JPS63301209A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、高活性触媒を用いて、中空成形品やフィルム
として好適な物性を有するエチレン重合体を効率よく製
造する方法に関するものである。

［従来の技術１ これまで、有機マグネシウム化合物と有機チタン化合物
とジルコニウム化合物とハロゲン化アルミニウムとの反
応生成物と、有機金属化合物とから成る固体触媒系を用
いてオレフィンを製造する方法は知られている（特公昭
５５−８０８３号公報、特開昭５６−１５１７０４号公
報、特開昭５２−３９７１４号公報）。

しかしながら、ポリオレフィンの需要が増加するととも
に、製造方法における収率の向上、利用目的に応じた物
性の改質等への要求がいっそう高まってきており、従来
の方法では、まだその要求にこたえるには不十分であっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来使用されている触媒系の活性をよりいっ
そう高めるとともに、使用目的に応じた要求物性を実現
するために、分子量分布を広範囲にわたって羽整しうる
ポリオレフィンの製造方法を提供することを目的として
なされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、有機マグネシウム化合物と有機チタン化
合物とジルコニウム化合物とハロゲン化アルミニウムと
から成る固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分
から構成されるポリオレフィン製造用触媒系の活性につ
いて種々検討した結果、前記固体触媒成分の調製方法に
工夫を加えることにより、触媒活性の向上及び生成する
ポリオレフィンの分子量分布の制御が容易に達成しうろ
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウムジアルコキシ
ドとチタンテトラアルコキシドとの混合物をフルカメー
ルと接触させて、マグネシウム含有固体複合体を生成さ
せ、次いでこれにジルコニウムテトラアルコキシド又は
ジルコニウムテトラハライドあるいはその両方を反応さ
せるか、あるいは、マグネシウムジアルコキシドとジル
コニウムテトラアルコキシドとの混合物をフルカ／−ル
と接触させてマグネシウム含有固体複合体を生成させ、
次いでこれにチタンテトラアルコキシド又はチタンテト
ラハライドあるいはその両方を反応させ、得られた反応
生成物にさらに有機ハロゲン化アルミニウムを加えて反
応させることにより調製した固体触媒成分及び（Ｂ）有
機アルミニツム化合物成分から成る触媒の存在下で、エ
チレン又はエチレンと他のα−オーレフインとの混合物
を重合させることを特徴とするエチレン重合体又は共重
合体の製造方法を提供するものである。

本発明方法においては、使用する触媒系の調製方法特に
該触媒系の一成分を構成する固体触媒成分の調製方法が
重要であるが、これは先ず、マグネシウムジアルコキシ
ドとチタンテトラアルコキシドとの混合物をフルカ／−
ルと接触させるか、あるいはマグネシウムジアルコキシ
ドとジルコニウムテトラアルコキシドとの混合物をアル
カノールと接触させ、マグネシウム含有固体複合体を析
出させることによって行われる。

この際使用するマグネシウムジアルコキシドは、アルコ
キシ基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜８の脂肪族
、脂環族又は芳香族のジフルコキシドであって、このよ
うなものとしては、例えば、マグネシウムジメトキシド
、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジアルコキ
シド、マグネジ゛　ウムジイソプロボキシド、マグネシ
フムシアリルオキシド、マグネシウムジ−ｎ−ブトキシ
ド、マグネシワムシ−５ｅｃ−ブトキシド、マグネシウ
ムジイソブトキシド、マグネシウムジ−ｔ−ブトキシド
、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジアルコキ
シド、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジシ
クロペントキシド、マグネシウムジアルコキシド、マグ
ネシワムシ（フェニルメトキシド）、マグネシウムエト
キシドメトキシド、マグネシウムエトキシドプロポキシ
ド、マグネシウムエトキシドプロポキシド等の化合物を
挙げることができる。これらの中でも、マグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウム
ジェトキシド等が好ましく、特にマグネシウムジェトキ
シドが好ましい。これらの化合物は市販のものを用いて
もよいし、また金属マグネシウムとアルコールとの反応
により製造したものを用いてもよい。

なお、これらの化合物は、単独で用いてもよし）し、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記マグネシウムジアルコキシドを
用いることが必要で、これ以外のマグネシウム化合物、
例えば、金属マグネシウム、ノ１０ゲン化アルキルマグ
ネシウム等を使用するとチタンテトラアルフキシト又は
ジルコニウムテトラアルコキシにとの均一溶液の形成が
困難になるため生成ポリマーのモル７オロジーが劣化す
るので好ましくない。

次に、このようなマグネシウムジアルコキシドと併用さ
れるチタンテトラアルフキシト又はノルフニウムアルコ
キシドは、一般式 ％式％（） （ただし、式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及び７ラルキル基、Ｍはチ
タン又はジルコニウムである）で示されるものであり、
このような化合物には、例えば、テトラメトキシチタン
、テトラエトキシチタン、テトラ（ロープロポキシ）チ
タン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｎ−ペ
ントキシ）チタン、テトラ（ｎ−ヘキソキシ）チタン、
テ）う（ローへブトキシ）チタン、テトラ（ｎ−オクト
キシ）チタン、テトラシクロメトキシチタン、テトラシ
クロエトキシチタン、テトラシクロプロポキシチタン、
エトラシクロブトキシチタン、テトラシクロペントキシ
チタン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラシクロ
エトへブトキシチタン、テトラシクロオクトキシチタン
、テトラフェノキシチタンやこれらのチタン化合物に対
応するジルコニウム化合物を挙げることができる。

チタンテトラアルコキシド又はシルフニウムテトラアル
コキシド以外のチタン化合物又はジルコニウム化合物、
例えばハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチタン
やハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化アルコキシジル
コニウムは、前記マグネシウムジアルコキシドとの相容
性を欠き均一溶液を形成するのが困難なため好ましくな
い。

このマグネシウムジアルコキシドと前記一般式（１）の
チタン化合物又はジルコニウム化合物とは、モル比１　
：０．４ないし１：５、好ましくは１　：０．５ないし
１：２の範囲で混合し、室温ないし１５０℃の温度で均
一な溶液とする。

次いで、この溶液をアルカ／−ルと接触させるが、この
アルカ／−ルとしては、炭素数１〜５のアルカノール特
にインプロパ／−ルが好適である。

このアルカ／−ルは、マグネシウムジアルコキシド１モ
ル当り１〜１００モル、好ましくは２〜５０モルの割合
で用いられる。この処理により、マグネシウムジアルコ
キシドを主体とし、チタン又はノルコニウムを含んだ固
体複合体が析出してくる。

この複合体は市販されているマグネシウムジアルコキシ
ドよりもかなり大きい比表面積を有し、多くの場合、３
０肩２／２以上、特に８０〜２００肩２／ｇの比表面積
を有している。

次に、このようにして得たマグネシウム含有固体複合体
に、先に、チタンテトラアルフキシトを用いた場合は少
なくともジルコニウムテトラアルコキシド又はシ′ルフ
ニウムテトラハライドあるいはその両方を、またジルコ
ニウムテトラアルコキシドを用いた場合には少なくとも
チタンテトラアルコキシド又はチタンテトラハライドあ
るいはその両方をそれぞれ反応させる。この際のチタン
テトラアルフキシト又はジルコニウムテトラアルコキシ
ドとしては、前記のマグネシウムジアルコキシドと併用
する場合の例として挙げたものと同じものを用いること
ができる。

さらに、この反応の際には、必要に応じて、前者の場合
はチタンテトラアルコキシド又はチタンテトラハライド
あるいはその両方を反応させることができ、後者の場合
はジルコニウムテトラアルコキシド又はジルコニウムテ
トラハライドあるいはその両方を反応させることがでト
る。

二の際のチタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテト
ラアルコキシド、チタンテトラハライド、ジルコニウム
テトラハライドの使用量としては、マグネシウム含有固
体複合体中のマグネシウム１当量当り全体として０．０
１〜２、好ましくは０．０５〜１モルの範囲内で選ばれ
る。

マグネシウム含有固体複合体は、チタンテトラアルコキ
シド、ジルコニウムテトラアルコキシド、チタンテトラ
ハライド又はジルコニウムテトラハライドと反応させる
に先立って、必要に応じハロゲン化処理することができ
る。このハロゲン化処理例えば塩素化処理は、マグネシ
ウム含有固体複合体に直接塩素化剤を接触させて行うこ
ともできるが、均一に塩素化するために、不活性溶媒中
に分散して行うのが有利である。反応温度は０℃ないし
１００℃の範囲内で適当に選択される。

この際に用いるハロゲン化剤としては、塩素、塩化チオ
ニル、四塩化ケイ素、無水塩化水素及び対応するフッ素
化合物、臭素化合物が適当である。

このハロゲン化剤の使用量は、マグネシウム含有固体複
合体中のマグネシウム原子１個当り、０．１個以上、好
ましくは０．２〜１００個のハロゲン原子に相当する割
合の範囲内で選ばれる。

マグネシウム含有固体複合体とチタンテトラアルコキシ
ド、ジ゛ルフニウムテトラアルコキシド、チタンテトラ
ハライド又はジルコニウムテトラハライドとの反応生成
物中のジルコニウムとチタンとのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）
は、０．２−２０、好ましくは０．５〜１０である。

このようにして得られた反応生成物は、さらに有機ハロ
ゲン化アルミニウムと反応させて、固体触媒成分（Ａ）
を調製する。

ここに用いる有機ハロゲン化アルミニウム化合物は一般
式 ％式％） （Ｒは１〜２０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは
Ｏ＜ｎ＜３の数である）で表わされる。

このような化合物としては、例えば、ン゛メチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモアクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ノイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウム
ツクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムツクロリド、イソブチルアルミニウム
モノクロリド又は対応するプロミドなどあるいはこれら
の混合物を挙げることができる。

この有機ハロゲン化アルミニウムとの反応は、マグネシ
ウム含有固体複合体に担持されたチタン化合物又はジル
コニウム化合物を強固に固定するために行われる。

なお、得られた固体生成物に再度前記チタン化合物又は
前記ジル−コニウム化合物あるいはその両方を反応させ
、さらに有機ハロゲン化アルミニウムを反応させること
もできる。

このようにして得られる固体触媒成分（Ａ＞中のマグネ
シウム１当量当りの有機ハロゲン化アルミニウムのモル
数は０．１〜１００倍、好ましくは０．５〜４０倍であ
る。また、この中のジルコニウムとチタンとのモル比（
Ｚｒ／Ｔｉ）は０．５−２０、特に１〜１０の範囲内に
するのが好ましい。

この比が０．５未満では重合体の分子量分布が狭くなる
し、２０を越えると触媒活性が低下する。

このようにして調製された固体触媒成分（Ａ）は成分（
Ｂ）すなわち有機アルミニウム化合物成分と組み合わせ
て使用される。

このような有機アルミニウム化合物としては、特に制限
はないが、通常、式、Ｒ３ＡＮ、　Ｒ２八１Ｘ、Ｒ，Ａ
Ｎ２Ｘ２、Ｒ２八ｅｏ＃　（式中Ｒ，Ｒ’ハ、炭１１１
−１）アルキル基又はアリール基等の炭化水素基、Ｘは
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す）＆４で示
されるものが好ましい。

具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロビルジアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニツム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド、ノイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジメチ
ルアルミニウムモノエトキシド、ジメチルアルミニウム
モノエトキシド、シエチルアルミニウムモ／ブトキシに
、エチルアルミニウム７エ７キシド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムツクロリド、
メチルアルミニクムセスキクロリド、エチルアルミニワ
ムセスキクロリド等を挙げることができる。これらの中
でも、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が特に好
適に使用できる。さらにアルキルアルミニウムと水との
反応により生成するアルキル基含有アルミ／キサンも使
用することができる。なお、これらの化合物は、１種単
独で用いても２種以上組み合わせて使用してもよい。

この（Ｂ）ｍ、分は、（Ａ）成分中のチタンとジルコニ
ウムの合計モル数の１〜１０００倍モル、好ましくは１
０〜２００倍モルの範囲で使用される。

本発明方法に従ってオレフィンを重合するには、不活性
溶媒例えば炭化水素溶媒中に（八）成分と（Ｂ）成分を
加え、温度２０〜２００℃、圧力１〜１００気圧の条件
下に保ち、この中にオレフィンを供給するコトによって
行うのが有利であるが、このほか懸濁重合、気相重合な
どによって行うことらできる。

反応は、バッチ式、連続式のいずれで行ってもより）。

本発明方法における分子量調節は、常法に従って、例え
ば水素の添加量を制御することによって行うことができ
るが、そのほか重合温度、触媒濃度、触媒組成などによ
っても行うことができる。

［発明の効果１ 本発明の製造方法は、活性の著しく大きい触媒を使用し
ているので、これにより重合したポリエチレンは費用の
かかる触媒除去工程を必要としないのみでなく、活性が
長時間持続するので、得らレタエチレン重合体はモルホ
ロジーに優れている。

そして、生成するエチレン重合体の分子量分布が広いの
で中空成形やフィルム製品に適した樹脂を得ることがで
きる利点がある。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、各側における物性は以下のようにして測定された
ものである。

［２，，６：　ＪＩＳに準拠して、１９０℃、荷重２．
１６Ａ）７のメルトインデックスとして求めた。

Ｆ、Ｒ、：　Ｍ１２．．６に対するＭ１２．．６（１９
０°Ｃ１荷重２、１６ｋｙ）の比を求め、この溶融流れ
比（Ｆ、Ｒ，）で分子量分布の評価を行った。

実施例１ （１）Ｍｙ含有固体複合体の製造 ｎ−ヘプタン１０ｈ４中にＭｇ（ＯＥｔ）２１０ｆ（８
８ｕｙｏｐ）及びＴｉ（０−ｎ−Ｂｕ）、１９ｇ（５６
ｚｚｏ□を加え、１００°Ｃで３時間加熱し、均一溶液
とする。この均一溶液全量を、インプａパ／−ルＬ！０
＋ａｆ中に、２０℃でかきまぜながら、１時間で滴下し
、さらに１時間、かきまぜを続ける。生成２した固体を
、洗浄液中にＴｉが検出されなくなるまで乾燥ヘキサン
で洗浄する。得られた固体複合体の比表面積は１３０ｙ
２／ｇ、チタン含有量１よ０．６２重量％であった。

（２）固体触媒成分の製造 Ｚｒ（０−ｎ−Ｂｕ）、４．５ｙ（１２ｚｚｏｐ）及び
Ｔｉ（０−ｎ−Ｂｕ）、２，０ｙ（６ｚｙｏＮ）を溶解
したヘキサン５０１を、（１）で得たＭり含有固体複合
体スラリーに、かきまぜながら、温度２０°Ｃで１５分
間で滴下し、さらに還流下、９０分間反応させる。Ｅｔ
ＡρＣｒ２の５０重量％ヘキサン希釈液１０２屑ｌを、
かきまぜながら、２０℃で、３０分間で滴下し、さらに
還流下、６０分間反応させる。液中に塩素が検出されな
くなるまで、乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量をヘキサン
で５００ｚＮとする。固体触媒成分中の、Ｔｉ及びＺｒ
の含有量は、金属単体に換算して、１．７６重量％−Ｔ
ｉ、　６．１０重量％−Ｚｒであった。

（３）エチレン重合体の製造 かきまぜ磯付けのＩＩ！オートクレーブに、ｎ−ヘキサ
ン４００社を加え、８０℃に昇温しな。内部雰囲気を十
分に水素〃又で置換した後、水素を１．９Ａｙ／ｃｚ２
１１：まで導入し、さらにエチレンを４．４ｋｇ１ｃ肩
２Ｇまで導入した。次いで、０．００４０ｚｚｏｆｆｉ
のＴｉを含む前記（２）で得られた固体触媒成分、トリ
イソブチルアルミニウム１．５０ａｖｏｔ’を加え、全
圧を４．４ｋｇ／ｃｚ２Ｇに保つようにエチレンを供給
しながら、１時間重合を行なった。結果を表に示す。

実施例２ 実施例１（２）において、Ｔｉ（０−ｎ−Ｂｕ）＝　６
　ｘｘｏｐをＴｉ（０−ｎ−Ｂｕ）、２ｚｚｏρに変え
たこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表に示
す。

実施例３ 実施例１（２）において、Ｔｉ（０−ｎ−Ｂｕ）、を添
加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。結
果を表に示す。

実施例４ 実施例１（１）において、Ｔｉ（０−ｎ−Ｂｕ）、５６
ｚｚｏ＆をＺｒ（０−ｎ−Ｂｕ）＜５６ａ＋ｘｏＮに変
えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表に
示す。

実施例５ （１）固体触媒成分の製造 Ｚｒ（０−ｎ−Ｂｕ）４４．５ｙ（１２ｚｚｏ１）を溶
解したヘキサン５０ｉｆを、実施例１で得た固体Ｍ９化
合物スラリーに、かきまぜながら、２０℃で１５分間で
滴下し、さらに還流下、９０分間反応させる。ＥｔＡＮ
ＣＮ２の５０重１％ヘキサン希釈液１０２ｉ１をかきま
ぜながら、２０℃で３０分間で滴下し、さらに還流下、
６０分間反応させる。液中に塩素が検出されなくなるま
で、乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量をヘキサンで５００
ｚ（とする。これにＴｉ（Ｑ−ｎ−Ｂｕ）、２．０ｇ（
ｅｘｘｏ＆）を溶解したヘキサン５０ｗ１を２０℃、１
５分間で滴下し、さらに１時間がきまぜ続けた。

ＥｔＡｆＣｐ２の５０重量％ヘキサン希釈液１０２社を
、かきまぜながら、２０℃で、３０分間で滴下し、さら
に還流下、６０分間反応させる。液中に塩素が検出され
なくなるまで、乾燥ヘキサンで洗浄した。このようにし
て得た触媒を用い、実施例１（３）と同様にしてエチレ
ンの重合を行った。結果を表に示す。

実施例６ 実施例１（２）において、Ｔｉ（０−ｎ−Ｂｕ）４２．
０ｇ（６ｚｚｏＮ）をＴｉＣ１，０，０６７ｚ／（６ｚ
ｚｏ１）に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。

結果を表に示す。

実施例７．８ 実施例１（３）において、有機アルミニウム化合物成分
及び水素分圧を変えたこと以外は、実施例１と同様に行
った。結果を表に示す。

比較例１ （１）Ｍｙ含有担体の製造 Ｍｇ（ＯＥｔ）ｄｏ９をヘキサン２００社に分散し、四
塩化ケイ素３．７ｇ（２２ｚｘｏｌ）を加え、２０°Ｃ
でかきまぜなからエタ／−ル１．５ｇ（３３ｘｘｏりを
１時間にわたって滴下し、その後、還流下で２時間反応
させた。生成した固体Ｍ９化合物を液中にアルコールが
検出されなくなるまで、乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量
をヘキサンで５００ｚＮとする。

（２）このようにして得た担体を用いて、実施例１の（
２）と同様にして触媒を調製した。次いで、この触媒を
用い、実施例１の（３）と同じようにしてエチレンを重
合した。結果を表に示す。

比較例２ 比較例１（１）において、四塩化ケイ素による塩素化を
行わずにＭｇ含有担体を調製し、これを用いて比較例１
と同様の実験を繰り返した。この結果を表に示す。

比較例３ 実施例１の（１）で得たＭｇ含有固体スラリーに、５ｉ
（ＯＥｔ）、４．９ｚ＆及びＴｉＣ４４２５社を加え、
還流下、６０分間反応させた後、洗浄液中に塩素が検出
されなくなるまでヘキサンで洗浄した。

このようにして得た触媒を用い、実施例１の（３）と同
様にしてエチレンを重合させた。結果を表に示す。

実施例９〜１６ 実施例１〜８において、得られたＭｇ含有固体複合体に
ヘキサンを加えて全容量を５００ｚ１とした後、四塩化
ケイ素３．７ｙ（２２ｚｚｏ１）を加え、２０℃でかき
まぜながらエタノール１．５ｇ（３３ｚｚｏ１）を１時
間にわたって滴下し、その後、還流下で２時間反応させ
た。生成した固体Ｍ２化合物を、液中にアルコールが検
出されなくなるまで、乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量を
ヘキサンで５００ｚｆとした。得られたＭｇ含有固体複
合体を用いて、実施例１〜８と同様の実験を繰り返した
。結果を表に示す。

実施例１７ かきまぜ磯付きの１ａオートクレーブに、ｎ−ヘキサン
４００ｘｌを加え、８０°Ｃに昇温しな。内部雰囲気を
十分に水素ガスで置換した後、水素を０．９ｋｇ／ｃｘ
２ｃｒまで導入し、さらにエチレンを４．４ｋｇ／ｃｘ
２Ｇ７’　テン−１，ｔｔ　Ｏ，３ｙまで導入した。次
’ｖ’　１？　、０．００４０ｚｉｌ！のＴｉを含む固
体触媒成分、トリイソブチルアルミニウム１．５０ｚｚ
ｏ１を加え、全圧を４．４ｋｇ７ｃｍ２Ｇに保つように
エチレンを供給しながら、１時間重合を行った。結果を
表に示す。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に用いるチーグラー触媒の調製の７０−シー
ト図である。 特許出願人　　　出光石油化学株式会社代　理　人　　
　　阿　　　　形　　　　　明手続補正書 昭和６３年６月１４日 特許庁長官　　　小　　川　　邦　　夫　殿１、事件の
表示 昭和６２年特許願第１３７７１２号 ２、発明の名称 エチレン重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号 出光石油化学株式会社 代表者　本　郷　　　睦 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する発明の数　　０７、補正の対象
　　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容 （１）　　明細書第７ページ下より５行〜２行目の「テ
トラシクロメトキシチタン、テトラシクロエトキシチタ
ン、テトラシクロプロポキシチタン、エトラシクロブト
キシチタン、」を削除します。 （２）同第１０べ・−ジ第１Ｏ〜１１行目の「・・・マ
グネシウムｌ当量当り」を「・・・マグネシウム１モル
当り」に訂正します。 （３）同第１θページ下より４行目の「・・・処理する
ことができる。」の後に「ハロゲン化処理をしないと、
この後の有機ハロゲン化アルミニウムとの反応で触媒が
凝集して大粒径物が生成したり、触媒調製槽への付着物
が増加したりすることがある。Ｊを加入します。 （４）同第１４ページ下より３行目の「この（Ｂ）成分
は、」の後にｒｌＱ換算で」を加入します。 （５）同第１５ページ第５〜６行目の［懸１Ｔｔｉ重合
Ｊを「溶液重合」に訂正します。 （６）同第１８ページ下より３行目の「（１）固体触媒
成分の製造」を削除します。 （７）同第１９ページ下より３行目の「実施例１（２）
において、」を「実施例５において、」に訂正します。 （８）同第１９ページ下より２行目のｒＴｉＣＬＯ１０
６７ｍＱ」をｒＴｉｃｉ２＋　０　、６７　ｍＱＪに訂
正します。 （９）同第２２ページ第５行目の「水素を０．９」を「
水素を１．９」に訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）マグネシウムジアルコキシドとチタンテトラア
   ルコキシドとの混合物をアルカノールと接触させ、マグ
   ネシウム含有固体複合体を生成させ、次いでこれにジル
   コニウムテトラアルコキシド又はジルコニウムテトラハ
   ライドあるいはその両方を反応させ、得られた反応生成
   物にさらに有機ハロゲン化アルミニウムを加えて反応さ
   せることにより調製した固体触媒成分及び（Ｂ）有機ア
   ルミニウム化合物成分からなる触媒の存在下で、エチレ
   ン又はエチレンと他のα−オレフィンとの混合物を重合
   させることを特徴とするエチレン重合体又は共重合体の
   製造方法。 ２（Ａ）マグネシウムジアルコキシドとジルコニウムテ
   トラアルコキシドとの混合物をアルカノールと接触させ
   てマグネシウム含有固体複合体を生成させ、次いでこれ
   にチタンテトラアルコキシド又はチタンテトラハライド
   あるいはその両方を反応させ、得られた反応生成物にさ
   らに有機ハロゲン化アルミニウムを加えて反応させるこ
   とにより調製した固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニ
   ウム化合物成分から成る触媒の存在下で、エチレン又は
   エチレンと他のα−オレフィンとの混合物を重合させる
   ことを特徴とするエチレン重合体又は共重合体の製造方
   法。