CN1238359C - 混合金属烷氧基配合物及由其制备的聚合催化剂 - Google Patents

混合金属烷氧基配合物及由其制备的聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1238359C
CN1238359C CNB008096619A CN00809661A CN1238359C CN 1238359 C CN1238359 C CN 1238359C CN B008096619 A CNB008096619 A CN B008096619A CN 00809661 A CN00809661 A CN 00809661A CN 1238359 C CN1238359 C CN 1238359C
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
procatalyst
polymerization
oet
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008096619A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1423653A (zh
Inventor
R·C·约伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
United carbide chemical and Plastic Technology Co Ltd
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of CN1423653A publication Critical patent/CN1423653A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1238359C publication Critical patent/CN1238359C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

公开了一种含混合金属的前体，包括：a)下式所示混合金属组分：(M1M2)x(T1T2)y，其中M1和M2可相同或不同，选自有+2氧化态的一或多种金属，T1和T2可相同或不同，选自有+3、+4和+5氧化态的一或多种金属，x/y之摩尔比为约2.5至3.75，条件是如果M1和M2均为Mg，则T1和T2不能均选自Zr和Ti+4；b)至少一种选自烷氧基、苯氧基、卤离子、羟基、羧基、氨基及其混合物的与组分a)配位的部分。还公开了由所述含混合金属的前体制备的聚合前催化剂，所述前体和前催化剂的制备方法，以及使用所述前催化剂的聚合方法。

Description

混合金属烷氧基配合物及由其制备的聚合催化剂
发明背景
1.发明领域
本发明涉及适合用作最终适用于α-烯烃聚合的聚合前催化剂的前体的混合金属烷氧基配合物。所述前体配合物可通过各种金属的醇盐、卤化物或氨化物的混合物在截断剂存在下反应形成固体配合物制备。然后可通过使所述固体配合物与卤化剂和可选的电子给体接触形成前催化剂。然后可通过与助催化剂和可选的选择性控制剂接触使所述前催化剂转化成烯烃聚合催化剂。
2.相关技术
低级α-烯烃特别是乙烯、丙烯和丁烯的聚合物和共聚物在世界范围内广泛使用。这些聚合产品的生产成本较低，且表现出许多商用性能。这些聚合物多以高度结晶的固体形式应用。聚合过程中，无论是通过液相、气相、淤浆相或任何其它常用方法，聚合物颗粒(因而所述催化剂颗粒)的形状和大小适宜都是有利的。例如，颗粒更密可使产率更高；球形颗粒可使聚合物堆积密度更高；粒度分布窄可使气相流化更好。催化剂和聚合物颗粒太小(常称为细粉)也是不理想的。
乙烯聚合时，聚合过程没有高级烯烃复杂，原因在于聚合期间乙烯分子加至生长聚合链中的方式对产品类型影响不大。乙烯的聚合产物一般不存在立体异构形式。进行此聚合所需的较简单的催化剂通常通过催化剂前体的直接氯化获得。如果催化剂颗粒的形状和所得聚合物颗粒的形状很重要，则所述催化剂前体必须足够坚固以致能经受住此氯化步骤的严酷条件。
然而，丙烯聚合时，聚合链上存在侧甲基，根据丙烯分子加至生长链上的立构规整性，可形成几种类型的产品。多数商用聚丙烯是由丙烯分子以规则的头-尾方式定向加成产生的。无规加成的丙烯单元比例很大的聚合物形式称为无规立构，此非晶态形式是不理想的。如果以很大比例存在，则必须通过萃取过程除去无规聚合物以提供更理想的晶体材料。
这些聚合物典型地用聚合催化剂形成。催化剂的活性很重要，因为催化剂越好，单位重量催化剂产生的聚合物越多。早期的钛、铬或钒催化剂活性较低，产品中含有许多催化剂残余。要获得满意的工业性能必须除去这些残余。
近来的钛基烯烃聚合催化剂是立构规整的，有较高的活性足以避免萃取和脱灰。这些高活性催化剂典型地通过含镁前体在给电子化合物存在下氯化制备，形成通常含镁、钛和卤离子部分的固体前催化剂，此外还包括助催化剂(通常为有机铝化合物)和可选的用于丙烯聚合的选择性控制剂(SCA)。所述含镁的配合物典型地称为“前体”，所述固体含钛化合物典型地称为“前催化剂”，所述有机铝化合物(无论是否配位)通常称为“助催化剂”，所述第三组分-外电子给体(无论是单独使用还是部分或全部与所述有机铝化合物配位)称为“选择性控制剂”。本文中，将按上述命名使用这些术语。如前面所述，如果催化剂颗粒的形状和所得聚合物颗粒的形状很重要，则所述催化剂前体必须足够坚固以致能经受住所述氯化过程的严酷条件。
为生产活性催化剂，本领域已知许多前催化剂、助催化剂和选择性控制剂的化学组合。但通过经验某些材料比其它材料更受关注。例如，在典型地包含镁、四氯化钛和内电子给体的某些化学组合的前催化剂领域的研究很重要。这些内电子给体通常是含氧化合物如四氢呋喃和芳族酯如苯甲酸乙酯或对甲苯甲酸乙酯。传统的助催化剂包括三烷基铝如三乙基铝或三异丁基铝，通常与一部分选择性控制剂(或外电子给体)配位，所述选择性控制剂典型地是芳族酯或有机硅烷。尽管改变这些催化剂组分之任一都将影响所得催化剂的性能，但看来为生产更高活性的催化剂提供最大改进机会的组分是所述前催化剂。
许多文献涉及制备前催化剂的各种已知方法。例如，Kioka等在US4 330 649(该文献引入本文供参考)中描述了一种固体催化剂组分(前催化剂)，如下制备：在酯存在下加热可溶性镁化合物如氯化镁与高级醇产生溶液，该溶液含有所述前催化剂的“前体”，然后将其加入四氯化钛和电子给体(内部的)中形成所述前催化剂。授予RobertC.Job(和Robert C.Job等)的许多美国专利描述了制备含镁含钛化合物的各种机理，这些化合物适合用作生产前催化剂的前体，所述前催化剂最终适用于制备α-烯烃聚合用催化剂。例如，US 5 034 361；5 082 907；5 151 399；5 229 342；5 106 806；5 146 028；5 066737；5 122 494；5 124 298；和5 077 357公开了许多前催化剂前体，这些文献引入本文供参考。US 5 034 361公开通过烷氧基镁化合物与某些酸性材料的相互作用使烷氧基镁溶于链烷醇溶剂。此烷氧基镁可直接作为含镁催化剂前体，也可与各种钛化合物反应产生含镁和钛的催化剂前体。
US 5 082 907；5 151 399；5 229 342；5 106 806；5 146 028；5 066 737；5 122 494；5 124 298；和5 077 357公开了各种含镁和钛的催化剂前体，其中一些是用上述烷氧基镁作为原料制备的。这些前体不是活性聚合催化剂，它们不含任何有效量的电子给体。而所述前体在转化成活性前催化剂的后续转化中作为原料。通过用四价卤化钛、可选的烃和可选的电子给体使所述含镁和钛的前体氯化形成含镁和钛的前催化剂。然后从反应浆液中分离所得前催化剂固体(通过过滤、沉淀、结晶等)。然后通过与例如有机铝化合物和选择性控制剂反应使这些前催化剂转化成聚合催化剂。
虽然这些含镁和钛的前催化剂在生产聚烯烃中很有效，但它们在生产非常规性能的聚烯烃中不很有效。例如，这些传统的齐格勒-纳塔型前催化剂典型地不与其它催化剂(如金属茂)一起用于制备有双峰型分子量分布的聚合物。现有技术中已知的含镁和钛的前催化剂还不能被制成有专门设计的催化剂衰减率，而这是确保反应停留时间范围内产品组成均匀和在串联反应器聚烯烃工艺中使用该催化剂时很实用的特征。此外，这些前催化剂对深奥的或非常规的共聚单体如二烯烃等很敏感，在此类共聚单体存在下它们常失去其大部分活性。
发明概述
因此，需要开发一种前催化剂前体，它可转化成能以高产率、低粉末、改进的平均粒度和提高的堆积密度生产聚合物的烯烃聚合催化剂。还需要提供一种有可控制催化剂衰减率的基本上球形前催化剂的制备方法，能制备有要求分子量分布(窄、宽、异同等)的设计聚合物颗粒的基本上球形前催化剂的制备方法。此外，还需要开发一种前体，可转化成由深奥的烯烃共聚单体不使之严重中毒且有极好活性的聚合催化剂。还需要开发没有上述任何缺点的前体及其制备方法。
根据本发明的这些和其它特点，提供一种混合金属配合物前体，包含作为所述混合金属部分的(M1M2)x(T1T2)y，其中M1和M2可相同或不同，选自有+2氧化态的一或多种金属，T1和T2可相同或不同，选自有+3、+4和+5氧化态的一或多种金属，其中x/y之摩尔比为约2.5至3.75，条件是如果M1和M2均为Mg，则T1和T2不能均选自Zr和Ti+4。所述前体还有与所述混合金属部分配位的至少一种选自烷氧基、苯氧基、卤离子、羟基、羧基和氨基的基团。本发明还提供所述前体的制备方法，包括使M1和M2金属的醇盐、卤化物、羧基化物、氨化物、酚盐或氢氧化物的混合物与T1和T2金属的醇盐、卤化物、羧基化物、氨化物、酚盐或氢氧化物的混合物接触形成固体配合物前体，然后从所述混合物中分离所述固体配合物。根据此方法，优选使用截断剂，可选地卤化物和脂族醇可用于形成所述固体配合物前体。
根据本发明的另一特点，提供通过上述前体与适合的卤化剂和可选的电子给体反应制备的前催化剂，其中所述前催化剂转化成催化剂用于聚合至少一种烯烃时有改善的催化活性，并产生有宽分子量分布、极好的堆积密度、熔体指数、流动指数和熔体流动速率的聚合物。此外，所述催化剂有可控制的催化剂衰减率。
本发明还提供一种高活性的烯烃聚合前催化剂，包括：(i)含有上述混合金属部分的前催化剂前体；(ii)电子给体；(iii)四价钛的卤化物；和(iv)可选的烃。本发明还提供一种高活性的烯烃聚合催化剂，包括：(i)上述前催化剂；(ii)有机铝助催化剂；和(iii)可选的选择性控制剂。本发明还提供上述前体、前催化剂和催化剂的制备方法。此外，本发明还提供通过烯烃单体与上述高活性烯烃聚合催化剂接触聚合烯烃(均聚物、共聚物、三元共聚物等)的方法。
阅读以下详细描述之后，本发明的这些和其它特征对本领域技术人员来说将是显而易见的。
优选实施方案
本文中术语“截断剂”代表能帮助聚合的烷氧基镁分裂的物质。具体地，截断剂包括：(i)能溶解烷氧基镁的那些物质；(ii)大阴离子；和(iii)防止烷氧基镁聚合的那些。
本文中术语“前体”和“前催化剂前体”代表这样的固体材料，它含有M1、M2、T1和T2金属的混合物(记住：M1、M2、T1和T2均可包含多于一种金属)但不含电子给体，可通过与卤化剂如卤化烷基铝或四价卤化钛(优选TiCl4)和可选的电子给体接触转化成“前催化剂”(如下定义)。本文中术语“前催化剂”代表这样的固体材料，它是活性催化剂组分，可通过与有机铝化合物(优选三乙基铝(TEAL)和铝氧烷)和可选的外电子给体或选择性控制剂接触转化成聚合催化剂。
本发明涉及一种混合金属烷氧基配合物前体，包含作为所述混合金属部分的(M1M2)x(T1T2)y，其中M1和M2可相同或不同，选自有+2氧化态的一或多种金属，T1和T2可相同或不同，选自有+3、+4和+5氧化态的一或多种金属，其中x/y之摩尔比为约2.5至3.75，条件是如果M1和M2均为Mg，则T1和T2不能均选自Zr和Ti+4。所述前体还有与所述混合金属部分配位的至少一种选自烷氧基、苯氧基、卤离子、羟基、羧基和氨基的基团。
本发明中优选M1和M2是选自Mg、Ca、Mn、Cu、Co和Zn及其混合物的一或多种金属，更优选M1和M2选自Mg、Mn和Co。最优选M1和M2相同，均为Mg。本发明中还优选T1和T2是选自Ti(Ti+3和Ti+4)、Zr、V(V+4和V+5)、Sm、Fe、Sn、Ni、Rh、Co、Cr、Mo、W和Hf及其混合物的一或多种金属，更优选T1和T2选自Ti和Zr。此外，优选T1和T2的混合物不是钛和锆的混合物。
M1和M2金属与T1和T2金属之摩尔比(即x/y之比)优选在2.5至3.75的范围内，更优选在2.7至3.5的范围内，最优选该摩尔比为3。所述混合金属烷氧基前体还有与所述混合金属部分配位的至少一种选自烷氧基、苯氧基、卤离子、羟基、羧基和氨基的基团。优选烷氧基和卤离子基团与所述混合金属部分配位形成本发明所述混合金属烷氧基前体。
所述混合金属烷氧基前体可通过能在所述金属混合物与所述附加配位基之间形成配合物的任何方法制备，所述附加配位基至少之一选自烷氧基、苯氧基、卤离子、羟基、羧基和氨基。优选通过M1和M2金属的醇盐、卤化物、羧基化物、氨化物、酚盐或氢氧化物的混合物与T1和T2金属的醇盐、卤化物、羧基化物、氨化物、酚盐或氢氧化物的混合物接触形成固体配合物前体，然后从所述混合物中分离所述固体配合物，制备所述前体。根据此方法，优选使用截断剂，可选地脂族醇可用于形成所述固体配合物前体。此外，在制备所述混合金属烷氧基配合物前体期间还可使用卤化物，优选氯化物，最优选TiCl4。
下表中示出本发明所述混合金属烷氧基前体的一种特别优选的制备方法。
  {aM1(OR)2+bM1Cl2+cM1XpYqiM2(OR)2+jM2Cl2+kM2XpYq}+  a+b+c+i+j+k＝3；p+q＝2；R、R’、R”＝有1至10个碳原子的烷基或其混合物；X＝卤离子或烷氧基；M1和M2为+2金属离子；Y＝卤离子、烷氧基、或截断剂阴离子
  {dT1(OR’)4+eT1Cl4+fT1Z41T2(OR’)4+mT2Cl4+nT2Z4}+  0.4＜d+e+f＜2；T1和T2为+3、+4、或+5金属离子；优选0.8＜d+e+f+l+m+n＜1.2；Z＝卤离子、烷氧基、氨基或其混合物；
  g截断剂+  截断剂；0＜g≤2；如果Y为截断剂，则0＜g+cq+kq＜2；优选0.1＜g＜0.4；
  h R”OH  R”OH为醇或其混合物；和0.5＜h＜8
能实现上述功能的任何截断剂均可用于本发明。适用于本发明的截断剂包括能溶解烷氧基镁的物质、大阴离子、和防止烷氧基镁聚合的物质。优选所述截断剂选自甲酚、3-甲氧基苯酚、4-二甲氨基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或对氯苯酚、HCHO、CO2、B(OEt)3、SO2、Al(OEt)3、CO3=、Br-、(O2COEt)-、Si(OR)4、R’Si(OR)3、和P(OR)3。上述化合物中，R和R’代表烃基，优选烷基，含有1-10个碳原子，优选R和R’相同或不同，为甲基或乙基。释放大阴离子或现场形成大阴离子的其它试剂(即截断剂前体)也可使用，如MgBr2、碳化乙氧基镁(乙基碳酸镁)、碳酸钙等。上表中所提及的术语“截断剂阴离子”代表这些阴离子。
截断剂的用量优选低于使所述烷氧基镁完全溶解所需量。优选截断剂的用量在每摩尔M1和M2的混合物0(如果使用截断剂前体)至0.67摩尔截断剂的范围内。更优选截断剂的用量在每摩尔M1和M2的混合物约0.01至约0.3摩尔、最优选约0.03至约0.15摩尔的范围内。
任何醇或醇的混合物均可用于制备所述混合金属烷氧基配合物前体。优选所述醇为脂族醇，更优选所述醇选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、及其混合物。最优选所述醇为乙醇、丁醇、及其混合物。
所述混合金属烷氧基配合物前体可通过US5 122 494、5 124 298、和5 371 157中所述任何方法生产，这些文献的内容引入本文供参考，包括用适合的混合金属化合物(即M1、M2、T1和T2的卤化物、醇盐、氨化物等)代替所述烷氧基镁和四烷氧基钛的变型。所述含混合金属的烷氧基配位化合物优选通过以下方法生产：使一或多种M1和M2的醇盐、一或多种T1或T2的醇盐、选自TiCl3、TiCl2、VCl4、FeCl3、SnCl4、HfCl4、MnCl2、MgCl2、和SmCl3的卤化物、和可选的酚类化合物在惰性反应稀释剂存在下反应。然后除去所述稀释剂产生固体颗粒形式的烷氧基配位化合物。然后可用卤化剂处理此固体产生烯烃聚合前催化剂，所述前催化剂可在可选地存在选择性控制剂的情况下用于促进采用常规聚合技术的低级α-烯烃的聚合。
M1和M2的混合金属醇盐的烷氧基部分与T1和T2的混合金属醇盐的烷氧基部分相同或不同，显然不是所有M1、M2、T1和T2金属都为醇盐形式。此外，一种金属醇盐反应物的烷氧基部分可与另一种金属醇盐反应物的烷氧基部分相同或不同。部分是由于烷氧基配合物的纯度，优选所述混合金属烷氧基配合物的所有烷氧基部分都相同。优选的烷氧基部分是甲氧基或乙氧基(上述R和R’为甲基或乙基)，特别优选乙氧基。乙氧基镁、四乙氧基钛、四乙氧基锆、和四乙氧基铪是生产所述混合金属烷氧基配合物的优选金属醇盐反应物。
如果用酚类化合物形成所述混合金属烷氧基前体，所述酚类化合物优选选自苯酚或活化的苯酚。术语“活化的苯酚”意指有除氢之外的芳环取代基用于改变所述酚类化合物的pKa的一个芳环的一元酚。所述取代基不含活性氢原子，包括卤素(例如氯或溴)、烷基(特别是最多含4个碳原子的烷基)、和二烷氨基(其中每个烷基最多含4个碳原子)。适合的取代基不包括羟基。适用的酚类化合物的例子是苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、3-甲氧基苯酚、水杨醛、水杨酸甲酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，4-二乙基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、2，4-二氯苯酚、对二甲氨基苯酚和间二乙氨基苯酚。
混合金属化合物、截断剂、可选的卤化物、可选的酚类化合物和可选的醇的接触优选在升温下在惰性反应稀释剂中进行。所述反应稀释剂是所有反应物至少部分地可溶于其中且不与所述反应物或所述烷氧基配合物产物反应的稀释剂。优选的反应稀释剂是烃如异辛烷、异戊烷或正庚烷，或卤代烃如二氯甲烷、四氯化碳或氯苯。所述接触优选在约50至约120℃的反应温度下进行。所述接触典型地在适合的反应器中进行，通过常规方法如摇动、搅拌或回流促进。所述酚类化合物(使用时)的加入量优选为每摩尔混合的T1和T2金属(例如四烷氧基钛、四氯化钛、四氯化钒等)约0.01至约2摩尔，但优选为每摩尔混合的T1和T2金属约0.1至约0.4摩尔。所述混合的M1和M2金属化合物的加入量可为每摩尔混合的T1和T2金属约1.5至约8摩尔。混合的M1和M2化合物的量优选为每摩尔混合的T1和T2金属约2.5至约3.5摩尔。
所有组分接触时，可用任何适用的加热装置将混合物加热至约50至约120℃。使这些组分在此温度下混合约5分钟至约9小时、优选约25分钟至7小时、最优选约45分钟至2小时；通过目视检查所述组分作为原固体反应物消耗的证据确定此时间。本领域技术人员能用本文提供的指导方针确定原混合金属反应物消失和/或已形成均匀浆液的时间。
形成均匀浆液时，优选通过在高于100℃的温度下加热所述溶液和/或使氮气通过所述溶液从溶液中除去醇。除去醇能使可能溶解在溶液中的附加混合金属烷氧基配合物沉淀(即固体前体材料)，导致产品的产率提高。然后可通过常规手段从反应混合物中除去固体配合物。
优选通过任何适合的手段(包括但不限于滗析、过滤、离心分离等)从反应混合物中分离固体前体材料。更优选将固体材料滤出，最优选在压力和/或温度的推动下。然后可将滤出的固体用一或多种溶剂洗至少一遍，所述溶剂包括但不限于氯苯、甲苯、二甲苯、异戊烷、异辛烷等。与所述混合物(或母液、和后续洗涤溶剂)分离之后，优选使所述固体前催化剂前体干燥。典型地通过供入约25至约45℃的无水分的干氮气约10分钟至约10小时进行干燥，从而产生基本上干燥的产品。也可用约50至约150℃的高温以短时间内使所述前体干燥。
可用任何机理进行本发明所述干燥。例如，可使热的惰性气流流过滤饼如上所述时间段使滤饼干燥。或者将滤饼从过滤器中取出，然后在利用直接、间接、红外、辐射或介电加热的常规干燥设备中干燥。能在高于约25℃的温度下干燥固体的任何设备均可用于本发明。特别优选的干燥设备包括但不限于连续直接加热式干燥器、连续压片式(sheeting)干燥器、气流输送式干燥器、回转式干燥器、喷雾干燥器、通气干燥器、隧道式干燥器、流化床干燥器、间歇通气干燥器、箱式干燥器、筒式干燥器、螺旋输送式干燥器、滚筒干燥器、回转管式干燥器、振动盘式干燥器、搅拌盘式干燥器、冷冻干燥器、真空回转式干燥器和真空盘式干燥器。最优选在单一或多级组合的过滤器和。干燥器中干燥所述固体前体材料。本领域技术人员能设计适合的干燥器和干燥方案使本发明前体干燥。
然后可通过如下所述本领域已知的任何适用手段使本发明前体立即转化成前催化剂，或者可储存待用或运送至能使所述前体转化成前催化剂的设备。干燥时，可通过任何适用手段将所述固体前体材料排放至下游工艺。
可以任何适合方式完成干燥的前催化剂前体至前催化剂的转化。例如，可通过与卤化物如四价卤化钛、可选的烃或卤代烃和电子给体反应使本发明干燥前体转化成聚合前催化剂。所述四价卤化钛适合为二或三卤化芳氧基或烷氧基钛如二氯化二乙氧基钛、二溴化二己氧基钛或氯化二异丙氧基钛，或四价卤化钛为四卤化钛如四氯化钛或四溴化钛。所述四价卤化钛优选为四卤化钛，特别优选四氯化钛。也可通过本领域已知的几种手段之任一进行卤化。这些包括但不限于用SiCl4、RxAlCl3-x和BCl3等处理所述前体。前面提及的US5 124 298和5 132 263中描述了适用的前催化剂制备方法。
任何电子给体均可用于本发明，只要它能使所述前体转化成前催化剂。适用的电子给体是常用于形成钛基前催化剂的无活性氢的那些电子给体。特别优选的电子给体包括醚、酯、酰胺、亚胺、腈、膦、锑化氢、二烷氧基苯、和胂等。更优选的电子给体包括酯和醚，特别是芳族一元或二元羧酸的烷基酯和脂族或环状醚。这种电子给体的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、1，2-二烷氧基苯、对甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、二乙基醚和四氢呋喃。所述电子给体是单一化合物或多种化合物的混合物，但优选为单一化合物。所述优选的电子给体中，特别优选苯甲酸乙酯、1，2-二烷氧基苯和邻苯二甲酸二异丁酯。
一优选实施方案中，使前催化剂前体、卤化物、电子给体和卤代烃的混合物保持在升温例如高达约150℃的温度下。如果使物料开始时在或约在环境温度下接触然后加热，则获得最佳结果。提供足够的卤化物使所述前催化剂前体的至少一部分、优选至少大部分烷氧基部分转换成卤离子。此置换在一或多次接触操作中进行，每一接触操作的持续时间在几分钟至几小时的范围内，优选每次接触过程中都存在卤代烃。通常提供足量的电子给体以使电子给体与所述固体前催化剂中存在的混合金属(M1和M2)之摩尔比为约0.01∶1至约1∶1、优选约0.05∶1至约0.5∶1。最后用轻质烃洗涤产生固体颗粒状前催化剂，干燥时在排除氧和活性氢化合物的情况下具有储存稳定性。或者用烃洗涤后所得前催化剂直接使用，不需干燥。如此生产的前催化剂用于通过与助催化剂和选择性控制剂接触生产烯烃聚合催化剂。
所述含混合金属的前催化剂作为齐格勒-纳塔型催化剂体系的组分之一，使之与助催化剂和可选的选择性控制剂接触。所述齐格勒-纳塔催化剂体系中所用助催化剂组分可选自使用过渡金属卤化物的烯烃聚合催化剂体系的任何已知活化剂，但优选有机铝化合物。有机铝助催化剂的例子包括三烷基铝化合物、烷氧基烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物和卤化烷基铝化合物，其中每个烷基独立地有2至6个碳原子。优选的有机铝助催化剂是不含卤离子的，特别优选三烷基铝化合物。适用的有机铝助催化剂包括下式的化合物：Al(R”’)dXeHf，其中X为F、Cl、Br、I或OR””，R”’和R””是含1至14个碳原子的饱和烃基，可相同或不同，需要时可被在聚合期间所用反应条件下惰性的任何取代基取代，d为1至3，e为0至2，f为0或1，d+e+f＝3。这些助催化剂可单独使用或组合使用，包括诸如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl3、Al(C2H5)2H、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(i-C4H9)3、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3和Al(C8H17)3等化合物。
优选的有机铝助催化剂是三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、和二乙基己基铝。三乙基铝是优选的三烷基铝助催化剂。
所述有机铝助催化剂也可以是铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)、或烷基硼。铝氧烷的制备方法为本领域公知。铝氧烷可以是下式所示低聚的线型烷基铝氧烷：
Figure C0080966100141
或下式所示低聚的环烷基铝氧烷：
其中s为1-40，优选10-20；p为3-40，优选3-20；R***为含1至12个碳原子的烷基，优选甲基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基。在MAO的情况下，R***为甲基，而在MMAO的情况下，R***为甲基与C2至C12烷基的混合物，其中甲基占所述R***基的约20至80％(重)。
形成所述烯烃聚合催化剂的过程中，所述有机铝助催化剂的用量优选使铝与所述前催化剂的T1和T2混合物之摩尔比为约1∶1至约150∶1，更优选约10∶1至约100∶1。
所述齐格勒-纳塔催化剂体系的最后一组分是所述可选的选择性控制剂(SCA)或外电子给体(聚合丙烯时典型地使用)，或其混合物。典型的SCAs是常与钛基前催化剂和有机铝助催化剂一起使用的那些。适用的选择性控制剂的例子是上述前催化剂生产中所用电子给体类以及有机硅烷化合物包括烷基烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷。特别适用于本发明的硅化合物含有至少一个硅-氧-碳键。适用的硅化合物包括下式的那些：R1 mSiYnXp，其中R1为含4至20个碳原子的烃基，Y为-OR2或-OCOR2，其中R2为含1至20个碳原子的烃基，X为氢或卤素，m为0至3的整数，n为1至4的整数，p为0至1的整数，优选0，m+n+p＝4。R1应是这样的，在所述烷基中有至少一个非伯碳，优选此非伯碳直接与所述硅原子相连。R1的例子包括环戊基、叔丁基、异丙基或环己基。R2的例子包括乙基、丁基、异丙基、苯基、苄基和叔丁基。X的例子是Cl和H。
每个R1和R2可相同或不同，需要时被在聚合期间所用反应条件下惰性的任何取代基取代。优选R2为脂族(可以是空间位阻的)或环脂族时含有1至10个碳原子，为芳族时含有6至10个碳原子。也可使用其中两或多个硅原子通过氧原子彼此相连的硅化合物即硅氧烷或聚硅氧烷，条件是也存在必需的硅-氧-碳键。优选的选择性控制剂是烷基烷氧基硅烷如乙基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、和二环戊基二甲氧基硅烷。一种变型中，所述选择性控制剂是前催化剂生产期间加入的所述电子给体的一部分。另一种变型中，在前催化剂与助催化剂接触时提供选择性控制剂。再一种变型中，所述选择性控制剂的加入量为每摩尔所述前催化剂中的T1和T2混合物用0.1至约100摩尔。选择性控制剂的优选量为每摩尔前催化剂中的T1和T2混合物用约0.5至约25摩尔。
所述烯烃聚合催化剂可用于淤浆、液相、气相和液态单体型反应系统，如烯烃聚合领域中已知。但聚合优选在流化床聚合反应器中进行，使有2至8个碳原子的α-烯烃连续地与所述催化剂体系的组分即固体前催化剂组分、助催化剂和可选的SCAs接触。按此方法，可在连续工艺中将离散的催化剂组分以有效催化量与所述α-烯烃一起连续供入反应器，同时连续地排出聚合物产品。适用于连续聚合α-烯烃的流化床反应器在前已有描述，并且为本领域公知。例如，适用于此用途的流化床反应器描述在US4 302 565、4 302 566和4 303 771中，这些文献引入本文供参考。本领域技术人员能利用本文提供的指导方针进行流化床聚合反应。
有时优选用来自流化床反应器的再循环未反应单体流操作此流化床。在此方面，优选使至少一部分再循环物流冷凝。或者用液态溶剂诱导冷凝。本领域称之为以“冷凝方式”操作。以冷凝方式操作流化床反应器为本领域已知，例如描述在US4 543 399和4 588 790中，其内容引入本文供参考。已发现使用本发明催化剂时采用冷凝方式可减少溶于全同立构聚丙烯中的二甲苯量，并改善催化剂性能。
所述催化剂组合物可用于利用已知设备和反应条件通过任何悬浮、溶液、淤浆或气相法进行烯烃聚合，不限于任何具体类型的反应系统。一般地，在大气压、低于一大气压或超计大气压下烯烃聚合温度在约0至约200℃的范围内。淤浆或溶液聚合法可采用低于一大气压或超计大气压和在约40至约110℃的温度。适用的液相聚合反应系统描述在US3 324 095中。液相反应系统一般包括烯烃单体和催化剂组合物加入其中并装有用于溶解或悬浮所述聚烯烃的液态反应介质的反应容器。所述液态反应介质可由本体液态单体或在所用聚合条件下不反应的惰性液态烃组成。虽然这种惰性液态烃不必起所述催化剂组合物或该过程所得聚合物的溶剂作用，但通常作为聚合所用单体的溶剂。适用于此的惰性液态烃包括异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等。应通过不断地搅拌或搅动保持烯烃单体和催化剂组合物之间接触反应。连续地从反应器中取出包含烯烃聚合物产品和未反应烯烃单体的反应介质。分离出烯烃聚合物产品，未反应的烯烃单体和液态反应介质再返回所述反应器中。
优选采用气相聚合法，使用在0.1至7MPa(1至1000psi)、优选0.4至3MPa(50至400psi)、最优选0.8至2MPa(100至300psi)范围内的超计大气压，和在30至130℃、优选65至110℃范围内的温度。搅拌式或流化床气相反应系统特别适用。一般地，使含有一或多种烯烃单体的气流在反应条件下在催化剂组合物存在下以足以使固体颗粒床保持悬浮状态的速度通过流化床反应器，进行传统的气相流化床法。包含未反应单体的气流连续地从反应器中取出，压缩，冷却，可选地如US4 528 790和5 462 999中所公开的全部或部分冷凝，再循环回反应器中。从反应器中取出产品，并向循环物流中加入补充单体。根据所述系统的温控要求，所述气流中也可存在对所述催化剂组合物和反应物惰性的任何气体。此外，可使用流化助剂如炭黑、氧化硅、粘土或滑石，如US4 994 534中所公开的。
聚合可在单一反应器中或在串联的两或多个反应器中进行，基本上在不存在催化剂毒物的情况下进行。可用有机金属化合物作为毒物清除剂以提高催化剂活性。清除剂的例子是烷基金属，优选烷基铝，最优选三异丁基铝。
所述聚合的确切方法和条件是很普通的，但由于使用了本发明由所述固体前体形成的聚合催化剂，所述烯烃聚合法形成有较高堆积密度的聚烯烃产品，表明所述烯烃聚合催化剂的产率较高。此外，本发明产生的聚合产品粉末含量减少。
所述过程中可包括常规的添加剂，条件是它们不干扰所述催化剂组合物在形成所要聚烯烃中的操作。
所述过程中用氢气作为链转移剂时，其用量在每摩尔总单体进料约0.001至约10摩尔氢气之间。根据所述系统的温控要求，所述气流中还可存在对所述催化剂组合物和反应物惰性的任何气体。
本发明聚合产品可以是任何产品，均聚物、共聚物、三元共聚物等。通常所述聚合产品为均聚物如聚乙烯或聚丙烯，特别是聚丙烯。向聚合工艺中供入两或多种烯烃单体时，本发明催化剂和方法也适用于生产共聚物，包括乙烯和丙烯的共聚物如EPR和聚丙烯耐冲击共聚物。本领域技术人员能利用本领域所提供的指导方针用液相、淤浆相或气相反应条件进行适用于生产均聚物、共聚物、三元共聚物等的聚合。
本发明乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯与含3至约20个碳原子的线型或支化的高级α-烯烃的共聚物，密度在约0.90至约0.95的范围内，熔体指数为约0.005至1000。适用的高级α-烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、和3，5，5-三甲基-1-己烯。环烯烃如乙烯基环己烷或降冰片烯也可与乙烯聚合。有乙烯基不饱和的芳族化合物如苯乙烯和取代的苯乙烯也可作为共聚单体。特别优选的乙烯聚合物包含乙烯和约1至约40％(重)一或多种上述共聚单体。
下面通过列举本发明优选实施方案的实施例说明本发明。本领域技术人员可理解这些实施例不限制本发明而是用于更充分地描述特别优选的实施方案。
实施例
实施例中，以下术语的定义如下：
术语表：
MI是在190℃下按ASTM D-1238，条件E测定的熔体指数(可任选地称为I2)，单位为g/10min。
FI是按ASTM D-1238条件F测定的流动指数(可任选地称为I21)，单位为g/10min，是在熔体指数试验中所用重量的十倍下测量的。
MFR是熔体流动比，是流动指数与熔体指数之比。与聚合物的分子量分布有关。
对于高分子量聚合物，用相同条件但用5.0kg重量测量熔体指数。在此条件下的熔体指数称为I5，熔体流动比I21/I5称为MFR5。如前所述，MFR5的值越大，意味着分子量分布越宽。
产率以kg聚合物/g前催化剂/hr/0.7MPa(100psi)乙烯给出。
实施例1
含镁、铁、钛的配合物
前体的制备
按以下反应制备含镁、钛和铁的混合物的聚合前催化剂前体：
2.64Mg(OEt)2+0.21MgCl2·6EtOH+0.42FeCl3+0.68Ti(OEt)4+0.15Mg(O2COEt)(OEt)→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使0.6g乙基碳酸镁(CMEO，碳化乙氧基镁，3.8mm0l)、7.55g Mg(OEt)2(66mmol)、1.74g FeCl3(10.5mmol)和1.95g MgCl2·6EtOH(5.2mmol)混合。然后向该混合物中加入100gm氯苯(90ml)。将混合物搅拌1分钟后，加入4.11g Ti(OEt)4(95％，17.1mmol)。将所得混合物(仍在所述250ml(8盎司)瓶中)放在100℃油浴中，以440rpm搅拌。27分钟(96℃油)后，只有少量的颗粒已溶解，所述棕色液体中仍有一些沉淀。3小时47分钟(97℃油)后，很稠的浆液中仍存在颗粒。5小时41分钟时，浆液太稠，所以将搅拌速度增至550rpm，并启动温和的氮气流。6小时39分钟时，搅拌速度增至660rpm，并经过15分钟的时间加入40ml庚烷。然后停止加热，使浆液搅拌过夜。在手套箱中过滤该混合物。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，吸干得到11.8g米色粉末。
聚合前催化剂的制备
使约2.12g前面制备的前体悬浮于15ml己烷中。然后经过约3分钟的时间将约11ml 25％EADC/甲苯加入所述浆液中。最初为茶色的浆液变成灰棕色。搅拌20分钟后，过滤该浆液。固体用己烷洗两遍，在移动的氮气下干燥得到2.15g灰色粉末。使该粉末悬浮于15ml己烷中，经2分钟加入11ml 25％EADC/甲苯。最初为灰色的浆液变成棕色。搅拌20分钟后，过滤该混合物。固体用己烷洗四遍，然后在移动的氮气下干燥，产生1.57g茶色粉末。分析该茶色固体粉末显示：3.50％Ti、3.09％Fe、12.7％Mg、4.64％Al。使0.100g催化剂悬浮于20ml矿物油(0.60％固体)中制备聚合试样。
淤浆聚合：
A.向装有500ml己烷和15ml 1-己烯的一升不锈钢(SS)反应器中加入341标准立方厘米(SCC)的H2(91kPa(13psi)分压)。用注射器注入三乙基铝(0.25mmol 1.56M庚烷溶液)。用乙烯的压力由50ml高压气体贮罐注入所述催化剂(0.4ml 0.60％上述制备的前催化剂的浆液)和约20ml己烷。在根据需要加入乙烯使总压保持在1.12MPa(160psi)的情况下在85℃聚合30分钟后，注入2ml异丙醇使反应熄灭。催化剂衰减率为67％/20分钟。表征之前使收集的聚合物风干过夜。所述聚合产生181g聚合物，堆积密度为0.25g/cc，熔体指数(I2)为0.204dg/min，流动指数(I21)为6.88dg/min(MFR＝34)。测定聚合物的密度为0.9459g/cc。尺寸排阻色谱法显示Mw/Mn＝7.8。
B.与二烯烃共聚单体聚合：重复前面A部分的聚合，但催化剂浆液的量增至0.7ml，并向反应器中加入5.0ml 5-乙烯基-2-降冰片烯。此聚合产生约181g聚合物，堆积密度为0.22g/cc，I5为0.165dg/min，流动指数(I21)为6.88dg/min(I21/I5＝24，相应于MFR＞100)。尺寸排阻色谱法显示Mw/Mn＝10.9。
实施例2
含镁和锡的配合物
前体的制备：
按以下反应制备含镁和锡的混合物的聚合前催化剂前体：
2.85Mg(OEt)2+1.10SnCl1.53(OEt)2.47+0.15Mg(O2COEt)(OEt)+3EtOH→
在一个125ml(4盎司)的瓶中使NaOEt(4.72g，96％，67.9mmol)悬浮于50ml氯苯中，然后加入SnCl4(7.16g，3.22ml，27.5mmol)。然后在室温搅拌下加入乙醇(3.46g，75mmol)。在室温下约10分钟后，将混合物移至75℃油浴中，继续搅拌1小时。停止加热，使混合物冷却过夜。从钠盐淤渣中滗去溶液(含氯化乙氧基锡)，将溶液倒入一个250ml(8盎司)的瓶中。向该溶液中加入悬浮于45ml氯苯中的Mg(OEt)2(8.15g，71.2mmol)和碳化乙氧基镁(0.6g，3.8mmol)的混合物。将该瓶放在100℃油浴中，以440rpm搅拌5.5小时，经过此时间似乎所有乙氧基镁颗粒都已反应。去掉瓶盖，通入温和的氮气流进行反应约90分钟，此时约7％的溶剂蒸发。将混合物移至手套箱中，热过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到6.15g主要由直径约5μm的玻璃状微粒组成的奶油色粉末。
实施例3
含镁、钒(+4)、钛的配合物
前体的制备：
按以下反应制备含镁、钛和钒(+4)的混合物的聚合前催化剂前体：
2.85Mg(OEt)2+0.42VCl4+0.68Ti(OEt)4+0.15Mg(O2COEt)(OEt)+2.04EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使碳化乙氧基镁(0.6g，3.8mmol)、Mg(OEt)2(8.15g，71.2mmol)和Ti(OEt)4(4.11g，95％，17.1mmol)加至100g氯苯中。将混合物搅拌1分钟，然后加入VCl4(2.00g，10.4mmol)。将该瓶(装有深绿色浆液)放在100℃油浴中，然后迅速加入3.0ml乙醇(2.36g，51.1mmol)。继续以440rpm搅拌过夜，经过此时间似乎所有乙氧基镁颗粒都已反应。使温和的氮气流流过反应表面，持续70分钟直至约4％的溶剂已蒸发。停止加热，搅拌该浆液，使之冷却至室温，然后过滤。固体用氯苯洗两遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到11.0g主要由直径约10和20μm的两种尺寸的团状透明微粒组成的浅绿色粉末。
实施例4
含镁、钒(+5)、钛的配合物
前体的制备：
按以下反应制备含镁、钒(+4)和钒(+5)的混合物的聚合前催化剂前体：
3Mg(OEt)2+0.42TiCl4+0.68VO(OiBu)3+0.15HOC6H4CO2Me+2.0EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使Mg(OEt)2(8.58g，75mmol)、VO(OiBu)3(4.9g，17.1mmol)和0.57g水杨酸甲酯(3.75mmol)与100g氯苯(90ml)混合。搅拌1分钟后，加入TiCl4(1.97g，10.4mmol)。将该瓶放在100℃油浴中，然后迅速加入乙醇(2.36g，51mmol)得到绿色浆液。以440rpm搅拌60分钟，浆液变成黄色，仍有许多未反应的乙氧基镁颗粒。经过4.5小时，似乎所有颗粒都已反应。使温和的氮气流流过反应表面，在1.5小时内6％的溶剂蒸发。停止加热，搅拌该浆液，使之冷却至室温，然后过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗一遍，然后在移动的氮气下干燥。得到7.6g淡黄色粉末。
实施例5
含镁、钒(+5)、钒(+4)的配合物
前体的制备：
按以下反应制备含镁、钒(+5)和钒(+4)的混合物的聚合前催化剂前体：
2.85Mg(OEt)2+0.42VCl4+0.68VO(OiBu)3+0.15Mg(O2COEt)(OEt)+2.04EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使Mg(OEt)2(8.15g，71.2mmol)、VO(OiBu)3(4.9g，17.1mmol)和0.6g碳化乙氧基镁(0.6g，3.8mmol)与100g氯苯(90ml)混合。搅拌1分钟后，加入VCl4(2.0g，10.4mmol)。将该瓶放在96℃油浴中，然后迅速加入乙醇(2.36g，51mmol)得到颗粒在深绿色溶液中的浆液。以440rpm搅拌7小时，得到多块的浆液。去掉瓶盖，在温和的氮气流下继续搅拌使过量的乙醇(约5％的溶剂)蒸发。冷却至室温后，从块状沉淀中滗去上层清液。然后使这些块再悬浮于新鲜的氯苯中，搅拌过夜产生均匀的浆液。过滤该浆液，固体用氯苯洗两遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到9.90g淡绿色粉末。
实施例6
含镁、铁、钛的配合物
前体的制备：
按以下反应制备含镁、钛和铁的混合物的聚合前催化剂前体：
2.64Mg(OEt)2+0.21Mg(FeCl4)2·4EtOH+0.68Ti(OEt)4+0.15Mg(O2COEt)(OEt)+2.8EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使Mg(OEt)2(7.55g，66mmol)、碳化乙氧基镁(0.6g，3.8mmol)和Mg(FeCl4)2·4EtOH(3.1g，5.2mmol)悬浮于130g氯苯中。搅拌1分钟后，加入Ti(OEt)4(95％，4.11g，17.1mmol)。将该瓶放在100℃油浴中，然后迅速加入乙醇(3.22g，70mmol)得到浅绿色浆液。以440rpm搅拌3.7小时后，使温和的氮气流流过反应表面直至约6％的溶剂已蒸发。沉淀物形成一个大块。在室温下静置过夜后，该块变脆，易破碎形成均匀浆液，在77℃油浴中再搅拌一天，然后过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥，得到8.0g白色粉末。
实施例7
含锰和钛的配合物
前体的制备：
按以下反应制备含锰和钛的混合物的聚合前催化剂前体：
3Mn(OEt)2+0.42TiCl4+0.68Ti(OEt)4+0.1HOC6H4CO2Me+3.4EtOH→
在一个125ml(4盎司)的瓶中使Mn(OEt)2(5.44g，37.5mmol)与50gm氯苯混合，然后加入Ti(OEt)4(2.06g，95％，8.55mmol)。搅拌约1分钟，加入水杨酸甲酯(0.19g，1.25mmol)，继续搅拌，加入TiCl4(0.985g，5.7mmol)。将该瓶放在95℃油浴中，然后迅速加入乙醇(1.96g，42.5mmol)，以440rpm继续搅拌3.4小时。去掉瓶盖，使氮气流流过反应表面15分钟，使10％的溶剂蒸发。将混合物移至手套箱中，热过滤。固体用氯苯洗两遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到4.63g棕色粉末。
实施例8
含镁、锰、锆的配合物
前体的制备：
按以下反应制备含锰和锆的混合物的聚合前催化剂前体：
2.1Mg(OEt)2+0.90MnCl2+0.45Zr(OEt)4+0.60Zr(OBu)4+0.15HOC6H4CO2Me+3.7EtOH→
在100℃油浴中在一个250ml(8盎司)的瓶中使MnCl2(2.83g，购自Aldrich，98％薄片，～22.5mmol)与5.4ml乙醇一起搅拌25分钟形成灰色稀泥。冷却10分钟后，加入100g氯苯，然后加入Mg(OEt)2(6.01g，52.5mmol)、Zr(OEt)4(3.05g，11.25mmol)和Zr(OBu)4(6.60g，87.5％，15mmol)。搅拌约1分钟，加入水杨酸甲酯(0.57g，3.75mmol)。将该瓶放在100℃油浴中，以440rpm搅拌2小时得到混浊的棕色(接近透明)浆液。去掉瓶盖，使温和的氮气流流过反应表面1小时，使约6％的溶剂蒸发。将所得浆液移至手套箱中，热过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥，得到8.74g主要由直径约15μm的微粒组成的浅灰色粉末。
实施例9
合镁、锡、钛的配合物
前体的制备：
按以下反应制备含镁、钛和锡的混合物的聚合前催化剂前体：
2.85Mg(OEt)2+0.42SnCl4+0.68Ti(OEt)4+0.15Mg(O2COEt)(OEt)+3EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使Mg(OEt)2(8.15g，71.2mmol)和碳化乙氧基镁(0.6g，3.8mmol)与100g氯苯混合，然后加入Ti(OEt)4(4.11g，95％，17.1mmol)。搅拌约1分钟后，加入SnCl4(2.71g，10.4mmol)。将该瓶放在100℃油浴中，然后迅速加入乙醇(3.46g，75mmol)。将混合物以440rpm搅拌3.75小时，得到混浊的透明浆液，只有少量乙氧基镁颗粒似乎仍未反应。去掉瓶盖，使温和的氮气流流过反应表面90分钟，使约7％的溶剂蒸发。将混合物移至手套箱中，热过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到11.8g由直径约15μm的透明微粒组成的白色粉末。元素分析显示：12.0％Mg、3.59％Ti和9.67％Sn。
实施例10
含镁、铪和钛的配合物
前体的制备：
按以下反应制备含镁、铪和钛的混合物的聚合前催化剂前体：
3Mg(OEt)2+0.40HfCl4+0.65Ti(OEt)4+0.15HOC6H4CO2Me+3.7EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使Ti(OEt)4(3.96g，95％，16.25mmol)和HfCl4(3.20g，10mmol)与乙醇(4.24g，92mmol)混合，然后加入水杨酸甲酯(0.57g，3.75mmol)。将混合物在约60℃下搅拌30分钟得到桔黄色溶液，然后加入100g氯苯。充分混合后，加入Mg(OEt)2(8.58g，75mmol)。将该瓶放在97℃油浴中，以440rpm搅拌3.3小时，加入0.96g丁醇。再经过105分钟后，似乎所有乙氧基镁颗粒均已反应。去掉瓶盖，使温和的氮气流流过反应表面67分钟，使5％的溶剂蒸发。然后停止加热，搅拌该浆液，冷却过夜。将所得浆液移至手套箱中，过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到9.66g主要由直径5至10μm的透明微粒组成的白色粉末。
实施例10b
含镁和铪的配合物
前体的制备：
按以下反应制备含镁和铪的混合物的聚合前催化剂前体：
3Mg(OEt)2+0.40HfCl4+0.65Hf(OEt)4+0.15HOC6H4CO2Me+3.7EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中混合Hf(OEt)4(5.82g，16.25mmol)和HfCl4(3.20g，10mmol)粉末。然后加入乙醇(4.24g，92mmol)和水杨酸甲酯(0.57g，3.75mmol)，将混合物在60℃下搅拌45分钟得到粘的透明溶液。向该溶液中加入50g氯苯，再加入Mg(OEt)2(8.58g，75mmol)和另50g氯苯。将该瓶放在100℃油浴中，以440rpm搅拌2.7小时，此时似乎所有乙氧基镁颗粒均已反应产生透明浆液。去掉瓶盖，使温和的氮气流流过反应表面67分钟，使10％的溶剂蒸发。冷却过夜后，将混合物移至手套箱中，过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到11.5g主要由直径在10至30μm之间的微粒组成的白色粉末。
实施例11
含镁、钛(+3)、钛(+4)的配合物
前体的制备
按以下反应制备含镁、钛(+3)和钛(+4)的混合物的聚合前催化剂前体：
2.8Mg(OEt)2+0.41TiCl4+0.21MgBu2+0.70Ti(OEt)4+0.37o-CH3C6H4OH+4.0EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使TiCl4(1.94g，10.25mmol)溶于100g氯苯中。剧烈搅拌下，加入14％Bu2Mg的庚烷溶液(5.06g，5.1mmol)。在室温下搅拌2天后，加入Mg(OEt)2(8.0g，69.9mmol)、邻甲酚(1.00g，9.25mmol)和Ti(OEt)4(4.20g，95％，17.5mmol)。将该瓶放在100℃油浴中，迅速加入乙醇(3.94g，85.5mmol)，继续以440rpm搅拌2.4小时，此时似乎所有乙氧基镁颗粒均已反应。去掉瓶盖，使温和的氮气流流过反应表面约1小时，使约8％的溶剂蒸发。将混合物移至手套箱中，热过滤(得到绿色滤液)。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到12.0g由直径约10至15μm的团状微粒组成的浅绿色蓬松粉末。
实施例11b
含镁、钛(+3)、钛(+4)的配合物
前体的制备
按以下反应制备含镁、钛(+3)和钛(+4)的混合物的聚合前催化剂前体：
3Mg(OEt)2+0.28TiCl3+0.2TiCl4+0.63Ti(OEt)4+0.37o-CH3C6H4OH+3.46EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使Mg(OEt)2(8.6g，75mmol)和TiCl3(1.08g，7.0mmol)与100g氯苯混合。然后加入邻甲酚(1.00g，9.25mmol)、TiCl4(0.95g，5.0mmol)和Ti(OEt)4(3.36g，95％，14.0mmol)。将该瓶放在102℃油浴中，迅速加入乙醇(3.96g，85.9mmol)。将黑色浆液以440rpm搅拌42分钟，此时似乎所有乙氧基镁颗粒均已反应得到深绿色浆液。去掉瓶盖，使温和的氮气流流过反应表面42分钟，使7％的溶液蒸发。将该浆液移至手套箱中，热过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到12.1g由直径约10至12μm的柠檬糖形微粒组成的浅绿色粉末。
实施例12
含镁、锡、钛(+3/+4)的配合物
前体的制备
按以下反应制备含镁、钛(+3/+4)和锡的混合物的聚合前催化剂前体：
2.64Mg(OEt)2+A+0.42SnCl4+0.15Mg(O2COEt)(OEt)+3EtOH→
在氮气氛下在一个250ml(8盎司)的瓶中使Ti(OEt)4(4.11g，95％，17.1mmol Ti，4.46mmol乙醇)溶于100g氯苯中。搅拌下，加入1.0MBu2Mg的庚烷溶液(7.33ml，5.23g，7.33mmol，加入多余的与来自所述Ti(OEt)4的5％乙醇反应)，将该深蓝色浆液在室温下搅拌过夜。向搅拌的浆液中加入SnCl4(2.71g，10.4mmol)，再加入Mg(OEt)2(7.31g，63.9mmol)和碳化乙氧基镁(0.6g，3.8mmol)。将该瓶盖好，放在100℃油浴中，迅速加入乙醇(3.46g，75mmol)得到灰色浆液。将混合物以440rpm搅拌2小时，此时似乎所有乙氧基镁颗粒均已反应产生混浊浆液。去掉瓶盖，使温和的氮气流流过反应表面直至约7％的溶剂蒸发。将混合物移至手套箱中，热过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到11.0g由直径在15-20μm范围内的透明微粒组成的灰色粉末。
实施例13
含镁、钛(+3)、钛(+4)的配合物
前体的制备
按以下反应制备含镁、钛(+3)和钛(+4)的混合物的聚合前催化剂前体：
2.8Mg(OEt)2+0.41TiCl4+0.21MgBu2+0.56Ti(OEt)4+0.15Mg(O2C OEt)(OEt)+3.4EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使TiCl4(1.94g，10.25mmol)溶于90g用氮气除去空气的氯苯中。剧烈搅拌下，加入1.0M Bu2Mg的庚烷溶液(5.1ml，3.64g，5.1mmol)。在约50℃下搅拌1小时后，加入Mg(OEt)2(8.0g，69.9mmol)和Ti(OEt)4(3.36g，95％，14mmol)，再加入{0.6g碳化乙氧基镁(3.8mmol)+3.14g乙醇(68mmol)+1.21g丁醇(16mmol)}的混合物。将该瓶放在100℃油浴中，用10g氯苯冲洗瓶壁，将此深棕色浆液以440rpm搅拌3.1小时，此时似乎所有乙氧基镁颗粒均已反应。去掉瓶盖，使温和的氮气流流过反应表面约1小时，使约15％的溶剂蒸发。停止加热，将混合物搅拌并冷却3天，然后移至手套箱中，过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到12.8g由直径约5μm的团状微粒组成的绿色粉末。
实施例14
含镁和铁配合物
前体的制备
按以下反应制备含镁和铁的混合物的聚合前催化剂前体：
2.8Mg(OEt)2+1.05FeCl3+0.2MgBr2·4EtOH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使MgBr2·4EtOH(1.84g，5.0mmol)、Mg(OEt)2(8.01g，70mmol)和FeCl3(4.26g，26.3mmol)悬浮于100gm氯苯中。将该瓶放在100℃油浴中，以440rpm搅拌3.7小时。似乎所有乙氧基镁颗粒均已反应，得到均匀浆液。去掉瓶盖，在反应表面上保持温和的氮气流1小时，使约6％的溶剂蒸发。将该浆液移至手套箱中，热过滤。固体用氯苯洗一遍，用己烷洗两遍，然后在移动的氮气下干燥。得到12.6g由直径约5-10μm的微粒组成的茶色粉末。
聚合前催化剂的制备
按实施例1中所述方法通过与二氯化乙基铝接触由实施例2-11的每种前体约2.1-2.3g制备聚合前催化剂。
按实施例1的方法通过与二氯化乙基铝接触由实施例12的前体(约2.3g)制备聚合前催化剂，但仅用12ml 25％乙基铝的甲苯溶液洗一遍。
按实施例1的方法通过与二氯化乙基铝接触由实施例13的前体(约2.5g)制备聚合前催化剂，但仅用16ml 25％乙基铝的甲苯溶液洗一遍。
使约2.25g实施例14的前体悬浮于20ml己烷中。然后经约3分钟的时间将约11ml含20％SiCl4和5％TiCl4的甲苯溶液加入所述浆液中。最初为茶色的浆液变成桔红色。摇动60分钟后，过滤该浆液。固体用己烷洗两遍，在移动的氮气下干燥得到2.46g桔黄色固体粉末。使该粉末悬浮于20ml己烷中，然后经2分钟加入11ml 25％EADC/甲苯和3.5ml 1.0M BCl3/己烷溶液的混合物。最初为桔红色的浆液变成棕色。摇动60分钟后，过滤该混合物。固体用己烷洗四遍，然后在移动的氮气下干燥产生1.88g棕色粉末。该固体茶色粉末的分析显示：2.84％Ti、7.40％Fe、14.2％Mg、2.64％Al。使0.100g催化剂悬浮于20ml矿物油(0.60％固体)中制备聚合试样。
淤浆聚合
用前面实施例1(A部分)中所述方法使上面制备的前催化剂聚合。但如下表中所示，每次聚合使用约0.5ml约0.6％前催化剂矿物油浆液(约2.5mg前催化剂)、0.26ml 1.56M三乙基铝/庚烷溶液、280-360标准cc的氢气、15ml己烯在500ml己烷稀释剂中。聚合进行30分钟，将所述聚合的聚合物产量线性外推至1小时，得到产率kg聚合物/g催化剂/0.7MPa(100psi)乙烯/hr。所述聚合的最后20分钟乙烯的消耗量下降，表示衰减。流动比以I21/I5或MFR(括号中的值)给出。
表：淤浆聚合结果
  前体实施例号   产率kg/g催化剂   堆积密度g/cc   FIdg/min   I21/I5(MFR)   衰减％/20min
  1   126   0.253   6.88   (34)   57％
  2   0.04
  3   70.6   0.276   12.6   (39)   40％
  4   85.6   0.269   9.66   (34)   56％
  5   4.47*   0.317   ＞1000   -   66％
  6   77.8   0.278   12.2   (35)   45％
  7   8.0**   1.1   26   41％
  8   1.2***   0.253   8.67   21   42％
  9   76.3   0.246   7.78   (32)   56％
  10   33.8   0.172   9.05   11   42％
  11   101.1   0.327   3.28   11   51％
  12   58.1   0.245   12.5   10   40％
  13   103.7   0.303   11.3   11   38％
  14   43.6   0.307   3.67   (31)   46％
*0.1mmol三氯乙酸乙酯+0.4mmol DEAC加入反应器中
**208scc H2
***1.0mmol Al(iBu)3，1200scc H2
实施例15
含镁、钐、钛的配合物
前体的制备
按以下反应制备含镁、钐和铁的混合物的聚合前催化剂前体：
3Mg(OEt)2+0.56SmCl3+0.68Ti(OEt)4+0.15HOC6H4CO2Me+4.05ROH→
在一个250ml(8盎司)的瓶中使Mg(OEt)2(8.6g，75mmol)和2.11g SmCl3(14.0mmol)与100g氯苯(90ml)混合。然后加入Ti(OEt)4(4.11g，95％，17.1mmol)。搅拌1分钟后，加入水杨酸甲酯(0.38g，2.5mmol)。将该瓶放在105℃油浴中，迅速加入5.0ml乙醇(3.92g，85mmol)和1.5ml丁醇(1.21g，16.3mmol)的混合物，以440rpm搅拌该混合物。1小时后浆液开始形成块，所以将搅拌速度增至660rpm。再过45分钟后，加入附加的乙醇(6ml)以使这些块分散。总共2小时后，仍有一些Mg(OEt)2未反应，再加入1.08g水杨醛。总时间为4小时时，血红色的溶液中仅有很少量的颗粒，停止加热，将溶液搅拌冷却。冷却几小时后，在此期间晶体已沉淀在壁上，使油浴升至60℃，在温和的氮气流下使约1/3的溶剂蒸发。过滤该浆液，固体用氯苯洗两遍，用己烷洗两遍，吸干得到6.0g由直径20-35μm的晶态微粒组成的白色半透明的大块聚集体。
淤浆聚合
不直接由所述前体制备前催化剂。而是将氯化剂(氯化二乙基铝形式)与所述前体一起加入聚合反应器中。向装有500ml己烷和15ml1-己烯的一升不锈钢反应器中加入894标准立方厘米(SCC)的H2(140KPa(20psi)分压)。用注射器注入三乙基铝(0.25mmol 1.56M庚烷溶液)。用乙烯的压力由50ml高压气体贮罐注入所述催化剂(4.7ml 1.2％上述Mg/Ti/Sm前体的浆液)和约20ml己烷。加入乙烯至总压为1.09MPa(158psi)。10分钟后，没有消耗乙烯，用注射器注入1.5ml 1.5M氯化二乙基铝/庚烷溶液，开始聚合。在根据需要加入乙烯使总压保持在1.09MPa(158psi)的情况下在85℃聚合30分钟后，注入2ml异丙醇使反应熄灭。催化剂衰减率为65％/20分钟。表征之前使收集的聚合物风干过夜。所述聚合产生47.7g聚合物，对应于产率为约11.9kg聚合物/gm催化剂/0.7MPa(100psi)乙烯/hr。
由以上实施例可见，可制备各种含混合金属的前体，从而生产高活性的聚合前催化剂。本发明所述混合金属前体转化成聚合前催化剂时，产生高堆积密度和各种分子量分布的聚合物，所述催化剂有适合的催化剂衰减率。用本文所提供的指导方针，本领域技术人员能设计聚合前催化剂提供各种催化剂衰减率和有各种各样分子量分布的聚合物。本发明实施例还提供保持所述前体的极佳形态的聚合前催化剂，从而产生粉末更少、以及二甲苯溶解量更低的聚合物。
虽然已结合特别优选的实施方案详细地描述了本发明，但显然本领域技术人员可在不背离本发明精神和范围的情况下做各种改变。本文所涉及的所有文献均引入本文供参考。

Claims (9)

1.用作催化剂前体的固体化合物的制备方法，所述固体化合物包含烷氧基、氯离子和一种或多种+2氧化态的选自Mg、Ca、Mn、Cu、Co和Zn的金属M，以及一种或多种+3、+4或+5氧化态的选自Ti、Zr、V、Sm、Fe、Sn、Ni、Rh、Co、Cr、Mo、W和Hf的金属T，其中该化合物中的M/T摩尔比为2.5至3.75，条件是如果M是Mg则不能T只由Zr、Ti或其混合物构成，所述方法包括使一种或多种包含一种或多种金属M的化合物的醇盐、一种或多种包含一种或多种金属T的化合物的醇盐与选自TiCl3、TiCl4、VCl4、FeCl3、SnCl4、HfCl4、MnCl2、MgCl2和SmCl3的卤化物以2.5至3.5的M/T摩尔比在一惰性反应稀释剂中接触；和除去该稀释剂后获得生成的固体。
2.权利要求1的方法，其中在所述反应中还加有脂族醇。
3.权利要求2的方法，其中在所述反应中还加有酚化合物。
4.权利要求1的方法，其中所述惰性反应稀释剂是烃或卤代烃。
5.权利要求1的方法，其中所述反应在50至120℃温度下进行。
6.权利要求1的方法，其中所述卤化物是TiCl4。
7.权利要求1的方法，其中所述金属M是Mg。
8.权利要求1的方法，其中所述金属T是Ti和Zr的混合物和M不仅仅是Mg。
9.一种烯烃聚合方法，包括在有机铝化合物存在下使至少一种烯烃与由催化剂前体卤化形成的一种前催化剂接触，特征在于所述催化剂前体根据权利要求1-8任一项的方法制备。
CNB008096619A 1999-06-30 2000-06-29 混合金属烷氧基配合物及由其制备的聚合催化剂 Expired - Fee Related CN1238359C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14162999P 1999-06-30 1999-06-30
US60/141,629 1999-06-30
US39591799A 1999-09-14 1999-09-14
US09/395,917 1999-09-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1423653A CN1423653A (zh) 2003-06-11
CN1238359C true CN1238359C (zh) 2006-01-25

Family

ID=26839296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008096619A Expired - Fee Related CN1238359C (zh) 1999-06-30 2000-06-29 混合金属烷氧基配合物及由其制备的聚合催化剂

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6759362B2 (zh)
EP (1) EP1232161B1 (zh)
JP (1) JP2003509338A (zh)
KR (1) KR20020027380A (zh)
CN (1) CN1238359C (zh)
AR (1) AR025187A1 (zh)
AU (1) AU6060100A (zh)
BR (1) BR0012201A (zh)
CA (1) CA2369174A1 (zh)
CZ (1) CZ20014587A3 (zh)
DE (1) DE60037269T2 (zh)
ES (1) ES2292453T3 (zh)
NO (1) NO20016219D0 (zh)
PL (1) PL364858A1 (zh)
WO (1) WO2001000685A2 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL352689A1 (en) * 1999-06-30 2003-09-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
US7601528B1 (en) 2000-12-23 2009-10-13 Elan Pharmaceuticals, Inc. Crystallization and structure determination of glycosylated human beta secretase, an enzyme implicated in alzheimer's disease
DE60200941T2 (de) * 2002-05-23 2004-12-16 Saudi Basic Industries Corp. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisierung oder Copolymerisierung von Ethylen
TWI455889B (zh) * 2008-08-05 2014-10-11 Nat Univ Tsing Hua 碳包覆金屬氧化物奈米顆粒及其製造方法
ES2605277T3 (es) 2008-08-06 2017-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Métodos de obtención de composiciones de catalizador de ziegler-natta para producir polietilenos con una cola de alto peso molecular
EP2228394B1 (en) * 2009-02-24 2013-09-04 Borealis AG Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene
EP2228395A1 (en) * 2009-02-24 2010-09-15 Borealis AG Improved multi-stage process for producing multi-modal ethylene polymer composition
EP2289950B1 (en) * 2009-08-25 2014-03-05 Borealis AG Improved ethylene polymerization catalyst composition
US8809220B2 (en) * 2010-04-13 2014-08-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of making Ziegler-Natta type catalysts
CN102093153B (zh) * 2010-11-05 2014-04-09 华东理工大学 Mto含催化剂微粉反应气优化组合净化分离的方法与装置
RU2508285C1 (ru) * 2012-07-06 2014-02-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов ( варианты )
US9790299B2 (en) 2012-11-08 2017-10-17 Reliance Industries Limited Process of polymerization of propylene
EP2787014A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
US10113014B1 (en) * 2017-06-27 2018-10-30 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing solid catalyst component containing vanadium compound for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
US10590211B2 (en) * 2017-12-19 2020-03-17 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
CN112334496B (zh) 2018-06-01 2023-12-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3042626A (en) * 1956-05-21 1962-07-03 Du Pont Polymerization catalyst and process
US5106806A (en) * 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) * 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
BE791676A (fr) 1971-12-08 1973-05-21 Solvay Procédé pour la polymérisation des oléfines
JPS594441B2 (ja) * 1974-04-08 1984-01-30 三菱化学株式会社 オレフイン重合用触媒
LU72278A1 (zh) 1975-04-14 1977-02-03
JPS5540745A (en) * 1978-09-19 1980-03-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Component of olefin polymerization catalyst
DE3004650A1 (de) 1980-02-08 1981-08-13 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur polymerisation von ethylen sowie zu dessen copolymerisation mit bis zu 30 gewichtsprozent eines hoeheren (alpha) -olefins
EP0043473B1 (en) * 1980-06-25 1985-08-07 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene
IT1139827B (it) * 1980-11-24 1986-09-24 Nat Distillers Chem Corp Composti intermetallici di alcossidi di ossidi di metalli di transizione polimeri
US4399056A (en) * 1981-06-01 1983-08-16 The Dow Chemical Company Organo zirconium-chromium mixtures, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith
US4518751A (en) 1981-06-05 1985-05-21 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene
JPS5832605A (ja) 1981-08-20 1983-02-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン重合用触媒成分
JPS5847003A (ja) 1981-09-14 1983-03-18 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフイン類の重合方法
US4427573A (en) * 1981-09-16 1984-01-24 Union Carbide Corporation Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4525468A (en) 1982-09-30 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization catalyst
US4892914A (en) * 1983-08-25 1990-01-09 The Dow Chemical Company Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith
JPS60112805A (ja) * 1983-11-01 1985-06-19 ハーキユリーズ・インコーポレーテツド 低結晶化度ポリオレフインの製造方法
JPH0772216B2 (ja) 1986-09-12 1995-08-02 出光石油化学株式会社 エチレン重合用触媒成分の製造方法
IT1198222B (it) 1986-12-02 1988-12-21 Ausimont Spa Catalizzatori per la preparazione di polietilene a larga distribuzione dei pesi molecolari
JPH0725827B2 (ja) 1987-06-02 1995-03-22 出光石油化学株式会社 エチレン重合体の製造方法
US4870040A (en) 1987-11-24 1989-09-26 Shell Oil Company Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde
US5320994A (en) * 1988-06-23 1994-06-14 Norsolor Process for preparing a catalyst for the polymerization of olefins
JPH0751605B2 (ja) 1988-11-25 1995-06-05 出光石油化学株式会社 エチレン系重合体の製造方法
JP2681701B2 (ja) 1989-10-11 1997-11-26 出光石油化学株式会社 ポリエチレン共重合体の製造方法
IT1246265B (it) * 1990-09-07 1994-11-17 Enimont Anic Srl Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene
US5124298A (en) 1990-10-22 1992-06-23 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5122494A (en) * 1991-02-19 1992-06-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
JP3251646B2 (ja) 1992-06-30 2002-01-28 東邦チタニウム株式会社 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分
US5332707A (en) 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
SG67333A1 (en) 1992-12-16 1999-09-21 Hoechst Ag Process for the home-and copolymerization of 1-olefins
ATE172208T1 (de) 1992-12-31 1998-10-15 Union Carbide Chem Plastic Olefinpolymerisatiionskatalysator
TW304958B (zh) 1993-01-07 1997-05-11 Hoechst Ag
JP3268407B2 (ja) 1993-08-30 2002-03-25 日石三菱株式会社 ポリオレフィンの製造方法
JPH07206916A (ja) * 1993-12-17 1995-08-08 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp ヘキサン抽出性物質の含有率が低減されたエチレンポリマーを製造する方法
JP3124710B2 (ja) 1995-07-28 2001-01-15 住友精密工業株式会社 静電容量の変化を利用したセンサ用信号処理回路
DE19545444A1 (de) 1995-12-06 1997-06-12 Du Pont Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung
US6429270B2 (en) * 1998-09-14 2002-08-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture
EP1194432A1 (en) * 1999-06-30 2002-04-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Magnesium-zirconium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
US6399531B1 (en) * 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US20020037979A1 (en) * 1999-12-28 2002-03-28 Robert Charles Job Mixed ziegler/metallocene catalysts for the production of bimodal polyolefins
US6444605B1 (en) * 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins

Also Published As

Publication number Publication date
AU6060100A (en) 2001-01-31
BR0012201A (pt) 2002-03-26
DE60037269D1 (de) 2008-01-10
EP1232161A2 (en) 2002-08-21
CN1423653A (zh) 2003-06-11
EP1232161B1 (en) 2007-11-28
NO20016219L (no) 2001-12-19
NO20016219D0 (no) 2001-12-19
JP2003509338A (ja) 2003-03-11
US20030050184A1 (en) 2003-03-13
CZ20014587A3 (cs) 2002-04-17
CA2369174A1 (en) 2001-01-04
US6759362B2 (en) 2004-07-06
WO2001000685A2 (en) 2001-01-04
AR025187A1 (es) 2002-11-13
PL364858A1 (en) 2004-12-27
KR20020027380A (ko) 2002-04-13
DE60037269T2 (de) 2008-11-27
WO2001000685A3 (en) 2002-06-20
ES2292453T3 (es) 2008-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1238359C (zh) 混合金属烷氧基配合物及由其制备的聚合催化剂
CN1118490C (zh) 用于烯烃聚合的改进的齐格勒－纳塔催化剂
CN1092669C (zh) 用于烯烃聚合的组分及催化剂
CN1036461C (zh) 乙烯以及乙烯与烯烃混合物的聚合方法
CN1209386C (zh) 催化剂
CN1041525C (zh) 乙烯聚合反应方法
CN1358202A (zh) 镁/过渡金属烷氧基配合物的制备方法及由其制备的聚合催化剂
CN1215410A (zh) 新型组合物及其制备方法和应用
CN1117055A (zh) 聚合催化剂
CN1042547A (zh) 烯烃聚合成分及催化剂
CN1033059A (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分
CN1008907B (zh) 烯烃聚合反应的催化剂组份催化剂和聚合方法
CN1315969A (zh) 包括镁,钛,卤素和电子给体的催化剂组分,它的制备和应用
CN87104647A (zh) 含有优良改性剂成份的α-烯烃聚合反应催化剂体系
CN1009934B (zh) 烯烃聚合催化剂
CN87107090A (zh) 用于α-烯烃定向聚合的固体催化剂及其制法和采用它的α-烯烃聚合方法
CN1148387C (zh) 含锆和环链二烯基的固体催化成分、生产法及其存在下的烯烃聚合法
CN1177868C (zh) 镁/钛烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化剂
CN1414980A (zh) 用于制备聚烯烃的混合金属醇盐和环二烯基催化剂
US20020016255A1 (en) Magnesium-zirconium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
CN1032260C (zh) α-烯烃的聚合方法
CN1636023A (zh) 用于乙烯和α－烯烃聚合的催化剂载体的制备方法,如此得到的载体和相应的催化剂
CN1653092A (zh) 烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法
CN1108312C (zh) 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法
CN1053070A (zh) 用于α-烯烃聚合的助催化剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: American Connecticut

Patentee after: United carbide chemical and Plastic Technology Co Ltd

Address before: American Connecticut

Patentee before: Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060125

Termination date: 20100629