CN1053070A

CN1053070A - 用于α-烯烃聚合的助催化剂组合物

Info

Publication number: CN1053070A
Application number: CN90100037A
Authority: CN
Inventors: 保罗·菲阿西
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1990-01-06
Publication date: 1991-07-17
Also published as: HK38793A; EP0334411B1; FR2628430A1; DE68902073T2; CA1340314C; JPH01275607A; SG112192G; EP0334411A1; JP2776481B2; ES2033514T3; ATE78265T1; KR0137775B1; FR2628430B1; KR890014591A; GR3005618T3; DE68902073D1

Abstract

由下述成分相互接触得到的助催化组合物：(1)卤化有机铝化合物(A₁)；(2)非卤化有机铝化合物(A₂)；(3)选自酯和酰胺的有机供电子化合物(ED)；化合物(A₁)和化合物(ED)所用的摩尔比为：化合物(A₁)/化合物(ED)＞20。用于α-烯烃聚合的催化体系，包括由供电子化合物配位的三氯化钛基的固体和按照1所得的助催化组合物。

Description

本发明涉及用于α-烯烃聚合反应的助催化剂组合物。它也涉及含有这些组合物的催化体系和含有卤化钛的固体粒子。此外，它还涉及一种α-烯烃的聚合方法，特别是在这些体系存在下进行丙烯的立体定向聚合方法。

已经知道怎样利用一种催化体系来使α-烯烃如丙烯进行立体定向聚合反应，该催化体系包含一种由可能是氯化的有机金属化合物如烷基铝和含有卤化钛的固体组分组成的助催化剂。

美国专利A4，533，705（CHISSO CORPORATION）描述了预活化具有TiCl₃基的配合的催化固体粒子的方法，它是通过把具有TiCl₃基的配合的催化固体粒子与有机铝化合物、α-烯烃以及有机铝化合物和供电子化合物的反应产物结合来进行的。然而，该活化方法没有表明在α-烯烃和使催化体系的制备复杂化的一些物质存在下其对催化性能的影响;此外，为了使对催化活性的影响具有意义，必须在催化体系中使用较高含量的供电子化合物。

也已建议，在聚合介质中引入一种包含一种特殊路易斯碱和两种不同的烃基铝化合物的三元助催化剂的烃类溶液，其中的特殊路易斯碱主要选自有机亚磷酸盐氧化物（the organophosphite oxides）、脲衍生物、碳酸盐和氰尿酸盐;两种不同的烃基铝化合物中，一种为卤化烃基铝，而另一种选自氢化烃基铝类和三烷基铝类（参见美国专利4，525，467（EXXON RESEARCH AND ENGINEERING CO.））。然而，这些催化剂溶液相对来说是不稳定的;并且没有显著的改进效果，除非用较大量的路易斯碱;此外，没有使产率与立体定基苯甲酰胺。

用芳族羧酸的酯类如苯甲酸酯、甲基甲酸酯和邻苯二甲酸酯得到了很好的结果。由芳族羧酸衍生的取代的或未被取代的酰胺如苯甲酰胺和邻苯二甲酰亚胺也是合适的。苯甲酸乙酯是特别优选的供电子化合物（ED）。

不言而喻，制备本发明的助催化剂组合物时，并不排除使用多种有机铝化合物（A1）、多种有机铝化合物（A2）和多种供电子化合物（ED）。

形成本发明的助催化剂组合物的一般条件不是严格的，只要用这些条件所得的最终产品中含有如下所述的相对于化合物（ED）来说大大过量的化合物（A1）就行。

通常，化合物（A1）、化合物（A2）和化合物（ED）的相互接触在液相中进行。最好是在非聚合条件下进行接触，即在无可聚合的α-烯烃存在下进行。

人们可以在惰性稀释剂存在下来进行这种接触。在这种情况下，选择的稀释剂应该可溶解至少一种所包含的化合物。如果使用稀释剂，最好可溶化合物的总浓度大于5%（重量），并且最好总浓度为5-20%（重量）。该稀释剂通常选自脂肪烃、液态脂环烃和液态芳烃，例如液态烷烃、异烷烃和环烷烃及苯。

化合物（A1）、（A2）和（ED）在这些稀释剂中通常都是可溶的，本发明优选的化合物（A1）更是如此。

人们也可以在无稀释剂条件下和选定的、至少能使所包含的化合物处于液态的温度和压力条件下使化合物（A1）、化合物（A2）和化合物（ED）进行相互接触，这构成了一种实现本发明的较好的方式。向性之间的关系达到最佳化。

现已发现，将两种不同的有机铝化合物和特殊的有机供电子化合物进行特殊的结合，导致了新的稳定的助催化组合物，因而更便于用于聚合反应中。

也已发现，把这些组合物与含卤化钛的一些催化固体粒子结合起来，不需要使用大量的供电子化合物便可得到具有明显改进的催化产率而不伴随有立体定向性降低的催化体系。

因此，本发明主要涉及一种由下述化合物相互接触而得到的助催化组合物：

（1）一种卤化的有机铝化合物（A1）;

（2）一种非卤化的有机铝化合物（A2）;

（3）一种选自酯类和酰胺类化合物的有机供电子化合物（ED）;所用的化合物（A1）和化合物（ED）的摩尔比大于20。

卤化的有机铝化合物通常选自相应于下式的化合物：

式中，R¹和R²表示相同的或不同的羟基;

X为卤素;

m和n各自表示下述任意的数如

0≤m≤2 及 0≤n≤2

（m+n）总和满足0＜（m+n）＜3。

非卤化的有机铝化合物通常选自相应于下式的化合物：

基铝;作为可用的卤化烷基芳氧基铝，可列举的实例有氯化乙基苯氧基铝。

一类特别的有机铝卤化物（A1）包括卤化的烷基铝与羟基是空间受阻的羟基芳族化合物的反应产物，它们仅作为这些产物和产生这些产物的卤化的烷基铝的混合物。

羟基是空间受阻的羟基芳族化合物，通常选自被二级或三级烷基在羟基的两个邻位取代的单环或多环羟基亚芳基化合物，它们最好选自在羟基的邻位被二叔烷基取代的酚类和3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸的酯类。在这些化合物中，已用3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸正十八烷基酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚得到了最好结果。

为了获得相似的有机铝化合物（A1），必须使卤化的烷基铝与羟基芳香化合物在惰性烃类稀释剂中进行预先接触，其中卤化的烷基铝与羟基芳香化合物的摩尔比在100和1之间，优选在60和5之间，而最好在50和10之间。在形成或至少部分形成上述反应产物的必要时间里，该过程可能持续5分钟到24小时，常常伴随有气体放出，因而可以观察该过程的变化。

在上述限定和列举的所有有机铝化合物中，用含有单卤化二烷基铝，一般为单氯化的二乙基铝作为必需组分（占化合物组成（A1）的80%（摩尔）以上，最好大于95%（摩尔））的那些有机铝化合物得到了最佳的结果。

作为相应于式（Ⅱ）的非卤化的有机铝化合物（A2）的实例，可列举的有：氢化烷基铝如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝和氢化二辛基铝;三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三式中，R³和R⁴可相同或不同，各表示烃基;R⁵表示烃基或氢。

式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，基团R¹～R⁵通常选自烷基、链烯基、

环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基及芳氧基。

式（Ⅰ）中，R¹和R²优先选自烷基、烷氧基和芳氧基。式（Ⅱ）中，R³和R⁴优先选自烷基，R⁵优选为烷基或氢。

必须充分理解，式（Ⅰ）和（Ⅱ）是初步的结构式，不仅可以表示确定的有机铝化合物，而且可以表示这些化合物的混合物。在后一种情况下，式（Ⅰ）和（Ⅱ）反映了这些混合物的平均组成。

式（Ⅰ）中，X优选为氯，m优选地表示一个满足1≤m≤1.98的数，（m+n）总和优选地满足1≤（m+n）≤2。

式（Ⅰ）中，R¹可以特别地选自含2-8个碳原子的直链或支链烷基，R²特别地可选自含6-35个碳原子的、必要时被取代的这些基团和芳氧基。

式（Ⅱ）中，R³、R⁴及R⁵可特别地是含2-8个碳原子的直链或支链的相同烷基。

可以列举的相应于式（Ⅰ）的卤化有机铝化合物的实例有单卤化二烷基铝如单氯化的二乙基铝、二正丙基铝及二异丁基铝;单氟化物，单溴化和单碘化的乙基铝;倍半卤化的烷基铝，如倍半氯化和倍半溴化的甲基铝和乙基铝以及二氯化的乙基铝和异丁基铝;卤化烷氧基铝，如氯化二乙氧基铝和二氯化乙氧基铝。

卤化有机铝化合物（Al）的其它实例包括卤化烷基烷氧基铝和卤化烷基芳氧基铝;可用先有技术方法由卤化烷基铝与醇、酚或氧反应得到的这些化合物;作为可用的卤化烷基烷氧基铝，可列举的实例有氯化乙基乙氧基铝、氯化异丁基乙氧基铝和氯化乙基丁氧异丁基铝、三正己基铝、三（2-甲基戊基）铝、三正辛基铝和三正癸基铝;三芳基铝如三苯基铝;三芳基烷基铝如三苄基铝;烷氧基烷基铝如单乙氧基二乙基铝、单丁氧基二异丁基铝、二乙氧基单乙基铝和二己氧基单正己基铝;芳氧基烷基铝如苯氧基二异丁基铝。

若有机铝化合物（A2）选自三烷基铝，一般为三乙基铝时，可以得到最佳的结果。

有机供电子化合物（ED）选自酯类和酰胺类化合物。这些酯类和酰胺类化合物可以是单羧酸和多元羧酸的酯和酰胺，特别是脂族羧酸的酯和酰胺、烯族羧酸的酯和酰胺、脂环羧酸的酯和酰胺、以及芳族羧酸的酯和酰胺。酰胺的氮原子可被单取代或双取代，特别是被烷基和苯基取代。

作为可用的酯，可以列举的有：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、氯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基（乙基）酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正辛酯以及邻苯二甲酸二苯酯。

作为可用的酰胺的实例，可以列举的有：甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、正丁酰胺、正戊酰胺、正己酰胺、月桂酰胺、硬脂酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氯乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、β，β-二甲基丙烯酰胺、己二酰二胺、苯甲酰胺、邻苯二甲酰二胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、苯甲酰苯胺和N，N-二苯化合物（A1）、（A2）和（ED）通常是液体和/或其中的每一种化合物常常能在正常温度和压力下溶解其它两种化合物。在同样的条件下，所得催化组合物本身通常也呈液态。因为液态形式允许以小体积进行助催化组合物的储存、运输和操作，所以是有利的。该种形式在把这些化合物用于无稀释剂时进行的聚合过程中，特别是用在单体丙烯保持在液态或气相下进行的丙烯聚合过程中时也是有利的。按什么次序来进行化合物（A1）、（A2）和（ED）的接触以形成本发明的助催化组合物是随意的。然而，优选地是按下述方法之一来操作：

如果在稀释剂存在下进行操作，那么可以按任意次序依次引入化合物（A1）、化合物（A2）和化合物（ED），引入的时间间隔通常为5分钟至100小时，最好为20分钟至30小时;也可以在稀释剂中先让这些化合物中的任意一种与另外两种中的一种进行预先接触，最好是让化合物（A2）或者化合物（A1）先与化合物（ED）接触以形成反应产物或配合物，经上述时间间隔之后，使之再与第三种化合物接触。

配位反应产物的形成可以容易地被观察，可以直观地观察颜色变化等现象，也可以用常规方法（MRI谱法、滴定法、电位测定法等）观察。

如果在无稀释剂条件下进行操作，可以按任意次序依次将化合物（A2）和化合物（ED）引入到保持液态的化合物（A1）中，并且A1就其它两种化合物来说常常是过量的。

形成本发明的助催化组合物所包含的化合物进行相互接触的温度通常约为0-90℃，优选为接近室温（25℃）。

制备本发明的助催化组合物时，化合物（A1）、化合物（A2）和化合物（ED）各自的用量可以在很大范围内变化，只要能以下述的高摩尔比（化合物（A1）/化合物（ED））使用化合物（A1）和化合物（ED）就行。实际上，该条件对于得到组合物是必需的，所得组合物与含有本文中进一步描述的卤化钛的一些催化固体粒子结合，产生了有效的催化体系，且常常改进了立体定向性。

通常，所用化合物（A1）和化合物（ED）的摩尔比大于20，优选大于30。该摩尔比最好为35-125。把化合物（A1）和化合物（ED）按摩尔比为40-90使用时，得到了最佳的结果;如果为得到液态助催化组合物而把化合物（A1）和（ED）以非稀释的液体形式使用时，这些摩尔比甚至可以为50-90。

用于制备本发明的催化组合物的化合物（A2）的量以与所用化合物（ED）的量的比率来表示。所述用量可以在很大范围内变化，通常，化合物（A2）与化合物（ED）的摩尔比至少等于1。优选地，该摩尔比为1.3-10，较佳为1.5-5。当摩尔比为2-2.5时，得到了最好的结果。

以该方式得到的助催化组合物具有复杂的化学结构，这是因为该制备过程中所包含的每一种化合物与另外两种化合物中的至少一种发生了许多人们还不太能理解的交换反应。

本组合物的制备可以通过在室温（约25℃）下维持至少30分钟而有利地完成，并且，如果想在制备结束时与含卤化钛的固体组分接触，持续时间最好不要超过24小时。

本发明的助催化组合物特征在于当以上述一种稀释剂的溶液或纯的形式（无稀释剂）储存时具有显著的稳定性。

用这种方法，它可以在约50℃储存数月，而不发生催化性能变化。

上述助催化组合物可以与含卤化钛的固体粒子结合使用，以形成可以用于α-烯烃聚合的催化体系，这构成了本发明的第二个方面。

固体粒子中所含的卤化钛可以是这些固体粒子的整个化学组成中的主要成分或仅是其中的一部分，甚至只是其中的一小部分。该卤化钛优选为氯化物，特别是四氯化物或三氯化物。

卤化钛仅占其化学组成中一小部分的固体粒子的实例即为所谓的“载体”催化剂。卤化物的载体通常具有无机性质。通常，它们为卤化镁，特别是氯化镁，其X-射线衍射光谱不同于本化合物的标准光谱。

载体和卤化钛一样可以结合或含有供电子化合物，特别是酯类化合物。

以卤化钛为主要成分的固体粒子的实例为其中所含的固态卤化钛的量超过其总重量50%、并且常常超过60%的那些固体粒子。优选地，卤化物为三氯化钛，更优选地为与供电子化合物配合的氯化钛。这些固体粒子优选地作为本发明的催化体系的构成成分。

这些固体粒子可以通过任何一种先有技术方法得到。

通常，由包含初期还原选自四卤化物、四烃基氧化物及其混合物的钛化合物的方法得到的固体粒子是优选的。作为四卤化钛的实例，可以列举的有四碘化钛、四溴化钛和四氯化钛。作为四烃基氧化钛的实例，可以列举的有四烷氧化物，诸如四甲氧基钛、四异丙氧基钛和四正丁氧基钛;四芳氧化物，诸如四苯氧基钛、四甲苯氧基钛和四萘氧基钛。

上述钛化合物中，优选四卤化钛，而在四卤化钛中，优选四氯化钛。

若引入氢或金属如镁和，最好是铝时，特别地，若钛化合物为四卤化钛时，可以进行还原。然而，通过引入有机金属还原剂来进行钛化合物的还原是优选的，有机金属还原剂可以是，例如，有机镁还原剂。

如果在还原钛化合物时引入有机铝还原剂，可以得到最佳的结果。

优选使用的有机铝还原剂为含有至少一个直接与铝原子连结的烃基的那些化合物。该类化合物的实例有一、二和三烷基铝，其中的烷基含有1-12个，优选为1-6个碳原子，例如，三乙基铝、异戊二烯基铝、氢化二异丁基铝和乙氧基二乙基铝。在该类化合物中，使用烷基铝，特别是氯化二乙基铝和倍半氯化乙基铝得到了最好的结果。为了从可用的本发明催化体系得到固体组分，将上述还原了的固体粒子用至少一种配位剂处理，配位剂通常选自含有一个或几个具有一对或几对敏感的游离电子的原子或基团的有机化合物，以确保与上述限定的钛化合物或铝化合物中的钛原子或铝原子发生配位。配位剂优选地选自脂肪族醚类，更特别地选自脂肪族基团含2-8个、优选4-6个碳原子的那些脂肪族醚类。可得到很好结果的脂肪族醚类的典型实例为二异戊基醚。

可用来稳定或改进催化固体粒子的产率和/或立体定向性的配位剂处理是熟知的，并在文献中有详细描述。一种用配位剂进行处理的方法是在配位剂存在下将还原后的固体磨成粉状，它可以是在配位剂存在下对固体进行热处理，也可以是在包含液态烃化合物和辅助极性溶剂如醚的混合溶剂存在下提取还原过的固体的洗液。钛化合物，特别是四氯化钛的还原反应可以在配位剂存在下利用有机铝还原剂进行，例如，于四氯化钛中加入配位剂与还原剂反应产物的烃类溶液，然后在没有配位剂存在下或在另外量的与上述配位体相同或不同的配位体存在下对如此得到的还原过的固体进行热处理。利用配位剂的处理也可以用足以形成三氯化钛基固体的均相溶液的量的配位剂来进行，并加热如此溶解的固体进行再沉淀。

为了制备本发明催化体系的固体组分，可将配位剂处理与活化处理结合进行或先后依次进行。这些活化处理同样是众所周知的，并已在文献中描述过。通常，它们可以利用至少一种选自无机卤化物、有机卤代物、卤间化合物和卤素中的试剂来进行。这些试剂中，可列举的有：

-无机卤化物：金属和非金属卤化物如卤化钛和卤化硅;

-有机卤代物：卤代烃如卤代烷和四卤化碳;

-卤间化合物：如氯化碘和溴化碘;

-卤素：氯、溴和碘。

非常合适的活化试剂的实例有四氯化钛、四氯化硅、碘丁烷、一氯代乙烷、六氯代乙烷、氯甲苯、四氯化碳、氯化碘和碘。用四氯化钛已得到了最佳的结果。

配位剂存在的物理形式和用于最终活化处理的试剂的物理形式就前体的制备而言不是严格的。这些试剂可以气体或液体形式使用，液体形式是这些试剂本身在常温常压下最通常的存在形式。人们也可以在如上述对制备助催化组合物所限定的惰性烃类溶剂，通常选自脂族烃类、液态脂环烃和液态芳烃如液态烷烃和异烷烃及苯存在下进行利用配位剂的处理和最终的活化处理。

在下述文献中具体描述最广泛使用的配位和活化处理的详细操作条件：比利时专利BE-A-780，758（SOLVAY & Cie），BE-A-864，708（SuMIMOTO CHEMICAL COMPANY LTD），美国专利A-4，368，304（CHISSO CORPORATION），和美国专利4，295，991（EXXON RESEARCH AND ENGINEERING CO）及下文引用的文献。

在制备固体组分过程中适当的时候，在还原或配位之后，或在最后活化之后，但最好是在还原之后，可以对该固体组分进行处理以减小其组成的固体粒子的脆性。这种所谓的“预聚合”处理包括在聚合条件下使固体粒子与一种较弱的α-单烯烃处理剂如乙烯，或更好地丙烯接触以得到通常含有5-500%（重量）的“预聚合的”α-单烯烃的固体。该“预聚合”反应可以有利地在该固体在如上所定义的惰性烃稀释剂中的悬浮液中进行足够的时间，以便能从固体制得所需量的预聚合的α-单烯烃。按照本改进方法得到的固体组分脆性小，并且，即使在较高的温度下聚合，也能得到具有良好形态学的聚合物。

此外，在制备固体组分过程中的任何时候，但如果进行活化的话，最好在活化之后，可以对固体组分进行补充的活化处理以保持其性质稳定性和/或增强其立体定向性，该补充活化处理包括使固体组分与活化剂进行接触，其中的固体组分最好已从用来制备它的介质中分离出来且用惰性烃类稀释剂（如上面所述的）洗涤过，其中的活化剂选自有机铝化合物和一种有机铝化合物与选自其中的羟基是空间受阻的羟基芳族化合物的一种化合物的反应产物。有机铝化合物最好选自三烷基铝和烷基铝氯化物。这些化合物中，用氯化二乙基铝已得到了最好的结果。对羟基芳族化合物的定义和限定与上述对化合物（A1）的性质的定义和限定相同。

人们可在比利时专利BE-A-803875（SOLVAY & Cie）和法国专利FR-A-2604439（SOLVAY & Cie）中发现关于上述补充活化处理的其它细节，特别是在进行上述补充活化处理和由此得到预活化固体的结构的操作条件下，关于有机铝和羟基芳族化合物性质的细节。所述专利内容作为参考引入本说明书。

本发明所用的催化体系组合物中所用固体的一种优选制备方法已在专利BE-A-780，758（SOLVAY & Cie）中加以描述。该方法包括在温和的条件下用有机铝还原剂还原四氯化钛，在这种情况下，有机铝还原剂最好为烷基中含2-6个碳原子的氯化二烷基铝。进行可能的热处理后，得到了这样处理过的还原固体，用配位剂（如上述限定的）处理所得固体。最后，用四氯化钛处理，并将配位的三氯化钛基固体与所形成的配位的钛分离，通常是用惰性烃类稀释剂（如上限定的）进行洗涤，所述惰性烃类稀释剂最好选自含3-12个碳原子的液态脂族烃，并且它也是在制备所述固体的整个过程中可以使用的稀释剂。

用上段中限定的优选的制备方法得到配位的三氯化钛基固体粒子（组分（1），在专利BE-A-780，758中也有描述）。这些粒子呈球状，其直径通常为5-100微米，更常见为10-50微米。它们由微粒的附聚物组成，所述微粒也为球状，其直径为0.05-1微米，更常见为0.1-0.3微米，并且它们是极其多孔的。结果，所述粒子的比表面大于75m²/g，更常见的为100-250m²/g，总的孔隙度为0.15cm³/g以上，更常见的为0.20-0.35cm²/g。微粒的内部孔隙度占所述粒子的总孔隙度绝大部分，这一点可由相应于直径小于200 的孔的高多孔体积来证实，所述的多孔体积在0.11cm²/g以上，更常见的为0.16-0.31cm²/g。

配位的三氯化钛基固体粒子（组分（1），选用优选的操作条件按专利BE-A-780，758中所述方法得到）具有下式结构：

式中R为含2-6个碳原子的烷基，C为配位剂如上述限定的，X为小于0.20的任何数，及y为大于0.009而通常小于0.20的任何数。

作为该制备方法的一种改变，可以列举上述内容，它包括：

-在可能的热处理之后和用配位剂处理之前，在聚合条件下用较弱的α-单烯烃（丙烯）和还原过的固体进行“预聚合”。该“预聚合”是在还原过的固体的惰性烃类稀释剂（如上所限定的）悬浮液中进行的，温度约为20-80℃，处理时间，通常为1分钟-1小时;

-组分（1）的补充活化处理过程，即于组分（a）的烃类悬浮液中引入有机铝化合物和羟基芳族化合物的反应产物的溶液，然后在最好是20-40℃温度之间维持最好15-90分钟。

这些变化可以分别进行，也可以结合进行。

用各种变化来制备固体组分，并如上所述，最后把固体组分与其形成介质分离，然后通常用一种惰性烃类稀释剂洗涤，所述稀释剂的性质与制备它时所用的烃类稀释剂相同。

用于本发明催化体系的固体组分分离和洗涤后，必要时，可以接着用常规方法如按专利BE-A-846，911（SOLVAY &Cie）所述方法进行干燥。

经洗涤和必要时的干燥以后，可将本发明催化体系的固体组分与惰性烃类稀释剂（如上述限定的）立即进行接触，所述稀释剂也可用作为悬浮聚合稀释剂。固体组分可以在这样一种稀释剂中或以干燥形式，最好冷冻下，储存很长时间而不降低其性能。固体粒子也可以在矿物油或硅油中的悬浮液形式储存。

本发明也涉及在上述催化体系存在下进行的α-烯烃聚合的方法。为了完成该α-烯烃聚合过程，可将助催化组合物和含卤化钛的固体组分在引入聚合介质前进行相互接触或分别加到聚合介质中。

预先接触（若进行的话）通常是在-40～80℃温度之间，持续时间取决于所用温度，它可以是几分钟到几小时，甚至几天。

包含上述限定的和有关的固体组分和助催化组合物的催化体系适用于末端不饱和的烯烃的聚合反应，所述烯烃含有2-18个，最好是2-6个碳原子，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、甲基丁烯-1、己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1及乙烯基环己烯。所述催化体系对于丙烯、丁烯-1及4-甲基戊烯-1立体定向聚合成高度全同结晶聚合物是特别有意义的。它们也适用于这些α-烯烃之间及这些α-烯烃与含4-18个碳原子的二烯之间的共聚反应。优选地，二烯为非共轭脂族二烯如1，4-己二烯、非共轭单环二烯如4-乙烯基环己烯、含桥环的脂环二烯如二聚环戊二烯、亚甲基-和亚乙基-降冰片烯以及共轭脂族二烯如丁二烯或异戊二烯。

它们也适于生产由部分α-烯烃和二烯组成的所谓的嵌段共聚物。这些共聚物嵌段由一些接续的不同长度的链段组成，每一链段由α-烯烃均聚物或包含α-烯烃和至少一种选自α-烯烃和二烯的共聚单体的无规共聚物组成。α-烯烃和二烯选自上述的那些α-烯烃和二烯。

本发明的催化体系特别适于用来生产丙烯均聚物和含丙烯总量至少50%（重量）、最好75%（重量）的共聚物。

聚合反应可以根据任何已知的方法在制备助催化组合物时所限定的溶剂或惰性烃类稀释剂中的溶液或悬浮液中来进行，其中的溶剂或稀释剂最好选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷或它们的混合物。在这些方法中，助催化组合物可以在相同稀释剂中的溶液形式使用，也可以纯的形式引入到聚合反应介质中。人们也可以在一种单体中或一种维持在液态或甚至气态的单体中进行聚合反应。在此情况下，最好使用纯的助催化组合物（无稀释剂）。

聚合反应温度通常为20-200℃，最好为40-90℃，用65-85℃温度已得到了最好结果。压力通常选自1-80大气压，最好为10-50大气压。当然，该压力随所用温度而变。

聚合反应可以连续进行或不连续进行。

所谓的嵌段共聚物的制备也可以按先有技术中的方法来进行。

最好是按两步方法来进行，首先按上述均聚方法来进行α-烯烃（通常是丙烯）的聚合。然后在仍然活化的均聚链存在下聚合另一种α-烯烃和/或二烯（通常为乙烯）。该第二步聚合可以在完全或部分地除去第一步中未反应的单体之后进行。

所用固体组分的量取决于其TiCl₃的含量。通常，选择方法是使聚合介质浓度就每升稀释剂、液态单体或反应器体积而言大于0.1mmole TiCl₃，最好大于0.05mmol/升。

所用助催化组合物的总量不是严格的;以与其所含的有机铝化合物（A1）相对应的形式表达，该量通常就每升稀释剂、液态单体、或反应器体积而言大于0.1mmole，最好大于0.5mmole/升。

固体组分和助催化组合物的用量比也不是严格的。通常，以这样方式选择，即使存在于该组合物中有机铝化合物（A1）和存在于所述固体组分中三氯化钛的摩尔比为1～30mole/mole，最好为5～25mole/mole。在这些条件下，并且考虑到相对来讲非常少量的可以含有助催化剂的化合物ED（参见上文），存在于催化体系中的该化合物（ED）和三氯化钛的摩尔比也可以维持在很小，有利地是小于1，最好为0.1～0.5，这就消除了对催化性能的所有不希望的副作用。

根据本发明的方法生产的聚合物的分子量可以通过于反应介质中加入一种或多种分子量调节剂如氢、二乙基锌、醇、醚及烷基卤代物来调节。

下述实例用来说明本发明，在这些实例中所用的符号的意义、表达所给尺寸的单位及测量尺寸的方法解释如下：

α＝催化活性，通常以预活化的催化固体中含有的每克TiCl₃，在每小时得到的聚合介质中不溶聚合物的克数来表达。该活性是在测定聚合物中钛的残留量时通过荧光X间接观察的。

fti＝全部聚合物中全同三素组（三个中间构型丙烯单元形成的连续链）的摩尔份数。该摩尔份数如Macromolecules，Volume 6，No.6，Page 925（1973）及该文的参考文献（3）-（9）中所述的那样通过¹³C-NMR测定）。

I.I＝聚合物等活性指数（Polymer isoactivity index），通过相同的级份进行评价，以相对于所收集的不溶于沸庚烷的固体聚合物总量的百分数表示。

G＝聚合物的扭曲刚性模量，在100℃对60%弧度扭转角测定的，塑模温度固定在70℃，调节时间5分钟（BS Standard 2782-Part I-Method 150A;ISO 458/1，方法B;DIN 53447 and ASTM D 1043）。该模量以daN/cm²表示。

MFI＝在2.16kg负荷下在230℃测定的熔体流动指数，以g/10min表示（ASTM Standard D 1238）。

PSA＝不溶聚合物部分的表观比重，用沉淀法测定，以g/l表示。

实例1-3

A.含配位钛基的固体组分的制备

1.还原

在氮气气氛下，于装配有以400rpm转速转动的双叶轮搅拌器的800ml反应器中引入90ml无水己烷和60ml纯TiCl₄。将该TiCl₄庚烷溶液冷却至0（±1）℃，用4小时时间加入包含190ml己烷和70ml二乙基氯化铝（DEAC）的溶液，同时保持反应器温度在0（±1）℃。

加入DEAC己烷溶液之后，将由细颗粒的悬浮液组成的反应介质保持在1（±1）℃搅拌15分钟，然后在约1小时内升温至25℃，并在此温度维持1小时，然后在1小时内升温至约65℃。在此温度下继续搅拌反应2小时。

2.预聚合

将所得悬浮液冷却至约55℃。然后把2bar压力下的丙烯引入反应器上部的气体中。该引入过程应持续足够长的时间（约45分钟），以便能得到70g聚合的丙烯（就每千克固体而言）。将固体悬浮液如此“预聚合”后，冷却至40℃。

将固体和液相分离。固体产品用200ml无水己烷洗涤7次，每次洗涤中都把固体悬浮在己烷中。

3.用配位剂处理

将所得到的预聚合的固体悬浮于456ml稀释剂（己烷）中，加入86ml二异戊基醚（EDIA）。将悬浮液在50℃搅拌1小时。然后，将如此处理过的固体与液相分离。

4.TiCl₄处理

将处理过的固体重新悬浮于210ml己烷中，加入52ml TiCl₄，将悬浮液在70℃搅拌（150rpm）2小时。然后过滤除去液相，将配位的三氯化钛基固体（前体）用270ml己烷洗涤四次。

5.预活化

在装配有以150次/分转速转动的双叶轮搅拌器的800ml反应器中引入悬浮在280ml己烷中的74g固体前体（含约780g TiCl₃/kg）。将120ml溶液慢慢地引入（30分钟）到预活化剂的己烷溶液中，该预活化剂的己烷溶液是通过混合己烷和就每升己烷来说80g DEAC（化合物（D））和176.2g CIBA-GEIGY公司生产的以商品Irganox 1076出售的3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）正十八烷基丙酸酯（化合物（Ⅰ））预先制备的。制备预活化剂时所用的化合物（D）和（I）的摩尔比为2，预活化剂和前体的摩尔比（以就每摩尔存在于前体中的TiCl₃来说最初所用的化合物（D）的摩尔数表示）为0.2。

预活化剂溶液是在化合物（D）和化合物（I）混合后气体放出结束后15分钟引入反应器中的。

将已加入预活化剂的悬浮液在搅拌下于30℃保持1小时。

倾析后，将所得催化固体用100ml无水己烷洗涤5次，每次洗涤时都把固体悬浮于己烷中，然后在50℃于流化床中用氮气吹扫干燥。

如此所得的催化固体（组分（1））每千克中含616g TiCl₃。

B.在单体液体中丙烯的悬浮聚合

1.助催化剂组合物的制备

一方面，将5ml三乙基铝（TEAL）（有机铝化合物（A2））溶于118.5ml己烷中，另一方面，把5ml苯甲酸乙酯（BE）（供电子化合物（ED））溶于250ml己烷中，这样就得到了每升己烷中含0.298mole TEAL的溶液（1）和每升己烷中含0.137mole BE的溶液（2）。

将溶液（1）和（2）按下表Ⅰ中所给比例进行混合。30分钟后，将该混合物引入到氯化二乙基铝（DEAC）（有机铝化合物（A1））的己烷溶液中（DEAC/BE摩尔比及DEAC溶液的组成如表Ⅰ所示，DEAC中Cl/Al摩尔比为1.02）。将如此所得溶液在被使用于聚合之前在25℃放置1小时。

2.聚合

将下列诸成分引入容积为5升的预先干燥过的、保持在干燥氮气气氛中的并用氮气净化的高压釜中：

-相当于表Ⅰ中所给出的铝的量的助催化组合物;

-100mg催化固体;

-分压为1bar的氢;

-3升液态丙烯。

将反应器维持在70℃搅拌3小时。然后，除去过量的丙烯气，回收所形成的聚丙烯（PP）。

聚合试验所用的具体条件及所得结果也示于下述表Ⅰ中。

实例4

按实例2的一般条件用在45℃烘箱中放置6个月的该实例的助催化组合物来进行聚合试验。

聚合反应给出了实例2所给的同样结果。

实例1R

该实例为比较实例。

用按照实例1-3中A项下步骤1-5制备的配位的三氯化钛基固体，在这些实例中B项下第2段所述的条件下进行聚合试验，不同之处在于用相当量的单独DEAC（以每升己烷含80g DEAC的溶液使用）代替助催化组合物。

该试验的结果如下：

α＝4704

fti＝0.958

I.I＝97.4%

G＝697daN/cm²

MFI＝11.8g/10min

PSA＝523g/l

这些结果与实例1-3的结果比较表明，本发明的含助催化组合物的催化体系很明显地表现出较大的活性，而不使赋予聚丙烯的其它性能发生显著变化。

实例5

按实例1-3所说明的那样来制备配位的三氯化钛基固体，不同之处在于用单独的DEAC在25℃预活化45分钟（Al/Ti原子比为0.1）代替步骤5。

除了用溶液（S）代替DEAC溶液外，按实例2所给方法制备助催化组合物，溶液（S）通过在1升己烷中混合170g（约1.4mole）DEAC和22g（约0.04mole）的实例1-3中A项步骤5中所用的化合物（B）（Irganox 1076产品）制备;当无气体放出后，将该溶液（S）仍在约25℃放置12小时。将助催化组合物在引入高压釜之前老化72小时。用固体（已在45℃烘箱中储存1个月）和上述组合物按实例1-3中B项第2段所给一般条件进行聚合试验，不同之处在于聚合在65℃进行，且Al/Ti原子比为10。

该聚合试验的结果如下：

α＝5175

I.I＝96.7%

G＝652daN/cm²

MFI＝6.4g/10min

PSA＝517g/l，

实例2R

该实例为比较实例。在实例1-3中B项第2段所述的条件下用实例5所述的配位三氯化钛基固体进行聚合试验，不同之处在于用按实例5所述方法制备的溶液（S）作为助催化剂。

该聚合试验结果如下：

α＝4140

I.I＝97.8%

G＝552daN/cm²

MFI＝5.2g/10min

PSA＝510g/l。

实例3R

该实例为比较实例。除了用80g/l的DEAC己烷溶液为助催化剂外，如实例2R那样来进行。

该实验的结果如下：

α＝4500

I.I＝94.4%

G＝608daN/cm²

MFI＝12g/10min

PSA＝502g/l。

实例6

1.助催化组合物的制备

将144mmoles BE引入到970ml（8295moles）纯的未稀释的DEAC中（所用DEAC/BE摩尔比为57.6）。将该混合物在环境温度下放置1小时。然后，加入310mmoles TEAL（所用TEAL/BE摩尔比为2.16）。将所得溶液在用于聚合前于环境温度下老化24小时。

2.聚合

在实例1-3中B项第2段所述条件下用上述助催化组合物和按实例1-3中A项步骤1-5制备的配位三氯化钛基固体（Al/Ti比率为10）进行聚合试验，得到了下述结果：

α＝5450

I.I＝0.955

G＝755daN/cm²

MFI＝9.7g/10min

PSA＝520g/l。

实例7

除了引入BE和TEAL到DEAC中的次序相反外，按实例6方法制备助催化组合物。

如实例6那样进行聚合试验后得到下述结果：

α＝5200

fti＝0.961

I.I＝97.6%

G＝700daN/cm²

MFI＝4.1g/10min

PSA＝513g/l。

实例4R

该实例为比较实例。按实例6方法制备助催化组合物，只是不加入TEAL。

按实例6方法进行聚合试验之后得到下述结果：

α＝4930

fti＝0.954

I.I＝97.6%

G＝705daN/cm²

MFI＝5.1g/10min

PSA＝507g/l。

实例5R

该实例为比较实例。如实例6那样制备助催化组合物，但不引入BE。

如实例6那样进行聚合试验后得到下述结果：

α＝4930

fti＝0.929

I.I＝96.2%

G＝565daN/cm²

MFI＝1.7g/10min

PSA＝506g/l。

实例8

1。助催化组合物的制备

一方面，将5.25ml DEAC溶于45ml己烷中，另一方面，将52.5mg N，N-二甲基苯甲酰胺（DMBA）和0.2ml TEAL溶于25ml己烷中。

将第二种溶液引入到第一种溶液中，得到一种溶液，其中DEAC/DMBA摩尔比为120，而TEAL/DMBA摩尔比为4.3。

2.聚合

在实例1-3中B项第2段所述条件下用上述助催化组合物和按实例1-3中A项步骤1-5制备的配位三氯化钛基固体（Al/Ti比为10）进行聚合试验，得到了下述结果：

α＝5175

fti＝0.948

I.I＝97.1%

G＝705daN/cm²

MFI＝6.0g/10min

PSA＝515g/l。

Claims

1、由下述诸成分相互接触制备的助催化组合物：

(1)卤化有机铝化合物(A1)；

(2)非卤化有机铝化合物(A2)；

(3)选自酯和酰胺的有机供电子化合物(ED)；

其特征在于所用化合物(A1)和化合物(ED)的摩尔比为：

(化合物(A1))/(化合物(ED)) ＞20。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于化合物（A1）/化合物（ED）摩尔比为35-125。

3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于卤化有机铝化合物（A1）选自相应于下式的化合物：

R¹ _mR² _nAlX_3-（m+n）

式中

-R¹和R²表示相同的或不同的烃基;

-X为卤素;

-m和n各自表示下述任何数：

0≤m≤2 及 0≤n≤2

总和（m+n）为0＜（m+n）＜3。

4、根据权利要求3的组合物，其特征在于卤化有机铝化合物（A1）的基本组成为单卤化二烷基铝。

5、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于非卤化的有机铝化合物（A2）选自相应于下式的化合物：

R³R⁴R⁵Al

式中R³和R⁴相同或不同，分别表示烃基，R⁵表示烃基或氢。

6、根据权利要求5的组合物，其特征在于非卤化的有机铝化合物（A2）选自三烷基铝化合物。

7、根据权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于有机供电子化合物（ED）为芳族羧酸酯。

8、根据权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于有机供电子化合物（ED）为芳族羧酸的酰胺。

9、根据权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于所用的化合物（A2）和化合物（ED）的摩尔比（化合物（A2）/化合物（ED））为1.3-10。

10、根据权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于化合物（A1）、（A2）及（ED）的相互接触是按任何次序依次地把它们引入到惰性烃类稀释剂中进行的。

11、根据权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于化合物（A1）、（A2）和（ED）的相互接触是通过先使化合物（A2）和化合物（ED）在惰性烃类化合物中进行相互接触，然后把所得产物引入到含化合物（A1）的惰性烃类稀释剂中来进行。

12、根据权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于化合物（A2）和化合物（ED）被以任何次序依次地引入到处于液态的纯的化合物（A1）中。

13、根据权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于它为液态形式。

14、用于α-烯烃聚合的催化体系，包括：

（a）含卤化钛的固体，

（b）根据权利要求1-13中任一项的助催化组合物。

15、根据权利要求14的催化体系，其特征在于固体（a）是一种由供电子化合物配位的三氯化钛基的固体。

16、根据权利要求15的催化体系，其特征在于固体（a）已用有机铝化合物和羟基是空间受阻的羟基芳族化合物的反应产物进行了活化处理。

17、在权利要求14-16中任一项的催化体系存在下进行的α-烯烃聚合方法。

18、根据权利要求17的聚合方法，它被应用于丙烯的立体定向聚合。