CN1035187C - 丙烯聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出用催化体系聚合丙烯的方法，该体系至少包括一种基于基本不含镁的络合的δ结晶形式TiCl3l固体，该固体是用有机铝还原剂还原钛化合物而获得的；一种非卤代有机铝化合物以及一种选自式RnSi(OR″)4-n中R′是氢或1-20碳烃基，条件是至少一个R′选自含至少一个仲或叔碳原子的烷基和环烷基，R″是与R′相同或不同的1-3碳烃基，n是2或3，并且n个基团R′和(4-n)个基团R″分别是相同或不同的有机基团的含氧的有机硅化合物。

Description

丙烯聚合方法
本发明涉及用新的α-烯烃聚合反应催化体系进行丙烯聚合的方法。
使用包含基于三氯化钛的固体组分和选自周期表Ia，IIa和IIIa族金属有机化合物的助催化剂的催化体系(Version PublischedinHandbook of Chemistry and Physics，50 th Edition)，将α-烯烃进行聚合是已知的。
在上述的催化体系中，含基于络合的δ结晶形式的三氯化钛催化固体和二烷基卤化铝特别是二乙基氯化铝的催化体系，具有最大的活性和立体定向性[K.Y.Choi amd W.H.Ray，Rev，Macromo1.ChemPhys.，C 25(1)，Pg 69-71(1985)and P.C Barbe，G.Cecchin，L.Noristi，Advances Polym Sc.，81，pg.19(1987)]。实际上，相对于钛化合物而言，这些体系含有大量过量的二烷基卤化铝[例如见比利时专利BE-A-780,758和欧洲的专利申请EP-A-261,727(SOLVAY)]。
然而，这样的催化体系的应用具有一些缺点。实际上，由此所得到的聚合物含有相当大量的主要由助催化剂产生的氯化残留物，如果不将它们除去，它们将给予这些聚合物以腐蚀性，并有害地影响聚合物的稳定性。
使用非卤化的助催化剂能解决这个问题，但是它又将导致所得到的树脂含有高比例的无定形聚合物。
试图添加-第三组份至这种催化体系(第三组份通常是电子给予化合物，最好是氨基或有机磷化合物)，以克服这个缺点，已进行了许多尝试[GB-A-1,486,194(Imperial Chemical Industries)。然而，由此所产生的立体定向性的改进是不够的，并且将损害催化生产率。
现已发现，将基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的某种催化固体与非卤化的有机铝助催化剂和特定的第三组份组合，将得到贫卤的催化体系，该体系没有前述催化体系的缺点。
因此，本发明涉及能用α-烯烃聚合的催化体系，该体系至少包含：
(a)基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的一种固体；
(b)一种有机铝化合物
(c)一种有机充氧硅化合物；基特征在于，有机铝化合物是非卤代化合物。
在本发明中，显然有机充氧硅化合物[化合物(c)]表示硅化合物，其中，该分子至少含有一个通过氧原子连结的烃基。
这些化合物(c)主要选自下述通式的化合物：
R’nSi(OR”)4-n    (I)其中：
R’表示氢原子或含1～20个碳原子的烃基，例如可选自烷基，环烷基，链烯基，芳基，烷芳基和芳烷基；这些基团自身能带有取代基，如氨基。R’最好选自C1-18的烷基，芳基和环烷基；
R”表示C1-12的烃基，R”可与R’相同或不同，例如可选自烷基，环烷基，链烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，这些基团本身能被如烷氧基取代，R”最好是选自C1-8的烷基和芳基；n为0≤n≤3的整数。
在化合物(c)中，n个R’和(4-n)个R”基团每一个彼此独立地表示相同的或不同的有机基团。而且，根据本发明的催化体系能含有一种或多种化合物(c)。
能用于本发明的催化体系的有机硅化合物(c)的例子为：四-三-和二甲氧基硅烷和四-，三-和二乙氧基硅烷，它们可被烷基、环烷基或芳基任意地取代，这些取代基可以相同或不同，例如可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、环戊基、正己基、环己基或苯基。
优选用于本发明的催化体系的化合物(c)为通式(I)的化合物，它含一个或二个取代基(OR”)，其中基团R”可以相同可不同，选自C1-3的烃基，并且至少一个取代基R’选自含至少一个仲或叔碳的烷基和环烷基。能给出最好结果的化合物(c)是二甲氧基硅烷和二乙氧基硅烷，在α、β或γ位置可被含仲或叔碳的至少一个烷基或环烷基取代。
作为这样的化合物(.c)的例子，可以提及的包括：二异丁基二甲氧基硅烷，二(叔丁基)二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环已基甲基二甲氧基硅烷或异丁基甲基二甲氧基硅烷。
此外，根据本发明的催化体系还含有相应于通式(II)的非卤代有机铝化合物[化合物(b)]：
A1RmY3-m    (II)
式中：
R表示C1-18，优选C1-12的烃基，选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基。
Y表示选自-OR’-SR’和-NR1R2的基团，其中R1和R2各自都表示相同或不相同的选自最好含C1-20的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基的烃基。m为0＜M≤3的数。
作为能用于本发明的催化体系的化合物(b)的例子，可以提及的有：三烷基铝，例如，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝或三(十二烷基)铝；以及烷氧基烷基铝，例如二乙基乙氧基铝。
能用于本发明催化体系的非卤代有机铝化合物(b)是以环状和/或线性存在的铝噁烷低聚物，它们可用下述通式表示：
Figure C9310696800091
和
(R)2Al-0-[Al(R)-0]n’-Al(R)2 (IV)式中R如通式(II)中的定义，n’通常为2-50的整数。作为通式(II)(IV)和化合物(b)的例子，可以提及的是甲基-、乙基-和丁基铝噁烷。
很明显，根据本发明的催化体系可以含有一种或多种化合物(b)。
化合物(b)最好是选自三烷基铝和烷基烷氧基铝和它们的混合物。
就化合物(b)而言，最佳催化体系含三烷基铝或三烷基铝的混合物。最后，其中烷基含多于2个碳原子的三烷基铝具有如下优点就是能在化合物(b)的铝和化合物(a)的钛宽比例范围使用，而观察不到由此所得的聚合物性能的改变。
除了有机铝化合物(b)和有机充氧硅化合物(c)以外，根据本发明的催化体系还包含基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的催化固体[化合物(a)。在发明中，显然化合物(a)表示基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的催化固体，它基本上不合镁，并且是通过有机铝还原剂对钛化合物还原的一些方法所得到的。例如在Journal ofPolymer Science，51，Pages399-410(1961)中定义的，这些基于三氯化钛的催化固体属于δ结晶形式，这些固体通常为紫色。
根据本发明，最好使用两种类型的化合物(a)，它们的特点在于[化合物(a1)和(a2)]的生产方法。
能用于本发明催化体系的化合物(a1)是通过用有机铝还原剂(1)、电子给予化合物(2)和卤代化合物(3)对由四氯化钛或四烷氧基钛的还原作用的得到的固体进行顺序的或组合的处理而得到的。
优选用于生产组份(a1)的有机铝还原剂(1)是含至少一个直接连接至铝原子上的烃基的化合物。这类化合物的例子有，单-、二-和三烷基铝，其中烷基含C1-12，优选C1-6；如烷基氯化铝，三烷基铝和烷基烷氧基铝。作为这些化合物的例子，可以提及的是，二乙基氯化铝，三乙基铝，异戊二烯基铝，二异丁基氢化铝，二乙基乙氧基铝和乙基倍半氯化铝。利用二烷基氯化铝、特别是二乙基氯化铝，能得到最佳结果。
电子给予化合物(2)最好是选自脂族醚这一类，更特别地是选自其中每一个脂族基都包含C2-8，优选C4-6脂族基的脂族醚。能给出良好结果的脂族醚的典型例子是二异戊基醚。同样地，二正丁醚也是合适的。
卤代化合物(3)选自无机卤代化合物，有机卤化合物，卤间化合物和卤素。在这些化合物(3)中，可以提及的是：
作为无机卤代化合物；金属和非金属卤化物，例如卤化钛或卤化硅，更特别地是四氯化钛；
作为有机卤代化合物：卤代烃，例如卤代烷烃和四卤化碳，更特别地是六氯乙烷；
作为间卤化合物：例如碘的氯化物和溴化物；
作为卤素：氯，溴或碘。
合适的是有机和无机的卤代化合物。
利用无机卤代化合物，特别是四氯化钛，能得到最佳结果。
用卤代化合物(3)的处理优选是在用电子给予化合物处理后进行，并且最经常的是在电子给予物残留量的存在下进行处理。该残留量是在用电子给予化合物处理期间，通过部分除去所使用的溶液；或者在卤代化合物处理期间，通过追加电子给予化合物而产生的。
对于上述化合物(a1)制备的步骤和处理通常在选自液态脂族，环脂族和芳香烃的惰性烃释剂中进行，如液态烷烃，环烷烃或异构烷烃或苯。这些稀释剂的混合物同样是合适的。
特别适于形成根据本发明催化体系的这类化合物(a1)被描述于比利时专利BE-A-780,758中，其整个内容在此引入本说明书作为参考。
在其制备期间任何时候，在还原步骤后，或在用电子给予化合物(a2)处理后，或在用卤代化合物(3)处理后，但最好是在还原步骤后，使基于TiCl3的固体经受处理，目的在于降低其组份颗粒脆性。被称为“预聚合”的这一处理，在于将固体与α-烯烃，如丙烯或乙烯，在聚合条件下接触，以得到相对于三氯化钛重量而言，通常含约5至约500％重量“预聚合的”α-烯烃的固体。
将基于络合的(a1)型δ结晶形式的三氯化钛的催化固体(a1)与活化剂接触，也能使之活化，以便维持其稳定性，和/或增加其立体定向性。该活化处理在于将基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体与选自有机铝化合物的活化剂和有机铝化合物与选自其中羟基是空间位阻的羟基芳香化合物的反应产物接触；上述基于三氯化钛的固体最好从用上述定义的惰性烃稀释剂制备并洗涤的介质中分离出来。有机铝化合物最好选自三烷基铝和烷基氯化铝。在这些化合物中，用三乙基铝和二乙基氯化铝能得到最佳结果。其中羟基是空间位阻的羟基芳香化合物最好是选自相对羟基而言还在某些位置是二(叔烷基化的)的酚类和3-(3’，5’-二(叔丁基)-4’-羟苯基)丙酸的酯。在这些化合物中，用2，6-(叔丁基)-4-甲基苯酚和3-(3’，5’-二(叔丁基)-4羟苯基)丙酸正十八烷基酯能得到最佳结果。
对于上述定义的辅助活化处理的其它细节，具体地是有机铝和羟基芳香化合物的性质，以及进行活化处理的操作条件描述于专制申请EP-A-261,727(Solvay)和比利时专利BE-A-803.875(Solvay)中，在此将所述的内容引入本申请作为参考。
能导致最佳结果的活化化合物(a1)是由EP-A-261,727中所述的制备方法所生产的那些化合物。这些成分是由基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的催化固体(a1)的活化处理所产生的，所述的催化固体是根据上述BE-A-780,758而获得的；并且这些组份最好是已经受了预聚合处理。
当根据本发明的催化体系含有已经受或没经受活化和/或预聚合处理的基于δ结晶形式的三氯化钛的催化固体(a1)时，所用的化合物(a1)，(b1)和(c)的量通常是这样的，化合物(b)中的铝与化合物(a1)中的钛摩尔比为1～50。另外，这些量是这样的，铝与化合物(c)中的硅的摩尔比为0.1～50。特别是，当化合物(b)中的铝与化合物(a1)中的钛的摩尔比大于或等于约1.5，更特别地为大天或等于约2时，能得到良好的结果。另外，较小的摩尔比最经常的是小于或等于约25，优选小于或等于约20。显示出良好结果的这类催化体系通常具有大于或等于约1，优选大于或等于约1.5的化合物(b)中的铝与化合物(c)中的硅的摩尔比。该摩尔比最经常的是小于或等于约10，优选小于或等于5。
根据本发明的催化体系还能含有化合物(a2)，化合物(a2)是基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的催化固体，它是由在上述定义的卤化剂(3)存在下对液体材料进行热处理而得到；该液体材料是将用如上述定义的电子结予化合物(2)预处理过的TiCl4与相应于下述通式的组分(0)接触而产生的。
AlRpZqX3-<p+q>    (V)式中：
R表示相对于通式(III)的上述定义的烃基；
z表示选自-OR4，-SR4和-NR4R5的基团，其中R4和R5各自表示烃基或氢原子；X表示卤原子；p为0＜p＜3的任何数；q为0＜q＜3的任何数；(p+q)的总和为0＜(p+q)≤3。
在通式(V)中，X优选表示氯，R优选为选自C2-8的线性或支链的烷基；Z优选选自-OR4，其中R4为C1-12线性或支链烷基，或C6-35的取代或非取代的芳基。特别优选的R基团为乙基。特别优选的R4基团为乙基和戊基，如异戊基和正戊基。
在通式(V)中，P优选为1≤q≤2的数。q优选为0.1≤q≤2的数。
组分(0)可是确定的化合物或化合物的混合物。因此，必须将通式(V)看作为表示所述化合物的经验结构式，或在混合物的场合，表示化合物的平均组成。
组分(0)制备如下：将通式(VI)的有机铝化合物(A)与选自通式(VII)、(VIII)和(III)和(IV)的铝噁烷型齐聚物的化合物(B)，在适于生产上述通式(V)的组份(0)的比例下接触，能制得组份(0)。
AlRrX3-r             (VI)
AlRtZt’X3-(t+t')      (VII)
ZH                    (VIII)
在上述通式(VI)、(VII)和(VIII)中，R、z和X与通式(V)中的定义相同，在通式(VI)中，r为0＜r≤3的任何数，在通式(VII)中，t为0≤t＜3的任何数，t’为0＜t’≤3的任何数，(t+t’)之和为0＜(t+t’)≤3
优选的化合物(A)是二烷基氯化铝，特别是二乙基氯化铝。优选的通式(VIII)的化合物(B)是烷基烷氧基铝和它们的氯化物，特别是二乙基乙氧基铝和乙基乙氧基-和乙基异戊氧基氯化铝，作为通式(VIII)的化合物(B)的例子，可以提及的是醇、硫醇、酚、硫酚和仲胺。特别优选的通式(VIII)的化合物(B)是脂族醇，特别是乙醇和异-和正戊醇。
用于制备组份(0)的特别优选的和简单的步骤包括：在化合物(A)中包含的铝与在化合物(B)中包含的烃基的比例为1∶0.1和1∶3之间，将化合物(A)(如烷基化的铝化合物)与化合物(B)(如脂族醇)接触。
另一种能给出良好结果的制备方法包括：包含会在化合物(A)中的铝与包含在化合物(B)中的烷氧基的比例在1∶0.1和1∶10之间，将化合物(A)(如烷基化铝化合物)与化合物(B)(如烷基烷氧基铝)接触。
为了制备能用于本发明催化体系的化合物(a2)，将组份(0)与如上定义的电子给予化合物预处理过的TiCl4接触。在本发明中能给出良好结果的电子给予化合物的典型例子也是二异戊基醚。二(正丁基)醚同样适用。
TiCl4与电子给予剂(2)的摩尔比能在宽范围内变化，通常每摩尔电子给予化合物TiCl4在0.01～20摩尔之间变化。
将用所述电子给予化合物处理过的TiCl4(下文更简洁地称之为“预处理过的TiCl4”)与组份(0)接触的一般条件是不严格的，只要它们能形成实际上均匀的不含固体的液体材料。以相应的用量将组份(0)和预处理的TiCl4接触，使至少部分TiCl4产生还原，而不伴随大量固体沉淀的产生。为此，与预处理过的TiCl4接触的组份(0)的量是这样的，包含在组份(0)中的铝与包含在预处理过的TiCl4中的钛的原子比通常为0.05～10，优选为0.2～2。给份(0)和预处理的TiCl4接触的温度通常为0～60℃，优选为10～40℃。
为了制备根据本发明的催化固体，必须将如上所示得到的液体转变为颗粒。为此，在如上定义的卤代化合物(3)的存在下，将所述的材料经受热处理，处理时间通常持续5～150分钟，以便产生基于络合的TiCl3的大量固体颗粒的沉淀。
为此，连续或以顺序的步骤，将液体材料渐渐升至不超过其沸点的温度，该温度最经常的是从80～120℃。
用于制备化合物(a2)的优选的卤代化合物(3)是TiCl4。它能在热处理期间的任意时间加至液体材料中。
特别是，当TiCl4用作卤化合物(3)时，该TiCl4有利地由未还原的过量的原始TiCl4而产生。由此，制备根据本发明有催化固体。
相对存在于液体材料中的TiCl3的量表示的、所使用的卤代化合物(3)的量通常为每摩尔TiCl3 0.1～20摩尔卤代化合物(3)。
将由此得到的固体粒颗通常在热处理结束时到达的温度进行熟化，然后，最好从制备介质中分离出来，并可用如上所述的惰性烃稀释剂进行洗涤，所述的稀释剂也能用于基于络合的TiCl3[化合物(a2)]的制备。
有关化合物(a2)合成的操作条件的其它细节描述于比利时申请9,001,054(1990年11月8日申请)中，该申请的内容引入本说明书作为参考。
因此，所得到的化合物(a2)形成了络合的δ结晶形式的TiCl3的固体颗粒，该颗粒通常为紫色，基本上是球形、窄的粒烃分布以及平均直径5和150μm之间。相对于颗粒的总重量而言，其TiCl3含量通常大于50％重，其电子给予化合物的含量通常小于15％重量。
化合物(a2)颗粒的多孔性取决于其制备的操作条件的选择。特别是，现已观察到，在所有其它条件保持基本不变的条件下，增加组份(0)中z基团的含量将改进催化固体颗粒的多孔性，特别是将增加由其半径为1000～15000A的孔组成的这些颗粒的内孔体积(下面简称为IPV)。因此，根据本发明催化固体的制造方法，能够将它们的多孔性，特别是IPV，从低至约0.02cm3/g调节到高达约0.4cm3/g。
在根据本发明的催化体系中，高孔隙度化合物(a2)的使用特别适用于制造高耐冲击的有序共聚物，后者是在第二阶段制得的丙烯聚合物中加入在第二阶段中制得的量丙烯弹性体而获得的。
实际上，在上述孔半径的范围内提高化合物(a2)的多孔性，尤其能使α-烯烃聚合物增加多孔性，这使得在α-烯烃聚合物中能掺入大量的弹性产物，而不倒遇到粘结问题。
使用这些化合物(a2)的另一个优点是，使得在聚合物中掺入如颜料或稳定剂这样的添加剂变得特别容易。
只要不脱离下文的内容，各种方案均可引入到该化合物(a2)的生产方法中。
第一个实施方案(i)在于，将具有多孔结构的有机或无机载体(s)在任何时间，但优选在液体材料热处理之前，添加至基于络合TiCl4的催化固体的制备介质中，以便使基于络合TiCl3的固体颗粒沉积在载体(s)表面，或沉积在载体的孔内。
作为载体(s)的例子，可以提及的是，预成形的聚合物，硅、铝、镁、钛或锆的氧化物，以及这些氧化物的混合物。
第二个实施方案(ii)在于，就(a1)型化合物而言，将基于络合的δ结晶形式的TiCl3的催化固体颗粒(可以是载体(s)存在下制备的)进行如上所述的预聚合处理
第三个实施方案(iii)在于，将基于络合TiCl3的催化固体颗粒(可以是在载体(s)的存在下制备的)进行与上述用于生产组份(a1)相同的活化处理。
也能将上述变更(ii)和(iii)组合，也就是说，能将可在载体(s)的存在下制备的催化固体颗粒在进行“预聚合”处理的同时，进行另外的活化处理。
也能将(ii)和(iii)依次地进行而将它们组合起来。
有关这些变更的细节也能在比利时申请BE-9,001,054中找到。
当根据本发明的催化体系含用作于基于络合的δ结晶形式TiCl3的固体化合物(a2)时，所用的化合物(a2)、(b)和(C)的量通常是这样的，化合物(b)的铝与化合物(a2)的钛的摩尔比为1～50。另外，还有这些条件是这样的，(b)中的铝与(C)中的硅的摩尔比为0.1～50。特别是，当(b)中的铝与(a2)中的钛的摩尔比大于或等于约1.5，更特别地是大于或等于2时，能得到良好的效果。另外该摩尔比最常用的是小于或等于约25，优选小于或等于约20。显示良好结果的这类催化体系通常具有化合物(b)的铝与化合物(c)的硅的摩尔比大于或等于约1，优选大于或等于约1.5。该摩尔比最常用的是小于或等于约10，优选小于或等于约5。
当希望生产具有较差全同立构规整度的聚合物时，能使用铝与硅的高摩尔比。这些聚合物通常是通过使用(b)的铝与(C)的硅的摩尔比大于约4而得到的，在这种情况下，该摩尔比通常是小于或等于约30，优选小于或等于约25。特别适于生产具有更差的全同立构规整度的这些聚合物的聚合方法是气相聚合方法。
将如此定义的催化体系用于具有末端不饱和的链烯，如α-烯烃的聚合，其中每分子含2-18优选2-6个碳原子，特别是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-甲基丁烯，已烯或3-和4-甲基-1-戊烯。
因此，本发明也涉及在上述某一催化体系存在下，在聚合条件下，使用上述一种或多种单体进行均聚和/或共聚的方法。特别好的聚合方法是关于丙烯、1-丁烯，4-甲基-1-戊烯聚合成结晶聚合物的立体有择聚合。本发明的催化体系也被用于这些α-烯烃与至少一种与选自上述α-烯烃下同的共聚用单体和C4-18的二烯烃的共聚合。该二烯烃最最好是非共轭的脂族二烯烃，如1，4-丁二烯；非共轭的单环二烯烃，如4-乙烯基环已烯；具有桥环桥的脂族二烯烃，如二环戊二烯，或亚甲基和亚已基降冰片烯，以及共轭的脂族二烯烃，如丁二烯或异戊二烯。
本发明的催化体系也用于制备所谓的嵌段共聚物，所述的共聚物是以α-烯烃和/或二烯烃为原料制得的。这些嵌段共聚物由不同组份的不同嵌段；每个嵌段由α-烯烃的均聚物组成，或由含α-烯烃和至少一种选自α-烯烃和二烯烃的共聚用单体的统计共聚物，α-烯烃和二烯烃是选自如上所述的那些。
根据本发明的催化体系特别适用于制备丙烯的共聚物和占总量至少50％重、优选至少60％重量丙烯的共聚物。
在这种情况下，聚合温度通常为20-200℃，优选50-100℃，在65-95℃能得到最好的结果。压力通常在约105Pa(大气压)和60×105Pa之间选择，优选在10×105-50×105Pa之间，该压力取决于聚合时的温度。
聚合连续地或间断地进行。
聚合能根据任何已知的方法进行：如在制备化合物(a)定义的那些惰性烃稀释剂的溶液或悬浮液中进行。在聚合期间优选使用的稀释剂通常选自丁烷，异丁烷，己烷，庚烷，环己烷，甲基环己烷或它们的混合物。也能在一种单体中或保持液态的一种单体中，或者甚至在气相中进行聚合。
用于该聚合的根据本发明催化体系的各种化合物的用量不是至关重要的，只要考虑不同的化合物(a)、(b)和(c)之间的比例就行。聚合通常是这样进行的，以致使每升稀释剂、液态单体或反应器体积有机金属化合物(b)的总量大于0.1mmol，优先大于或等于0.5mmol/1。
化合物(a)、(b)和(c)通常分别加至聚合介质中。这些化合物的添加次序是不严格的。然而，最后加入化合物(a)，可以证明是有益的。
在将(a)、(b)和(c)用于聚合之间，可在化合物(b)和化合物(c)之间，或在化合物(a)和化合物(b)和(c)其中之一之间，或在这三种化合物之间进行预接触。
这样的预接触通常在-40～+80℃下进行，接触时间取决于该温度，该时间能从数秒到几小时，甚至几天。
然而，当预接触涉及化合物(a)时，最好将预接触时间限制在数秒到数分钟。
根据本发明的方法制备的聚合物的平均分子量，可通过在聚合物介质中添加一种或多种用于调节平均分子量的试剂进行调节，所述试剂如氢、二乙基锌、醇类、醚类和烷基卤化物。氢是十分合适的。
根据本发明的催化体系优选用于生产宽立体定向性范围的丙烯聚合物具有特别高的产率。
另外，该催化体系对高温丙烯聚合是特别合适的。在这些条件下，观察到特别高的聚合产率，立体定向性轻微的减少。
使用根据本发明的催化体系，使之有可能生产具有良好产率的聚合物，与由基于TiCl3的常规催化体系生产的聚合物上测得的氯相比，该聚合物含更少的氯。因此，所得的聚合物更稳定，并且，它们的应用不会导致用于该场合的装置腐蚀。另外，这些聚合物的稳定性需要较少的添加剂，这不仅使得经济上有益，而且使得所说的聚合物能用于要求高纯度的场合。
当使用气相聚合方法时，根据本发明的催化体系还能避免在循环气相单体的聚合反应器或装置中形成以粘稠的或半固体油形式存在的低分子量聚合物。这些低分子量聚合物能干扰聚合反应器的平稳操作。因而，根据本发明的催化体系的这种应用是特别有利的。
最后，根据本发明的催化体系能生产具有良好产率、很高平均分子量的丙烯聚合物。根据本发明，显然很高平均分子量的丙烯聚合物指的是重均分子量(Mw)至少为8×105g/mol的丙烯聚合物。优选的重均分子量大于1.0×106g/mol，而且能达到1.2×106g/mol这样高的值。在根据本发明的聚合方法下能得到的这类丙烯聚合物是如上定义的丙烯均聚物及丙烯共聚物。当聚合介质不含用于调节分子量的试剂时，在不同的聚合方法中均能得到具有良好产率的丙烯聚合物。
下面的例子用来说明本发明。
在这些例子中所用的符号的意义，表达所提及的量的单位以及测量这些量的方法解释如下。IPV：在1000和15000A之间孔半径范围内测得的催化剂固体的内孔体积，以cm3/g表示，借助汞渗透法，使用Carlo ErbaCo公司销售的孔率计测量。act.：催化活性通常以包含在催化剂固体中的每克TiCl3、每小时所获得的聚合物克数表示。该活性通过对聚合物中残余钛含量的X射线萤光测量而间接地估测。AD：以g/dm3表示的不溶聚合物表观密度。fTri：聚合物的全同立构规整度指数，通过整个聚合物中的全同立构三单元组(内消旋构型的三个丙烯单体单元的顺序的链)的体积摩尔分数估测的。该值是借助如Macromolecules，Volume6，N.6，第925-926页(1973)的述的13C核磁共振测定的，并参考该出版物的(3)-99)。I.I.：聚合物的全同立构规整度指数，通过以相对于收集的聚合物总量的％重表示的不溶于沸庚烷中的聚合物馏分估测的。MFI：在2.16kg载荷下于230℃测量的以g/l0min表示的熔融流动指数(ASTM标准D1238)。η：于140℃于1，2，3，4-四氢化荼溶液中测量的以g/dl表示的聚合物的特性粘度。Mw：以g/mol表示的重均分子量，并且是用Waters型150C色谱仪，在1，2，4-三氯苯中于135℃，空间排阻色谱测量的。TEAL：三乙基铝。TBAL：三丁基铝。DIBDMS：二异丁基二甲氧基硅烷。nPTMS：正丙基三甲基硅烷。DPDNMS：二苯基二甲氧基硅烷。Et：乙基或C2H5-。Isoamyl：异戊基或(CH3)2CH-CH2-CH2-。实施例1
实施例1说明根据本发明的催化体系，该催化体系包含用作基于络合的δ结晶形式TiCl3的固体化合物(a1)未进行任何预聚合或活化处理。A-制备化合物(a1)
将90ml无水己烷和60ml纯TiCl4在氮气氛下，加入装有以400转/分旋转的两个叶片搅拌器的反应器(800ml)中。冷却该己烷/TiCl4溶液至0(±1)℃。在维持反应器中0(±)℃的温度的同时，在4小时内加入190ml己烷和70ml二乙基氯化铝(DEAC)的溶液。
在添加DEAC/乙烷溶液后，将由细颗粒悬浮液组成的反应混合物在1(±1)℃搅拌15分钟，然后在1小时内升温至25℃，并在此温度保温1小时，然后在约1小时内升温到65℃，在65℃搅拌该混合物2小时。
然后从固体中分离出液相，该固体聚合物用无水已烷洗涤。
将如此得到的还原的固体悬浮于456ml稀释剂(己烷)中，并加入86ml二异戊基醚(DIAE)。在50℃，以250转/分将该悬浮液搅拌1小时，然后让其澄清。在除去上层清液后，将固体再悬浮于210ml的己烷中，并加入52ml TiCl4。然后在75℃将该悬浮液搅拌(150转/分)2小时。随后过滤除去液相，用无水己烷洗涤基于络合TiCl3固体，再在70℃于氮气氛下流化床中进行干燥。
如此得到的催化剂固体是紫色的，每kg含875gδ结晶形式的TiCl3和85g DIAE。B-丙烯在液态单体的悬浮聚合(参考条件)
在用无水氮吹洗的同时，将下列物质引入事先已干燥好的5L高压釜中：
228mg(2mmol)的TEAL(以在已烷中200g/l的溶液的形式)；
176.8mg的DIBDMS(以在己烷中0.384mol/l的溶液形式)；
如步骤A中制备的59mg化合物(a1)
氢气压力约105Pa；
31液体丙烯；以致使TEAL中的铝与化合物(a1)的钛的摩尔比等于6，TEAL中的铝与DIBDMS中的硅的摩尔比等于2.3。
将反应器维持在80℃搅拌2小时，然后脱气除去过量的丙烯，并回收形成的聚合物664g，该聚合物为含18ppm钛、40ppm氯并且具有下列特征的无水聚丙烯：
AD＝467；
fTri＝93；
I.I.＝96.3；
MFI＝0.44。
化合物(a1)的α活性为8626。比较例2R
该例说明借助含70mg实施例1中描述的化合物(a1)和480mg二乙基氯化铝(DEAC)的催化体系的丙烯的聚合。
用液体丙烯进行聚合试验(3小时，80℃)，活性为3700，使之有可能得到含28ppm钛、270ppm氯并且具有下列特征的聚合物：
AD＝480；
I.I.＝95.8；
MFI＝2.5。
该例与实施例1的比较清楚地表明，根据本发明的催化体系是特别活泼的。而且，在相同生产率时，根据本发明的催化体系生产出的聚合物含氯量约少4.3倍。实施例3-10R
下列例3-10R说明包含已进行预聚合和活化处理的化合物(a1)的催化体系。例3-9是根据本发明进行的，例10R是比较例。实施例3和4A-制备化合物(a1)
如实施例1中所述，制备基于络合TiCl3的固体。然而，在65℃将还原的固体悬浮液搅拌处理2小时并冷却至55℃后，将丙烯在2×105Pa压力下引入反应器的顶部。该引入连续进行足够的时间(45分钟)，以获得每kg最终固体65g聚合的丙烯。然后将如此预聚合的固体悬浮液冷却到40℃，并用无水己烷洗涤。然后如例1A部分继续进行制备。
然后将如此得到的基于络合TiCl3的固体再悬浮于己烷中(浓度为4ml己烷/克固体)，并将它与每升己烷含80g DEAC和176.2g3-(3’，5’-二(叔丁基)-4’-羟苯基)丙酸正十八烷基酯(商品名为Irganox1076，由Ciba-Geigy销售)的120ml溶液接触。
含添加溶液的悬浮液于30℃搅拌1小时。
澄清后，将得到的活化催化固体用己烷固体的再悬浮液进行洗涤。如此得到的活化催化固体每kg含720g TiCl3和40g DIAE。B-丙烯在液体单体中的悬浮聚合
所用催化体系的特征于表I，以及聚合试验(参考条件)的结果是在化合物(a1)存在下进行的。
                   表I
实施例              3                    4
催化体系化合物(b)                   TEAL化合物(c)                   DIBDMS
(b)的用量(mmo1)     2Al/Ti摩尔比        4.6Al/Si摩尔比        1.8          211.42.0
  聚合结果act.              9703AD                502fTri              92I.I.              97.9MFI               0.2聚合物中的氯(ppm) 36 67504949397.41.751
实施例5
实施例5说明用实施例3中所述化合物(a1)生产的高分子量聚丙烯。聚合是在实施例1，B部分的条件下进行的，除聚合温度在65℃维持2小时，并且不引入氢以外。该试验的特征列于下表II：
                  表II
    实施例        5
  催化体系化合物(b)化合物(c)(b)的用量(mmol)Al/Ti的摩尔比Al/Si的摩尔比 TEALDIBDMS28.62.0
  聚合结果act.ADfTriI.I.MFIηMw 55444909095.8测不到1.071,175,000
实施例6和比较7
这两个实施例说明如实施例5所述的聚合试验(65℃，2h)中各种硅化合物的应用，除引入约105Pa的氢以外。
催化体系的组成和聚合试验结果列于下表III：
                         表III
  实施例       6       7
催化体系化合物(b)化合物(c)(b)的用量(mmo1)Al/Ti的摩尔比Al/Si的摩尔比 TEALDIBDMS26.52.0 TEALDPDMS27.32.0
聚合结果act.ADfTriI.I.MFI 47044729295.23.7 35284369193.82.8
实施例8和9
这两个实施例说明借助含其中烷基含多于2个碳原子的三烷基铝[化合物(b)]的催化体系的丙烯的聚合。
这些催化体系的特征和在实施1、B部分条件下进行的聚合试验结果列于下表IV中。
                  表IV
实施例 8 9
催化体系化合物(b)化合物(c)(b)的用量(mmo1)Al/Ti的摩尔比Al/Si的摩尔比 TBALDIBDMS28.53.3 TBALDIBDMS2153.2
聚合结果act.ADfTriI.I.MFI聚合物中的氯(PPM) 107204989096.60.632 115164878995.51.930
例10R
例10R说明用含2.1mmol(240mg)TEAL(化合物b)和在实施例4中所述的42mg化合物(a1)，即0.19mmolTiCl3的催化体系以外，在与实施例5相同的条件下进行丙烯的聚合。
该试验得一粘稠的、不能加工的聚合物，催化活性为5971。
将实旋例3-9与10R比较可以推断，在根据本发明的催化体系中，有机氧化硅合物的存在将生产出立体有择聚合物。实施例11-15R
这些例子将说明用基于络合的δ结晶形式TiCl3固体作为化合物(a2)的根据本发明的催化体系。例11，12和14是根据本发明进行的，例13R和15R作为比较而给出。实施例11A-制备催化剂固体[化合物(a2)]
在惰性气氛下于50℃，将800ml Isopar H(由Exxon Chemicals销售的沸点在175℃的脂族烃混合物)，170ml DEAC和82ml异戊醇混合，得到组份(0)。经验式为AlEt1.45(OR4)0.55Cl的组份(0)使用前在室温存放并用氯吹洗16小时；式中R4表示异戊基。
将11 Isopar H和150ml TiCl4引入51的干燥反应器中，该反应器装有以220转/分旋转的叶片搅拌器。该TiCl4溶液维持在30℃的同时，慢慢地加入690ml DIAE(30分钟)，随后加入970ml上述的组份(0)。组份(0)的引入是在60分钟内完成的。搅拌速度减至85转/分后，在15分钟后将温度增加至100℃的时候，在20分钟内引入450ml TiCl4。于100℃将该悬浮液保持2小时，并用澄清离析形成的固体，然后用21无水已烷洗涤7次。
该紫红色催化固体每公斤含830g TiCl3，1g铝和58g DIAE；其IPV为0.095cm3/g。
将所有的这些固体(即约317g基于络合TiCl3的固体)悬浮于1.8130℃的己烷中，并以150转/分进行搅拌。
慢慢地(30分钟)引入780ml每升含80g DEAC和176g Irganox1076的已烷溶液，然后在30分钟内引入240ml丙烯。再将该悬浮液搅拌30分钟。
澄清后，用无水己烷，固体的再悬浮液洗涤得到的预聚合的催化剂固体，然后于70℃在流化床中用氮吹洗干燥2小时。
如此得到的固体含535g TiCl3，18g DIAE和228g预聚丙烯。
可观察到，化合物(a)的制备特别简单，是一步完成的。B-丙烯在液态单体中的悬浮聚合
在用无水氮吹洗下，将下列物质引入事先干燥过的51高压釜中：Schering公司销售的228mg(2mmol)TEAL(以含200g/l己烷溶液的形式)；
202.8mg DIBDMS(以含0.384mol/l己烷溶液的形式)；
67.7mg如上制备的化合物(a2)；
约105Pa的氢压；
31液体丙烯；以致使TEAL中的铝与化合物(a1)的钛的摩尔比等于8.5，TEAL的铝与DIBDMS的硅的摩尔比等于2。
将反应器在65℃搅拌下维持4小时。催化活性为2673，在脱除过量的丙烯后，回收到AD为343，MFI为6，fTri为92，并含64.5ppm的氯的聚合物。实施例12
本实施例12说明维持在气态的丙烯聚合。基于络合的δ结晶形式的TiCl3的固体[化合物(a2)]是如实施例11中所得到的。
在氮气流和搅拌下，将下列物质引入根据实施1，B部分所用的51高压釜中：
106mg(0.93mmol)TEAL；
38mg(0.19mmol)DIBDMS
90mg如上制备的化合物(a2)，即48mg TiCl3；
11液体丙烯。
然后，将温度升至50℃，并在这些条件下进行聚合10分钟。随后，将高压釜脱气至11×105Pa的绝对压力，同时加热到75℃。在此温度将气态的氢，尔后气态丙烯连续地引入高压釜中，直到在此温度时的总压力达到20×105Pa的绝对压力为止。在这些条件下聚合3小时后，加入25ml、1mol/l的NaOH溶液中止该反应。
化合物(a2)的活性为2870，聚合物的AD为343，其MFI为0.83，fTri为92。例13R
该例说明用含如实施例11所述的60mg化合物(a2)和250mgDEAC的催化体系，丙烯的气相聚合。
在实施12的条件下进行的聚合试验，活性为1833，得到42ppm钛和540ppm氯的聚合物，其另外的特征为：
AD＝344 ；
MFI＝6；
fTri＝95。
将例13R与根据本发明进行的实施例12相比较，再来表明，根据本发明的催化体系是特别活泼的，并且它们将得到含氯特别少的聚合物。实施例14
用于本实施例催化体系的基于络合的δ结晶形式的TiCl3的催化固体是沉积在载体上的化合物(a2)。A-制备化合物(a2)
将300ml Isopar H、43.2ml DEAC和20mlAl(OR4)Etcl，顺序地加入事先用氮吹洗的(11)园底烧瓶中，得到组份(0)；式中R4表示异戊基(通过DEAC和异戊醇等摩尔混合而事先得到的)。
在氮气氛下，将1600ml Isopar H，200ml TiCl4，230ml DIAE和310g二氧化硅载体(商品名SG532，由GRACE公司销售)顺序地加入装有以250转/分旋转的叶片搅拌器的51高压釜中。在维持悬浮液于30℃的同时，将上述363ml组份(0)在1小时内加入高压釜中。1小时后升温至100℃。
将反应混合物在此温度维持2小时，然后降至室温。
将每升含80g DEAC的780ml己烷溶液慢慢地(30分钟)加入，随后在30分钟内加入240ml丙烯。再将该悬浮液搅拌30分钟。
澄清后，用己烷和每次洗涤后的固体再悬浮液洗涤所得的预聚催化固体。然后，于70℃的流化床中，用氮吹洗进行干燥2小时。该化合物(a2)每kg含34lg TiCl3。其IPV为0.08cm3/g。B-丙烯的气相聚合
当进行实施例12中描述的相同的聚合试验时，用活性为2199的含82mg(0.72mmol)TEAL，36.7mg DIBDMS和98.5mg该化合物(a2)的催化体系，得到AD为413。测不到MFI和fTri为93的聚合物。例15R
例15R说明除用如实施例14中所述制备的化合物(a2)外，在与例10R相同的条件下进行丙烯的聚合。
所用的催化体系含1.9mmol TEAL和69.7mg化合物(a2)，即23.7mg TiCl3。
该试验得到粘稠的不可加工的聚合物，催化活性为3981。
将实施例11，12，和14与比较例15R比较，使之有可能揭示有机氧化硅化合物在根据本发明的催化体系中所起的作用。实施例16
该例说明，借助含如实施例3中制备的化合物(a1)，TEAL和用作化合物(c)的二环戊基二甲氧基硅烷的催化体系，丙烯于惰性烃稀释剂(己烷)中的聚合。
聚合按下列步骤进行。
在干燥的氮吹洗下，将下列物质加入事先己干燥的51高压釜中：
11己烷
157mg TEAL；
153mg DCPDMS；
48mg化合物(a1)
Al/Ti和Al/Si的摩尔比分别为7和2。
将温度升至70℃，向高压釜引入约105Pa的氢压，和20×105Pa的丙烯压，在此温度进行聚合前，同时提供丙烯维持压力恒定。
3小时后，添加250ml含25mmol NAOH水溶液而中止聚合。收集过滤悬浮液形式的聚合物。干燥固体聚合物部分，并借助蒸发回收溶于聚合反应的己烷中的聚合物部分。
如此得到的聚合物的AD为499，MFI为1.1。在该试验中化合物(a1)的活性为3393。相对于形成的聚合物的总重而言，溶于聚合反应的己烷中的聚合物部分为1％重量。

Claims (19)

1.在催化体系存在下进行的丙烯聚合方法，其中所述催化体系至少包括：
一种基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体，其中基本上不存在镁，该固体是按照涉及到用有机铝还原剂还原钛化合物的方法获得的，
一种非卤代有机铝化合物，以及
一种含氧的有机硅化合物，可选自下式所代表的化合物：
R’nSi(OR”)4-n    (I)其中：
R’是氢原子或含有1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个取代基R’选自含有至少一个仲或叔碳原子的烷基和环烷基，
R”是含有1-3个碳原子的烃基，可与R’相同或不同，
n是2或3，以及
这些基团中n个基团R’和(4-n)个基团R”可相互独立地表示相同或不同的有机基团。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于非卤代有机铝化合物选自三烷基铝及其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于含氧的有机硅化合物选自由至少一个在α，β或γ位含有仲或叔碳原子的烷基或环烷基取代的二甲氧基-和二乙氧基硅烷。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于含氧的有机硅化合物选自二异丁基二甲氧基硅烷，二(叔丁基)二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷或异丁基甲基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于含氧的有机硅化合物是二环戊基二甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体是通过用有机铝还原剂，电子给予化合物和卤代化合物对四氯化钛或四烷氧基钛的还原作用所得到的固体进行顺序或组合处理而获得的。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体是在卤化剂存在下对液体材料进行热处理而得到的，其中液体材料又是通过将用电子给予化合物预处理过的TiCl4与下列通式的组分(0)接触而获得的：
AlRpZqX3-(p+q)    (V)其中：
R是含有1-18个碳原子的烃基，
Z是选自-O4，-SR4和-NR4R5的基团，而R4和R5分别表示烃基或氢原子，
X是卤原子，
p是0＜p＜3的任何数，
q是0＜q＜3的任何数，以及
(p+q)的总和为0＜(p+q)≤3。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体是在任何时间将有机或无机载体(S)加入制备所述固体的介质中而得到的。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体在其制备过程中的任何时间用α-烯烃进行预聚处理。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体通过将其与活化剂接触而得以活化，其中活化剂选自有机铝化合物以及有机铝化合物与羟基受空间位阻的羟基芳族化合物的反应产物。
11.根据权利要求6的方法，其特征在于基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体通过将其与选自有机铝化合物的活化剂接触而得以活化。
12.根据权利要求6的方法，其特征在于基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体通过将其与选自有机铝化合物与羟基受空间位阻的羟基芳族化合物的反应产物的活化剂接触而得以活化。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于非卤代有机铝化合物中的铝与基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体中的钛的摩尔比为1-50。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于有机铝化合物中的铝与含氧的有机硅化合物中的硅的摩尔比为0.1-50。
15.根据权利要求6的方法，其特征在于非卤代有机铝化合物中的铝与基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体中的钛的摩尔比为1.5-20。
16.根据权利要求6的方法，其特征在于非卤代有机铝化合物中的铝与含氧的有机硅化合物中的硅的摩尔比为1-5。
17.根据权利要求7的方法，其特征在于非卤代有机铝化合物中的铝与基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的固体中的钛的摩尔比为1.5-25。
18.根据权利要求7的方法，其特征在于非卤代有机铝化合物中的铝与含氧的有机硅化合物中的硅的摩尔比为1-20。
19.根据权利要求1的方法，其中制成重均分子量为8×105g/mol的丙烯聚合物。
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