CN1475511A - 烯烃聚合用催化剂及用催化剂聚合烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合的固体催化剂，其包含二氧化硅载体(A)，负载在载体(A)上的有机铝氧化合物(B)和含具有环戊二烯基骨架配位体的IVB族过渡金属化合物(C)，所述载体(A)的比表面积为600－850m2/g，孔体积为0.1－0.8ml/g，平均粒度为2－12微米。

Description

烯烃聚合用催化剂及用催化剂聚合烯烃的方法    
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂及使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法。具体而言，本发明涉及用于烯烃聚合的固体催化剂，由于其高的聚合活性而不需要脱灰处理，这种催化剂能有效制备粉末性质优良如高堆积密度、窄粒度分布且大颗粒和细粉末含量均较小且分子量分布窄的烯烃聚合物，本发明还涉及制备烯烃聚合物的方法，该方法包括使用这样的固体催化剂聚合或共聚烯烃。
背景技术
已经在例如JP-A-58-19309、JP-A-60-35006等中提出了许多烯烃(共)聚合用的催化剂，这类催化剂包括含元素周期表IVB族过渡金属的二茂锆(zirconcene)化合物和有机铝氧化合物，还提出了使用这类催化剂制备乙烯(共)聚合物的方法。已知这类在溶液聚合体系具有高的烯烃聚合反应活性。
而且，还提出了各种负载型催化剂，其具有至少一种茂金属化合物组分和负载于多孔无机氧化物载体如氧化铝或二氧化硅/氧化铝上的有机铝氧化合物，并提出使用这类催化剂用于烯烃(共)聚合的方法。例如，JP-A-61-108610、JP-A-61-296008等揭示了在具有茂金属化合物和负载在如无机氧化物载体上的有机铝氧化合物的催化剂存在下聚合烯烃的方法。而且，JP-A-63-280703等公开了在二茂锆化合物、有机铝氧化合物、有机铝化合物和载体如二氧化硅存在下预聚合烯烃来预活化催化剂的方法。
然而，如果试图在淤浆聚合体系或气相聚合反应体系中使用上述文献中公开的固体催化剂组分聚合或共聚烯烃，与上述溶液聚合体系相比聚合反应活性明显降低，形成的聚合物堆积密度不够。
另一方面，已提出改进有机铝氧化合物以提高催化剂的聚合反应活性的方法。例如，JP-A-6-329714公开一种使用具有吸电子基团化合物改进的有机铝氧化合物进行烯烃聚合反应的方法。而且，JP-A-2000-86672公开了使用一种与吸附剂接触然后除去该吸附剂获得的有机铝氧化合物进行烯烃聚合反应的方法。这些方法能够提高聚合反应活性，但也存在缺陷，如需要价格高的化合物用于改性，在吸附处理或改性处理中损耗部分价格高的有机铝氧化合物，并且还需要进行这样的改性处理步骤，因此考虑工业化，催化剂成本将不可避免地明显增加。
通常提供在烃类溶剂如甲苯或庚烷中溶液形式的有机铝氧化合物。在易购得的有机铝氧化合物如铝氧烷溶液中，从有机铝氧化合物的储存稳定性或由于制备方法中的困难，作为原料的未反应三烷基铝(或用于改性而加入的三烷基铝未反应物质)的含量以Al原子计通常为14-35摩尔％。如果使用这样购得的有机铝氧化合物制备负载于无机氧化物如二氧化硅上的固体催化剂(其通常是普遍采用的)，由此制得的固体催化剂用于烯烃聚合，则存在的问题是催化剂活性会显著下降，很可能在反应器中结垢，形成的聚合物的分子量下降，或聚合物的颗粒性质明显变差。
因此，必须在有机铝氧化合物负载于载体之前的步骤中，除去有机铝氧化合物溶液中的游离三烷基铝。具体而言，可购得或可通过三烷基铝与水反应制备的有机铝氧化合物在烃中的溶液，在减压下对该溶液进行蒸馏，蒸发除去溶剂和三烷基铝，然后，获得的固体有机铝氧化合物再溶解于有机溶剂中待用。这样的预处理步骤存在诸如由于加热等形成凝胶而损耗部分昂贵的有机铝氧化合物，由于已除去三烷基铝而使有机铝氧化合物稳定性明显变差造成的实际使用中的不方便的问题。这些将导致制备催化剂时生产率明显下降以及制备催化剂、制备聚合物的成本明显增加。
发明内容
本发明目的是解决现有技术领域中的上述问题并提供用于烯烃聚合的固体催化剂，这种催化剂具有高的聚合反应活性，能有效制备粉末性质优良如高堆积密度、窄粒度分布且大颗粒和细粉末含量均较小、且分子量分布窄的烯烃聚合物，即使如一般易购得的含三烷基铝的有机铝氧化合物也可以按原形式使用。
本发明人对此进行广泛研究，结果发现，用一种烯烃聚合用的固体催化剂可达到上述目的，其中，二氧化硅(SiO2)用作载体，使用具有一定比表面积、孔体积和平均粒度(这些对载体未必是合乎需要的)的特定载体，将茂金属化合物和有机铝氧化合物负载在这样的载体上。
即，根据本发明，能制得即使在淤浆聚合或气相聚合中也具有高聚合反应活性的固体催化剂，这种催化剂不仅能够有效制备高堆积密度、窄粒度分布优良的粉末性质且分子量分布窄的烯烃聚合物，而且即使使用购得的含三烷基铝的有机铝氧化合物且不需要进行任何特定的提纯等，催化剂活性也不会变差。
因此，本发明提供了一种烯烃聚合用固体催化剂，其包含二氧化硅载体(A)、和负载于载体(A)上的有机铝氧化合物(B)和包含环戊二烯基骨架的配位体的IVB族过渡金属化合物(C)，所述载体(A)比表面积为600-850m2/g，孔体积为0.1-0.8ml/g，平均粒度为2-12μm。
本发明还提供制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在上述烯烃聚合用固体催化剂和有机铝化合物存在下聚合或共聚烯烃。
对本发明为何达到这样优良的效果并不十分了解。然而，提出了下述几点(1)-(4)，尽管这样的机理决不限制本发明。
(1)本发明中使用的二氧化硅载体在其表面具有大量羟基。大量羟基会增加负载的催化剂组分量，这对烯烃聚合反应有利。
(2)本发明的载体中，载体具有600-850m2/g比表面积、0.1-0.8cm3/g孔体积以及平均粒度为2-12μm很重要。这些特性与例如JP-A-2000-86672揭示的常规较佳载体(比表面积为50-500m2/g，孔体积为0.3-3cm3/g以及平均粒度为20-100μm)相比，比表面积明显较大，而孔体积和平均粒度较小。具有较大比表面积的载体一般具有许多负载催化剂组分的位点，因此将形成增加了反应活性点的催化剂。
(3)本发明的载体具有增加了的负载催化剂组分的位点，与常规载体相比，在其表面可负载大量催化剂组分，从而增加聚合反应的活性点。因此，在包含会降低催化剂活性的三甲基铝的有机铝氧化合物负载于本发明的载体上时，载体上有许多活性点，即使由于三甲基铝沉积在载体表面而损失部分活性点，载体仍具有负载有机铝氧化合物作为有效催化剂组分的能力。
(4)本发明载体具有大的比表面积和小的孔体积，因此孔径较小。在具有小孔径载体情况，即使这样小的孔径，具有小分子尺寸的三甲基铝也会穿过载体内部。然而，作为有效催化剂组分的铝氧化合物具有大分子尺寸，不能穿过这样小孔径的载体内部，将沉积在载体表面。可以认为，结果用本发明的载体，即使在使用市售的含显著量会降低催化剂活性的三甲基铝的铝氧化合物作为催化剂材料时，即使不经专门处理预先除去三甲基铝，也能获得良好催化剂活性而不受三甲基铝的影响。
具体实施方式
下面，具体描述本发明的烯烃聚合用固体催化剂及使用这种催化剂的聚合烯烃的方法。本发明中，术语“聚合”表示不仅包括均聚也包括共聚，术语“聚合物”表示不仅包括均聚物也包括共聚物。
本发明使用的二氧化硅载体(下面也称作组分(A))可以是，例如仅二氧化硅或含二氧化硅的混合物如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O2或SiO2-TiO2-MgO。这样的载体可有少量吸附水或包含少量杂质。但是，宜在干气流中如空气或氮气中于100-1,000℃，较好是150-700℃进行焙烧。
本发明中，重要的是上述二氧化硅载体需满足上述对比表面积、孔体积和平均粒度的各种性质。
要求载体的比表面积为600-850m2/g。如果比表面积小于600m2/g，有机铝氧化合物中的游离三烷基铝很可能与载体表面的羟基反应，从而需负载的催化剂组分不能充分负载。如果比表面积大于850m2/g，表面的羟基数量会太多，从而在负载催化剂组分时会发生副反应，且未反应的羟基会有许多，催化剂活性因而会下降，这是不希望的。最好比表面积至少为700m2/g，且最大为800m2/g。
要求载体的孔体积为0.1-0.8ml/g。如果孔体积小于0.1ml/g，不能充分负载催化剂组分。如果孔体积大于0.8ml/g，催化剂组分会固定在孔内，不能达到充分的催化活性，并且聚合物很可能沉积在反应器上，形成的聚合物的堆积密度会下降。孔体积至少为0.15ml/g且最大为0.3ml/g为宜。
还要求载体的平均粒度为2-12微米。如果平均粒度小于2微米，在制备固体催化剂中催化剂颗粒的沉降速度下降，在制造固体催化剂中成为问题，或者很可能发生催化剂颗粒的聚集，使催化剂的形态变差，在形成的聚合物中细粉末和大颗粒会增加，这都是不希望的。另一方面，如果平均粒度大于12微米，形成的聚合物粒度会极大提高，使堆积密度或流动性下降，很可能在生产中发生管道堵塞，尤其是聚合物用于薄膜时白点(fisheye)增加，这也是不希望的。因此，平均粒度最好为至少4微米且最大10微米。
本发明中使用的载体具有上述特定比表面积、孔体积和平均粒度，并且本发明载体的性能受到这些因素的影响。因此，对本发明载体的孔径没有具体的限制，只要载体具有上述特定的比表面积、孔体积和平均粒度。然而，孔径宜为0.1-6nm，最好是0.5-1.4nm。
本发明中使用的有机铝氧化合物(后面称作组分(B))选自下式(3)的线型烷基铝氧烷或下式(4)环状烷基铝氧烷：
Figure A0314584400081
其中，R3各自代表氢原子、卤原子或C1-10烷基，e代表2-40的整数，只要当R3是卤原子时，所有R3不同时是卤原子；其中，R3和e的定义和上述式(3)中的定义相同。
式(3)或(4)中的R3为C1-10烷基时，烷基的具体例子有甲基、乙基和异丁基。而在R3为卤原子情况，它可以是氯原子或溴原子。而且，式(3)或(4)的化合物可是R3为不同类型的化合物。选择重复单元的数量e在2-40范围，较好在5-30。式(3)和(4)的化合物中，优选所有R3为甲基或至少一个R3是甲基，其余为其它基团的化合物。
上述式(3)或(4)的有机铝氧化合物(B)可以是普通的铝氧烷并能通过例如下面的方法(1)-(3)制备。
(1)一种在含吸附水的化合物或含结晶水的盐，如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或三氯化铈水合物在烃类的悬浮液中加入三烷基铝并反应，以烃溶液形式回收的方法。
(2)水、冰或蒸气直接与在如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃的介质中的三烷基铝反应，并以烃溶液形式回收的方法。
(3)三烷基铝与有机锡氧化物如二甲基氧化锡或二丁基氧化锡在诸如癸烷、苯或甲苯溶剂中反应的方法。
制备有机铝氧化合物中使用的溶剂可以是烃溶剂，例如，芳烃如苯、甲苯、二甲苯、枯稀或甲基·异丙基苯，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、或十八烷，脂环烃如环戊烷、环己烷、环辛烷或甲基环戊烷，石油馏份如汽油、煤油或轻油、或上述芳烃、脂族烃或脂环烃的卤化物，特别是氯化物或溴化物。还可以使用其它溶剂，醚例如乙醚和四氢呋喃，最好是芳烃。
有机铝氧化合物溶液还可含有未反应的三烷基铝，或通过蒸馏上述方法获得的有机铝氧化合物溶液，从该溶液蒸发且除去溶剂或未反应的三烷基铝，之后再溶解在溶剂，以这种形式使用。
即使试图从有机铝氧化合物的溶液中蒸馏除去三烷基铝，最终，仍有10摩尔％(以铝原子计)的三烷基铝残留在有机铝氧化合物溶液中，通过类似的操作，三烷基铝含量不会再降低。然而，对含有约10摩尔％三烷基铝的有机铝氧化合物溶液，在制备催化剂时要使反应体系中没有三烷基铝是不可能的，因此，在将化合物负载于氧化物制备负载形催化剂步骤或从催化性能考虑不会引起问题。然而，另一方面，三烷基铝含量约为10摩尔％的有机铝氧化合物溶液很可能形成凝胶，从而引起储存稳定性的严重问题。
另一方面，当有机铝氧化合物的三烷基铝含量超过10摩尔％时，游离三烷基铝也会增加。对有大量游离三烷基铝的有机铝氧化合物溶液，抑制了凝胶的形成，从储存稳定性来看是有利的。然而，如果试图通过在普遍使用的无机氧化物载体上(如二氧化硅，比表面积在250-400m2/g，孔体积超过0.8ml/g)负载三烷基铝含量超过10摩尔％的有机铝氧化合物来制备负载催化剂，需要的有机铝氧化合物不能以足够量负载于载体上，因而催化剂活性会明显下降。如果使用如此制得的负载茂金属的催化剂进行烯烃聚合反应，很可能发生如聚合物沉积在聚合反应器上、形成的聚合物分子量下降或聚合物颗粒性能明显变差的问题。
如果有机铝氧化合物中的三烷基铝含量超过15摩尔％，与固体催化剂有关的上述问题会更严重，如果超出20摩尔％，对不同的载体，可能制得的催化剂基本没有催化活性。
容易购得的铝-氧化合物如甲基铝氧烷的溶液产品一般含有按Al原子计的14-35摩尔％的三甲基铝。有利的是，本发明中，在三甲基铝含量不超过35摩尔％情况，这样的溶液可适当使用，而不必进行任何专门的预处理如提纯。
甲基铝氧烷溶液中三甲基铝(后面也称作“TMAL”)含量可由室温下在氘化二噁烷和氘化苯溶剂混合物中测定的H1 NMR谱中，由-0.4ppm附近观察的三甲基铝的氢尖峰面积和在0.45至-0.4ppm观察到的甲基铝氧烷的氢宽峰的面积来计算。
本发明中的含有环戊二烯基骨架配位体的IVB族过渡金属化合物(C)(后面也称作组分(C))可以是式(1)或(2)的化合物：
           (R1 aCp)m(R2 bCp)nM(Y)4-(m+n)                 (1)其中，M代表钛、锆或铪、Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R1和R2各自代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、烷基甲硅烷基、或被卤原子、烃基、烷基甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基团、含氧有机基团或含硫有机基团取代的芳氧基，a和b各自代表0-5的整数，m和n各自代表0-3的整数，条件是m+n为1-3的整数；
             R’(R1 cCp)(R2 dCp)M(Y)2                  (2)其中，M代表钛、锆或铪、Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R1和R2各自代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表连接(R1 cCp)和(R2 dCp)的二价基团，选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚甲硅基、二烷基亚甲锗基、烷基亚膦基(alkylphosphinediyl)和烷基亚氨基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、烷基甲硅烷基、或被卤原子、烃基、烷基甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基团、含氧有机基团或含硫有机基团取代的芳氧基，c和d各自是0-4的整数。
式(1)或(2)中，对作为配位体的Cp基团没有特别限制，只要它是具有环戊二烯基骨架的基团。当然，环戊二烯基团包括环戊二烯基环中的两个相邻碳原子结合到其它碳原子上形成4-、5-或6-元环的环戊二烯基团。环戊二烯环中的两个相邻碳原子结合到其它碳原子上形成4-、5-或6-元环的环戊二烯基团的环戊二烯基团具体有如茚基、四氢茚基或芴基。
式(1)或(2)中，R1和R2各自不是氢原子时，宜为C1-20烷基、C2-20链烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C3-20烷基甲硅烷基。
式(1)中，具有环戊二烯基骨架的R1 aCp和R2 bCp基团例如可以是环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基、(苯基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基、三苯基甲硅烷基环戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、环己基环戊二烯基、烯丙基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、甲苯基环戊二烯基、茚基、1-甲基茚基、2-甲基茚基、2，4-二甲基茚基、4，7-二甲氧基茚基、4，7-二氯茚基、5，6-二甲基茚基、2-甲基-4-乙基茚基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、萘基茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基四氢茚基、芴基或2，7-二叔丁基芴基。
式(2)中，R’是连接(R1 cCp)和(R2 dCp)的C1-2二价基团，具体例如有：亚烷基(alkylene)如亚甲基或亚乙基；亚烷基(alkylidene)如亚乙基(ethylidene)、亚丙基或亚异丙基；芳基亚烷基如苯基亚甲基或二苯基亚甲基；亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二丙基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基、甲基乙基亚甲硅基、甲基异丙基亚甲硅基、甲基叔丁基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基或二苯基亚甲硅基；亚甲锗基如二甲基亚甲锗基、二乙基亚甲锗基、二丙基亚甲锗基、二异丙基亚甲锗基、二苯基亚甲锗基、甲基乙基亚甲锗基、甲基异丙基亚甲锗基、甲基叔丁基亚甲锗基、甲基苯基亚甲锗基或二苯基亚甲锗基；烷基亚膦基如甲基亚膦基；烷基亚氨基如甲基亚氨基；或烷基亚硼烷基(alkylboranediyl)如甲基亚硼烷基。
式(2)中，有环戊二烯基骨架的R’(R1 cCp)(R2 dCp)基团例如可以是：亚乙基二茚基、二苯基亚甲基二茚基、二甲基亚甲硅基二茚基、亚异丙基二茚基、二甲基亚甲硅基四氢茚基、亚异丙基环戊二烯基-1-芴基、二苯基亚甲基环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅基环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)、二甲基亚甲硅基二(2，4-二甲基环戊二烯基)、二甲基亚甲硅基二(3-甲基环戊二烯基)、亚异丙基环戊二烯基-甲基环戊二烯基、亚异丙基环戊二烯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基环戊二烯基-甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基环戊二烯基-2，4-二甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基环戊二烯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅基环戊二烯基-甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅基环戊二烯基-2，4-二甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅基环戊二烯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基、亚异丙基-2，4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、二苯基亚甲基-2，4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅基-2，4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、亚环己基环戊二烯基-1-芴基或二甲基亚甲锗基-1-茚基。
根据上述式(1)定义的茂金属化合物例子有：下列有各种芳氧基或取代的芳氧基作为式中Y基的化合物。二环戊二烯基二(2-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-溴苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-溴苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-溴苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-碘苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-碘苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-碘苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，5-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，6-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，4-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，5-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，5-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，6-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，4-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，5-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，4-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，5-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，6-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4，5-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基(2，4，6-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，4，5-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，5，6-四氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(五氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-三氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，5-二(三氟甲基)苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-三氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-三氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-三氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，5-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，6-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，4-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，5-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，4-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，5-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，6-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4，5-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4，6-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，4，5-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(五甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-甲基-4-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氯-4-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氟-4-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-三氟甲基-4-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-乙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-乙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-乙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-异丙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-异丙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-异丙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-叔丁基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-叔丁基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-叔丁基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，5-二叔丁基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，8-二甲基-1-萘氧基)锆、二环戊二烯基二(1-叔丁基-2-萘氧基)锆、二环戊二烯基二(8-溴-2-萘氧基)锆、二环戊二烯基二(2-苯基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-苯基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-苯基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-苄基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-甲氧基羰基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-乙酰氧基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氰基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-硝基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-二甲基氨基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-三氟甲磺酰基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-氟硫代苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-三氟甲硫代苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-三氟甲硫代苯氧基)锆、二(甲基环戊二烯基)二(2-氯苯氧基)锆、二(甲基环戊二烯基)二(2-三氟苯氧基)锆、二(1，2-二甲基环戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)锆、二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(3-叔丁基苯氧基)锆、二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二(2-氟苯氧基)锆、二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二(3-氟苯氧基)锆、二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二(2-异丙基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(2-甲基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(3-甲基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(4-甲基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(2，4-二甲基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(2，4-二氯苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(2-叔丁基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(3-叔丁基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(4-叔丁基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(2-甲氧基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(3-甲氧基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(4-甲氧基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(2-碘苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(3-碘苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(4-碘苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(2-甲硫基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(3-甲硫基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(4-甲硫基苯氧基)锆、二(五甲基环戊二烯基)二(2-氟苯氧基)锆、二(五甲基环戊二烯基)二(3-氟苯氧基)锆、二(五甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二(乙基环戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)锆、二(乙基环戊二烯基)二(3-乙基苯氧基)锆、二(乙基环戊二烯基)二(4-乙基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(2-乙酰基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(3-乙酰基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(4-乙酰基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(2-甲基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(3-甲基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(4-甲基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(2-氯甲基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(3-氯甲基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(4-氯甲基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(2-三氟苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(3-三氟苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(4-三氟苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(2-叔丁基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(3-叔丁基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(4-叔丁基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(2-氰基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(3-氰基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(4-氰基苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(2-氟苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(3-氟苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(3-乙基苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(4-乙基苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(2，4-二甲基苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(2-氯苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(3-氯苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(4-氯苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(3-三氟甲基苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二(苯基环戊二烯基)二(2-苯基苯氧基)锆、二(苯基环戊二烯基)二(3-苯基苯氧基)锆、二(苯基环戊二烯基)二(4-苯基苯氧基)锆、二(苯基环戊二烯基)二(2，4-二氯苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(2-叔丁氧基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(3-叔丁氧基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(4-叔丁氧基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(2-苯基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(3-苯基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(4-苯基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(2，4-二氟苯氧基)锆、二(环己基环戊二烯基)二(2-碘苯氧基)锆、二(环己基环戊二烯基)二(3-碘苯氧基)锆、二(环己基环戊二烯基)二(4-碘苯氧基)锆、二(茚基)二(2-甲基苯氧基)锆、二(茚基)二(3-甲基苯氧基)锆、二(茚基)二(4-甲基苯氧基)锆、二(1-甲基茚基)二(2-氟苯氧基)锆、二(1-甲基茚基)二(3-氟苯氧基)锆、二(1-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二(2-甲基茚基)二(2-溴苯氧基)锆、二(2-甲基茚基)二(3-溴苯氧基)锆、二(2-甲基茚基)二(4-溴苯氧基)锆、二(5，6-二甲基茚基)二(2-异丙基苯氧基)锆、二(5，6-二甲基茚基)二(3-异丙基苯氧基)锆、二(5，6-二甲基茚基)二(4-异丙基苯氧基)锆、二(5，6-二甲氧基茚基)二(3-氰基苯氧基)锆、二(5，6-二甲氧基茚基)二(4-氰基苯氧基)锆、二(芴基)二(2-氯苯氧基)锆、二(芴基)二(3-氯苯氧基)锆、二(芴基)二(4-氯苯氧基)锆、二(4，5，6，7-四氢茚基)二(2-叔丁基苯氧基)锆、二(4，5，6，7-四氢茚基)二(3-叔丁基苯氧基)锆、二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-叔丁基苯氧基)锆、二(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二(2-硝基苯氧基)锆、二(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二(3-硝基苯氧基)锆、二(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二(4-硝基苯氧基)锆、二(2，7-二叔丁基芴基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二(2，7-二叔丁基芴基)二(3-三氟甲基苯氧基)锆、二(2，7-二叔丁基芴基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆等。
本发明中，除了上面列举的化合物外，还可以使用Y基为氯原子、溴原子、氢原子、甲基、乙基、苯基等的式(1)的茂金属化合物作为式(1)化合物。这些化合物有例如，一氢化一氯化二环戊二烯基锆、一氢化一溴化二环戊二烯基锆、一氢化二环戊二烯基甲基锆、一氢化二环戊二烯基乙基锆、一氢化二环戊二烯基苯基锆、一氢化二环戊二烯基苄基锆、一氢化二环戊二烯基新戊基锆、一氢化一氯化二(甲基环戊二烯基)锆、一氢化一氯化二(茚基)锆、二氯化二环戊二烯基锆、二溴化二环戊二烯基锆、一氯化二环戊二烯基甲基锆、一氯化二环戊二烯基环己基锆、一氢化二环戊二烯基乙基锆、一氯化二环戊二烯基苯基锆、一氯化二环戊二烯基苄基锆、二氯化二(二甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(三甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(丁基环戊二烯基)锆、二甲基二环戊二烯基锆、二苯基二环戊二烯基锆、二苄基二环戊二烯基锆、二氯化二(茚基)锆、二溴化二(茚基)锆、二氯化二(芴基)锆等。
除了上面列举的茂金属化合物外，还同样可以使用M由锆原子改变为钛原子或铪原子的式(1)的茂金属化合物作为为式(1)化合物。
另一方面，列举的式中Y基团是各种苯氧基的下列化合物作为式(2)的茂金属化合物。即，亚乙基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(茚基)二(4-氯苯氧基)锆、亚乙基二(茚基)二(2-氟苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基茚基)二(4-氯苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基茚基)二(2-氟苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲基茚基)二(4-氯苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲基茚基)二(2-氟苯氧基)锆、亚乙基二(4，7-二甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(4，7-二甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲氧基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲氧基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二氢茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二氢茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二氢茚基)二(4-氯苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二氢茚基)二(2-氟苯氧基)锆、亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-氯苯氧基)锆、亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(2-氟苯氧基)锆、亚甲基二(环戊二烯基)二(2-氟苯氧基)锆、亚甲基二(环戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)锆、亚甲基二(甲基环戊二烯基)二(3-氯苯氧基)锆、亚甲基二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、亚甲基二(正丁基环戊二烯基)二(4-叔丁基苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(3-异丙基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(3-异丙基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(3-叔丁基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(3-叔丁基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚异丙基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚异丙基二(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)二(4-氟苯氧基)锆、亚异丙基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚异丙基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二(4-氟苯氧基)锆、四甲基亚乙基二(2-叔丁基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、四甲基亚乙基二(2-叔丁基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-乙基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-乙基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-5-异丙基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-5-异丙基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-叔丁基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-叔丁基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-叔丁基-4-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-异丙基-4-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，5-三甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(4-叔丁基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二苯基亚甲硅基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二苯基亚甲硅基二(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二苄基亚甲硅基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二苄基亚甲硅烷基二(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、甲基苯基亚甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、甲基苯基亚甲硅基二(2-甲基茚基)二(2-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(3，4-二甲基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-氟苯氧基)锆等。而且，除了上面列举的茂金属化合物外，可以使用式中Y基团为氯原子、溴原子、氢原子、甲基、乙基、苄基、苯基等的茂金属化合物作为本发明式(2)的化合物。它们例如可以是，在乙基二(茚基)二甲基锆，亚乙基二(茚基)二乙基锆、亚乙基二(茚基)二苯基锆、一氯化亚乙基二(茚基)甲基锆、一氯化亚乙基二(茚基)乙基锆、一溴化亚乙基二(茚基)甲基锆、二氯化亚乙基二(茚基)锆、二溴化亚乙基二(茚基)锆，二氯化二甲基亚甲硅基二(环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(二甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(三甲基环戊二烯基)锆、二氯化亚异丙基二(茚基)锆，二氯化亚异丙基二(环戊二烯基芴基)锆等。
除了上面列举的茂金属化合物外，同样可以使用M由锆原子改变为钛原子或铪原子的式(2)的茂金属化合物作为本发明式(2)化合物。
用于本发明烯烃聚合反应的固体催化剂制备过程如下：有机铝氧化合物(B)和含环戊二烯基骨架的配位体的IVB族过渡金属化合物(C)在惰性烃溶剂中与上述二氧化硅载体(A)接触，该载体具有特定的物理性质。对这三种组分接触的方法没有具体的限制，可以是三种组分同时接触的方法，或其中两种组分预先接触，然后，再与剩余的一种组分接触的方法。
其中，较好的方法是，有机铝氧化合物(B)先与载体(A)接触，然后与茂金属化合物(C)接触的方法，或有机铝氧化合物(B)预先与含环戊二烯基骨架的IVB族过渡金属化合物(C)接触，再与细颗粒载体(A)接触的方法。
较好的，上述载体(A)、有机铝氧化合物(B)和过渡金属化合物(C)在惰性溶剂中接触，惰性溶剂为芳烃类如苯、甲苯、二甲苯或氯苯，或脂族烃类如己烷、庚烷、环己烷或甲基环己烷。而且，三个组分接触之后，形成的固体催化剂就可使用，或用上述多种溶剂洗涤后使用。
上述载体(A)、有机铝氧化合物(B)和过渡金属化合物(C)接触时，对1克载体(A)，有机铝氧化合物(B)量以Al原子计，为1-100毫摩尔，较好为5-50毫摩尔。过渡金属化合物(C)的用量，对1克载体(A)，为0.01-5毫摩尔，较好为0.05-1毫摩尔。
烯烃聚合反应之前，本发明用于烯烃聚合的催化剂经所谓的预聚合处理，处理中，少量烯烃预聚合。需要时，预聚合宜在有机铝化合物(D)存在下进行。对使用的有机铝化合物(D)没有特别的限制，例如，可以使用三烷基铝或有机铝氧化合物。具体而言，例如，三烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或三辛基铝。而有机铝氧化合物可以是，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。这样的化合物的聚合度为2-40，具有线型或环形结构。而且，可以使用上面列举的化合物的混合物作为有机铝化合物(D)。预聚合的程度为，每1克负载催化剂上产生的烯烃聚合物量为0.05-500克，较好为0.1-100克。
本发明用于烯烃聚合的催化剂可以单独使用，用于烯烃聚合反应。然而，较好的与作为助催化剂的有机铝化合物(E)一起使用。对用于聚合反应的有机铝化合物(E)没有特别的限制，可以使用和有机铝化合物(D)相同的化合物。
用于烯烃聚合反应的催化剂与助催化剂一起使用时，它们可加入惰性烃溶剂或进行聚合反应的烯烃介质中。用于烯烃聚合的固体催化剂和助催化剂可以预先混合并接触一定时间，之后进行聚合反应，或者，各组分分别加入聚合反应体系。此时，可任意选择各组分的加入顺序。
本发明用于烯烃聚合的固体催化剂适用于乙烯或丙烯的均聚，或乙烯或丙烯与最多10摩尔％的3-20个碳原子的α-烯烃、直链二烯烃、环烯烃、环多烯或芳族乙烯基化合物的共聚。
α-烯烃例如是，丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊基、3-甲基-11-戊烯、1-辛基、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。
直链二烯烃特别是C4-20的直链二烯烃。例如，有非共轭二烯如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯或1，9-癸二烯，或共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯或1，3-己二烯。
环烯烃特别是C4-40环烯烃。例如有，环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯酐(anhydrate)、四环十二碳烯或5-苯基降冰片烯。
环多烯特别是C5-40的环多烯。例如有，二环戊二烯、环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或环辛三烯(cyclooctatriene)。例如，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯作为芳族乙烯基化合物。
本发明的烯烃聚合反应宜通过诸如淤浆聚合或气相聚合的聚合方法来进行，本发明的特点是可获得的聚烯烃的粉末性质优良。
本发明进行烯烃聚合反应时，惰性烃溶剂或本身进行聚合的烯烃可用作溶剂。惰性烃溶剂例如可以是，脂族烃如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷或辛烷；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷或环己烷；芳烃如苯、甲苯或二甲苯；石油馏份如石脑油、煤油或轻油。
实施本发明聚合反应的温度，在淤浆聚合情况一般在20-100℃范围，较好为20-90℃，在气相聚合情况一般在0-120℃范围，较好为20-100℃。聚合反应压力一般为大气压至10MPa，较好为大气压至5MPa。可以在间歇系统、半连续系统和连续系统中任一种进行聚合反应。而且，聚合反应可以不同反应条件的两段或多段进行。通过使聚合反应体系存在氢或改变聚合反应温度来控制所得烯烃聚合物的分子量。
下面，参考实施例详细描述本发明。然而，应理解，本发明决不受这些实施例的限制。下面的实施例中，采用下述方法测定物理性质。实施例和比较例中催化剂的制备以及聚合反应结果列于下面的表1-4。
1.载体的比表面积：使用BELSORP28SA(Nippon Bell Co.制造)，采用BET法进行计算。
2.载体的孔体积：使用BELSORP28SA(Nippon Bell Co.制造)，采用DH法进行计算。
3.载体的平均粒度：使用LA-910(Horiba K.K.制造)，采用激光衍射法进行计算。
4.甲基铝氧烷中三甲基铝(TMAL)含量：可由室温下在氘化二噁烷和氘化苯溶剂混合物中，使用AM-400(BRUKER Company制造)测定的H1 NMR谱进行计算。
5.负载于固体催化剂上的铝原子、锆原子和铪原子量：使用SPS-1500VR(Seiko Electronic Industries制造)采用ICP分析进行计算。
6.聚合物中共聚单体含量的定量分析：由在125℃和邻二氯苯/氘化苯溶剂混合物中，使用AM-400(BRUKER Company制造)测定的13C-NMR谱得到。
7.聚合物分子量和分子量分布：
使用凝胶渗透色谱(150C，Waters Company制造)和1，2，4-三氯苯作为溶剂，在135℃进行测定，计算Mw和Mn。以Mw/Mn作为分子量分布。
8.聚合物堆积密度：按照JIS K6721-1966(在聚合物量较小情况，以1/2比例进行)测定。
9.聚合物粒度分布：使用8种类型的筛(从32目至250目)，使用声波型粒度分布测定仪RPS-85(Seishin Kigyo K.K.制造)，将2克聚合物分级，以获得聚合物粒度分布。在此，50％粒度作为平均粒度。
实施例1
制备固体催化剂
在氮气流中，向已干燥并用氮气吹扫的300毫升玻璃烧瓶中，加入5克于200℃干燥4小时的二氧化硅(“CARiACT，G-3”，Fuji Silysia Chemical Ltd.，制造，比表面积：779m2/g，孔体积：0.23ml/g，平均粒度：6.7微米)和100毫升甲苯，室温搅拌下，30分钟内加入有机铝氧化合物(甲基铝氧烷，AlbemarleCompany制造，TMAL含量：按Al原子计为14.5摩尔％，浓度按Al原子计：2.9摩尔/升，17.2毫升，50毫摩尔)，在80℃反应1小时。冷却至室温后，获得的固体组分用甲苯充分洗涤，再悬浮于100毫升甲苯中。
然后，室温下加入25毫升含0.3克(0.5毫摩尔)二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆的甲苯溶液，且在80℃反应1小时。冷却至室温后，获得的固体组分用甲苯再用己烷充分洗涤，获得固体催化剂的己烷悬浮液，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.3毫摩尔铝原子和0.11毫摩尔锆原子。
聚合
向内部已干燥并用乙烯吹扫的1.6升不锈钢高压釜中投入800毫升正己烷，加热至50℃。之后，顺序加入0.5毫摩尔三乙基铝和24.5毫克上述制得的固体催化剂。加热至75℃后，在0.8MPa聚合压力下进行1小时聚合反应，同时连续通入乙烯。聚合反应完成后，从溶剂分离出聚合物，干燥后获得85.3克白色粉末的聚乙烯，其堆积密度为330kg/m3，平均粒度为145微米，含有1.0重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.1重量％粒度至少为500微米的大颗粒。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
即，本实施例制得的聚乙烯具有高堆积密度、窄粒度分布和优良的粉末性质。本实施例的催化剂聚合反应活性为3.48kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为435,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3，分子量分布较窄。
实施例2
聚合
使用实施例1制备的固体催化剂，进行乙烯与1-己烯的共聚反应。按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是聚合反应操作时，在加入正己烷之后加入10毫升1-己烯，并使用23.8毫克实施例1制备的固体催化剂，获得85.4克聚乙烯粉末，其堆积密度为332kg/m3，平均粒度为147微米，含有0.5重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.2重量％粒度至少为500微米的大颗粒。在本实施例中，催化剂聚合反应活性为3.59kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为370,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.4，共聚物的1-己烯含量为0.6摩尔％。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例3
制备固体催化剂
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处是，制备固体催化剂时，使用50毫摩尔(按铝原子计)甲基铝氧烷PMAO-L(TMAL含量：按Al原子计为23摩尔％，Tosoh Finechem Company制造)代替Albemarle Company制造的甲基铝氧烷，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.2毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用21.1毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得59.3克聚乙烯粉末，其堆积密度为315kg/m3，平均粒度为140微米，含有1.1重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.1重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.81kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为425,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3，分子量分布较窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例4
制备固体催化剂
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用50毫摩尔(按铝原子计)甲基铝氧烷PMAO-S(TMAL含量：按Al原子计为31摩尔％，TosohFinechem Company制造)代替Albemarle Company制造的甲基铝氧烷，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载9.8毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用19.9毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得49.2克聚乙烯粉末，其堆积密度为327kg/m3，平均粒度为143微米，含有0.9重量％最大粒度为63微米的细颗粒不含粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.47kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为424,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3，分子量分布较窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例5
制备固体催化剂
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处是，制备催化剂的时间，使用50毫摩尔(按铝原子计)甲基铝氧烷PMAO-L(TMAL含量：按Al原子计为23摩尔％，Tosoh Finechem Company制造)，该甲基铝氧烷在减压下干燥并再溶解于甲苯(TMAL含量：按Al原子计为10.2摩尔％)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.4毫摩尔铝原子和0.11毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用22.2毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得75.5克聚乙烯粉末，其堆积密度为319kg/m3，平均粒度为156微米，含有1.2重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.1重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为3.40kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为431,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.4，分子量分布较窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例6
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“CARiACT G-3”，Fuji Silysia Chemical Ltd.制造，比表面积：779m2/g，孔体积：0.23ml/g，平均粒度：11.5微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.2毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用20.9毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得50.2克聚乙烯粉末，其堆积密度为334kg/m3，平均粒度为169微米，含有0.2重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.2重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.40kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为429,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3，分子量分布较窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例7
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere H-121”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：809m2/g，孔体积：0.73ml/g，平均粒度：11.7微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.1毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用24.6毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得56.8克聚乙烯粉末，其堆积密度为328kg/m3，平均粒度为162微米，含有0.7重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.2重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.31kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为430,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3，分子量分布较窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例8
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere H-121 C”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：789m2/g，孔体积：0.69ml/g，平均粒度：11.6微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.2毫摩尔铝原子和0.11毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用24.7毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得65.9克聚乙烯粉末，其堆积密度为310kg/m3，平均粒度为158微米，含有0.9重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.1重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.67kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为432,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.2，分子量分布较窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例9
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere H-121 C1”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：648m2/g，孔体积：0.51ml/g，平均粒度：10.5微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载9.9毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用20.5毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得49.8克聚乙烯粉末，其堆积密度为305kg/m3，平均粒度为147微米，含有1.2重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.1重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.43kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为424,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.2，分子量分布较窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例11
制备固体催化剂
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere H-121 C1”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：648m2/g，孔体积：0.51ml/g，平均粒度：10.5微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.0毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用19.3毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得57.1克聚乙烯粉末，其堆积密度为299kg/m3，平均粒度为160微米，含有0.2重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.3重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.96kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为427,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3，分子量分布较窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例11
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere H-51 C1”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：620m2/g，孔体积：0.61ml/g，平均粒度：4.5微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.3毫摩尔铝原子和0.11毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用19.0毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得49.2克聚乙烯粉末，其堆积密度为314kg/m3，平均粒度为124微米，含有1.3重量％最大粒度为63微米的细颗粒但不含粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.59kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为436,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3，分子量分布较窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
比较例1
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“CARiACT P-10”，Fuji Silysia Chemical Ltd.制造，比表面积：304m2/g，孔体积：1.44ml/g，平均粒度：28.3微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.5毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用47.2毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得20.3克聚乙烯粉末，其堆积密度为321kg/m3，平均粒度为395微米，含有0.9重量％最大粒度为63微米的细颗粒和23.5重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性极低。为0.43kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为379,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.4。此时，观察到高压釜内部因聚乙烯沉积而污结。
比较例2
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“CARiACT Q-6”，Fuji Silysia Chemical Ltd.制造，比表面积：462m2/g，孔体积：0.92ml/g，平均粒度：12.5微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.1毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用21.5毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得6.2克聚乙烯粉末，本实施例的催化剂聚合反应活性极低，为0.29kg-PE/g-cat，不能测定该催化剂的堆积密度和粒度分布。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为398,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3。此时，观察到高压釜内部因聚乙烯沉积的轻微污结。
比较例3
制备固体催化剂
按照与实施例5相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“CARiACT Q-6”，Fuji Silysia Chemical Ltd.制造，比表面积：462m2/g，孔体积：0.92ml/g，平均粒度：12.5微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.7毫摩尔铝原子和0.11毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用23.8毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得29.3克聚乙烯粉末，其堆积密度为215kg/m3，平均粒度为198微米，含有8.8重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.5重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性低，为1.23kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为417,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3。此时，观察到高压釜内部因聚乙烯沉积而轻微结垢。
比较例4
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere H122”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：689m2/g，孔体积：1.61ml/g，平均粒度：10.7微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.1毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用25.1毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得6.8克聚乙烯粉末。本实施例的催化剂聚合反应活性极低，为0.27kg-PE/g-cat，不能测定该聚合物的堆积密度和粒度分布。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为378,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3。
比较例5
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere H52”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：625m2/g，孔体积：1.42ml/g，平均粒度：5.1微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.2毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用23.3毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得16.5克聚乙烯粉末，其堆积密度为210kg/m3，平均粒度为150微米，含有8.9重量％最大粒度为63微米的细颗粒和10.3重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性低，为0.71kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为389,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3。此时，观察到高压釜内部因聚乙烯沉积而结垢。
比较例6
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere H51”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：528m2/g，孔体积：0.82ml/g，平均粒度：4.9微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.4毫摩尔铝原子和0.11毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用20.0毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得22.2克聚乙烯粉末，其堆积密度为190kg/m3，平均粒度为139微米，含有9.3重量％最大粒度为63微米的细颗粒和2.8重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性低，为1.11kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为397,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3。此时，观察到高压釜内部因聚乙烯沉积而轻微结垢。
比较例7
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere H121”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：809m2/g，孔体积：0.73ml/g，平均粒度：11.7微米，于750℃焙烧1小时；比表面积：500m2/g，孔体积：0.47ml/g，平均粒度：10.2微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载9.3毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用21.2毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得28.4克聚乙烯粉末，其堆积密度为230kg/m3，平均粒度为170微米，含有1.5重量％最大粒度为63微米的细颗粒和2.1重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性低，为1.34kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为392,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3。此时，观察到高压釜内部因聚乙烯沉积而轻微结垢。
比较例8
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere L121”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：332m2/g，孔体积：0.95ml/g，平均粒度：11.5微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上仅负载8.9毫摩尔铝原子和0.09毫摩尔锆原子，使用的铝氧烷和过渡金属化合物仅部分负载。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用24.6毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得11.1克聚乙烯粉末。本实施例的催化剂聚合反应活性极低，为0.45kg-PE/g-cat。未能测定堆积密度和粒度分布。
比较例9
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere L121C”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：123m2/g，孔体积：0.32ml/g，平均粒度：10.6微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载2.2毫摩尔铝原子和0.08毫摩尔锆原子，使用的铝氧烷和过渡金属化合物仅部分负载。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用26.2毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得2.6克聚乙烯粉末。本实施例的催化剂聚合反应活性极低，为0.10kg-PE/g-cat。未能测定堆积密度和粒度分布。
比较例10
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，使用二氧化硅(“Sunsphere NP100”，Asahi Glass Company，Limited制造，比表面积：108m2/g，孔体积：0.12ml/g，平均粒度：9.1微米)，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上仅负载3.4毫摩尔铝原子和0.09毫摩尔锆原子，使用的铝氧烷和过渡金属化合物仅部分负载。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用23.9毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得9.1克聚乙烯粉末。本实施例的催化剂聚合反应活性极低，为0.38kg-PE/g-cat。未能测定堆积密度和粒度分布。
实施例12
制备固体催化剂
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处是，用0.5毫摩尔的二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)锆代替二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.1毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用15.5毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得43.3克聚乙烯粉末，其堆积密度为310kg/m3，平均粒度为150微米，含有0.6重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.1重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.79kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为432,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.2，分子量分布窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例13
聚合
按照与实施例2相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用16.2毫克实施例12制得的固体催化剂，获得48.9克聚乙烯粉末，其堆积密度为325kg/m3，平均粒度为155微米，含有0.3重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.1重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为3.02kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为371,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3，共聚物中1-己烯含量为0.6摩尔％。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例14
制备固体催化剂
按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是，用0.5毫摩尔的二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆代替二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载9.8毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例2相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用12.3毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得120.7克聚乙烯粉末，其堆积密度为329kg/m3，平均粒度为187微米，含有0.4重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.6重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为9.81kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为227,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.2，分子量分布窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例15
聚合
按照与实施例2相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用12.9毫克实施例14制备的固体催化剂，获得102.6克聚乙烯粉末，其堆积密度为322kg/m3，平均粒度为179微米，含有0.3重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.4重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为7.95kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为114,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.2，共聚物的1-己烯含量为0.7摩尔％。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例16
制备固体催化剂
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处是，用0.5毫摩尔的二氯化亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆代替二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.0毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用17.9毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得73.5克聚乙烯粉末，其堆积密度为341kg/m3，平均粒度为154微米，含有0.8重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.2重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为4.11kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为246,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.4，分子量分布窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例17
制备固体催化剂
按照与实施例8相同的方式制备催化剂，不同之处是，用0.5毫摩尔的二氯化二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)锆代替二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载9.9毫摩尔铝原子和0.11毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用17.0毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得40.7克聚乙烯粉末，其堆积密度为338kg/m3，平均粒度为184微米，含有0.4重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.7重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.39kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为329，000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.5，分子量分布窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例18
聚合
按照与实施例2相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用17.3毫克实施例17制得的固体催化剂，获得36.7克聚乙烯粉末，其堆积密度为316kg/m3，平均粒度为181微米，含有0.1重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.4重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.12kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为224,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.4，其聚物中1-己烯的含量为0.5摩尔％。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例19
制备固体催化剂
按照与实施例9相同的方式制备催化剂，不同之处是，用0.5毫摩尔的二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆代替二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载9.8毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用15.3毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得132.9克聚乙烯粉末，其堆积密度为331kg/m3，平均粒度为213微米，含有0.3重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.5重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为8.69kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为209,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.2，分子量分布窄。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
实施例20
制备固体催化剂
按照与实施例10相同的方式制备催化剂，不同之处是，用0.5毫摩尔的二氯化二(正丁基环戊二烯基)铪代替二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载10.1毫摩尔铝原子和0.11毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用22.8毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得29.6克聚乙烯粉末，其堆积密度为280kg/m3，平均粒度为172微米，含有0.7重量％最大粒度为63微米的细颗粒和0.2重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为1.30kg-PE/g-cat。此时，高压釜内部没有因聚乙烯沉积而结垢。
比较例11
制备固体催化剂
按照与比较例1相同的方式制备催化剂，不同之处是，用0.5毫摩尔的二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆代替二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载9.7毫摩尔铝原子和0.11毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用22.4毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得51.5克聚乙烯粉末，其堆积密度为187kg/m3，平均粒度为401微米，含有0.1重量％最大粒度为63微米的细颗粒和35.6重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为2.30kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为187,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。此时，观察到高压釜内部因聚乙烯沉积而结垢。
比较例12
制备固体催化剂
按照与比较例2相同的方式制备催化剂，不同之处是，用0.5毫摩尔的二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆代替二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆，获得固体催化剂，该固体催化剂每克二氧化硅上负载8.9毫摩尔铝原子和0.10毫摩尔锆原子。
聚合
按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用23.1毫克按照上述方式获得的固体催化剂，获得25.4克聚乙烯粉末，其堆积密度为221kg/m3，平均粒度为287微米，含有0.7重量％最大粒度为63微米的细颗粒和13.9重量％粒度至少为500微米的大颗粒。本实施例的催化剂聚合反应活性为1.09kg-PE/g-cat。制得的聚乙烯重均分子量(Mw)为199,000。重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为2.4，分子量分布窄。此时，观察到高压釜内部因聚乙烯沉积而轻微结垢。
                                                              表1
                   组分(A)    组分(B)                组分(C)         负载量
  比表面积(m2/g)    孔体积(ml/g)   平均粒度(微米)   TMAL含量(摩尔％)      Zr(毫摩尔)      Al(毫摩尔)
实施例1     779     0.23     6.7     14.5 (1，3-Me2Cp)2Zr(o-CF3-OPh)2 **     0.11     10.3
实施例2      ↑      ↑      ↑     ↑                ↑      ↑      ↑
实施例3      ↑      ↑      ↑     23                ↑     0.10     10.2
实施例4      ↑      ↑      ↑     31                ↑     0.10     9.8
实施例5      ↑      ↑      ↑     10.2                ↑     0.11     10.4
实施例6     779     0.23     11.5     23                ↑     0.10     10.2
实施例7     809     0.73     11.7     23                ↑     0.10     10.1
实施例8     789     0.69     11.6     23                ↑     0.11     10.2
实施例9     648     0.51     10.5     23                ↑     0.10     9.9
实施例10      ↑      ↑      ↑     14.5                ↑     0.10     10.0
实施例11     620     0.61     4.5     23                ↑     0.11     10.3
比较例1     304     1.44     28.3     23                ↑     0.10     10.5
比较例2     462     0.92     12.5     23                ↑     0.10     10.1
比较例3      ↑      ↑      ↑     10.2                ↑     0.11     10.7
比较例4     689     1.61     10.7     23                ↑     0.10     10.1
比较例5     625     1.42     5.1     23                ↑     0.10     10.2
比较例6     528     0.82     4.9     23                ↑     0.11     10.4
比较例7     500     0.47     10.2     23                ↑     0.10     9.3
比较例8     332     0.95     11.5     23                ↑     0.09     8.9
比较例9     123     0.32     10.6     23                ↑     0.08     2.2
比较例10     108     0.12     9.1     23                ↑     0.09     3.4
*：每1克二氧化硅负载量**：二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆
                                                           表2
   聚合物产率(克)      活性(kg/g-cat)   堆积密度(kg/m3)   平均粒度(微米)   细粉末(＜63微米)   大颗粒(＞500微米)     分子量(Mw：×103)   沉积*
实施例1     85.3     3.48     330     145     1.0     0.1     435     -
实施例2     85.4     3.59     332     147     0.5     0.2     370     -
实施例3     59.3     2.81     315     140     1.1     0.1     425     -
实施例4     49.2     2.47     327     143     0.9     0.1     424     -
实施例5     75.5     3.40     319     156     1.2     0.0     431     -
实施例6     50.2     2.40     334     169     0.2     0.2     429     -
实施例7     56.8     2.31     329     162     0.7     0.2     430     -
实施例8     65.9     2.67     310     158     0.9     0.1     432     -
实施例9     49.8     2.43     305     147     1.2     0.1     424     -
实施例10     57.1     2.96     299     160     0.2     0.3     427     -
实施例11     49.2     2.59     314     124     1.3     0.0     436     -
比较例1     20.3     0.43     231     395     23.5     0.9     379     ++
比较例2     6.2     0.29     --     --     --     -.-     398     +
比较例3     29.3     1.23     215     198     8.8     0.5     417     +
比较例4     6.8     0.27     --     --     -.-     -.-     378     -
比较例5     16.5     0.71     210     150     8.9     10.3     389     ++
比较例6     22.2     1.11     190     139     9.3     2.8     397     +
比较例7     28.4     1.34     230     170     1.5     2.1     392     +
比较例8     11.1     0.45     --     --     -.-     -.-     --     -
比较例9     2.6     0.10     --     --     -.-     -.-     --     -
比较例10     9.1     0.38     --     --     -.-     -.-     --     -
沉积*-：未观察到高压釜内部结垢。+：观察到高压釜内部轻微结垢。++：观察到高压釜内部明显结垢。
                                                                    表3
                  组分(A)   组分(B)           组分(C)          负载量
   比表面积(m2/g)   孔体积(ml/g)   平均粒度(微米)  TMAL含量(摩尔％)      Zr(毫摩尔)     Al(毫摩尔)
实施例12     779     0.23     6.9     14.5     (1，3-Me2Cp)2ZrCl2     0.10     10.1
实施例13     ↑      ↑      ↑     ↑               ↑      ↑      ↑
实施例14     ↑      ↑      ↑     23     (n-BuCp)2ZrCl2 2)     0.10     9.8
实施例15     ↑      ↑      ↑     ↑               ↑      ↑      ↑
实施例16     ↑      ↑      ↑     14.5     Et(THInd)2ZrCl2 3)     0.10     10.0
实施例17     789     0.69     11.6     23     (1，2，4-Me3Cp)2ZrCl2 4)     0.11     9.9
实施例18     ↑      ↑      ↑     ↑               ↑      ↑      ↑
实施例19     648     0.51     10.5     23     (n-BuCp)2ZrCl2     0.10     9.8
实施例20     ↑      ↑      ↑     14.5     (n-BuCp)2HfCl2 5)     0.11**     10.1
比较例11     304     1.44     28.3     23     (n-BuCp)2ZrCl2     0.11     9.7
比较例12     462     0.92     12.5     23              ↑     0.10     8.9
*：1克二氧化硅负载量**：1克二氧化硅负载的铪量1)：二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)锆2)：二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆3)：二氯化亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆4)：二氯化二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)锆5)：二氯化二(正丁基环戊二烯基)铪
                                                             表4
   聚合物产率(克)     活性(kg/g-cat)   堆积密度(kg/m3) 平均粒度(微米)   细粉末(＜63微米)   大颗粒(＞500微米)    分子量(Mw：×103)  沉积*
实施例12     43.3     2.79     310     150     0.6     0.1     432   -
实施例13     48.9     3.02     325     155     0.3     0.1     371   -
实施例14     120.7     9.81     329     187     0.4     0.6     227   -
实施例15     102.6     7.95     322     179     0.3     0.4     114   -
实施例16     73.5     4.11     341     154     0.8     0.2     246   -
实施例17     40.7     2.39     338     184     0.4     0.7     329   -
实施例18     36.7     2.12     316     181     0.1     0.4     224   -
实施例19     132.9     8.69     331     213     0.3     0.5     209   -
实施例20     29.6     1.30     280     172     0.7     0.2     --   -
比较例11     51.5     2.30     187     401     0.1     35.6     187   ++
比较例12     25.4     1.09     221     287     0.7     13.9     199   +
沉积*-：未观察到高压釜内部结垢。+：观察到高压釜内部轻微结垢。++：观察到高压釜内部明显结垢。
用本发明的烯烃聚合用固体催化剂，即使铝氧烷含有游离三烷基铝(其一般是易得的)，按原来形式使用仍能获得高聚合反应活性，能够高效制备高堆积密度、窄粒度分布、优良的颗粒性质如低含量的大颗粒和细粉末，而且窄分子量分布的烯烃聚合物，从而可提高生产率或降低与产物有关的催化剂的成本。
2002-7-12申请的日本专利申请2002-204480和2002年8月28日申请的日本专利申请2002-248836的全部内容，包括说明书、权利要求书和摘要在此全文引用作为参考。

Claims (8)

1.用于烯烃聚合的固体催化剂，该催化剂包含二氧化硅载体(A)，负载在载体(A)上的有机铝氧化合物(B)和含具有环戊二烯基骨架配位体的IVB族过渡金属化合物(C)，所述载体(A)的比表面积为600-850m2/g，孔体积为0.1-0.8ml/g，平均粒度为2-12微米。
2.如权利要求1所述用于烯烃聚合的固体催化剂，其特征在于所述过渡金属化合物(C)是下式(1)或(2)的化合物：
             (R1 aCp)m(R2 bCp)nM(Y)4-(m+n)             (1)其中，M代表钛、锆或铪、Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R1和R2各自代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、烷基甲硅烷基、或被卤原子、烃基、烷基甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基团、含氧有机基团或含硫有机基团取代的芳氧基，a和b各自代表0-5的整数，m和n各自代表0-3的整数，条件是m+n为1-3的整数；
             R’(R1 cCp)(R2 dCp)M(Y)2                        (2)其中，M代表钛、锆或铪、Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R1和R2各自代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表连接(R1 cCp)和(R2 dCp)的二价基团，选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚甲硅基、二烷基亚甲锗基、烷基亚膦基和烷基亚氨基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、烷基甲硅烷基、或被卤原子、烃基、烷基甲硅烷基、卤代烃基含氮有机基团、含氧有机基团或含硫有机基团取代的芳氧基，c和d各自是0-4的整数。
3.如权利要求1或2所述的用于烯烃聚合的固体催化剂，其特征在于所述有机铝氧化合物(B)的溶液按照Al原子计含有最多35摩尔％的三烷基铝。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的用于烯烃聚合的固体催化剂，其特征在于，1克载体(A)上负载有：按照Al原子计的1-100毫摩尔的有机铝氧化合物(B)和0.01-5毫摩尔的过渡金属化合物(C)。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的用于烯烃聚合的固体催化剂，其特征在于所述二氧化硅载体(A)的比表面积为700-800m2/g，孔体积为0.15-0.3ml/g，平均粒度为4-10微米。
6.用于烯烃聚合的固体催化剂，其通过在权利要求1-5中任一权利要求所述的固体催化剂和有机铝化合物(D)存在下预聚合烯烃获得。
7.制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在权利要求1-6中任一权利要求所述的固体催化剂和有机铝化合物(E)存在下聚合或共聚烯烃。
8.如权利要求7所述的制备烯烃聚合物的方法，其特征在于通过淤浆聚合或气相聚合进行所述的烯烃聚合或共聚。
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