SI9300230A

SI9300230A - Katalitski sistem uporaben pri stereospecificni polimerizaciji alfa-olefinov, postopek polimerizacije in proizvedeni polimeri

Info

Publication number: SI9300230A
Application number: SI9300230A
Authority: SI
Inventors: Jean-Louis Costa; Sabine Pamart; Herve Collette; Serge Bettonville
Original assignee: Solvay
Priority date: 1992-05-04
Filing date: 1993-05-04
Publication date: 1993-12-31
Also published as: HU9301287D0; FI932009A; PL298818A1; CZ81093A3; CN1082059A; US6001765A; SK43193A3; ZA932951B; YU48386B; EP0569078B1; HUT66740A; AU663937B2; ATE223442T1; NO301644B1; JPH0632828A; JP3354987B2; KR930023375A; BR9301733A; YU30193A; BE1005792A3

Description

Katalltskl sistem uporaben pri stereospecifični pollmerlzaclH alfa-olefinov, postopek polimerizacije In proizvedeni polimeri

Predmet pričujočega patenta je opis katalitskega sistema uporabnega pri stereospecifični polimerizaciji alfa-olefinov in postopek te polimerizacije.

Znano je, da alfa-olefini polimerizirajo s pomočjo katalitskega sistema, ki vsebuje neko trdno sestavino na osnovi titanovega triklorida in sokatalizatorja izbranega med organskimi spojinami kovin iz skupin la, Ila in lila periodnega sistema (glej Handbook of Physics and Chemistry, 50. izd).

Med zgoraj omenjenimi katalitskimi sistemi kažejo maksimalno aktivnost in prostorsko specifičnost prav tisti, ki vsebujejo trdno katalizatorsko snov na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ ter neki dialki) aluminijev halogenid, še prav posebno dietilaluminijev klorid. /K.Y. Choi in W.H. Ray, Rev. Macromol. Chem. Phys., C 25 (1) stran 69-71 (1985) in P.C. Barbč, G. Cecchin, L. Noristi, Advances Polym. Sc. 81, stran 19 (1987)/. Ti sistemi vsebujejo pretežno dialkilaluminijev klorid in manj titanovega klorida /glej patent BE-A-780758 ter zahtevo za priznanje patenta EP-A-261727 (SOLVAY)/.

Uporaba takšnih katalitskih sistemov povzroča tudi nevšečnosti. Nastali polimeri vsebujejo sorazmerno veliko količino kloriranih ostankov izhajajočih od sokatalizatorja, ki povzročijo, če jih ne izločimo, korozivnost ter spremembo stabilnosti teh polimerov.

Problem bi bilo mogoče rešiti z uporabo nehalogeniranih sokatalizatorjev, vendar bi pri tem nastale smole vsebovale sorazmerno velike količine amorfnega polimera.

Nevšečnosti so poskušali odpraviti z dodajanjem še tretje sestavine k navedenemu katalitskemu sistemu, ki je v splošnem elektrodonatorska spojina, najraje v obliki amino ali organofosforne spojine. /Glej patent GB-A1486194 (Imperial Chemical Industries)/. Kljub temu se stereospecifičnost ni dovolj izboljšala, katalitski učinek pa se je celo poslabšal.

Sedaj je bilo ugotovljeno, da kombinacija nekaterih trdnih katalizirajočih snovi izdelanih na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ in z nehalogeniranim organoaluminijevim sokatalizatorjem ter posebno tretjo sestavino, omogoča katalitske sisteme siromašne na halogenih in to brez zgoraj navedenih nevšečnosti.

Pričujoči izum opisuje katalitski sistem, uporaben pri polimerizaciji alfaolefinov, ki ga sestavljajo najmanj:

(a) trdna snov na bazi kompleksnega Titanovega triklorida s kristalno obliko δ;

(b) organska aluminijeva spojina;

(c) oksidirana organska silicijeva spojina;

značilen po tem, da organska aluminijeva spojina ne vsebuje halogenov.

Z oksidiranimi organskimi silicijevimi spojinami /spojina (c)/ so v izumu označene silicijeve spojine, v katerih molekularni sestavi je najmanj ena hidrokarbiloksi skupina.

Spojine iz skupine (c) najčešče izberemo izmed spojin prikazanih s splošno formulo:

R’ n Si (OR)4-n (I) kjer

R* predstavlja vodikov atom ali ogljikovodikov radikal, ki vsebuje 1 do 20 atomov ogljika in je izbran med alkilnimi, cikloalkilimi, alkenilnimi, arilnimi, alkiiarilnimi in arilalkilnimi radikali, ki imajo lahko tudi sami substituente, take kot amino skupine. Prednostno R' izberemo med radikali alkil, aril in cikloalkil, ki vsebujejo od 1 do 18 atomov ogljika;

R predstavlja ogljikovodikove radikale z 1-12 atomi C, ki so identični ali različni od R' in so izbrani med radikali alkil, cikloalkil alkenil, aril alkilaril in arilalkil , ki so lahko tudi sami substituirani s skupinami takimi kot alkoksi skupine.

R izbiramo zlasti med alkilnimi in arilnimi radikali, ki vsebujejo 1-8 atomov ogljika;

n je celo število med 0 < n <3

Med spojinami (c) lahko n radikali R' in (4-n) radikali R, neodvisno eni od drugih, pomenijo organske radikale, ki so bodisi enaki bodisi različni. Vrhu tega lahko katalitski sistemi, ki so predmet tega izuma, vsebujejo eno ali več spojin (c).

Primeri organskih silicijevih spojin (c) uporabnih v katalitskih sistemih, ki so predmet tega patenta, so tetra-, tri-ίη di-metoksisilani in tetra-, tri- in dietoksisilani, ki so eventuelno substituirani z istovetnimi ali različnimi alkilnimi, cikloalkilnimi ali arilnimi radikali izbranimi na primer med metilnim, etilnim, n-propilnim, izopropilnim, n-butilnim, izobutilnim, tercbutilnim, namilnim, izoamilnim, ciklopentilnim, n-heksilnim, cikloheksilnim in fenilnim radikalom.

Prednostno uporabljane spojine (c) v katalitskih sistemih, ki so predmet tega izuma, so tiste, ki so usklajene s formulo (I) ter vsebujejo enega ali dva substituenta (OR) v katerih so istovetni ali različni radikali R izbrani med ogljikovodikovimi radikali, ki vsebujejo 1-3 atome ogljika in najmanj eden substituent R', ki je izbran med alkilnimi in cikloalkilnimi radikali, ki vsebujejo vsaj 1 atom sekundarnega ali terciarnega ogljika. Najboljše rezultate smo pri spojinah (c) dosegli z dimetoksi in dietoksisilani, substituiranimi z najmanj enim alkilnim ali cikloalkilnim radikalom, ki na položaju α, B ali γ vsebuje en atom sekundarnega ali terciarnega ogljika.

Kot primere takšnih spojin (c) lahko navedemo diizobutildimetoksisilan, ditercbutildimetoksisilan, diizopropildimetoksisilan, dicikloheksildimetoksisilan, cikloheksilmetildimetoksisilan, izobutilmetildimetoksisilan.

Katalitski sistemi, ki so predmet izuma, vsebujejo poleg drugega še organsko aluminijevo nehalogenirano spojino /spojina (b)/, katere splošna formula je:

Al Rm Y3-m (II) kjer:

R pomeni ogljikovodikov radikal, ki vsebuje 1 do 18 ogljikovih atomov in še rajši 1 do 12 ogljikovih atomov, izbran med alkilnimi, arilnimi, arilalkilnimi, alkilarilnimi in cikloalkilnimi radikali;

Y pomeni skupino izbrano med -OR',-SR' in -NR^R² skupinami v katerih R¹ in R² vsak pomenita ogljikovodikov radikal bodisi enak ali različen, ki je izbran med alkilnimi, arilnimi, arilalkilnimi, alkilarilnimi in cikloalkilnimi radikali, ki vsebujejo od 1 do 20 atomov ogljika;

m je število enako 0 < m S3.

Kot primer spojine (b), uporabne v katalitskih sistemih po izumu, lahko navedemo trialkilaluminije, kot na pr. trimetilaluminij, trietilaluminij, tripropilaluminij, triizopropilaluminij, tributilaluminij, triizobutilaluminij, triheksilaluminij, trioktilaluminij, tridodecilaluminij in alkoksialkilaluminije kot je na pr. dietiletoksialuminij.

Nehalogenirane organske aluminijeve spojine (b), ki jih prav tako uporabljamo v katalitskih sistemih po izumu, so oligomeri vrste aluminoksana ciklične in/ali linearne oblike, ki jih lahko predstavimo s sledečimi splošnimi formulami:

^L[AI(R)-0 }-n'+2 (III) in (R)2AI-O-[AI(R)-O]n'-AI(R)2 (IV) v katerih ima R pomen predhodno podan za formulo II, n' pa je celo število običajno med 2 in 50. Med primeri spojine (b) izvedenimi po formulah (III) in (IV) lahko navedemo metil-, etil- in butilaluminoksane.

Samo po sebi je umljivo, da lahko s patentom predlagani katalitski sistemi vsebujejo eno ali več spojin (b).

Najrajši izberemo spojine (b) med trialkilaluminiji in alkilalkoksialuminiji ter njihovimi zmesmi.

Zelo učinkoviti katalitski sistemi vsebujejo kot spojino (b) trialkilaluminij ali zmes trialkilaluminijev. Končno, trialkilaluminiji, katerih alkilni radikali vsebujejo več kakor 2 ogljikova atoma, kažejo še določeno prednost, ker jih lahko uporabljamo v široki lestvici razmerij aluminija iz spojine (b) proti titanu iz spojine (a), ne da bi pri tem zasledili spremembe lastnosti tako izdelanih polimerov.

Poleg organoaluminijeve spojine (b) in oksidirane organosilicijeve spojine (c), vsebujejo z izumom predlagani katalitski sistemi še trdni katalizator na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ /spojina (a)/. V ok/irju pričujočega izuma želimo s spojino (a) označiti trdne katalizatorje na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida, kristalne oblike δ,ki ne vsebuje magnezija nastalega z redukcijo titanove spojine z organoaluminijevim reducentom. Ti trdni katalizatorji na osnovi titanovega triklorida imajo kristalno obliko δ, tako kot je na primer določena v Journal of Polymer Science 51, strani 399-410 (1961). Take trdne snovi so običajno vijoličaste barve.

Po pričujočem izumu prednostno uporabljamo 2 vrsti spojine (a), ki jih lako karakteriziramo z njihovim načinom pridobivanja /spojina (a1) in (a2)/.

Spojino (a1), ki jo uporabljamo v katalitskih sistemih po izumu, pridobivamo v zaporednih ali kombiniranih postopkih obdelave trdne snovi pridobljene z redukcijo titanovega tetraklorida ali titanovega tetraalkoksida z organoaluminijevim reducentom (1), s spojino elektrodonatorja (2) in s halogenirano spojino (3).

Organoaluminijevi reducenti, ki jih prednostno uporabljamo za pridobivanje sestavine (a1) so spojine, ki vsebujejo najmanj en ogljikovodikov radikal neposredno pričvrščen na atom aluminija. Primeri tovrstnih spojin so mono-, di- in trialkilaluminiji, katerih alkilni radikali vsebujejo 1 do 12 ogljikovih atomov, prednostno tudi 1 do 6 atomov ogljika, kot so alkilaluminijevi kloridi, trialkilaluminiji in alkilalkoksialuminiji. Kot primere teh spojin navajamo dietilaluminijeve kloride, trietilaluminije, izoprenilaluminije, diizobutilaluminijeve hidride, dietiletoksialuminije in sekundarne etifaluminijeve kloride. Najboljše rezultate je mogoče doseči z dialkilaluminijevimi kloridi in še prav posebno z dietilaluminijevim kloridom.

Elektrodonatorsko spojino najraje izberemo iz družine alifatskih etrov, zlasti tistih, katerih alifatski radikali vsebujejo od 2 do 8 atomov ogljika vsak, ali raje 4 do 6 atomov ogljika vsak. Značilen primer alifatskega etra, ki daje zelo dobre rezultate, je diizoamil eter. Di-n-butil eter prav tako ustreza.

Halogeno spojino (3) izberemo med anorganskimi halogenimi spojinami, organskimi halogenidi in interhalogenidi ter med halogeni. Med temi spojinami (3) navajamo:

kot neorganske halogenirane spojine: kovinske in nekovinske halogenide, kot so titanovi in silicijevi halogenidi in med njimi še prav posebno titanov tetraklorid;

kot organske halogenirane spojine: halogenirani ogljikovodiki, kot so halogenirani alkani in ogljikovi tetrakloridi in med njimi še prav posebno heksakloretan;

kot medhalogene spojine: na pr. jodovi kloridi in bromidi;

- kot halogeni elementi: klor, brom, jod;

Posebno primerne so organske in neorganske halogene spojine.

Najboljše rezultate smo dosegli s uporabo anorganskih halogenih spojin, še posebno titanovega tetraklorida.

Prednostno obdelava s halogeno spojino (3) poteka zaporedoma po obdelavi z elektrodonatorsko spojino in jo večinoma vršimo v prisotnosti preostalih količin le-te. Te količine nastajajo med delnim izločanjem uporabljene raztopine pri obdelovanju z elektrodonatorsko spojino ali pri dodatku elektrodonatorske raztopine med obdelavo s halogenirano spojino.

Zgoraj opisane stopnje priprave spojine (a1) lahko vršimo v inertnem ogljikovodikovem razredčilu, na splošno izbranem izmed alifatskih ogljikovodikov, tekočih cikloalifatskih in aromatskih ogljikovodikov, kot so tekoči alkani, cikloalkani ali izoalkani in benzen. Mešanice teh razredčil prav tako ustrezajo.

Spojine (a1) tega tipa, ki še prav posebno ustrezajo za oblikovanje opisanih katalitskih sistemov po izumu, so opisane v patentu BE-A-780758, katerega vsebina je vključena v pričujoči opis z referenco.

V kateremkoli trenutku njene priprave, po stopnji redukcije ali po obdelavi z elektrodonatorsko spojino (2) ali s halogenirano spojino, toda prvenstveno po stopnji redukcije, moramo trdno snov na bazi TiCl3 podvreči postopku v smeri zmanjšanja krhkosti njenih sestavnih delov. Ta postopek, ki ga imenujemo predpolimerizacija, obstoja v tem, da pride trdna snov v dotik z alfa-olefinom, kot na pr. s propilenom ali z etilenom pri pogojih polimerizacije, tako da dobimo trdno snov, ki vsebuje približno 5 do 500 masnih procentov predpolimeriziranega alfa-olefina v primerjavi z maso titanovega triklorida.

Trdni katalizator na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ vrste (a1) lahko aktiviramo tako, da omogočimo njegov stik s sredstvom za aktiviranje na tak način, da ohranimo njegovo stabilnost in/ali povečamo njegovo stereospecifičnost. Postopek aktivacije obstoja v postavitvi v stik trdne snovi na osnovi kompleksiranega TiCl3 s kristalno strukturo δ, rajši ločenega od medija v katerem smo ga pripravili in spranega z inertnim ogljikovodikovim razredčilom, takim kot smo ga zgoraj definirali, z aktivacijskim sredstvom izbranim izmed organoaluminijevih spojin in produktov reakcije organoaluminijeve spojine s spojino izbrano izmed hidroksiaromatskih spojin katerih hidroksilna skupina je prostorsko blokirana. Organsko aluminijevo spojino rajši izberemo med trialkilaluminiji in alkilaluminijevimi kloridi. Med temi spojinami smo najboljše rezultate dosegli s trietilaluminijem in z dietilaluminijevim kloridom. Hidroksiaromatsko spojino, katere hidroksilna skupina je prostorsko blokirana, najrajši izberemo med fenoli di-terc-alkiliranimi v položaju orto glede na hidroksilno skupino in estri 3-(3',5'-di-tert-butil-4’-hidroksifenil)propionske kisline. Med temi spojinami smo dosegli najboljše rezultate z 2,6-di-tert-butil-4-metilfenolom in s 3-(3’,5’-di-tert-butil-4'-hidroksifenil)propionatom n-oktadecila.

Dodatne podrobnosti v zvezi z zgornjimi aktivacijskimi postopki, ki zadevajo lastnosti organskih aluminijevih spojin in hidroksiaromatskih spojin ter pogoje postopka v katerih smo jih izpeljali, so opisane v patentni prijavi EPA-261727 (SOLVAY) in v patentu BE-A-803875 (SOLVAY), katerih vsebina je z referenco vključena v pričujoči patentno prijavo.

Aktivirane spojine (a1), ki dajejo najboljše rezultate, so tiste, ki nastanejo v postopku priprave opisanem v patentni prijavi EP-A-261727. Te sestavine nastajajo med aktivacijo katalitskih trdnih snovi na bazi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno strukturo δ tipa(a1), ki jih pridobimo po patentu BE-A-780758 in ki jih prednostno obdelamo s predpolimerizacijo.

Če vsebujejo katalitski sistemi, ki so predmet tega izuma, tudi trdni katalizator na bazi titanovega triklorida s kristalno obliko δ, tipa (a1), ki smo ga ali pa ne predhodno aktivirali in/ali obdelali s predpolimerizacijo, so količine uporabljenih spojin (a1), (b) in (c) v splošnem usklajene na takšen način, da se molarno razmerje med aluminijem spojine (b) in titanom spojine (a1) spreminja od 1 do 50. Te količine so vrhu tega takšne, da se molarno razmerje med aluminijem in silicijem iz spojine (c) spreminja od 0,1 do 50. še prav posebno dobre rezultate dobimo, če je molarno razmerje med aluminijem (b) in titanom (a1) enako ali večje od približno 1,5 in še prav posebej enako ali večje od približno 2. To molarno razmerje je vrhu tega najčešče enako ali manjše od približno 25 in Še rajši enako ali manjše od približno 20. Tovrstni katalitski sistemi, ki so uspešni, imajo na splošno molarno razmerje med aluminijem iz spojine (b) in silicijem iz spojine (c) enako ali višje od 1 ali še raje 1,5. To razmerje je najpogosteje nižje ali enako približno 10, prednostno nižje ali enako približno 5.

Katalitski sistemi, ki so predmet tega izuma, lahko tudi vsebujejo, kot trdni katalizator na bazi kompleksiranega titanovega klorida, kristalne oblike δ, spojino (a2) pridobljeno po termičnem postopku v prisotnosti zgoraj definiranega halogeniranega sredstva (3), tekoče snovi nastale pri kontaktiranju TiCl4, ki smo ga predhodno obdelali z zgoraj definirano elektrodonatorsko spojino (2), s sestavo (O), ki ustreza splošni formuli:

Al Rp Zq X3-(p+q) (V) v kateri:

- R pomeni ogljikovodikov radikal tak kot je določeno zgoraj v razmerju s formulo (II);

- Z pomeni skupino izbrano izmed -OR⁴ , -SR⁴ in -NH⁴R⁵ v katerih R⁴in R⁵ pomenita vsak posebej po en ogljikovodikov radikal ali vodikov atom;

- X pomeni atom halogena;

- p je kakršnokoli število enako 0 < p <3;

- q je kakršnokoli število enako 0 < q <3; vsota (p + q) je taka, da je 0 < (p+q) <3.

V formuli (V) je X prednostno klor; R rajši izberemo med nerazvejanimi ali razvejanimi alkilnimi radikali z 2 do 8 ogljikovimi atomi; Z prednostno izberemo med skupinami -OR⁴ v katerih je R⁴ nerazvejani ali razvejani alkilni radikal z 1 do 12 atomi ogljika ali morebitno substituirani arilni radikal s 6 do 35 ogljikovimi atomi. Med radikali R⁴ dajemo prednost zlasti etilnemu in amilnemu, kot so izo- ter n-amilni.

V formuli (V) je p prednostno število enako 1 š p š 2 in q prednostno število enako 0,1 š q <2.

Sestavki (O) so lahko določene kemijske spojine ali mešanice spojin. Formulo (V) je torej smatrati kot bruto strukturno formulo, ki prikazuje omenjene spojine ali, v primeru zmesi, njihovo srednjo sestavo.

Sestavke (O) lahko proizvedemo s spajanjem:

organske aluminijeve spojine (A) s splošno formulo:

Al Rr Χ3-Γ (VI), s spojino (B) izbrano med spojinami s splošno formulo:

-Al Rt Zr X3-(t ₊ f) (VII);

-Z H (VIII); in

- oligomeri vrste aluminoksanov s formulama (III) in (IV) v ustreznih razmerjih za pridobivanje sestavka (O) v skladu z zgoraj prikazano formulo (V).

V zgornjih formulah (VI), (VII) in (VIII) veljajo za R, Z in X pomeni, navedeni v formuli (V). V formuli (VI) je r kakršnokoli število enako 0 < r < 3 in v formuli (VII) je t kakršnokoli število enako O < t < 3 in t' kakršnokoli število enako 0 š V < 3, vsota (t +1¹) pa je O < (t+t‘) < 3.

Najbolj prednostne spojine (A) so dialkilaluminijevi kloridi in med njimi še prav posebno dietilaluminijev klorid. Med spojinami (B) formule (Vil) so to alkilalkoksialuminiji in njihovi kloridi, še prav posebno dietiletoksialuminij in etiletoksi- monoklorid ter etilizopentoksi-aluminijev monoklorid. Kot primer za spojine (B) s formulo (Vlil) lahko navedemo alkohole, tioalkohole, fenole, tiofenole in sekundarne amine. Med spojinami (B) s formulo (Vlil) imajo zlasti prednost alifatski alkoholi - med njimi posebno etanol ter izo- in n-amil alkohol.

Zlasti je prednosten in enostaven postopek priprave sestavka (0), ki obsega spajanje spojine (A), kot je alkilirana aluminijeva spojina, s spojino (B), kot je alifatski alkohol, kadar je razmerje med aluminijem v spojini (A) in ogljikovodikovim radikalom spojine (B) med 1/0,1 in 1/3.

Drugi postopek priprave, ki daje dobre rezultate, obstoji v spajanju spojine (A), kot alkilirane aluminijeve spojine, s spojino (B), kot je alkilalkoksialuminij v razmerju aluminija v spojini (A) in alkoksi radikala, ki se nahaja v spojini (B), med 1/0,1 in 1/10.

Za pripravo spojine (a2) uporabne v katalitskih sistemih, ki so predmet tega izuma, spajamo sestavek (0) s TiCl4, ki smo ga predhodno obdelali z elektrodonatorsko spojino (2), tako kot je določeno zgoraj. Značilen primer eiektrodonatorske spojine (2), ki daje dobre rezultate, je zopet dizoamil eter. Ustreza tudi di-n-butil eter.

Molarno razmerje med TiCl4 in elektrodonatorskim sredstvom (2) lahko spreminjamo v širokem obsegu. Običajno se spreminja v razmerju od 0,01 molov do 20 molov TiCl4 na 1 mol elektrodonatorja.

Splošni pogoji spajanja TiCU, potem ko smo ga predhodno obelali z elektrodonatorjem, kot je zgoraj opisano, (ki ga tu krajše imenujemo predobdelani TiCU) s sestavkom (0) niso kritični v kolikor vodijo do nastanka tekoče snovi, ki je homogena in ne vsebuje trdnih delcev. Sestavek (0) in predobdelani TiCl4 spajamo v takšnih utežnih razmerjih, da

1 prihaja do vsaj delne redukcije TiCl4, ne da bi ob tem prišlo do izdatnega spremljajočega nastanka trdne usedline. V ta namen je količina sestavka (0), ki se spaja s predobdelanim TiCl4 tolikšna, da je atomsko razmerje med aluminijem vsebovanim v (0) in titanom v predobdelanem TiCl4 na splošno od 0,05 do 10 in še raje od 0,2 do 2.

Temperatura pri kateri vršimo spajanje med sestavkom (0) in predobdelanim TiCl4 se spreminja v območju od 0 do 60°C in še raje od 10 do 40°C.

Za pripravo trdnih katalizatorjev, ki so predmet tega izuma, moramo tekoče snovi, pridobljene na zgoraj opisani način, predelati v trdne delce. Zato je potrebno omenjeno snov termično obdelati v običajnem času 5 do 150 minut, v prisotnosti zgoraj opisane halogene spojine (3) tako, da induciramo izdatno usedanje trdnih delcev kompleksiranega titanovega triklorida.

V ta namen tekočo snov segrejemo postopoma in kontinuirano preko zaporednih temperaturnih pragov na temperaturo, ki ni višja od vrelišča tekoče snovi in se spreminja najpogosteje v območju od 80 do 120°C.

Najustreznejša halogena spojina (3) za pripravo spojine (a2) je titanov tetraklorid. Lahko ga dodajamo tekoči snovi v kateremkoli trenutku trajanja termične obdelave.

Zlasti kadar kot halogeno spojino (3) uporabljamo TiCl4, lahko ta TiCl4 koristno izhaja od nereduciranega presežka začetnega TiCl4 iz katerega smo pripravili trdne katalizatorje po tem izumu.

Količina halogene spojine (3) za predelavo, izražena v razmerju do količine titanovega triklorida, ki je prisotna v tekoči snovi, je običajno 0,1 do 20 molov halogene spojine (3, na mol titanovega triklorida.

Tako pripravljene trdne delce v nadaljevanju lahko podvržemo zorenju pri temperaturi, ki je bila dosežena pri koncu termične obdelave, nakar jih prednostno ločimo iz medija njihove priprave in eventuelno speremo z razredčilom, ki je inertni ogljikovodik, kot smo ga zgoraj opisali, ki ga prav

2 tako lahko uporabimo za pripravo trdne snovi na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida /spojina (a2)/.

Druge podrobnosti v zvezi z operativnimi pogoji pri katerih izpeljemo sintezo spojine (a2) so opisane v belgijski patentni prijavi št. 9001054, vloženi 9. novembra 1990, ki se nahaja v referenčni prilogi tega opisa.

Tako pridobljena spojina (a2) je oblikovana iz trdnih delcev kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno strukturo δ, je v splošnem vijoličaste barve in precej sferične oblike, ima ozko granulometrično porazdelitev in srednji diameter delcev med 5 in 150 pm. Vsebnost titanovega triklorida je v splošnem višja od 50 % njegove mase in vsebnost elektrodonatorske spojine je običajno nižja od 15 masnih procentov glede na celokupno maso delcev.

Poroznost delcev spojine (a2) je odvisna od delovnih pogojev njihove priprave. Tako je bilo ugotovljeno, da pri nespremenjenih ostalih pogojih povečanje vsebnosti skupine Z v sestavku (0) povzroča spremembe poroznosti delcev trdnega katalizatorja in še prav posebej poveča notranji porozni volumen (VPI) teh delcev, ki ga porajajo pore, katerih radij se spreminja od 100 do 1510 nm. S pomočjo postopkov izdelave trdnih katalizatorjev, ki so predmet tega izuma, je mogoče naravnati njihovo poroznost in še prav posebno njihovo VPI vrednost, začenši od najnižje vrednosti, kot je približno 0,02 cm³/g do znatno večje vrednosti, kot je približno 0,4 cm³/g.

Uporaba spojin (a2) z zvečano poroznostjo v katalitskih sistemih tega patenta zlasti ustreza pri proizvodnji zaporednih kopolimerov, ki so zelo odporni proti udarcem, saj vsebujejo v propilenovem polimeru prve stopnje znatne množine eiastomernega propilena, proizvedenega v drugi stopnji proizvodnega procesa.

Dejansko povečanje poroznosti spojine (a2) v področju zgoraj opisanih radijev por povzroča nastanek polimernih alfa-olefinov s povečano poroznostjo, kar omogoča vključevanje večjih množin elastomernih proizvodov v njih ne da bi se pri tem srečali s problemi lepljenja.

3

Druga prednost uporabe spojin (a2) je v tem, da vodijo do nastanka polimerov v katere se z lahkoto vključujejo aditivi, kot so pigmenti in stabilizatorji.

Obstoja več variant tega postopka pridobivanja spojine (a2), ne da bi ob tem izstopili iz njegovega okvirja.

Prva varianta (i) obstoji v tem, da v medij priprave trdnega katalizatorja na osnovi kompleksiranega TiCl3 v kateremkoli trenutku, vendar rajši pred termično obdelavo tekoče snovi, dodamo organski ali neorganski nosilec (S), ki kaže porozno sestavo na takšen način, da se trdni delci kompleksiranega titanovega triklorida odlagajo na površini nosilca (S) ali pa precipitirajo v notranjosti por le-tega.

Kot primere nosilca (S) lahko navedemo predoblikovane polimere, silicijeve okside, okside aluminija, magnezija, titana, cirkonija, kakor tudi zmesi teh oksidov.

Druga varianta izvedbe (ii) obstoji v predpolimerizaciji delcev trdnega katalizatorja na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ, eventuelno pripravljenega v navzočnosti nosilca (S) na že zgoraj opisani način veljaven za spojine vrste (a1).

Tretja varianta izvedbe (iii) obstoji v aktivaciji delcev trdnega katalizatorja na bazi kompleksirannega titanovega triklorida, eventuelno pripravljenega v navzočnosti nosilca (S), na že zgoraj opisani način pridobivanja sestavin (a1).

Možne so tudi kombinacije med zgoraj opisanimi variantami (ii in iii), ki obstojajo v dodatni aktivaciji ob hkratni predpolimerizaciji delcev trdnega katalizatorja, moreb^:‘no pripravljenega v navzočnosti nosilne substance (S).

Prav tako je mogoče kombinirati obe varianti (ii in iii) tako, da ju realiziramo zaporedoma.

Podrobnosti, ki zadevajo te variante tudi lahko najdemo v patentni prijavi

BE-A-9001054.

4

Kadar katalitski sistem po tem izumu vsebuje spojino (a2) kot trdno snov na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ, so običajno v obdelavi tolikšne množine spojin (a2), (b) in (c), da se molarno razmerje med aluminijem (b) in titanom (a2) spreminja od 1 do 50. Razen tega so ti pogoji taki, da molarno razmerje med aluminijem (b) in silicijem (c) varira v mejah od 0,1 do 50. še prav posebno dobre rezultate dobimo, če je molarno razmerje med aluminijem spojine (b) in titanom spojine (a2) večje ali enako približno 1,5 in še prav posebno, če je večje ali enako približno 2. To molarno razmerje je vrhu tega najčešče nižje ali enako približno 25 in še raje manjše ali enako približno 20. Tovrstni katalitski sistemi so zelo uspešni ter imajo običajno molarno razmerje med aluminijem iz spojine (b) in silicijem iz spojine (c) večje ali enako približno 1 ali raje 1,5. To razmerje je najbolj pogosto manjše ali enako približnol 0 in še rajši nižje ali enako približno 5.

Molarno razmerje med aluminijem in silicijem je lahko veliko kadar želimo dobiti polimere s slabšimi izotaktičnimi lastnostmi. Takšne polimere običajno pridobimo s uporabo molarnih razmerij med aluminijem (b) in silicijem (c) večjim od približno 4. V tem primeru je to razmerje običajno manjše ali enako približno 30 in še raje nižje ali enako približno 25. Polimerizacijski postopki, ki še prav posebno ustrezajo za pridobivanje polimerov s slabšo izotaktičnostjo, potekajo v plinasti fazi.

Tako definirane katalitske sisteme uporabljamo pri polimerizaciji nenasičenih olefinov, kot so alfa-olefini, katerih molekula vsebuje od 2 do 18 ali raje od 2 do 6 ogljikovih atomov, zlasti etilen, propilen, 1-buten, 1penten, 1 -metilbuteni, heksen in 3-in 4-metil-1-penteni.

Potemtakem zajema pričujoči izum tudi postopek homo in/ali kopolimerizacije, v katerem sodelujejo eden ali več zgoraj navedenih monomerov, pri polimerizacijskih pogojih in v navzočnosti enega ali drugega zgoraj opisanega katalitskega sistema. Zlasti zanimiv postopek se tiče stereospecifične polimerizacije propilena, 1-butena in 4-metil-1-pentena v kristalne polimere. Katalitske sisteme uporabljamo tudi pri kopolimerizaciji teh alfa-olefinov z najmanj enim neistovetnim komonomerom izbranim med zgoraj navedenimi alfa-olefini in med diolefini, ki vsebujejo 4 do 18 atomov ogljika. Prednostni so nekonjugirani alifatski diolefini kot so heksadien-1,4,

5 monociklični nekonjugirani diolefini, kot je 4-vinil-cikloheksen, aliciklični diolefini z endocikličnim mostom, kot je diciklopentadien, metilen- in etilidenorbornen in konjugirani alifatski diolefini kot je butadien ali izopren.

Uporabljamo jih tudi pri proizvodnji kopolimerov v celem (a bloc) iz alfaolefinov in/ali diolefinov. Ti celostni polimeri so sestavljeni iz različnih blokov s spremenljivo sestavo; vsak blok obstoji iz enega homopolimera nekega alfa-olefina ali iz statističnega kopolimera, ki vsebuje en alfa-olefin in najmanj en komonomer izbran med zgaraj navedenimi alfa-olefini in diolefini.

Katalitski sistemi po izumu ustrezajo prav posebno za proizvodnjo homopolimerov propilena in njegovih kopolimerov, ki vsebujejo skupaj najmanj 50 masnih % propilena in še raje najmanj 60 masnih % propilena.

V takšnem primeru , na splošno, temperatura polimerizacije varira od 20 do 200°C in še raje od 50 do 100°C. Najboljše rezultate dobimo pri 65-95°C. Pritisk običajno izberemo med atmosferskim pritiskom in pritiskom 60,79 barov, raje 10,13 do 50,56 barov. Ta pritisk je lahko funkcija temperature pri kateri vršimo polimerizacijo.

Polimerizacija lahko poteka kontinuirano ali diskontinuirano. Izpeljemo jo po kateremkoli znanem postopku: v raztopini ali v suspenziji v inertnem ogljikovodičnem razredčilu, kot so tista, ki smo jih definirali v zvezi s pripravo spojine (a). Razredčilo, ki ga pri polimerizaciji prednostno uporabljamo, običajno izberemo izmed butana, izobutana, heksana, heptana, cikloheksana, metilcikloheksana in njihovih mešanic. Polimerizacija lahko poteka v monomeru ali v enem izmed monomerov v tekočem stanju ali v plinasti fazi.

Količine različnih spojin katalitskih sistemov po izumu, ki jih uporabljamo pri tej polimerizaciji, niso kritične v kolikor se razmerja med spojinami (a), (b) in (c) ne spremenijo. Običajno delamo tako, da je celokupna množina organskih kovinskih spojin (b) večja od 0,1 mmola na liter razredčila, tekočega monomera ali prostornine reagenta in raje večja ali enaka 0,5 mmola na liter.

6

Spojine (a), (b) in (c) običajno posebej dodajamo v polimerizacijski medij. Vrstni red uvajanja teh spojin ni kritičen. Vendar se je izkazalo, da je bolje če se spojina (a) vnese kot zadnja.

Prav tako je možno tudi predkontaktiranje med spojinama (b) in (c) ali med spojino (a) in spojinama (b) in (c) z eno ali z drugo ali med vsemi tremi hkrati in to še pred začetkom polimerizacije.

Predkontaktiranje običajno izpeljemo v temperaturnem območju od -40 do 80⁸C in to v času, ki zavisi od temperature in lahko traja od nekaj sekund do več ur ali celo dni.

Vendarle, kadar spojino (a) podvržemo prekontaktu, rajši omejimo trajanje prekontakta na nekaj sekund, celo nekaj minut.

Srednjo molekulsko maso polimerov proizvedenih po postopku izuma je možno regulirati z dodajanjem v polimerizacijski medij enega ali več sredstev za reguliranje srednje molekulske mase, kot so vodik, dietilcink, alkoholi, etri in alkilni halogenidi. Vodik ustreza dobro.

Katalitski sistemi, ki so predmet tega izuma, so še prav posebno uporabni za proizvodnjo propilenskih polimerov z visokimi izkoristki izdelave in s široko paleto stereospecifičnosti.

Vrhu tega so ti katalitski sistemi še prav posebno dobro prirejeni za polimerizacijo propilena pri visoki temperaturi. Pri takšnih pogojih opazimo zelo visoke izkoristke polimerizacije, ne da bi se stereospecifičnost pomembno zmanjšala.

S katalitskimi sistemi po izumu je mogoče proizvesti z dobrimi izkoristki polimere z manjšo količino klora od te, ki je bila izmerjena pri polimerih proizvedenih s katalitskimi sistemi na osnovi tradicionalnega titanovega triklorida. Iz tega razloga so proizvedeni polimeri stabilnejši ter ne povzročajo korozije aparatur. Vrhu tega je za stabilizacijo polimerov potreben manjši dodatek aditivov, kar ni samo ugodnejše iz stališča gospodarnosti proizvodnje, ampak dovoljuje uporabo teh polimerov tudi tam, kjer je zahtevana velika čistoča.

Ί

Kadar katalitske sisteme uporabljamo v polimerizacijskih procesih v plinasti fazi, le-ti omogočajo preprečevanje nastanka, v polimerizacijskem reaktorju ali v napravi za cirkulacijo plinastih monomerov, polimerov male molekulske mase, ki so v obliki viskoznih olj ali poltrdnih snovi in vnašajo motnje pri delovanju polimerizacijskega reaktorja. Taka uporaba katalitskih sistemov po izumu je tedaj še posebno ugodna.

Končno je mogoče s katalitskimi sistemi po izumu proizvesti polimere propilena z visoko srednjo molekulsko maso in zelo dobrimi donosi. Kot propilenski polimeri z zelo visoko molekulsko maso so s pričujočim patentom, označeni polimeri propilena katerih srednja molekulska masa (Mm) je najmanj 8 .10^ g/mol. Posebno cenjeni so polimeri, katerih srednja molekulska masa je večja od 1,0 .10θ g/mol in lahko doseže vrednosti tako visoke kot 1,2 .10θ g/mol. Tovrstni polimeri propilena, ki jih pridobivamo v polimerizacijskih procesih po tem patentu, so homopolimeri propilena, kakor tudi njegovi že poprej definirani kopolimeri. Te polimere pridobivamo z zelo dobrimi dobitki v različnih polimerizacijskih postopkih kadar se v polimerizacijskem mediju ne nahajajo sredstva za reguliranje molekulske mase.

Iznajdbo ilustrirajo sledeči primeri:

Pomeni v teh primerih uporabljenih simbolov, enote, ki izražajo navedene veličine in metode merjenja teh veličin so obrazloženi, kot sledi:

VPI = interni (notranji) porozni volumen trdnega katalizatorja izmerjen v področju, kjer je radij por med 100 in 1500 nm in izražen v cm3/g ter merjen z metodo penetracije z živim srebrom s porozimetrom, ki ga je komercializirala firma Carlo Erba Co.

akt. = katalitska aktivnost izražena po dogovoru v gramih polimera, pridobljenega na uro in na gram TiCl3, ki se nahaja v trdnem katalizatorju. To aktivnost ugotavljamo indirektno, z določitvijo vsebnosti preostalega titana v polimeru, s fluorescenco X.

PSA = navidezna gostota netopnega polimera izražena v g/dm θ .

8 fTri = indeks izotaktičnosti polimera vrednoten z molskim ulomkom izotaktičnih triad (verižne povezave treh zaporednih monomernih enot propilena v mezo konfiguraciji) v celokupnem polimeru. Vrednost indeksa določimo z ¹3c nuklearno magnetno rezonanco, kakor so opisali v Macromolecules, volume 6 no. 6 na straneh 925-926 (1973) in v referencah (3) in (9) te publikacije.

I.l. = indeks izotaktičnosti polimera netopnega v vrelem heptanu, ki je vrednoten v delu polimera izraženem v masnih procentih v razmerju do celokupne količine pridobljenega polimera.

MFI = indeks tekočnosti taline merjen pod obremenitvijo 2,16 kg pri 230°C in izražen v g/10 minut (glej ASTM standard D 1238).

η = stvarna viskoznost polimera merjena v raztopini tetralina pri 140⁹C in izražena v gr/dl.

Mm = srednja molekulska masa izražena v g/mol merjena s kromatografijo na bazi Sterne izključitve v 1,2,4-triklorbenzenu pri 135°C na kromatografu Waters tipa 150C.

TEAL = trietilaluminij

TBAL = tributilaluminij

DIBDM = di-izobutildimetoksisilan nPTMS = n-propiltrimetoksisilan

DPDMS = difenildimetoksisilan

Et = radikal etil ali C2H5

Izoamil = radikal izoamil ali (CH3)2-CH-CH2-CH2Primer 1

Primer 1 ilustrira katalitski sistem po izumu, ki vsebuje kot trdno snov na osnovi kompleksiranega TiCl3 s kristalno obliko 5, spojino (a1), ki predhodno ni bila aktivirana niti predpolimerizirana.

A - Priprava spojine (al)

V reaktor s prostornino 800 ml opremljen z dvokrilnim mešalnikom s 400 obr/min. vlijemo v dušikovi atmosferi 90 ml suhega heksana in 60 ml čistega

TiCU. To raztopino heksana in TiCU ohladimo na 0 (+1) ^QC. V teku 4 ur

9 dodamo še raztopino sestavljeno iz 190 ml heksana in 70 ml dietilaluminijevega klorida (DEAC) pri tem pa vzdržujemo v reaktorju konstantno temperaturo 0(+ 1)⁸C.

Po dodatku raztopine DEAC-heksana reakcijsko sredino, ki jo sestavlja suspenzija drobnih delcev, med mešanjem vzdržujemo pri temp. 1 (+1 )⁸C v času 15 minut, nato jo segrejemo v teku 1 ure do 25⁸C in pustimo 1 uro pri tej temperaturi, ter nato skozi 1 uro segrejemo do 65⁸C. Med mešanjem vzdržujemo medij v času 2 ur pri 65⁸C.

Tekočo fazo nato ločimo od trdne in trden produkt speremo s suhim heksanom.

Iz tako reducirane trdne snovi napravimo suspenzijo v 456 ml razredčila (heksana) in dodamo 86 ml diizoamilnega etra (EDIA). Suspenzijo mešamo pri 250 obr/min v času 1 ure pri 50⁸C, nakar jo dekantiramo. Po odstranitvi supernatanta s trdno snovjo ponovno pripravimo suspenzijo v 210 ml heksana in ji dodamo 52 ml TiCl4. Suspenzijo nato mešamo (150 obr./min) 2 uri pri 75⁸C. Potem s filtriranjem odstranimo tekočo fazo in trdno snov na bazi kompleksiranega titanovega triklorida speremo s suhim heksanom, nato pa posušimo v dušikovi atmosferi pri 70⁸C.

Tako dobljeni trdni katalizator vijoličaste barve vsebuje v 1 kg 875 g TiCl3 kristalne oblike δ in 85 g EDIA.

B - Polimerizacija propilena v suspenziji tekočega monomera (Referenčni pogoji)

V 5 literski avtoklav, predhodno posušen, vnesemo med vpihovanjem suhega dušika:

228 mg (2 mmola) TEAL-a (v obliki raztopine v heksanu - 200 g/l); 176,8 mg DIBDMS (v obliki raztopine v heksanu - 0,384 mol/l);

mg spojine (a1) pripravljene v stopnji A; vodik pod pritiskom približno 1 bara;

litre tekočega propilena;

na tak način, da je molarno razmerje med aluminijem iz TEAL-a in titanom v spojini (a1) enako 6 in molarno razmerje med aluminijem v TEAL-u in silicijem v DIBDMS pa 2,3.

Reaktor obdržimo pri temp. 80°C med 2 urnim mešanjem. Nato odplinimo odvečni propilen in zberemo oblikovani polimer, ki vsebuje 664 g suhega polipropilena vsebujočega 18 ppm titana, 40 ppm klora in izkazuje sledeče lastnosti:

PSA - 467;

fTRI - 93;

II. - 96,3;

MFI - 0,44.

Aktivnost spojine (a1) je 8626.

Primerjalni vzorec 2R

Ta primer ilustrira polimerizacijo propilena s pomočjo katalitskega sistema, ki vsebuje 70 mg v primeru 1 opisane spojine (a1) in 480 mg dietilaluminijevega klorida (DEAC).

Poskus polimerizacije v tekočem propilenu (3 ure pri 80°C) privede do nastanka polimera z aktivnostjo 3700, ki vsebuje 28 ppm titana, 270 ppm klora ter ima sledeče lastnosti:

PSA - 480;

l.l. - 95,8;

MFI - 2,5.

Če primerjamo ta primer s primerom 1 jasno ugotovimo, da so katalitski sistemi, ki so predmet tega izuma, še prav posebno aktivni. Vrhu tega katalitski sistemi po izumu privedejo, pri enaki poduktivnosti, do nastanka polimera, ki vsebuje 4,3 krat manj klora.

Primeri 3 do 10 Fl

Sledeči primeri 3 do 10R ilustrurajo katalitske sisteme, ki vsebujejo spojino (a1) in so bili podvrženi predpolimerizaciji in obdelavi z aktiviranjem. Primere 3 do 9 smo realizirali v skladu z iznajdbo. Primer 10R pa služi kot primerjalni vzorec.

Primera 3 in 4

A - Priprava spojine (a1)

Trdno snov na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida pripravimo kakor smo opisali v primeru 1. Vendar po obdelavi suspenzije reducirane trdne snovi med mešanjem v času 2 ur pri 65⁸C in po ohladitvi na 55^QC uvedemo v plinasto nebo reaktorja propilen pod pritiskom 2 barov. Uvajanje poteka dovolj dolgo (približno 45 minut ), da dobimo 65 g polimeriziranega propilena na 1 kg finalne trdne snovi. Tako predpolimerizirano suspenzijo trdne snovi nato ohladimo na 40®C in speremo s suhim heksanom. Pripravo nato nadaljujemo kot je opisano v primeru 1, del A.

Tako dobljeno trdno snov na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida nato suspendiramo v heksanu (4 ml heksana na 1 gr trdne snovi) ter jo spojimo s 120 ml raztopine, ki vsebuje na 1 liter heksana 80 g DEAC-a in 176,2 g 3-(3', 5'-di-tert-butil-4'-hidroksifenil) propionata n-oktadecila znanega pod komercialnim nazivom IRGANOX 1076 od CIBE-GEIGY.

Tako nastalo suspenzijo nato mešamo v času 1 ure pri 30°C.

Po dekantiranju speremo nastali trdni aktivirani katalizator s suhim heksanom, nakar trdno snov ponovno suspendiramo.

Tako dobljena aktivirana trdna katalitična snov vsebuje v 1 kg 720 g TiCl3 in 40 g EDIA.

Β - Polimerizacija propilena v tekoči monomerni suspenziji

Značilnosti uporabljenih katalitskih sistemov so prikazane v spodnji tabeli I skupaj z rezultati polimerizacijskih poskusov (referenčni pogoji) izvršenih v navzočnosti spojine (a1).

Tabela I

Primeri	3	4
katalitski sistemi
spojina (b)	TEAL
spojina (c)	DIBDMS
količina (b) (mmoli)	2	2
molarno razmerje Al/Ti	4,6	11,4
molarno razmerje Al/Si	1,8	2,0
rezultati polimerizaciie
akt	9703	6750
PSA	502	494
fTRI	92	93
l.l.	97,9	97,4
MFI	0,2	1,7
Cl v polimeru (ppm)	36	51

Primer 5

Primer 5 ilustrira pridobivanje polipropilena z veliko molekularno težo s pomočjo spojine (a1) opisane v primeru 3.

Polimerizacijo izvršimo pri pogojih veljavnih za primer 1, del B, vendar pri vzdrževnju temperature polimerazacije pri 65°C v času 2 ur in brez uvajanja vodika. Značilnosti tega poskusa so povzete v spodnji tabeli II.

Tabela II

Primeri	5
Katalitski sistemi
spojina (b)	TEAL
spojina (c)	DIBDMS
količina (b) (mmoli)	2
molarno razmerje Al/Ti	8,6
molarno razmerje Al/Si	2,0
Rezultati polimerizaciie
akt.	5544
PSA	490
fTRI	90
l.l.	95,8
MFI	ni merljivo
η	1,07
Mm	1175000

Primera 6 in 7

Primera prikazujeta uporabo različnih spojin silicija v poskusih polimerizacije opisanih s primerom 5 (65°C-2 uri), vendar z uvajanjem približno 1 bara vodika.

Sestava katalitskih sistemov in rezultati poskusov polimerizacije so zbrani v tabeli III, ki sledi.

Tabela III

Primeri	6	7
Katalitski sistemi
spojina (b)	TEAL	TEAL
spojina (c)	DIBDMS	DPDMS
količina (b) (mmoli)	2	2
molarno razmerje Al/Ti	6,5	7,3
molarno razmerje Al/Si	2,0	2,0

Rezultati polimerizacije
akt.	4704	3528
PSA	472	436
fTRI	92	91
l.l.	95,2	93,8
MFl	3,7	2,8

Primera 8 in 9

Primera ilustrirata polimerizacijo propilena s pomočjo katalitskih sistemov, ki vsebujejo trialkilaluminij (spojino b) katerega alkilni radikali vsebujejo več kakor 2 atoma ogljika.

Značilnosti katalitskih sistmov in rezultati poskusov polimerizacije izvršene pri pogojih veljavnih za primer ,1 del B, so podani v naslednji tabeli IV.

Tabela IV

Primeri	8	9
Katalitski sistemi
spojina (b)	TBAL	TBAL
spojina (c)	DIBDMS	DIBDMS
količina (b) (mmoli)	2	2
molarno razmerje Al/Ti	8,5	15
molarno razmerje Al/Si	3,3	3,2

Rezultati polimerizacije
akt	10720	11516
PSA	498	487
fTRI	90	89
l.l.	96,6	95,5
MFI	0,6	1,9
Cl v polimeru (ppm)	32	30

Primer 10R

Primer 10R ilustrira polimerizacijo propilena pri enakih pogojih kot so navedeni v primeru 5, vendar s pomočjo katalitskega sistema, ki vsebuje 2,1 mmola (240 mg) TEAL-a (spojine (b) in 42 mg spojine (a1) opisane v primeru 4, to je 0,19 mmolov TiCl3.

Nastali polimer ima aktivnost 5971 in je lepljiv ter se z njim ne more rokovati.

Če primerjamo primera 3 in 9 s primerom 10 R ugotovimo, da prisotnost oksidirane organske spojine silicija v katalitskem sistemu po izumu privede do nastanka stereospecifičnih polimerov.

Ti primeri ilustrirajo katalitske sisteme po izumu, ki vsebujejo spojino (a2) kot trdno snov na bazi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko

δ. Primeri 11, 12 in 14 so realizirani v skladu z izumom, primera 13R in 15R pa služita za primerjavo.

Primeri 11 do 15R

Primer 11

A - Priprava trdnega katalizatorja /(spojina a2)/

Sestavek (O) pridobivamo z mešanjem, v inertni atmosferi in pri 50^BC, 800 ml ISOPAR-a H (mešanice alifatskih ogljikovodikov, ki vre pri 175^eC, proizvod ΕΧΧΟΝ CHEMICALS) 170 ml DEAC in 82 ml izoamilnega alkohola. Ta sestavek (O) z empirično formulo Al Eti .45 (O R⁴ )0,55 Cl, pri čemer je R⁴radikal izoamil, pred uporabo hranimo pri temperaturi okolja in v dušikovi atmosferi v času 16 ur.

V posušeni 5 literski reaktor, ki je opremljen z mešalnikom z veslastimi krili z 220 obr/min. uvedemo 1 liter ISOPAR-a in 150 ml TiCl4. Raztopino, ki vsebuje TiCI4 vzdržujemo pri 30®C in počasi (v 30 minutah) prilijemo 690 ml EDIA in v nadaljevanju 970 ml zgoraj omenjenega sestavka (0). Uvajanje sestavka (0) traja 1 uro. Potem ko zmanjšamo hitrost mešanja na 85 obr/min. prilijemo 450 ml TiCl4 v 20 minutah, ob tem pa ves čas povišujemo temperaturo, da po 50 minutah dosežemo 100°C. Suspenzijo vzdržujemo pri 100^BC skozi dve uri, nakar izločimo nastalo trdno snov z dekantiranjem in 7 kratnim spiranjem z 2 litroma suhega heksana.

Ta trdni katalizator, vijoličaste barve, vsebuje v 1 kg 830 g TiCl3, 1 g aluminija in 58 g EDIA; njegova VPI vrednost je 0,095 cm³/g.

Celotno količino te trdne snovi (ali približno 317 g trdne snovi na bazi kompleksiranega TiCl3) suspendiramo v 1,8 I heksana pri 30®C in med mešanjem s 150obr./min.

Počasi prilijemo (30 minut) 780 ml raztopine heksana, ki vsebuje v 1 litru 80 g DEAC in 176 g IRGANOX 1076 in nato še 240 ml propilena prav tako v času 30 minut. Suspenzijo mešamo dodatnih 30 minut.

Po dekantiranju nastali trdni predpolimerizirani katalizator speremo s suhim heksanom ter trdno snov zopet suspendiramo in nato sušimo s strujanjem dušika skozi tekočino v času 2 ur pri 70²C.

Tako dobljena trdna snov vsebuje 535 g TiCl3, 18 d EDIA in 228 g predpolimeriziranega propilena.

Lahko ugotovimo, da je ta priprava spojine (a) zelo enostavna in, da poteka v eni sami stopnji.

B - Polimerizacija propilena v suspenziji tekočega monomera

V 5 literski avtoklav, predhodno posušen, vnesemo ob strujanju čistega dušika:

228 mg (2 mmol-a) TEAL-a (v obliki raztopine v heksanu - 200 g/1) komercialzirano od strani tvrdke SCHERING;

202,8 mg DIBDMS-a (v obliki raztopine v heksanu, ki vsebuje 0,384 mol/1);

67,7 mg spojine (a2), take kot smo jo pripravili zgoraj ; pritisk vodika približno 1 bar;

I tekočega propilena;

na tak način, da je molarno razmerje med aluminijem iz TEAL-a in titanom iz spojine (a1) enako 8,5 in da je molarno razmerje med aluminijem iz TEAL-a in silicijem iz DIBDMS enako 2.

Temperaturo reaktorja vzdržujemo pri 65⁹C med mešanjem v času 4 ur. Po odplinjenju presežka propilena zberemo polimer z aktivnostjo 2673, tj. polimer s PSA 343 , ki ima, poleg ostalega, MFI 6 . fTRI 92, in vsebuje 64,5 ppm klora.

Primer 12

Ta primer ilustrira polimerizacijo propilena v plinskem stanju. Trdni katalizator na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida, s kristalno obliko δ, /spojina (a2)/ pridobivamo, kot je opisano v primeru 11.

V 5 literski avtoklav (glej primer 1 odstavek B) uvedemo med mešanjem in strujanjem čistega dušika:

106 mg (093 mmolov) TEAL-a;

mg (0,1 mmolov) DIBDMS-a;

mg spojine (a2) pripravljene na zgoraj opisani način, to je 48 mg TiCl3 liter tekočega propilena:

Nato dvignemo temperaturo na 50²C in polimeriziramo pri teh pogojih 10 minut. Avtoklav nato razplinimo pri pritisku 11 absolutnih barov ob sočasnem segrevanju do 75²C. Na tej temperaturi uvajamo v avtoklav zaporedoma vodik, nato pa propilen v plinskem stanju, dokler pri tej temperaturi ne dosežemo celokupnega pritiska v višini 20 absolutnih barov. Po 3 urah polimeriziranja pi teh pogojih ustavimo reakcijo s prilivanjem 25 ml raztopine kavstične sode (1 mol/liter).

Aktivnost spojine (a2) je 2870; PSA polimera je 343, MFI je 0,83 in fTRI je 92.

Primer 13R

Ta primer ilustrira polimerizacijo propilena v plinski fazi s pomočjo katalitskega sistema, ki vsebuje 60 mg spojine (a2), take kot je opisana v primeru 11 in 250 mg DEAC-a.

Pri pogojih primera 12 izvedeni poskus polimerizacije privede do nastanka polimera z aktivnostjo 1833, ki vsebuje 42 ppm titana, 540 ppm klora, katerega značilne lastnosti so:

PSA - 344;

MFI - 6;

fTRI - 95.

Primerjava primera 13R s primerom 12, izpeljanega po izumu, ponovno dokazuje, da so katalitski sistemi, ki so predmet tega izuma, še prav posebno aktivni in da vodijo do izdelave polimerov revnih na kloru.

Primer 14

Katalizator na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ, ki je uporabljen v katalitskem sistemu tega primera, je spojina (a2) usedena v nosilcu.

A -Priprava spojine (a2)

Sestavek (O) pripravimo z zaporednim uvajanjem v 1 literski balon, ki je bil predhodno očiščen z dušikom, 300 ml ISOPAR-a, H 43,2 ml DEAC-a in 20 ml AI(O R4)EtCI kjer je R4 izoamilni radikal (predhodno dobljen z mešanjem ekvimolarnih količin DEAC-a in izoamilnega alkohola).

V petliterski avtoklav opremljen z mešalnikom z veslastimi krili, ki se obrača s hitrostjo 250 obr./min, kondicioniran pod dušikom, zaporedoma uvedemo 1600 ml ISPAR-a H, 200 ml TiCU, 230 mi EDIA in 310 g siliciranega nosilca SG 532, ki je komercialni proizvod tvrdke GRACE. Suspenzijo vzdržujemo pri 30⁵C in v njo dodamo v teku 1 ure 363 ml zgoraj opisanega sestavka (O). Nato povišamo temperaturo tako, da po eni uri dosežemo 100 ^BC.

Pri tej temperaturi vzdržujemo reakcijsko zmes 2 uri, nakar jo pustimo ohladiti na temperaturo okolja.

Sledi počasno dodajanje (30 minut) 780 ml raztopine heksana, ki vsebuje na liter 80 g DEAC-a. nato pa še dodajanje 240 ml propilena v 30 minutah. Suspenzijo mešamo še dodatnih 30 minut.

Po dekantaciji nastali trdni predpolimerizirani katalizator večkrat speremo s suhim heksanom ter trdno snov po vsakokratnem pranju zopet suspendiramo in nato posušimo s strujanjem dušika skozi tekočino pri 70°C v času 2 ur. Ta spojina (a2) vsebuje, na kg, 341 g TiCl3. Njena VPI vrednost je 0,08 cm³/g.

Β - Polimerizacija propilena v plinasti fazi

Pri testiranju identičnem s tem opisanim v primeru 12, pripelje katalitski sistem, ki vsebuje 82 mg (0,72 mmolov) TEAL-a, 36,7 mg DIBDMS-a in 98,5 mg spojine (a2), z aktivnostjo 2199 do polimera, ki kaže PSA 413, MFI se ne da meriti in fTRI 93.

Primer 15R

Primer 15R ilustrira polimerizacijo propilena pri pogojih, ki so identični tem v primeru 10R, vendar ob pomoči spojine (a2), pripravljene kot je opisano s primerom 14.

Uporabljeni katalizatorski sistem vsebuje 1,9 mmola TEAL-a in 69,7 mg spojine (a2) kar znaša 23,7 mg TiCl3.

S tem sistemom je mogoče proizvesti lepljiv polimer z aktivnostjo 3981, s katerim se ne da rokovati.

S komparacijo primerov 11, 12 in 14 s primerom 15R je mogoče razvideti vlogo, ki jo imajo oksidirane organske spojine silicija v katalitskih sistemih po izumu.

Primer 16

Primer ilustrira polimerizacijo propilena v inertnem ogljikovodičnem razredčilu (heksanu) v prisotnosti katalitskega sistema, ki vsebuje spojino (a1) pripravljeno kot je opisano v primeru 3, TEAL in diciklopentil dimetoksisilan (DCPDMS), kot spojino (c).

Delovni postopek polimerizacije je naslednji:

V predhodno posušeni 5 literski avtoklav uvedemo med strujanjem čistega dušika:

liter heksana;

157mgTEAL-a;

153 mg DCPDMS-a;

mg spojine (a1);

Molarna razmerja Al/Ti in Al/Si sta enaka 7 oziroma 2.

Pri temperaturi dvignjeni na 70²C uvedemo zaporedoma: vodik - pritisk približno 1 bar; propilen - pritisk 20 barov še pred polimerizacijo pri navedeni temperaturi, ob tem vzdržujemo stalen pritisk z uvajanjem propilena.

Po 3 urah ustavimo polimerizacijo z dodajanjem 250 ml vode, ki vsebuje 25 mmolov NaOH. Polimer zberemo v obliki suspenzije, ki jo filtriramo. Frakcijo trdnega polimera sušimo, del polimera topen v heksanu, v katerem je potekala polimerizacija, pa pridobimo z uparevanjem filtrata.

Tako pridobljeni polimer ima PSA 499 in MFI 1,1. Aktivnost spojine (a1) v tem poskusu je 3393. Delež polimera topnega v polimerizacijskem heksanu je 1 masni % od celokupne mase nastalega polimera.

SOLVAY (S.A.)

Claims

1- Katalitski sistem uporaben za polimerizacijo alfa-olefinov, ki vsebuje najmanj:

trdno snov na osnovi kompleksiraneganega titanovega triklorida s kristalno obliko δ, organsko aluminijevo spojino, oksidirano organsko spojino silicija, označen s tem, da organska aluminijeva spojina ni halogenirana.

2- Katalitski sistem po zahtevku 1, označen s tem, da imajo nehalogenirane organske aluminijeve spojine sledečo formulo:

Al Rm Y3-m ( II ) kjer:

R pomeni ogljikovodikov radikal, ki vsebuje 1 do 18 atomov ogljika,

Y pomeni skupino izbrano med -OR¹, -SR¹ in -NR¹R² v kateri R¹in R² vsak pomenita ogljikovodikov radikal, identičen ali različen, izbran med radikali alkil, aril, arilalkil, alkilaril in cikloalkil, m je število enako 0 < m <3.

3- Katalitski sistem po zahtevku 2, označen s tem, da je nehalogenirana organska spojina aluminija izbrana med trialkilaluminiji in njihovimi zmesmi.

4- Katalitski sistem po zahtevkih 1 do 3, označen s tem, da je oksidirana organska silicijeva spojina izbrana med spojinami predstavljenimi s sledečo splošno formulo:

R'n Si (OR^M)4-n ( I ) v kateri

R pomeni vodikov atom ali ogljikovodikov radikal, ki vebuje 1 do 20 atomov ogljika,

R pomeni ogljikovodikov radikal, ki vsebuje 1 do 12 atomov ogljika, identičen ali različen od R', n je celo število enako 0 < n < 3, n radikali R' in (4-n) radikali R lahko neodvisno eden od drugega pomenijo identične ali različne organske radikale.

5- Katalitski sistem po zahtevku 4, označen s tem, da oksidirana organska spojina silicija s formulo (I) vsebuje enega ali dva substituenta (OR) v katerih so radikali R, identični ali različni, izbrani med ogljikovodikovimi radikali z 1 do 3 ogljikovimi atomi in najmanj en substituent R', izbran med alkilnimi in cikloalkilnimi radikali z najmanj enim sekundarnim ali terciarnim ogljikovim atomom.

6- Katalitski sistem po zahteveku 5, označen s tem, da je oksidirana organska spojina silicija izbrana med dimetoksi- in dietoksisilani substituiranimi z najmanj enim alkilnim ali cikloalkilnim radikalom, ki vsebujejo na položaju α, B in γ en atom sekundarnega ali terciarnega ogljika.

7- Katalitski sistem po kateremkoli od zahtevkov 1 do 6, označen s tem, da je trdna snov na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida, s kristalno obliko δ, trdna snov katera bistveno ne vsebuje magnezija, pridobljenena s postopkom, ki obsega redukcijo titanove spojine z organoaluminijevim reducentom.

8- Katalitski sistem po zahtevku 7, označen s tem, da trdno snov na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ, pridobimo s zaporedno ali kombinirano obdelavo trdne snovi nastale z redukcijo titanovega tetraklorida ali titanovega tetraalkosida z organoaluminijevim reducentom, elektrodonatorsko spojino in halogenirano spojino.

9- Katalitski sistem po zahtevku 7, označen s tem, da trdno snov na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ, pridobimo s termično obdelavo, v prisotnosti halogeniranega sredstva, tekočine nastale s spajanjem TiCl4 predhodno obdelanega z elektrodonatorsko spojino, s sestavkom (O) s splošno formulo:

Al Rp Zq X3-(p + q) ( V ) v kateri:

R pomeni ogljikovodikov radikal, ki vebuje 1 do 18 atomov ogljika, Z pomeni skupino izbrano med -OR⁴, -SR⁴ in NR⁴r5 kjer R⁴ in R⁵ pomenita vsak ogljikovodikov radikal ali atom vodika,

X pomeni atom halogena, p je katerokoli število enako 0 < p < 3;

q je katerokoli število enako 0 < q < 3;

vsota (p + q) je enako 0 < (p + q) <> 3.

10- Katalitski sistem po zahtevku 9, označen s tem, da trdno snov na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ , pridobimo z dodajanjem v reakcijski medij, v kateremkoli trenutku, organski ali neorganski nosilec (S).

11- Katalitski sistem po kateremkoli od zahtevkov 7 do 10, označen s tem, da trdno snov na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ podvržemo, v kateremkoli trenutku njene priprave, postopku predpolimerizacije z nekim alfa-olefinom.

12- Katalitski sistem po kateremkoli od zahtevkov 7 do 12, označen s tem, da trdno snov na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ aktiviramo s spajanjem s sredstvom za aktiviranje izbranim med organskimi aluminijevimi spojinami in proizvodi reakcije organske aluminijeve spojine z neko spojino izbrano med hidroksiaromatskimi spojinami, katerih hidroksilna skupina je prostorsko blokirana.

13- Katalitski sistem po zahtevkih 1 do 12, označen s tem, da molarno razmerje med aluminijem vsebovanim v organski nehalogenirani spojini aluminija in titanom iz trdne snovi na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ, varira od 1 do 50.

14- Katalitski sistem po zahtevkih 1 do 13, označen s tem, da molarno razmerje med aluminijem, vsebovanim v organski aluminijevi spojini in silicijem, vsebovanim v oksidirani organski spojini, varira od 0,1 do 50.

15- Katalitski sistem po zahtevku 8, označen s tem, da molarno razmerje med aluminijem iz nehalogenirane organske aluminijeve spojine in titanom iz trdne snovi na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ varira od 1,5 do 20.

16- Katalitski sistem po zahtevku 8, označen s tem, da molarno razmerje med aluminijem iz organske nehalogenirane aluminijeve spojine in silicijem iz oksidirane organske spojine silicija varira od 1 do 5.

17- Katalitski sistem po zahtevku 9, označen s tem, da molarno razmerje med aluminijem iz organske aluminijev nehalogenirane spojine in titanom iz trdne snovi na osnovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ varira od 1,5 do 25.

18- Katalitski sistem po zahtevku 9, označen s tem, da molarno razmerje med aluminijem iz nehalogenirane organske spojine aluminija in silicijem iz oksidirane organske spojine silicija varira od 1 do 20.

19- Postopek polimerizacije alfa-olefinov, ki ga izvajamo v prisotnosti katalitskega sistema, ki vsebuje najmanj:

trdno snov na onovi kompleksiranega titanovega triklorida s kristalno obliko δ, organsko aluminijevo spojino, oksidirano organsko silicijevo spojino, označen s tem, da organska aluminijeva spojina ni halogenirana.

20- Postopek po zahtevku 19, označen s tem, da je uporabljeni katalitski sistem v skladu s katerimkoli zahtevkom od 2 do 18.

21- Postopek po zahtevkih 19 in 20, označen s tem, da se uporablja pri polimerizaciji propilena.

22- Postopek po kateremkoli od zahtevkov 19 do 21, označen s tem, da se uporablja pri proizvajanju polimerov propilena, katerih molekulska masa podana v teži je večja od 8 .10⁵ g/mol.

23- Polimeri propilena, označeni s tem, da jih pridobimo po postopku, ki je predmet kateregakoli od zahtevkov 19 do 22.

24- Polimeri propilena, označeni s tem, da je njihova srednja molekulska masa izražena v teži najmanj 8 .10$ g/mol.