CZ81093A3

CZ81093A3 - Catalytic system for stereospcific polymerization of alpha-olefins, polymerization process and the obtained polymers thereby

Info

Publication number: CZ81093A3
Application number: CZ93810A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Louis Dr Costa; Herve Dr Collette; Sabine Pamart; Serge Dr Bettonville
Original assignee: Solvay
Priority date: 1992-05-04
Filing date: 1993-05-04
Publication date: 1993-12-15
Also published as: YU30193A; JPH0632828A; ZA932951B; AU3715593A; PL298818A1; CN1082059A; FI932009A0; HRP930852A2; MY109801A; BE1005792A3; JP3354987B2; US6001765A; US6083866A; HU9301287D0; NO301644B1; DE69332262D1; RU2117678C1; CN1035187C; NO931603D0; EP0569078A1

Description

Katalyticky systém pro stereospec i í i ckou polyneraci «-oleí lnů, způsob polymerace a získané polymery

Oblast techniky

Vynález se .týká katalyt: ckého systému. vhodného pro stereospeciíickou polymeraci «-oleí inu, a příslušného polymeračního postupe.

Dosavadní stav techniky

Je známo polymerovat «-olefiny pomocí katalytického systému, obsahujícího pevnou složku na bázi chloridu titanitého a kokatalyzátor, zvolený z organických sloučenin kovů skupin la, Ila a lila periodické soustavy (verse, publikované v Handbook of Chemistry and^Physics, 50. vyd.).

Ty z uvedených katalytických systémů, které obsahují pevnou složku na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě 5 a ha lomenid dialkylaluminia, zejména diěthylaluminíurachlorid, vykazují maximální aktivitu a stereospec if ic i tu . LK. Y.. Choia V-H. Ray;Rev. MacromoI. ChemPhys.. C 25 Cl), str. 69-71 <1985) a P.C.Barbé, G. Cecchin, L. Kořisti, A.ivances Polym. Sc. , 81, st.r. 19 <1987)1. V praxi tyto systémy obsahují velký přebytek dialkv1 a 1nminiumhalogenidu vůči sloučenině titanu [viz například patent BE-A-780758 a patentovou přihlášku EP-A-261727 ÍSCLVAY)].

Použití takových kata;yticxých systémů však nicméně představu i e určité nevýhody. ?h'akt s cky získané polymery obsanu - i re 1 .,it i v.ue ve ncé ίΐΐπΰζιιτ.νϊ on i univ/evcn zbv*.^:,<r..

UCH ? I i „-i áJi^-1 ] } ' i C ; ‘ ; L i . · \j Γϊι-;^J >2 kí 1 kci · -3 1 '70 V./j ί’ 1 , Κ Γ.»·? i?'? λ-ν> J: Srť neodstra:íí\ dodává i i pudy-neru korosi vn i charakter a níní

- 2 ·statí 1 i tu.

Tento nedostatek by bylo možno odstranit, použitím nehalogenovanýcb kokatalyžátorů, které však vede k získání pryskyřic, obsahujících velký podíl amorfního polymeru.

Eylo navrhováno odstranit tuto nevýhodu přídavkem třetí katalytické složky, kterou je obecně donor elektronů’a výhodně aninos loučenina nebo organofosřorečná sloučenina [patent GB-A-1486194 (Imperiál Chemical Industries)].

Zlepšení stereospeciřicity, kterého se tak dosáhne, je však nedostatečné a dochází k němu na úkor produktivity katalyzátoru Nyní bylo zjištěno, že kombinace určitých pevných katalytických složek na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě <5 s něhalogenovaným organohl i ni tým kokatalyzátorem a s určitou třetí složkou vede ke katalytickým systémům s nízkým obsahem' halonenr.. které nemají nevýhody dříve popsaných systémů.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu ie katalytický systém pro polymeraci cí-olefinfl, obsahující alespoň

a) pevnou složku na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě δ.

b) organohlíni tou s kyslíkatou organ ^J!ií K’U oučeninu,

ι.-kou sloučeninu křemíku.

u organickou sloučeninou i s i.nucen i ny krém i pricemz nrcanohini fa sloučen n j ogenovaná- 3 -

-t V- -Í r ¹

V,*O»v τ

:'.^A.4ťí· ^T'‘ 7 ¹ Jt,·· -\ *+»«*· ·*

- ‘Ά^>’'· ' í ' '· ··£&-> ’ “ ‘ '4molekula/óbsahuTefalespoň jednu hydřokárbyloxyskupinu, kde

- · v.;/· « ......-. . ·

?.i™ '.:;·· \u j _—. i _ ... .-·ΐ_ _, _ -i .« F .. -v* ¹ τ r. i_ ’ _' » _ __i_ _ j_ ·ι ' i ’» ' _ ’ » > i

. „ Sloučen inyXCc jtsetňejčastěj i' vol í, ze sloučenin, * !%'·’. *·£.* ·' >:>o ·'.'.·*· . ·.«▼<. . .v ^·· · ·* <· ?í·' . ^{1,1 v}' ' * ' ' - .

.odpo.v.i.da.l-íc.ř.ch.. obecnému.'..vzorc-i I -.......... ......... - - - R nSi (.1 IR >4-n kde

- R' představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, zvolený například z alkylových, cykloalkýlových, alkenylových, arylových, alkylaryiových a arylaikylových zbytků, které mohou dále nést substituenty, jako je aminoskupina. Výhodně se R' volí z alkylových, arylových a cykloalkýlových zbytků, obsahujících výhodně 1 až 18 atomů uhlíku:

- R” představuje uhlovodíkový zbytek, obsahující 1 až 12 atomů—uhl-íku,—shodný—nebo—od-l-i-sný—od—R-X—zvolený—na-př-í-k-l-adz alkylových, cykloalkylových. alkenylových, arylových, alkylaryiových a arylalkylových zbytků, které nohou dále nést substituenty, jako je alkoxyskupina. Výhodně se R volí z alkylových a arylových zbytků, obsahujících 1 až 8 atomů uhlíku:

- n je celé číslo, přičemž 0 < ní 3.

Ve sloučeninách Cc) může n zbytků R' a (4-n) zbytků R představovat každý jednotlivě nezávisle na ostatních stejné nebo různé organické zbytky. Mimoto mohou katalytické systémy podle vynálezu obsahovat lednu nebo několik sloučenin ťc).

Příklady organických sloučenin křemíku (c). pcužitelných v katalytických-systémech podle vynálezu, isou tetra-. tri- a -d-i—nethox-ys-i-I-any—a—tet-ra—-—tri---a—dd— ethoxy sd-řanyn—popřípadě^-

- 4 substituované alkylovými, cykloalkylovými nebo arylovými zbytky, stejnými nebo různými, zvolenými například ze zbytků zahrnujících methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-hutvl, isobutyl, terc.butyl.. π-amyl, isoamyl, eyklopentyl, n-’nexyl. cyklohexyl, fenyl.

Jako sloučeniny, použitelné přednostně v katalvtickýcl systémech, podle vynálezu, je možno uvést sloučeniny, odpovídající vzorci I, které obsahují jeden nebo dva substituenty COR), kde zbytky R , stejné nebo různé, jsou voleny z uhlovodíkových zbytků, obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku, a alespoň jeden substituent R' volený z alkylových a cykloalkylových zbytků, obsahujících alespoň jeden sekundární nebo terciární atom uhlíku. Nej lepší výsledky jako sloučeniny Cc) poskytují dimethoxy- a diethoxysi lany, substituované alespoň jedním alkylovým nebo cykloalkýlovým zbytkem, obsahujícím v poloze a, β nebo cjanma sekundární nebo terciární atom uhlíku.

Jako příklady takových sloučenin (c) je možno uvést di isobutyldimethoxysi lan, diterč.buty1dimethoxysί1an. di isopropyldimethoxys i 1an, dicyklohěxyldimethoxys i lan cyklohexylmethyIdimethoxysilan, isobutylmethyldiraethoxysi lan.

Katalytické systémy podíle vynálezu obsahují kromě toho něha i oceňovanou orqanoh i initou sloučeninu [sloučenina C b.) 1 , Odpovídající vzorci II

A1 Rin V ?’ — ni

Kíift

R představuje uhlovodíkový zbvtek.

obsahující 1 až 11!..

4výhodně .1 až.,12 atomů, uhlíku, zvolený z alkylových, ary lových.. arylalky lových, alkylarylových a cykloalkylových

..-píuVdt 4 ' ·~ .-''Jí ‘ · · ·'“.

zbytků;

-/ '' -, Y'představuje skupinu, zvolenou ze skupin -OR¹ , -SR¹ a ___rNRR.R² ... kde _R? _.a R²....představu 1 í . každý-jednot íi-ve-stejný nebo různý uhlovodíkový zbytek, zvolený z alkylových. arylových, ary laikylových, alkylarylových a cykloalkylových zbytků, obsahujících výhodně 1 až 20 atonů uhlíku,

- m je číslo, přičemž 0 < m < 3 Jako příklady sloučeniny Cb), použitelné v katalytických systémech podle vynálezu, je možno uvést trialkylaluminia, jako je například trimethylaluminium, triethylaluminium, tripropylaluminium, triisopropylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioktylaluminium, tridodecylaluminium a alkoxyalkylaluminia. jako je například d i ethy1ethoxya1um i n i um.

Nehalogenované organohlinité sloučeniny Ch). použitelné v katalytických systémech podle vynálezu, zahrnují rovněž oligomery typu aluminoxanu, vyskytující se v cyklické a/nebo lineární formě, které je možno znázornit obecným vzorcem III a IV

Clil)

CR)₂A1-C-tAlCR)-O]_n· -A1CR)₂ CIV) kde R má význam obecně v rozmez uvedený výše u vzorce II, a n'¹ je 2 až SO- Jako příklady sloučeniny c e I é Č í s i o Cb) vzorce

III a -IV je možno uvést. methyl-, a buty 1-a 1 um incxany.

-Kat a-l-y-b-i-e-k-é —systémy—pe«4-e—vy-n-áď-e z n—ra o h o-u—sa m oz red m i obsahovat jednu nebo několik sloučenin Cb).

Výhodně se sloučeniny (b) volí z trialkylaluminií a a-lky lalkoxyaluraini í a jejich směsí.

Nejvýkonnější katalytické. systémy obsahují jako sloučeninu Cb) trialkyialumínium nebo směs tria!kyIaluninií. Navíc trialkylaluminia. jejichž alkylové zbytky obsahují více „než 2 atomy uhlíku, mají tu.výhodu, že mohou být použita ve velkém rozsahu poměrů hliníku sloučeniny Cb) k titanu sloučeniny Ca) bez· pozorovaných změn vlastností získaných polymerů.

Kromě organohlinité sloučeniny Cb) a kyslíkaté sloučeniny křemíku Cc) obsahují katalytické systémy podle vynálezu pevnou katalytickou složku na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě 5 [sloučenina Ca)].

V rozsahu tohoto vynálezu se sloučeninou Ca) rozumějí pevné katalytické složky na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě Ó, v podstatě prosté hořčíku, získané postupy, zahrnujícími redukci sloučeniny titanu 'organohlinitou sloučeninou. Tyto pevné katalytické složky na bázi chloridu titanitého náležejí ke krystalické formě S. jak *

je definována například V Journal of Polymer Science 51, st.r. 399-410 C1961). Tyto pevné látky malí obvykle fialovou barvu.

Podie vynálezu se přednostně používají dva Lypy sloučenin Ca), které mohou být charakterizovány postupem přípravy [sloučeniny (al) a Ca2)l.

Sloučenina (ai). použ ptidle vynálezu, se, při pra' P ů s cí b e nim o r g a no h 1 i n i t ě ii o itelná v katalytických systémech ví postupným nebo'současným redukčního činidla Cl), donoru elektronů C2) a halogenované sloučen ina pevnou látku, vzniklou redukcí tetrachloridu nebo tetraalkoxidu titanu.

Organohlinitá redukční činidla Cl), použitelná s výhodou k přípravě sloučeniny Cal), tvoří sloučeniny, které obsahují alespoň jeden uhlovodíkový zbytek, vázaný přímo na atom hliníku. Příklady sloučenin tohoto typu jsou mono-, di- a trialkylaluminia, jejíchž alkylové zbytky obsahují 1 až 12, výhodně 1 až 6 atomů uhlíku, jáko jsou alkylaluminiumchloridy, trialkylaluminia a alkylalkoxyaluminia. Jako příklady těchto sloučenin je možno uvést diethylaluminiumchlorid, triethylaluminíum, isoprenylaluminia, diisobutylaluminiumhydrid, diethylethoxyaluminium a seskvichlorid ethylaluminia. Nejlepších výsledků se dosahuje s dialkylaluminiumchloridy, zejména s diethyla1um i n i umch1oř i dem.

Donor elektronů C2) se výhodně volí ze skupiny alifatických etherů, konkrétně těch, jejichž každý alifatický zbytek obsahuje 2 až 8, výhodně 4 až 6 atomů uhlíku. Typickým -příkladem alifatického etheru, poskytujícího velmi dobré, výsledky, je diísoamylether. Stejně dobře vyhovuje d i-líbu tyl ether.

Halogenovaná sloučenina C3) se volí z anorganických halogenovaných sloučenin, organických halogenovaných sloučenin, interhalogenových sloučenin a halogenů. Jako sloučeniny C3) je možno jmenovat;

- jako anorganické halogenované sloučeniny halogenidy akovů a nekovů, jako jsou halogenidy titanu nebo křemíku, například a zejména chlorid titaničitý,

- jako organické halogenované sloučeniny halogenované uhlovodíky, jako jsou halogenované alkany a tetrahalogenidy klad .chloridy a .

«:

- ί· ·· .* r ^ΧΜλ-'? -^:.

.·Ά'· í-ir-í ί'·* ·4'·«· -ťi~^,Tt *>--?·’·. ·. η . .. . · ^: ΐ^?· -' * - 4 * * *-: *'*' .·? ' . . , · ·,’ , ' ;

í^gs^/uhlíku< například a zejména hexáchlerethan, /'•w^r-.r· ' ď . / - ;

.I,·*· «-- . ’ ·.

. áZt;, :- ,· jako,. i nterhal oqenowé, s 1 oučen i ny. napři •^^fešifebrcaardy.'_:dodu’**-“+'- '· - *· · -·· · *£, £fT*4á£?kv,- ' ' ,P.

• ,-í ’ ; ;

-. jako'halogeny chlor, brom nebo jod.

Dobře vyhovují halogenované organické a anorganické sloučeniny.

Nejlepších výsledků bylo dosazeno s anorganickými halogenovanými sloučeninami, zejména s chloridem titaničitým.

Výhodně se působení prostřednictvím halogenované sloučeniny (3) provádí po působení donoru elektronů a nejčastěji probíhá v přítomnosti jeho zbytkového množství. Toto zbytkové množství může být výsledkem částečného odstranění roztoku, použitého při reakci s donorem elektronů, nebo dalšího přídavku donoru elektronů během reakce s—h a-l-oge no vanou—sloučenino u—--Výše uvedené stupně přípravy sloučeniny (al) mohou být inertním uhlovodíkovém ředidle, obecně voleném alifatických, cykloalífatických a aromatických jako jsou kapalné alkan,y, cykloalkany nebo isoalkany nebo benzen. Stejně dobře vyhovují směsi těchto ředidel.

provaceny v z kapalných uhlovodíků,

Sloučeniny (al) tohoto typu, vyhovující zvlášt dobře pro přípravu katalytických systémů podle vynálezu, jsou popsány v patentu DE-?t-?i-jO75;^;!.

V kterémkoli okamžiku své přípravy, po nebo po působení donoru elektronů (ž) anebo

-halogenované— sTctičencny—C3)c—aTe^-výlrodně^-ρττ stupni redukce oc pósnheni lít upni redukce?

•«VA**» ζ· ?*· může být pevná látka na bázi iiCle podrobena působení za účelem'snížení drobivosti jejích Částic.. Toto působení, , ·5Ζ . ’ , , nazývané ?prepolyraerace spočívá ve styku této pevné látky s oc-olefinem, jako je například propylen nebo ethylen, za polymeračňích podmínek, produkujících pevnou látku, obsahující obvykle asi 5 až asi 500 % hmotnostních prepo 1 ynernvanéňo «ζ-olef inu. ' vztaženo na hmotnost chloridu titanitého. ¹

Pevná katalytická složka na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě' S typu Cal) může být rovněž aktivována kontaktem s aktivačním činidlem za účelem udržení stability a/nebo zvýšení stereospecificity. Toto aktivační působení spočívá v kontaktu pevné složky na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě S, výhodně oddělené od prostředí, v němž byla připravena, a promyté inertním uhlovodíkovým ředidlem, například výše definovaným, s aktivačním činidlem, zvoleným z organohlinitých sloučenin a produktů reakce organohlinité sloučeniny se sloučeninou, „zvolenou z hydroxyaromatičkých sloučenin, jejichž hydroxylová skupina je ster-icky_; blokována. Organohl inítá sloučenina se výhodněvol f. z;třiaTkylaIuminií.a alkylaruniniumchloridůZ těchto sloučenin byly nej lepší výsledky dosaženy s tri ethy 1 aluminiem a d i ethy laluniniumchloridem'.

Hydroxyaromatická sloučenina, jejíž hydroxylová skupina, je sféricky blokována, se vvhodně volí z fenolů, diterč.alkyl ováných v polohách crtho vůči hydroxylové skupině, a esterů kyseljny'3-C3*,5'-ditero.butyl-4·''-hydroxyfeny1jpropionové. Z těchto sloučenin byly nej lepší výsledky dosaženy s 2. ó-d.; terč . but.y 1-4-nef hyl fenolem a n-okfadecy 1 -ú - Cí ’ , 5 ’ -iii terč . buty 1 -4' -hydroxy feny 1 ΐ prop i onátem .

Dalš ooíírópnos íýše definované!

da tečného ' Ρ* ' v*á4' * ' ** r' α ' x x ' ·. ‘ ř . ,· ,· aktivační ho’í^; působeni, ’- zejména ohledně-povahy ofgánohlínitých ayhydrnxyaromatičkýchj sloučenin a-prác.oyní.chl.pódnínek, 'za

ΟΧ'*'* ~·^Γ ·,··:*; — . , ,Α ,-.··λ··' ....... . ··': ... ~ - nichž/sei próvád.í't^Ltjsbu-í popsány v pátentově^prihráščěEP-A-261727 (SOLVAY)ta·v-patentu BE-A-803875 (SOLVAY). '

Aktivované sloučeniny (al), poskytující nejlepší výsledky, tvoří sloučeniny, získané postupem přípravy, popsanýn v patentové přihlášce EP-A-261727- Tyto složky se získávají aktivací pevných katalytických složek na bázi komplexního chloridu titanit.ého v krystalické formě S typu (al), připravených podle patentu BE-A-780758 a výhodně podrobených prepolymeraci.

Jestliže katalytické systémy podle vynálezu obsahují pevnou katalytickou složku na bázi chloridu titanitého v krystalické formě S typu (al), at už byla či nebyla podrobena aktivaci a/nebo prepolymeraci, jsou používaná množství sloučenin (al)._(b.)_a_(c_úobecně_takov.á.,_aby_molár-nípomer hliníku ve sloučenině (b) a titanu ve sloučenině (al) se pohyboval od 1 do 50. Tato množství jsou dále taková, aby molární poměr mezi¹ tímto hliníkem a křemíkem ve sloučenině <c) se pohyboval od 0,1 do 50. Konkrétně, se dosáhne dobrých výsledků, je-li molární poměr hliníku ve sloučenině (b) a titanu ve sloučenině (al) vyšší nebo rovný asi 1.5, zejména vyšší nebo rovný asi 2. Tento molární poměr ie dále nejčastěji nižší nebo rovný asi 25, výhodně nižší nebo rovný asi 20. Katalytické systémy tohoto typu s dobrou účinností mají obvykle molární poměr hliníku ve sloučenině (b) a křemíku ve sloučenině (c) vyšší nebo rovný asi 1, výhodně vyšší nebo rovný asi 1,5. Tento poměr je nejčastěji nižší nebo rovný asi 10, výhodně nižší nebo rovný asi 5.

_K.a ta.l.yi, u-k é—sy-S-t ém y_po d-Le—vy-n á-l-e z-u—m o h <?. u—r o v-n ě ž11 obsahovat jako pevnou složku na bázi komplexního chloridu' titanitého.v,krystalické formě S sloučení nu Ca2). získanou tepelnýrr působením v přítomnosti·: halogenovaného činidla ¢3), jak je,výše definováno, na kapalnou látku, která je výsledkem kontaktu TiCl-4, předen podrobeného působení donoru elektronů ¢2), jak je výše definován, s kompozicí ÍO), odpov ída i íc í obecnému vzorce V ¹

OJ’) kde

- R představuje uhlovodíkový zbytek, jak je definován výše u vzorce II.

- Z představuje skupinu, zvolenou ze skupin -OR⁴, -SR⁴ a -NR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵ představují každý jednotlivě uhlovodíkový zbytek nebo atom vodíku,

- X představuje atom halogenu-, p je jakékoli číslo, vyhovující vztahu 0 < p < 3,

- q je jakékoli číslo, vyhovující vztahu 0 < □ < 3. přičemž součet ¢9 + g) vyhovuje vztahu 0 < <p + g) < 3.

Ve vzorci V je X výhodně chlór; R se výhodně volí z alkylových zbytků, lineárních nebo větvených, obsahujících 2 až 3 atomů uhlíku; Z se výhodně volí ze skupin -OR⁴, kde R⁴je lineární nebo větvený alkylový zbytek, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, nebo aryl, popřípadě substituovaný, obsahující 6 až 25 atomů uhlíku. Zvlášť, výhodným zbytkem R je ethylový bvtf lášt výhodnými zbytky jsou ethylový a anylové zbytky, jako je iso- a n-amyl.

ve vzom ·) ?e p vyooane číslo, vy novu'j i m vzra nu 1 a α ie výhodně'.'·-ís lo. vyhovující vztahu 0,1 £ q i 2 .ί-'' K-ompózice (13) mohou být definované chemické sloučen iny> - ' . . · „ nebo směsi. sloučenin.. Vzorec, V je proto třeba-považovat? za· <·

- ' hrubým strukturní? vzorec, ^reprezentuj ící - tyto . s loučeni ny;

. . nebo v případě směsí reprezentující jejich průměrné složení.

Kompozice ’?ď> je možno připravovat kontaktem orcanoh1 ini té sloučeniny (A) obecného vzorce VI

AlR_rX3-r (VI) se sloučeninou (B), zvolenou ze sloučenin obecných vzorců VII, VIII

AlRtZt¹ X3-í t+ť. ) (VIT)

ZH (VIII) a oligomerů typu aluminoxanu vzorce III a IV, v poměrech, příslušejících získání kompozice (0) výše uvedeného vzorce.V.

V uvedených vzorcích VI, VII a VIII nají R, Z a X významy, uvedené výše u vzorce V. Ve vzorci VI je r jakékoli číslo, vyhovující vztahu 0 jakékoli Číslo, vyhovující č í s 1 o , vy h o v l; j í c í v z t a h 1.: 0 je takový, aby 0 < (t, .+ ť < r < 3, a ve vzorci VII je t vztahu ΰ < t < 3, a V je jakékoli < f s 3, přičemž součet (t *· ť ) ) < 3.

ze vzt.

Výhodnými .sloučeninám ména -i i eťnvi a i uni ni umch ircé VIJ jsou. alkylaikox· ména . 1 i erby Ί‘éthoxya 1 aa i ; (A) jsou dia 1ky1 a 1 uminiumnh1 ořidy, lorid.. Výhodnými sloučeninami (B) '/aluminia a jejich chloridy, niun a scmxh 1 oridy ethy 1 ethoxy- u

-^•^ν4-4ι5·6ρ^«-^βι·:-ν--·β-τ.-Η·ιη-ΐ-ϊΜ-3-—J-ako—pr řk-Rady—s“řoučenn“n—í“B“)^—vzorce^-

VIII je ciožno uvést alkoholy,¹thioalkohóly, fenoly, thiofenoly a sekundární aminy Λ Zvlášť, výhodnými sloučeninami CB) vzorce VIII jsou alifatické'alkoholy, zejména ethanol, isoamylalkohoi an-amylalkohoi.

Zvlášť, výhodný a jednoduchý způsob přípravy kompozice C0l· spočívá v tom. že sa sloučenina CA), jako je alkylaluminium, uvede do styku se sloučeninou CB), jako je alifatický alkohol·, v poměru hliníku, obsaženého ve sloučenině CAD, k uhlovodíkovému zbytku, obsaženému ve sloučenině CB), v rozmezí 1/0,1 až 1/3.

Jiný způsob přípravy, poskytující dobré výsledky, spočívá v kontaktu sloučeniny CA)., jako je alkylaluminium, se. sloučeninou CB), jako je alkylalkoxyaluminium, v poměru mezi hliníkem, obsaženým ve sloučenině (A), a a1koxyzbytkem, obsaženým ve sloučenině CB), mezi 1/0,1 a 1/10.

Pro přípravu sloučenin Ca2), použitelných v katalytických systémech podle vynálezu, se kompozice CO uvádí, do styku s TiCl^, který byl předem podroben působení donoru elektronů C2), jak je definován výše. Typickým příkladem donoru elektronů C2), poskytujícím velmi dobré výsledky, je zde opět d i isoamy 1 ether - Stejně vyhovme di-n“butylether.

Molární poměr mezi 'TiCl4'a donoren elektronů C2) pohybovat, v širokém rozmezí. Obvykle· nabývá hodnot od mol do 20 nol TiCl4 na mol donoru.

Síť IlVi

0,01 fibecné podmínky reakce Ti.CI-4, podrobeného výš působeni donoru elektronů cdále krátce nazývaného upravený TiCla), s komposicí CO) nejsou kritické.

uvedeném u pokud

-Μ'· ·>«··· '>^TíS

O/O k'alespoň-částečné redukci TiCl^ bez současně podstatné tvorby pevné sraženiny. Z toho_ důvodu je_množství_ kompozice

aby poměr atomů hliníku, obsaženého v kompozici CO), a titanu, obsaženého v předběžně upraveném T1CI4, byl obecně 0,05 až 10, výhodně 0,2 až 2Teplota, při níž se uvádí do styku kompozice (0) a předběžně upravený TÍCI4, se obecně pohybuje od 0 do 60, výhodně od 10 do 40 °C.

Pro přípravu pevných katalytických složek podle vynálezu je nutno kapalnou látku, získanou právě popsaným způsobem, převést do formy pevných částic. Za tím účelem se uvedená látka podrobí tepelnému zpracování, obvykle po_d_obu .5 až 150 min, v přítomnosti halogenované sloučeniny 03), jak je výše definována, k vyvolání podstatného srážení částic pevné látky na bázi komplexního chloridu titanitého.

Za tím účelem se kapalná látka postupně, kontinuálním způsobem nebo s dodržováním postupných prodlev, přivádí na teplotu, která nepřekračuje teplotu varu kapalné látky a nejčastěii se pohybuje od 30 do 120 °C. ' s1oučeni kapa lne

..·( -iv

i-* Použité* množství^halogenované sloučeniny (3) , -vy jádřené ' . ', ·: - '· ·’ t^;'··* '',·.· poměrem k množství· chloridu titanitého. přítomného v kapalné látce, je obecně 0,1 až 20 mol halogenované sloučeniny i.?.'; na ·*τ mol chloridu titanitého.

Částice takto získané pevné látky mohou pak být podrobeny zrání, obvykle probíhajícímu při teplotě, dosažené na konci tepelnému zpracování, pak výhodně Odděleny od prostředí, v němž byly připraveny, a popřípadě promyty inertním uhlovodíkovým ředidlem, jak je popsáno výše, které může být rovněž použito pro přípravu pevné složky na bázi komplexního chloridu titanitého [sloučenina Ca2)J,

Další podrobnosti ohledně pracovních podmínek, za nichž se provádí syntéza sloučeniny Ca2),' jsou popsány v belgické patentové přihlášce 9001954. podané 8,11.1990.

Takto získaná sloučenina Ca2) je tvořena pevnými částicemi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě

-5, obvykle íia 1-ové- barvy- -obecně-v-podstatě 'kulového tvarů, s úžRbťPgranulometrickou distribucí a se středním průměrem mezí 5' a 150 um. Její obsah chloridu titanitého ie vyšší než 50' % její hmotnosti a její obsah donoru je obecně nižší než 15 %. hmotnostních, vztaženo na obecně elektronů celkovou hmo tnos t čás t. i o .

'oros i ta částic sloučenin ťa2> závisí na že za ostatních podm ínek v·'/podstatě nezměněn*.' obsahu skupin Z v kompozici' CO) vede ke změní h zvýšen i poros i ty část. i c pracovních podmínek jejich pravý. Bylo zejména zjištěno.

. „V.-vťí.’·¹ >·;;·? --. -,--/

•.3?^, pevh^k^tálytické- složky a zejména ke vzrůstu vnitrního

Ό/7 objemu., pórů? těchto., částic, -.tvořeného.;, póry; jejíchž' poloměr se -rpotíýbiijéíodi iOOÓ do 15000 a (dále nazývaného jen IPV). Díky ·=' - S'/»íSí’ ' * ' “·« / způsobů ř yyroby-i pevne katalytické složky podle vynálezu je tedy možno upravovat. Je j.ic.h._p_o.ros.i_t.u, ..konkrétně. .I.P.V ,...od. . . . hodnot tak nízkých, jako je kolen 0,02 cn³/g, do hodnot tak vysokých, jako je kolem 0,4 cm³/g.

Použití sloučenin <a'2) se zvýšenou porositou v katalytických systémech podle vynálezu vyhovuje zvlášt dobře pro výrobu sledových kopolymerů, značně odolných vůči nárazu, získávaných tak, že se do polymeru propylenu, připraveného v prvním stupni, zabudují významná množství elastomeru propylenu, připraveného v druhém stupni.

Vzrůst porosity sloučenin Ca2) v oblasti výše uvedených poloměrů pórů totiž vede k polymerům α-olefinů se vzrůstající .pora.s_i±QU.,_c.ož_uiaDŽňn.j.e_do—ni.ch_zabudovat—zvýšené—a-vzrůstající množství elastomerních produktů bez nebezpečí problémů s lepivostí.

Další výhodou použití těchto sloučenin Ca2) je, že vedou k polymerům se značně usnadněným zabudováváním přísad, jako jsou pigmenty nebo stabilizátory. . .

Způsob přípravy sloučenin Ca2) ie možno be: jeho rozsahu různě obměňovat.

Prv ní var i;- n ta reakční směsi při př komplexního chloridu avšak výhodně před t· provedení ti) spoč í ípravě pevné kataLy 11 tan i tého' při dá v spe1ným zpracován in .o.iajand-C-ký—:iebo—a πc-up?a-π-i-e-k-ý—nos

-á v tom. Se se do tlcké složky na bázi kterémkoli okamžiku.. kapa i né iá tky, ρ o-ré -z-n-í—s-t-F n-k-Ť-u-F ou-— takže ..se. částice-pevné látky na bázi komplexního chloridu titanitého ukládají na povrchu nosiče (S) nebo se srážejí uvnitř jeho pórů . t.

Jako příklady nosiče (S) je možno uvést předem vytvořené polymery, oxidy křemíku, hliníku, hořčíku, titanu, zirkonia a rovněž směsi těchto oxidů.

Druhá varianta provedení íi i) spočívá v tom, že se částice pevné katalytické složky na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě S, popřípadě připravené v přítomnosti nosiče (S), podrobí prepolymeraci, jak je popsána výše pro sloučeniny typu (al).

Třetí varianta provedení (iii) spočívá v tom, že se tyto Částice pevné katalytické složky na bázi' komplexního chloridu titanitého, popřípadě připravené v přítomnosti nosiče (S), podrobí aktivačnímu působení, stejnému, jaké je popsáno dříve pro přípravu složek (al).

Je rovněž možno kombinovat výše popsané varianty (ii) a (iii), ti. podrobít Částice.pevné katalytické složky , popřípadě připravené v přítomnosti nosiče CS), dodatečné aktivaci současně s prepolymeraci.

Varianty (.i i) a (iii) je možno rovněž kombinovat, tak. : se provedou postupně.

•Podrobnosti, týkající se těchto variant, je možno rovní nalézt v patentové přihlášce ΒΞ-Λ-90010Γ>4.

Jestliže katalytické systémy podle vynález;; obsahu'; í jako pevnou složku aa bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické'formě S sloučeninu Ca2), jsou použitá množství sloučenin;^ <^a?) , Cb) a Ce) obecně taková, aby se molární (poměr hliníku v Cb) a titanu v Ca2) pohyboval od 1 do 50. Tyto podmínky jsou dále takové, aby se molární poměr hliníku v Cb) a křemíku v Cc) pohybova l od 0 ,.1. .do.. .5.0., JRp.brých.. výs.ledků.se. . dosáhne zejména, je-li molární poměr hliníku v Cb) a titanu v Ca2) vyšší nebo rovný kolem 1,5, zvláště vyšší nebo rovný asi 2- Tento molární poměr je dále nejčastěji nižší nebo rovný asi 25, výhodně nižší nebo rovný asi 20. Katalytické systémy tohoto typu, dosahující dobrých výtěžků, mají obecně molární poměr hliníku ve sloučenině Cb) a křemíku ve sloučenině Cc) vyšší nebo rovný asi 1, výhodně vyšší nebo rovný asi 1,5. Tento poměr je nejčastěji nižší nebo rovný asi 10 a výhodně nižší nebo rovný asi 5.

Vyšších molárních poměrů hliníku ke křemíku je možno používat, jsou-li požadovány polymery s nižší isotakticitoul

Tyto polymery'se obecně získávají s P-O.už.i.t.ím_mo.l.ár.n.í.c.h—poměr-ů. hliníku v Cb) a křemíku v Cc) vyšších než asi 4. V tom. případě je tento poměr obvykle nižší nebo rovný asi 30 a výhodně jiižšř.nebo rovný asi 25. Pro získávání těchto polymerů s.nižší isotakticitou jsou zvlášt vhodné polymerační procesy v plynné fázi.

Takto definované katalytické systémy jsou vhodné pro poiymeraci. olefinů s'koncovou nenasycenou vazbou, jakp jsou σ-olefiny. jejichž molekula obsahuje 2 až 18, výhodně 2 az 6 atomů uhlíku, zejména ethylen', propyien, l-huten. 1-penten,

1-methy1 hubeny, hsxen. 3-methy1-1-penten a 4-methy1-i-penten

Vynalez ce proto rovněž týká způsobu homo- a/nebo kopolymerace s použitím jednoho nebo několika výše uvedených monomerů za. rodin í nek_mal-v.me.raee—v—přu4 ona o s-t-i—né k-t e-i-ého -19 z výše popsaných katalytických systémů.. Zvlášt významný způsob polymerace se týká stereospecif ické,· polymerace propylenu, 1-butenu a 4-methyl-l-pentenu na krystalické polýmeryl.Tyto katalytické systémy jsou rovněž vhodné pro kopolymeraci těchto «-olefinů s alespoň jedním neidentickým komonomerem, zvoleným z výše popsaných «-olefinů a diolefínů, obsahujících 4 až 13 atomů uhlíku. Diolefiny výhodně tvoří alifatické nekcnjugované diolefiny, iako je 1,4-hexadien, monocyklícké nekonjugované diolefiny, jako je 4-vinylcyklohexen, alicyklické diolefiny s endocyklickým můstkem, jako je dicyklopentadien, methylen- a ethylidennorbornen, a alifatické konjugované diolefiny, jako je butadien nebo isopren.

Jsou vhodné dále pro výrobu kopolymerů, nazývaných blokové, které jsou tvořeny z výchozích «-olefinů a/nebo diolefinů- Tyto blokové kopolymery jsou tvořeny odlišenými bloky proměnlivého složení; každý blok je tvořen homopolymerem «-olefinů nebo statistickým kopolymérem, obsahujícím «-olefin a alespoň jeden komonomer, zvolený z «-olefinů a diolefinů. «.-olefiny a.diolefiny se volí z výše uvedených sloučenin.

Katalytické systémy podle vynálezu vyhovují zejména pro výrobu homopolymerň propylenu a jeho kopolymerů. obsahujících celkově alespoň 50 % hmotnostních propylenu a výhodně alespoň 60 % hmotnostních propylenu.

V tom případě se teplota polymerace 20 a 200, výhodně 50 až 100 nej lepší od 65 do 95 PIJ.. Tlak se volí obecně mezi a 6 MPa, výhodně mezi 1' a 5 MPa. Tento t teploty, při níž se polymerace provádí.

obeoně pohybuje mezi výsledky se dosahují 11 a kem a tm os £ é r i o k ým lak může být. funkcí . ...Polymerací ie možno provádět kontinuálním nel diskont inuáIním způsobem.

.......Po-.ly-me-r-ac.i_.le..možno provádět jakýmkoli' známýr.	»ů sobem^:
v roztoku nebo v suspenzi v inex'tním uhlovodíkové;’	;d i d 1 e,
jak bylo .definováno v souvislosti s přípravou slo⁽	. i n C a) .
Ředidlo, používané výhodně během.polymerace, se o!	:i e v o I í
z butanu, isobutanu, hexanu, neptánu, cyklohexanu	>thyi -
cyklohexanu nebo jejich směsí. Polymerací je možm.	-v něž
provádět v monomeru nebo v monomerech, udržovaných	kapalném
stavu, nebo také v plynné fázi.

Množství různých složek katalytických systémí	mdle
vynálezu, použité při této polymerací, není kritic	•. pokud
jsou respektovány poměry jednotlivých sloučenin Ca	Cb) a
Cc). Obvykle se postupuje tak, aby celkové množstv	or.gano-
kovové—s-l-euěen-iny_Cb.)_by 1 o vyšší než 0.1- mmol na	·- ?
výhodně vyšší nebo rovné 0,5 mmol na litr. ředidla,	ap.alného
monomeru nebo objemu· reaktor;;.

Sloučeniny Ca), .Cb). a. Cc) se do,reakčního pro	ředí
obvykle přidávají odděleně. Poradí jejích uvádění	směsi
není kritické. Můěé se však jevit výhodným uvádět '	-
posledním místě sloučeninu Ca). ,

Je rovněž možno přeci uvedením do polymerační	ěs i
provést předběžný kontakt mezi sloučeninou Cb) a $·	učeni nou
Cc) nebo- mezi sloučeninou Ca) a jednou ze sloučeni	c b) a c u)
nebo mezi všemi třemi sloučeninami.

Ύ í~i : j Ř/ V^r Γ ί?? 11; í ď. :Ί V it ΙΊ I-zi ří ! ϊ.ι'ν’ν rí 1 v‘ V tí z í.·	t. ίτ .e ] iT.’
poh vi-jTri-n·:-’—s-e—á-er ; -·;υ a -+:-:-0 . po dobu.· kt.era íh r	vislá na
této teplotě a která se může pohybovat od několika	. ekund di..·

několika hodin í několika dní.

. Nicméně pokud'předběžný kontakt zahrnuje sloučeninu Ca), je výhodné omezit jeho trvání na několik sekund až několik minut. ’

Střední molekulová hmotnost.polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu, může být regulována přídiívkem jednoho nebo několika regulátorů střední molekulové hmotnosti, jako je vodík, diethylzinek, alkoholy, ethery a alky lhalogenidy, do polymerační směsi. Nejvhodnější je vodík.

Katalytické systémy podle vynálezu je možno výhodně používat k výrobě polymerů propylenu s velkým rozsahem stereospecificity se zvlášť vysokými výtěžky. ;'«

Tyto katalytické-systémy jsou dále zvlášť vhodné k polymerací propylenu za vysoké teploty. 2a těchto podmínek jsou pozorovány zvlášť vysoké výtěžky polymerace bez významného snížení stereospecificity.

Použiti, katalytických systémů s dobrým výtěžkem získat polymery, chloru nežu polymerů, získaných s nizsi mnozsrvi prisao, . ale zároveň umožňuje kde se 'jy.-.atlu ih podle vynálezu umožňuje obsahující nižší množství tradičními katalytickými systémy na bázi chloridu titanitého. Proto jsou příslušné polymery stabilnější a jejich použití s sebou nepřináší korozi zařízení, používaných k tomuto účelu. Kromě toho stabilizace těchto polymerů vyžaduje což znamená nejen ekonomickou výhodu používat· tyto polymery v aplikacích, čistot.*;· '

Katalytické systémy podle vynálezu u:

ur:

jsou používány při polymeračních postupech v plynná zamezit v polymerátuíra reaktoru nebo v cirkulačním fázi , září zen í 'plynných monomerů vzniku polymerů o nízké 'molekulové' hmotnosti, vyskytujících se ve formě viskózních nebo polopevných olejů, schopných narušovat správnou funkci polymeračního reaktoru. Takové použití katalytických systémů podle vynálezu je proto zvlášt výhodnéKatalytické systémy podle vynálezu konečně umožňují získávat s velmi dobrými výtěžky polymery propylenu s velmi vysokou střední molekulovou hmotností. Podle vynálezu se polymery propylenu s velmi vysokou molekulovou hmotností rozumějí polymery propylenu, jejichž hmotnostní střední molekulová hmotnost (Mw) je alespoň 8.10⁵ g/mol. Výhodně je hmotnostní střední molekulová hmotnost vyšší než 1,0-10⁶g/mol a může dosahovat tak vysokých hodnot jako 1,2.10⁶g/mol.. Polymery propylenu tohoto typu, získávané polymeračním postupem,'podle, vynálezu.... jsou homopolymery. propylenu. stejně jako jeho výše definované kopolymery. Tyto polymery se získávají s dobrými', výtěžky různými' polymeračním i postupy, pokud polymerační prostředí neobsahuje regulátor molekulové hmotnost i.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je .blíže vysvětlen, na u:>

í k. 1 .a d e c h. _ p r a k t i c k é h o provedení.

Význam symbolů, uvedených v vyjadrujίoích uvedené veličiny a nas 1 edu ί i. o ? ladecl

U j ednotek, η í j e

- vn on ί ί nevr.éh lít.a Iv clo oblasti poloměrů pórů mezi 1000 a 15000 Á a vyjádřený v cm³/‘jí měřený rtuťovou penetracní metodou s použitím • ·· - > ..· ·· · -λ./ porosimetrů, dodávaných fou Carlo Erba Co.

akt. - katalytická aktivita, vyjadřovaná běžně v gramech polymeru, získaného za hodinu na gram TiCls, obsaženého υ pevné katalytické složce.. Tato aktivita se hodnotí nepřímo ze-stanovení zbytkového obsahu titanu v polymeru rentgenovou fluorescencí.

ASV - zdánlivá specifická hmotnost nerozpustného polymeru, vyjádřená v g/dm³.

fTri - index isotakticity polymeru, hodnocený molárním zlomkem isotaktických triád Cřetězec, tvořený třemi monomerními jednotkami propylénu v konfiguraci raeso) v celkovém polymeru. Tato hodnota se stanuje nukleární magnetickou resonancí s ¹³C postupem podle Mácromolecules, sv. 6, č. 6, str. 925-926 C.Í973) a v odkazech (3) až C9) této publikace. .

I-I. - index isotakticity polymeru, hodnocený jeho zlomkem, vyjádřeným v % hmotnostních, vztaženo na celkové množství získaného polymeru, který je nerozpustný ve vroucím heptanu.

MFI - index toku taveniny, měřený pod zatížením 2,16 kg při 230 °C a vyjádřený v g/10 min (norma ASTM .0 1233).

- vnitřní viskosita polymeru, měřená v roztoku v tetralir.u pří 140 . °ÍJ a vyjádřená v g/dl.

hmotnostní střední nr ova nmor.nos:

vvjacre v g/mol -a měřená stsrickou vylučovací chromatografii 1,2,4-trichlorbenzenu mři .125 °C na chromatografii VATERS typ 150C.

TEA L - tr i ethy1 a 1 um i π i un

TBA-L----tributy 1'a.l.um in.i.um. .___________...' . .....

DTtiDMS - diisobutyIdimethoxysilan nPTMS - n-propyItrimethoxysilan DPDMS - difenyIdimethoxysilan Et - ethylový zbytek C2H5isoamy1 - isoamylový zbytek (CH3>2CH-CH2-CH2Příklad 1

Příklad 1 osvětluje katalytický systém podle vynálezu, obsahující jako.pevnou složku na bázi komplexního T1CI3 v krystalické formě δ sloučeninu (al), která nebyla podrobena prepolymeraci ani aktivaci.

A) Příprava- sloučeniny.(ál)'

Do reaktoru' o objemu 800 ml, opatřeného dvouramenným míchadlern o rychlosti otáčení 400 min^-1, se v dusíkové atmosféře uvede 90 ml suchého hexanu a 60 ml čistého T1CI4Tento roztok hexan-T-iCl^ se vychladí na 0 (± 1) °C. Během 4 h se za udržování teploty v reaktoru na 0 (± .i) °C dávkuie roztok, tvořený 190 ml hexanu a 70 ml diethy1 a 1 um i n i umchlorIdu (DEAC),

Po přídavku roztoku DEAC-hexan re.?xrn] p ost.r---d í, jemných cást.-c. nnrzuie 15 mm na 25 a h 'přivede na 65 dBměs—se—πη'-ch-á—prd—65—2—ntvořene s;; s penz u Λ ,L L- - T·“¹*·' K

JU·' 'Jtiť ϊ i .k · priv^ilí·?

Π . ίϊ C 7 r? í'd S ii r?Tu

-£ · £ A ul I íΠ ci n 1 • Od pevné, fáze se pak oddělí kapalná fáze a pevný produkt se promyje suchým hexanem.

'..jiti'’. . í ‘ t ' , ' ' , ^f

-^^·· _Λ ·.''· .

; í.ě . ,

Takto získaná redukovaná pevná látka se suspenduje ve 456 ml ředidla (hexanu) a přidá se 36 ml diisoamyletheru (DIAE). Suspenze se míchá rychlostí 250 min^-1 po dobu 1 h při 50 °C a dekantuje. Po slití supematantu se pevný podíl resuspenduje ve 21Ό mi hexanu a přidá se 52 ml TíCl-i. Pak se suspenze udržuje 2 h za. míchání (150 min'¹) na 75 °C. Kapalná fáze se odfiltruje a pevný podíl na bázi komplexního chloridu, titanitého se promyje pod dusíkem suchým hexanem ve fluidním loži při 70 °C.

Takto získaná obsahuje na kg 875 pevná katalytická složka fialové barvy g T1CI3 v krystalické formě S a 85 g DIAE.

B) Polymerace propylénu (referenční podmínky) v suspenzi v kapalném monomeru

Do autoklávu o objemu 5 1, předem vysušené ho» probublávání suchým dusíkem uvádí'·

- 228 mg (2 mmol) TEAL (ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 200 g/1),

- 176,3 mg DIBDMS (ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 0,334 mol/1),

- 59 mg sloučeniny (al), připravené ve stupni A,

- vodík o tlaku asi 10⁵ Pa,

-3 I kapalného propylenu.

takovým způsobem, a ti >.-anem ve s 1 eui hliníkem v? TEAL a aby melám enině (al) křemíkem v í poměr mezi hliníkem v by i roven 6 a molární DIBRMS byl roven 2,3.

TEAL :>oměr mez

Reak urzu' za míchaní na

Pak se lite.

odplyní přebytečný propylen a odebere se vzniklý polymer, tvořený 664 g suchého polypropylenu, obsahujícího 13 ppm titanu, 40 ppn chloru a majícího tyto charakteristiky:

ASV 467 _______.. .fTri 93 ........ .......„ .....

I.I- 96,3

MFI 0,44

Aktivita « sloučeniny (al) je 8626.

Srovnávací příklad 2R

Tento příklad osvětluje polymerací propylenu pomocí katalytického systému, obsahujícího 70 mg sloučeniny (al), popsané v příkladu 1, a 480 mg diethylaluminiumchloridu (DEAC).

Polymerační pokus v kapalném propylenu (3 h, 30 °C) .umožňuje získat s aktivitou 3700 polymer, obsahující 23 ppm titanu, 270 ppm chloru a mající tyto charakterisfiky'

ASV 430

I.I. ' 95,8

MFI 2,5

Porovnání tohoto příkladu s příkladem 1 jasně ukazuje, že katalytické systémy podle vynálezu jsou zvlášt aktivní. Kroně toho'katalytické'systémy podle vynálezu vedou při stejné produktivitě k polymeru, obsahujícími asi 4,3krát mén chloru.

Příklady 3 až 10R

Nás 1 eáui íc’í přík'lady 3 až 10R Osvětimi k«

-sy.s.témyu,_i?,bs.ai'₁.u_1u.c.í_s_LO.u.č.e.n_i_py_(al), které byly pohromeny . prepolynerac i'í-á:? aktivaci - Příklady 3 až 9 se provádějí podle

A) Příprava sloučeniny (al)

Pevná složka na bázi komplexního chloridu titanitého se připraví stejně jako v příkladu 1. Avšak poté, co se suspenze redukované pevné látky udržuje 2 h za míchání na 65 °C a ochladí na asi 55 °C, uvede se do.plynné vrstvy v reaktoru propylen pod tlakem 2.10⁵ Pa. Toto uvádění se provádí po r

dostatečnou dobu (asi 45 min), aby bylo možno získat na kg konečné pevné látky 65 g polymerovaného propylenu. Suspenze takto prepolymerovane pevné složky se pak ochladí na 40 °C a promyje suchým hexanem. Pak se pokračuje stejně jako v příkladu 1, část A.

Takto získaná pevná složka na bázi komplexního T1CI3 se pak resuspenduje v hexanu (v poměru 4 ml hexanu na gram pevné látky) a uvede do styku se 120 ml roztoku, obsahujícího na litr hexanu 80 g DEAC a 176,2 g n-óktadecy1-3-Í3’,5‘-diterc-butyl-4’-hydroxyfeny1)propionátu, dodávaného pod označením IRGANOX 1076 fou CIBA-GEIG.Y. Suspenze s tímto přídavkem se 1 h za míchání udržuje na 30 °C. Po dekantaci se vzniklá aktivovaná pevná katalytická složka promyje suchým- hexanem a pevný podíl se resuspenduje.

i Cl 3 a 40 g DTAE na kilogram 720 obsahu je

3) Polymerace propylenu v suspenzi v kapalném monomeru

Charakteristiky použitých katalytických systémů jsou shrnuty v tabulce I. stejně jako výsledky polymeračních pokusů'Cref erenční- podmínky ), --provedených- v -přítomnosti této sloučeniny (al).

Tabulka I příklad___________3_4 katalytické systémy:

sloučenina (b) TEAL sloučenina (c) . DIBDMS

množství (b) (mmol)	2	2
molární poměr Al/Ti	4,6	11,4
molární poměr Al/Si	1,8	2,0
výsledky polymerace:		6-750
akt.	97Ό3
ASV	502 ,	492
fTri	92	93
I.I.	97.9	97,4
MFI	0,2	1,7
Cl v polymeru (ppm)	36	51

Příklad 5

Příklad 5 osvětluje přípravu polypropylenu o vysoké molekulové hmotnosti pomocí sloučeniny Cul), popsané . Polymerace se provádí sa podmínek podle část B, ale teplota polymerace se udržuje 2 °C a vynechává .se přívod vodíku- Charakteršstiky tor:·'· pokusu jsou shrnut// v tabulce II.

v příkladu příkladu 1 h n a

Tabulka II
·, -C.'⁸· . - . č.?'. .. , • ' ·. ’ -/--- ' •Tv.-iV '.if?· · příklad ^; t	’ 5
i J · · katalytické systémy:
sloučenina Cb)	TEAL
sloučenina Cc)	DIBDMS
množství Cb) (mmol5
molární poměr Al/Ti	3', 6
molární poměr Al/Si	2,0
výsledky polymerace:
akt.	5544
ftSV	490
fTri	90
r.i.	95,8
MFI	neměřitelný
T,	1,07
Mw	1175000
Příklad 6 a 7

Tyto příklady osvětlují použití různých sloučenin křemíku v polymeračnícb pokusech podle.příkladu 5 <65 °C - 2 h), avšak s přivedením asi 10^R Pa· vodíku.

Složení kataly r. ických systémů a výsledky polymeračních pokusů jsou uvedeny v tabulce Til.

Tabulka III

přiklaď	e,	7
katalytické systémy:
sloučenina Cb’)	.....- - - TEAL-	-TEAL
sloučenina Cc)	DIEQMS	OP DMS
množství íb) ímmol)	9	2
molární poměr Al/Ti	6,5	7.3
molární poměr Al/Sí	2,0	2,0
výsledky polymerace·
akt.	4704	352S
ASV	472	436
fTri	92	91
I.I.	95.2	93,8
MFI	3,7	2.3

Příklady 8 a 9

Tyto příklady osvětlují polyneraci propylenu pomocí katalytických systémů, obsahujících trialkylaluminium [sloučeninu <b)J, _: jehož alkylové zbytky obsahují více než 2 atomy uhlíku.

systémů, jakož i za podmínek

Tlí j_ v ,

Charakteristiky těchto katalytických výsledky polymeračních pokusů, prováděných oříkladu 1 . část β. jsou shrnuty v tabulce f . -1 •'J.v .·.. τΐ · Λ,,. '· /η ί· \* ·

I *^7Z. „JT..' ™ / ^v: ’ f ’ z* ^: •'Λ.Tabulka-IV.

Γι·. Í-<;_ť> ·*.

-^prikladkyv·' ·»· >*	O	.9
katalytické systémy:
sloučenina (b)	TBAL	TEAL
sloučenina (c)	DISDMS	DIEDMS
množství (b) (mmol)	2	2
molární poměr Al/Ti	3,5	15
molární poměr'Al/Si	3.3	3,2
výsledky polymerace:
akt.	10720	11516
ASV	498	487
fTri	.9.0	89
I.I.	96,6	95,5
MFI	0,6	1,9
Cl v polymeru (ppm)	32	30
Příklad 10R

Příklad 10R osvětluje polymeraci propylenu za podmínek stejných jako v příkladu 5, avšak s pomocí katalytického systému, obsahujícího 2.1 mmol (240 mg) TEAL (sloučenina b) a 42 mg sloučeniny (al), popsané v příkladu 4, tj. 0,19 mmol TiCl₃Tento pokus umožňuje získat s aktivitou 5971 lepivý, neraan i plil ovate iný polymer.

Ze srovnání příkladů 3 až 9 s pří vyvodit.' že přítomnost 'omanické kysli v ka ha 1-y rí ckých·. 'sys ténec h '.•ni 1 e vyná I e k1adem ka té s zu v eu

10R je možno ončeniny křemíku usoec ymeru

Příklady 11 až 15R

Tyto příklady jsou určeny k osvětlení katalytických systémů podlé vynálezu, obsahujících jako pevnou složku na 'Báž'i'' Komplexního 'chTorťda t řhani-tého -v krystal-i-ok-é -f ormě S sloučeninu Ca2) . Příklady 11, 12 a 14 se provádějí podle vynálezu a příklady 13R a 15R jsou uvedeny pro srovnáni.

/

Příklad 11

A) Příprava pevné katalytické složky [sloučenina Ca2)l

Kompozice (0) se získá smísením v inertní atmosféře a při 50 °C 800 ml ISOPAR H Csměs alifatických uhlovodíků, vroucích při 175 °C, dodávaná fou EXXON CHEMICALS), 170 ml DEAC a 82 ml isoamylalkoholu. Tato kompozice empirického vzorce AlEti,45COR⁴)o.55CI, kde R⁴ představuje isoamylový “zbytekT se před^-použí“ťí ϊίΓΊ) c hovává^—T6~h^—při^-tep-l-ot-ě-m-ís-bnos-t-is nrobubláváním dusíku.

se

Do suchého reaktoru o objemu 5 1, vybaveného jednoramenným míchadlem s rychlostí otáčení 220 min^-1uvede 1 1 ISOPAR H a 150 ml TiCl4- 2a udržování tohoto roztoku T1CI4 na 30 °C se pomalu C30 min) uvede 690 ml DIAE a pak 970 ml výše uvedené kompozice CO). Uvádění kompozice (0) probíhá po dobu 60 min. Po snížení rychlosti míchání na 85 min“¹ se za neustálého zvyšování teploty tak,, aby se po 50 min dosáhlo 100 °C, uvede během 20 min 450 ml TiCl4- Suspenze se udržuje 2 h na 100 °C a vzniklá pevná látka se izoluje dekantaci, načež se nromyie 7krát 2 I suchého hexanu.

Tato pevná katalytická složka nafialovělé barvy obsahuj.

na kilogram 830 g TÍCI3, 1 g hliníku a 53 g ϋΙΑΈη reňo—řPV—ře-

•4» i ·ΐΚ· -r- . w i, r.,;· «,»·.· . t-‘>· i ». 'íf · * .λ ?.rř*>7 ····;< i OyO^SsfčiiP. /g ;.‘·.

Čé^ove’ množstv í . této .složky.· na - bázi komplexního pevné T1CI3 ) rychlostí 150 min ¹ suspenduje v látky (tj. asi 317 g pevné se při 30 ^OC za míchání

1,3 1 hexanu.

Pomalu (30 min) se uvede 780 ml rozteku hexanu, obsahujícího na litr 80 g DEAC a 176 g IRGAMOX 1076 a pak během 30 min 240 ml propylenu. Suspenze se po dalších 30 min udržuje za míchání.

Po dekantaci se získaná prepolymerovaná pevná katalytická složka promyje suchým hexanem, pevný podíl se resuspenduje a suší probubláváním dusíku ve fluidním loži po dobu 2 h-při 70 °C.

Takto získaná pevná látka obsahuje 535 g T1CI3, 18 g DIAE a 228 g prepolymerovaného propylenuKonstatuje se, že tato velmi jednoduchá příprava sloučeniny (a) probíhá v jediném stupni.

B) Polymerace propylenu v suspenzi v kapalném monomeru

Do autoklávu o objemu 5 1, předem vysušeného, se za probublávání suchým dusíkem uvádí:

- 228 mg (2 mmol) TEAL (ve formě roztoku v hexanu o

koncentraci 200	g/1), dodávaného	fou SC2ERING,
- 202,8 mg	DIBDMS (ve	formě	roztoku v hexanu 0
koncentraci, 0,3	84 mol/l).
67.,7 mu	sloučeniny '	s2? . :	sp : pravené výše uvedeným
způsobem.
- tlak vod	íku asi lh⁵	Pa,

- 3 1 kapalného propylenu, takovým způsobem, aby molární poměr mezi hliníkem v TEAL a titanem ve sloučenině (al) byl roven 3,5 a molární poměr mezi hliníkem v TEAL a křemíkem v DIBDMS byl roven 2.

Reaktor se .4 h udržuje za míchání na 65 °E. Po odplynení přebytečného propylenu se s aktivitou 2673 získá polymer o ASV 343, MET 6, íTri 92, obsahující 64,5 ppm chloruPříklad 12

Tento příklad osvětluje polymerací propylenu, udržovaného v plynném stavu. Pevná katalytická složka na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě S [sloučenina (a2)l se získá podle příkladu 11.

Do autoklávu o objemu 5 1, použitého podle příkladu 1, cašE^-Bd se pod proudem dusíku a za míchaní uvácTí“

- 106 mg (0,93 mmol) TEAL- 3S mg (0,19 mmol) DIBDMS,

- 90 mg výše připravené sloučeniny <a2), tj. 43 mg

-11 kapalného propylenu.

Pak prováni c na tlak 11.IQ⁵teplotě se do plynném stavu. 20.10⁵ Pa ahs. z a stav' ρ rid av se zvýší teplota až na olymerace po dobu 10 m ti.

°C a za těchto podmínek se Potom se autokláv odplyní koncentraci 1·mol/1.

Pa abs. za zahřívání do 75 °C. Při této autoklávu postupně uvede vodík a pak propylen v do dosažení celkového tlaku při dané teplotě

Po 3 h polymerace za těchto podmínek se reakce kem 25 ml roztoku hydroxidu sodného o

-35 '*>. · . .:>*· < O«JUJÍ w.· '/> ''i?-' « ' -i-Λ* •„M.v > . ·* · > >* *’flj-tivi ta ^sloučeniny λ Ca2) jé'2370 , ASM, polymeru,· je 343 ^a**_. * *.·.·'..-·.1.·· 'Λ <\MFl£0„834aiifTri..92. '

X:..? • \- 5f .·.'ί «· ·Χ·ί'Γ*,*»*·+*^: -j-ř-·*', ’ :

k·? * - A -O ^,k -w ⁴ · '· \v · - Příkla^ 13Rw<v <·¹ '*·· 2··.··

Tento příklad osvětluje polymeraci propylenu v plynné fázi pomocí .katalytického systému, obsahu 1ícího 60 mg sloučeniny Ía2) podle příkladu 11 a 250 mg mg DEAC.

Polymerační pokus, provedený za podmínek příkladu 12', vede s aktivitou 1833 k polymeru, obsahujícímu 42 ppm titanu, 540 ppm chloru a s těmito charakteristikami:

' ASV 344

MFI 6 fTri 95

Porovnání příkladu 13R s příkladem 12, provedeným podle vynálezu, znovu ukazuje, že katalytické systémy podle vynálezu jsou velmi aktivní a vedou k polymerům s velmi nízkým obsahem chloru.

Příklad. 4 . ......

Pevná katalytická složka na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě S, použitá v katalytickém systému podle tohoto přikladu, .ie sloučenina Ía2), nanesená na nos i č i a) Příprava s i.ouceninv (H) se získá ií- 4.2 2 mi DEACa 20 . m Ϊ A;.;·, i s o an y:. ου ý z b y t ek (z í s k a n é!: r ”>oskupným uváděním 300 mi ISOPAR i*.^ i·'.-.i.i , Kde a*⁴ neťis t a v ii ie předem ekv i.mol árn ím smíšením.

DEAC a isoamyíalkoholu) do baňky o objemu 1 1, předem pročištěné dusíkem.

Do autoklávu o objemu 5 1, vybaveného jednoramennýn -mí-chad-Iem- o rychlosti, otáčení . 250_ mí.n~.¹.__s._íius_íkoyou atmosférou, se postupně uvede 1600 ml ISOPAR H, 200 ml TiGla, 230 ml DIAE a 310 g křemíkového nosiče (dodávaného fou GRAGE pod označením SG 532). dla udržování této suspenze na 30 se k ní běhen jedné hodiny přidá 363 ml výše uvedené kompozice (0). Pak se teplota zvýší tak, aby po 1 h dosáhla 100 °C,

Reakční prostředí se na této teplotě udržuje 2 h, načež se přivede na teplotu místnosti.

Pomalu (30 min) se uvede 790 ml roztoku hexanu, obsahujícího na litr 80 g DEAČ a pak během 30 min 240 ml propylenu. Suspenze se udržuje za míchání dalších 30 min.

Α»

Po dekantací se získaná prepolymerovaná pevná katalytická složka promyje suchým hexanem s resuspendováním pevného podílu po každém promytí a pak se suší ?robubláváním dusíkem ve fluidním loži po dobu 2 h při 70 °C. Tato sloučenina (a2) obsahuje na kilogram 341 g TiCl3- Její IPV je 0,08 cn³/g.

9) Polymerace propylenu v plynné fázi

Při- podrobení stejnému polvmerachímu pokusu jako v příkladu 12 vede katalytický systém, obsahující 32 mg (0,72 mmol) TEAL, 36,7 mg DISDKS a 98.5 mg této sloučeniny Ca2). s aktivitou 21 '29 k polymeru majícímu ASV 413, neměřitelný MET

' ‘ PríklaďélSFÍ^V··' /

,. . <:··· _·ς> ~··ίί·'. . . ** ‘ -z; ' ν«*··τ> ' ; 0/¾. V . · · · . ' ' ' ., _ - e ^r«> - ·,> · ., · ' ' ·->·.* *ν₅·'··ι *_.> Λ'Ο; ~ i . -v -..-7-,1 ^)·»^;·<·*. ·.—->>>· _;- > -··, ’* _r '_ Příklad 15R osvětluje polymeračiprópy lénu: za stejných ' ,- ,'Λ','·,^,·.·ΐ V -·\·ϊ·· ^ι,Ι·|ς.' % *Λ·7^-.™ ^- '-ϊ·.' ' : podmínek/'iako v příkladu 10R, avšak pomocí sloučeniny Ca2), ’ ’ « ·*. Ο··Κ -A. ‘ ' . ! I připravené stejně jako v příkladu 14..

Použitý katalytický systém obsahuje 1,53 mmol TEfíL a 69,7 mg sloučeniny (a2) , tj. 23,7 mg TÍCI3.

Tento pokus umožňuje získat s aktivitou 3981 lepivý, nemanipůlovátelný polymer.

Porovnání jasně ozřejmit podle vynálezu příkladů 11, .12'a 14 s příkladem 15R umožňuje roli, kterou hraje v katalytických systémech kyslikata organická sloučenina křemíku.

Příklad 16

Tento příklad osvětluje polymerací propvlenu v inertním uhlovodíkovém ředidle (hexan) pomocí katalytického systému, obsahujícího sloučeninu (al), připravenou jako v příkladu 3, TÉAL a-dicyklopentyldimethóxysi lan (DCPDMS) jako sloučeninu· (c) Polymerace se provádí tímto postupem:

Ro autoklávu o objemu 5 1. předem vysušeného, se za probublávání suchým dusíkem uvádí:

- ’ 1' 1 hexanu,

- 157 mg TEAL.

- 153 mg -DCPDMS, '

- 48 mg sloučeniny <al):

molární poměr ai/Ti a A.I/S · ie rov‘i:i < - resp. 2.

Při zvyšování teploty na 70 ° se postupně uvádí:

- vodík o tlaku asi 10⁵ Pa,.

- propylen o tlaku 20.10⁵ Pa, načež se.při této teplotě provádí polymerace za udržování konstantního t.l.aku...přívodem prqpyjlenu.

Po 3 h se polymerace zastaví přídavkem 250 ml vody, obsahující 25 mmol hydroxidu sodného. Polymer se získá ve formě suspenze, která se přefiltruje- Pevný podíl polymeru-se suší a podíl polymeru, rozpustný v polymeračním hexanu, se získá odpařením.

Takto získaný polymer má ASV 499 a MFI 1,1. Aktivita sloučeniny tal) v tomto pokusu je 3393. Podíl polymeru, rozpustný v polymeracním hexanu, je 1 vztaženo na celkovou hmotnost vytvořeného polymeru.

Claims

PATENTOVÉ NÁRCÍÍY

OVd h ?; 't? t>1. Katalytický systém pro polymeraci «-olefinů, obsahující a1espon

- jednu pevnou složku na bázi komplexního chloridu titan itého v krystalické formě d,

- jednu organohlinitou sloučeninu,

- jednu kyslíkatou organickou sloučeninu křemíku, vyznačující se tím, že organohlinitá sloučenina je něha1ogenovaná.

£5 . Λ J 0 ΰΊ iCG .

V V, t -_: 9 Z ío
2. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že něhalogenovaná organohlinitá sloučenina odpovídá vzorci II

A1RmY3-m

Cil) kde.

- R představuje uhlovodíkový zbytek, obsahující 1 až 13 atomu uhlíku, '

- V představuje skupinu, zvolenou ze skupin -OR¹ , -SR¹ a -NR¹R², kde R¹ .a- R² představují každý jednotlivě stejný nebo různý uhlovodíkový zbytek, zvolený z alkylových, arylových, ary laikylových, alkylarylových a cykloalkylových zbytků, “ m je číslo vyhovující vztahu 0 < m < 3.

se

4. Katalytický sys ím, že kyslíkatá or nároků 1 až 3 , vy čučeni na křen i ku
3. Katalytický systém podle nároku 2, vyznačující se tím, že něhalogenovaná organohlinitá sloučenina je zvolena z triaíkylaiuminií a jejich směsí.

ze sloučenin obecného vzorce I

R'nSiCOR

Cl) kde-............. ..... - - ....:....,. ..... . .......... . ... ..... ......

- R' představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,

- R představuje uhlovodíkový zbytek, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, shodný nebo odlišný od R' ,

- n je celé číslo vyhovující vztahu 0 ί n < 3, přičemž může n zbytků R' a (
4-n) zbytků R“ představovat každý jednotlivě nezávisle na ostatních stejné nebo různé organické zbytky.
5. Katalytický systém podle nároku 4, vyznačující se tím, že kyslíkatá organická sloučenina křemíku vzorce I obsahuje jeden nebo dva substituenty COR), kde zbytky R , s-fce-j né—n ebo—růz-n,é-.—-3 -s© u—zv-o-te ny—z —uh-1-ον.ο d.í.k c.v_ý_c.h_z byt_k ů_,_ obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku, a alespoň jeden substituerd R’ , zvolený z alkylových a cykloalkylových zbytků, obsahujících alespoň jeden sekundární nebo terciární atom uhlíku.
6. Katalytický systém podle nároku 5, vyznačující se tím. že kyslíkatá manická sloučenina křemíku je zvolena z dinethoxy- a dietnoxysi 1and, .substituovaných alespoň jedním alkylovým nebo cykloaJkýlovým zbytkem, obsahujícím v poloze a. h nebo gamma sekundární nebe terciární atom.uhlíku.
7. Katalytický systém modle kteréhokoli z nároků 1 až ?

vyznačující 55 tím,· že pevná složka na bázi komplexního chloridu t i ..ar:: táni; v krystalické formě S je pevná látka, v

-pu ds-i 7-a-fcě—p-r os-t-á—iwťs-ík-th—s-í-s-k-a-n-á—pe s-t-. u-Pen-—sa-h-m -u n -í-C-tmredukci sloučeniny ti ta organohli π i tým redukčním činidlem.
8. Katalytický systém podle nároku 7, vyznačující se tím, že pevná složka na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě S je získána postupným nebo kombinovaným působením donoru .elektronů a halogenované sloučeniny na pevnou látku, vzniklou redukcí tetrachloridu nebo tetraa1koxidu titanu organohlinitou sloučeninou.
9. Katalytický systém podle nároku 7, vyznačující se tím, že pevná složka na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě S je získána v přítomnosti halogenovaného činidla tepelným zpracováním kapalné látky, vzniklé uvedením chloridu titaničitého TiCl-4, předem podrobeného působení donoru elektronů, do styku s kompozicí CO), odpovídající obecnému vzorci V

A 1RpZqX3 — f p+q)

CV) kde

- R představuje uhlovodíkový zbytek, obsahující 1 až 13 atomů uhlíku, . .

- Z představuje skupinu, zvolenou ze skupin -OR⁴, -SR⁴ a -NR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵ představují každý jednotlivě uhlovodíkový zbytek nebo atom vodíku,

- X představuje atom halogenu.

p· je jakékoli číslo, vyhovující vztahu 0 S p < ď q je .jakékoli číslo, vyhovující vztahu .0 <

pr: cen; / součet Cm + q) vyhovuje vzí.ahu 0 <

t í Jil. ρ e v n á s 1 ež k v krystal’ické £'o.

cký·' systém podle nároku 9, vy na ba , xom ρ > ex π i n.- o π 1 urinu mě S je získána tak, že še rs nacu p.r:i st

r.; i 11 ! .é ho kční směs z přípravy této složky přidá v kterémkoli okamžiku k organickému nebo anorganickému nosiči.

titániteho v krystalické formě ó by i a v kterem»ío t i své přípravy podrobena prepolymeraci s a-olefinem.
11. Katalytický systém podle kteréhokoli z nároků 7 až 10,. .vy.značu-jíc í- se_.tim.,. že._p.ev.ná .s.l.ožka.. na_ bázi komplexního chloridu okamžiku
12. Katalytický systém podle kteréhokoli z nároků 7 až 11, vyznačující se tím, že pevná složka na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě 5 byla aktivována kontaktem s aktivačním činidlem, zvoleným z organohlinitých sloučenin a produktů reakce organohlinité sloučeniny se sloučeninou, zvolenou z hydroxyaromatických sloučenin, jejichž hydroxylová skupina je stericky blokována.

„..
13. Katalytický systém podle nároků 1 az 12, vyznačující

-se-tí-m—že—.mo.lár-n.í—Poměr_mez.i_hl-iJi.í.k.em něha 1 oceňované___ organoh1 ini té sloučeniny a titanem pevné složky na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě -S ss pohybuje mezi 1 a 50.
14.. Katalytický systém podle nároků 1 až 13, se tím, že molární poměr mezi hliníkem organohlin sloučeniny a křemíkem kyslíkaté organické sloučen se pohybuje od 0.1 do 50vyznačuj ic í my křemíku xonri i exn; no
15. Katalytický systém podle, nároku 0'. vyznačující se molární poměr mezi hliníkem něha1 oceňované organoh1 lni té sloučeniny ,a titanem pevné složky na bázi hanitého v krystalické formě S se pohybuie mezi 1,5 - 2
16. Katalytický systém podle nároku o, vyznačující se tím, že molární poměr mezi hliníkem nehalogenované organohlinité sloučeniny a křemíkem kyslíkaté organické sloučeniny křemíku se pohybuje od 1 do 5.
17. Katalytický systém podle nároku 9. vyznačující se tím, že molární poměr mezí hliníkem něha iogenované organohl init.é sloučeniny a titanem pevné složky na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě o se pohybuje od 1,5 do 25Jl*i
18. Katalytický systém podle nároku 9, vyznačující se tím, že molární poměr mezi hliníkem něha 1ogenované organohlinité sloučeniny a křemíkem kyslíkaté organické sloučeniny křemíku se pohybuje od 1 do 20.

. 19. Způsob polymerace «-olefinu, prováděné v přítomnost katalytického systému, obsahujícího alespoň

- jednu pevnou složku na bázi komplexního chloridu titanitého v krystalické formě S,.. _______ jednu organohl ini tou sloučeninu,

- jednu . kys1íkatou'organ ickou sloučeninu křemíku, vyznačující se tím, že organohlinitá sloučenina je něhalogenovaná20. Způsob-podle nároku 18. vyznačující se tím, že se použije katalytický systém podle kteréhokoli z nároků 2 až iň »· polymerací-nropvienu

Způsob podle nároků 19 a 20, aplikovaný na
22. 2působ· pod 1 e réhokoli z nároků 19 až ι

aplikovaný na výrobu polymerů propylenu,. jejichž nnotr.ostn molekulová hmotnost je vyšší než 3.10⁵ g/mol.
23. Polymery propylenu, získané způsobem podle ;_L.i.X.ki.exéhoko.lJ.. ž_nár.okS._1.9....šš_22.1______k ______k_:_ .....i. _.í.________ roiymery propy!em;, t J '.· iiZ Jiří ('„t...ΓΊ*..'S Tr,1 i molekulová hmotnost je alespoň 8.1C'⁵ -m/noi.