JPH11292914A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 立体規則性の比較的低い、かつ、広い分子量
分布を有するα−オレフィン重合体を提供する。 【解決手段】 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］
有機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］特定の有機
ケイ素化合物成分とからなる触媒の存在下にα−オレフ
ィンを重合する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒構成成
分として、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を用い
ることにより、高活性で比較的立体規則性の低い、且
つ、分子量分布の広いα−オレフィンの単独重合体、あ
るいは、他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、α−オレフィンを重合するため
に、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分、周期率表１〜３族金属
の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持
型触媒系が、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５
８−８３０１６号公報、特開昭５９−５８０１０号公
報、特開昭６０−４４５０７号公報などに数多く提案さ
れている。さらに、特開昭６２−１１７０５号公報、特
開昭６３−２５９８０７号公報、特開平２−８４４０４
号公報、特開平４−２０２５０５号公報、特開平４−３
７０１０３号公報などには、電子供与体として特定の有
機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開
示されている。

【０００３】しかし、上記の担持型触媒系を用いて得ら
れるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重
合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形
性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問
題を改善するために、特開昭６３−２４５４０８号公
報、特開平２−２３２２０７号公報、特開平４−３７０
１０３号公報などに、複数の重合器を用いた重合あるい
は、多段重合することによって、分子量分布を拡大する
方法が開示されている。しかし、この様な方法は、煩雑
な操作が必要で工業的に生産速度を下げざるを得ず、コ
スト面を含めて好ましくない。さらには、低分子量でし
かも分子量分布の広いプロピレン重合体を複数の重合器
で製造するには、一方の重合器で水素などの連鎖移動剤
を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければなら
ず、耐圧限界のある重合器では重合温度を下げざるを得
ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。

【０００４】また、特開平３−７７０３号公報、特開平
４−１３６００６号公報、特開平８−３０１９２０公報
には、異なるＭＦＲを与える少なくとも二種類の有機ケ
イ素化合物を混合し触媒成分として用いる重合方法が開
示されているが、どちらか一方の触媒成分が作用するこ
とが多く、分子量分布拡大効果は充分でない。また、こ
の方法では、二種類以上の触媒成分を使用する事が必須
となるため、重合プロセス、重合装置、および重合操作
がより煩雑になる。

【０００５】また、特開平８−１２００２１号公報、特
開平８−１４３６２１号公報、特開平８−２３１６６３
号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示
されているが、これらの具体的に記載されている化合物
では、分子量分布が必ずしも広くないという問題があ
る。また、特開平６−２５３３６号公報、特開平７−９
００１２号公報、特開平７−９７４１１号公報などに
は、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接結合し
ている窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合物を用
いる方法が開示されているが、分子量分布については記
載されていない。

【０００６】また、特開平９−２７２７１１号公報など
には高活性で比較的立体規則性の低いα−オレフィンの
重合体を得る触媒系が開示されているが、これらの具体
的に記載されている化合物では、分子量分布が必ずしも
広くないという問題がある。

【０００７】また、プロピレン重合体の用途によって
は、耐衝撃性を重視したり、フィルムの成形性、透明
性、外観を重視したりする場合があり、比較的立体規則
性が低く、且つ、分子量分布の広いα−オレフィン重合
体が求められているが、通常、立体規則性を下げる場
合、重合時に使用する有機ケイ素化合物の量を低減させ
る方法が考えられるが、この場合、アタクチックポリプ
ロピレンが多く生成し、見かけ上、立体規則性は低下す
るがメルトフローが極端に高くなり、メルトフローを調
整するには水素量を極端に少なくする必要があり、その
影響で重合活性が著しく低下したり、べたつきなどの問
題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、立体規則性の比較的低い、か
つ、広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を提
供することを目的とする。

【０００９】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、［Ａ］マ
グネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物
成分、並びに［Ｃ］一般式（１）で表される有機ケイ素
化合物成分とからなる触媒の存在下にα−オレフィンを
重合する方法に関する。

【化２】 （但し、（１）において、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素
基を示す。）

【００１０】本発明においては、成分［Ａ］としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体
成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４
−９４５９０号公報、特開昭５６−５５４０５号公報、
特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１
０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５
７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公
報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３
８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特
開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５
号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−
５５１０４号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開
平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が
採用できる。

【００１１】成分［Ａ］の代表的な製造方法として、
（１）塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電
子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化
合物を共粉砕する方法（２）溶媒にマグネシウム化合物
及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン
化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げ
られる。

【００１２】成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２
５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭
６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発
明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製
造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合
物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて
固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハ
ロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウ
ムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用い
ることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化
アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミ
ニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることがで
き、特に三塩化アルミニウムが好ましい。

【００１３】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。

【００１４】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（AＬ／Si）で
通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲
であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活
性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常１０
〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間
は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間であ
る。

【００１５】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロ
ピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使
用することができる。

【００１６】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Ｍg／AＬ）で通常０．５〜３、好ましくは１．５〜
２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜１００
℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常０．２
〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。

【００１７】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
（１）固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電
子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物
で処理する方法、および、（２）固体をハロゲン化チタ
ン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン
化チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られ
た方法が採用できる。

【００１８】例えば上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はない
が通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この
接触処理を複数回行うこともできる。

【００１９】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。

【００２０】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジn−ブ
チル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジ
ペンチル、オルトフタル酸ジn−ヘキシル、オルトフタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−n−
ヘプチル、オルトフタル酸ジn−オクチルなどが挙げら
れる。また、電子供与体として、特開平３−７０６号公
報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０５号公
報、同６−２５３３２号公報に示されているような２個
以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用いること
ができる。上記の接触処理の後に、一般には処理固体を
処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得ら
れる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−オ
レフィンの重合触媒として使用することができる。

【００２１】本発明の有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミ
ニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアル
ミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げら
れる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物
としても使用することができる。また、アルキルアルミ
ニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサ
ンも同様に使用することができる。

【００２２】α−オレフィンの重合触媒として有機アル
ミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分
［Ａ］のチタンに対する元素比（AＬ/Ti）で、０．１〜
１０００、好ましくは１００〜５００である。

【００２３】本発明の成分［Ｃ］は、一般式 （１）で
表される様なヘキサメチルジシラザノ基を有する有機ケ
イ素化合物である。Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基であ
り、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素
基などが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、isｏ−プロピル基、n−ブチル
基、isｏ−ブチル基、ter−ブチル基、sec−ブチル基、
n−ペンチル基、isｏ−ペンチル基、シクロペンチル
基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。特に好ましくはメチル基である。

【００２４】具体的な化合物としては、メチル（ヘキサ
メチルジシラザノ）ジメトキシシラン、エチル（ヘキサ
メチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−プロピル
（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 isｏ
−プロピル基（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシ
ラン、 n−ブチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキ
シシラン、 isｏ−ブチル（ヘキサメチルジシラザノ）
ジメトキシシラン、 ter−ブチル（ヘキサメチルジシラ
ザノ）ジメトキシシラン、 sec−ブチル（ヘキサメチル
ジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−ペンチル（ヘキサ
メチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 isｏ−ペンチ
ル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、シク
ロペンチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラ
ン、 n−ヘキシル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル（ヘキサメチルジシラザノ）
ジメトキシシラン、 n−ヘプチル（ヘキサメチルジシラ
ザノ）ジメトキシシラン、 n−オクチル（ヘキサメチル
ジシラザノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。

【００２５】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
成分［Ｃ］は、たとえば、アルキルトリメトキシシラン
とヘキサメチルジシランのマグネシウムあるいはリチウ
ム塩との当量反応により合成することができる。

【００２６】成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］のアル
ミニウムに対する成分［Ｃ］のシランの元素比（Si/A
Ｌ）で０．０１〜１が好ましく、特に０．０５〜０．３
３が好ましい。

【００２７】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び
分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための
水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜
決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３
の範囲である。

【００２８】本発明において、α−オレフィン重合時、
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
［Ａ］と成分［Ｂ］または成分［Ｂ］と成分［Ｃ］をあ
らかじめ接触してから、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触
させることが好ましい。

【００２９】本発明において、α−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ルペンテン−１、１−オクテンなどを挙げることができ
る。本発明ではフィルムのヒ−トシ−ル温度を下げるた
め、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの
目的でα−オレフィンの重合において少量のエチレンあ
るいは他のα−オレフィンと共重合することもできる。

【００３０】また、α−オレフィン重合体からの成形体
の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重
合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンと
を共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うこ
とができる。

【００３１】本発明における重合法としては、プロパ
ン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプタン、 オクタン
などの無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−
を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あ
るいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合さ
せるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法
で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。重
合圧力は０．１〜２０ＭPa好ましくは１〜６ＭPa、重合
温度は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特
に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．
１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間の範囲であ
る。本触媒では、特に７０℃以上の高い重合温度で重合
活性が高く、立体規則性が高く、分子量分布の広いα−
オレフィンの重合体を得ることができる。

【００３２】また、本発明では、エチレンあるいはα−
オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合して
から、α−オレフィン本重合を行うことが好ましい。予
備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体
規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化があげられ
る。予備重合の方法としては、あらかじめ触媒固体成分
［Ａ］を、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機
ケイ素化合物成分［Ｃ］と接触処理し、固体の洗浄によ
って予備処理固体を調製することができる。さらに、成
分［Ａ］または前記の予備処理固体を用いて、成分
［Ｂ］及び成分［Ｃ］の存在下、限定された量のエチレ
ンあるいはα−オレフィンを重合することによって予備
重合処理固体を調製することができる。

【００３３】本発明においては、前記の予備処理固体あ
るいは予備重合処理固体を、本重合における触媒固体成
分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省
くことができる。

【００３４】本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、
成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００
℃で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、
特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、
成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、n−ヘ
プタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、
分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分とし
て用いる。

【００３５】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００３６】予備重合時間は通常、０．１〜１０時間で
あり、触媒固体成分１g当たり０．１〜１００gの予備重
合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。
触媒固体成分１g当たり０．１g未満であると本重合活性
が充分でなく触媒残渣が多くなり、α−オレフィン重合
体の立体規則性も充分でない。また、１００gをこえる
と、重合活性およびα−オレフィン重合体の結晶性が低
下する傾向がある。予備重合温度は、０〜１００℃、好
ましくは１０〜９０℃で各触媒成分の存在下に行う。５
０℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、
エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、
重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒
固体成分１g当たり０．１〜１００gの予備重合体の生成
を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性
が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性
が低下したりする。

【００３７】予備重合での有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に
対して AＬ/Tiモル比が０．５〜１０００、好ましくは
１〜１００である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用
量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対して S
i/AＬモル比が０．０１〜１、好ましくは０．０８〜
０．５である。また予備重合時に、必要に応じて水素を
共存させることができる。

【００３８】本触媒系は触媒活性も高く、しかも得られ
るα−オレフィン重合体は立体規則性が比較的に低く、
分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測定におけるポ
リスチレン換算でもとめた重量平均分子量Ｍｗと数平均
分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が７以上、さらに好まし
くは１０以上である。

【００３９】本発明のα−オレフィン重合体は、特に限
定されないがフィルム材料としてすぐれた性能を発揮で
きる。

【００４０】

【発明の効果】本発明における触媒を用いて、α−オレ
フィンを重合した場合に、重合活性が高く、立体規則性
が比較的低く、且つ分子量分布の広いα−オレフィン重
合体を製造することができる。さらには、エチレンある
いは他のα−オレフィンとの共重合においては、ランダ
ム性がよく、溶融時の粘弾性の高い共重合体を製造する
ことができる。本発明で得られたα−オレフィン重合体
は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩
化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程
度の分子量分布を有するため、成形性がよく、フロ−マ
−クなどの成形体の外観不良の問題もない。従って、本
発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替とし
ての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重
合活性が極めて高いため、それまで必須であった重合体
中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶
剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重合プロ
セスの簡略化、製造コストの低減に極めて有益である。
プロピレン重合体の場合、アタクチックポリプロピレン
を多く生成させずに立体規則性を低下する事ができる。

【００４１】[実施例]以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体１g
当たりのα−オレフィンの重合体の収量（Kg）である。
溶融流動性（ＭＦＲ）は、ASTＭ−D１２３８にしたがっ
て測定した２３０℃、２．１６Kgの加重下で１０分間の
溶融重合体の重量（g）を表す。ＨＩは、重合体を沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出した時の割合
（不溶分ポリマー重量／仕込みポリマー重量×１００
％）である。融点（Tｍ）は、ＤＳＣ（セイコ−電子工
業製 ASC−５２００）により測定した。測定条件とし
て、プロピレン重合体においては、１０ｍgを２３〜２
３０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、そのまま５分間
保持した後、２３０〜４０℃まで毎分５℃の速度での降
温し、再び４０〜２３０℃まで毎分１０℃の速度での昇
温した際の融点を測定した。重合体の立体規則性の指標
の１つで、そのミクロタクティシティ−を調べたアイソ
ペンタッド分率（ｍｍｍｍ）% は、プロピレン重合体に
おいてＭacrｏｍｏＬeＬcuＬes８ ,６８７（１９７５）
に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強
度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子製 EX−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温
度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定し
た。分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用い
たＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製１５０CV型、ｏ−ジクロロ
ベンゼン溶媒、カラム SHＯDEX 、温度１４５℃、濃度
０．０５wt% ）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平
均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。

【００４２】参考例 （有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の合成法 合成例：メチ
ル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン） 滴
下ロ−トを備えた容量２００ｍＬの３ツ口フラスコ内に
スタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラス
コ内を十分窒素置換した後、フラスコ内にヘキサメチル
ジシラザン１２．５ｍＬ（０．０６ｍｏＬ）を入れ、滴
下ロ−ト内には、１．６７Ｍのブチルリチウムヘキサン
溶液３５．９ｍＬ（０．０６ｍｏＬ）を入れた。フラス
コ内温度を４℃に保ちながら、滴下ロ−ト内のブチルリ
チウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終
了後、引き続き室温で１２時間攪拌を行い、ヘキサメチ
ルジシラザンのリチウム塩を得た。

【００４３】次に、滴下ロ−トを備えたガラスフィルタ
−付きフラスコ（容量２００ｍＬ）内にスタ−ラ−ピ−
スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素
置換した後、フラスコ内には、蒸留・脱水n−ヘプタン
３０ｍＬ、メチルトリメトキシシラン８．６ｍＬ（０．
０６ｍｏＬ） を入れ、滴下ロ−ト内には、前記のヘキ
サメチルジシラザンのリチウム塩を入れた。室温にて、
滴下ロ−ト内のヘキサメチルジシラザンのリチウム塩を
フラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続
き４０℃で２時間攪拌を行い、さらに、室温で１２時間
攪拌を行った。目的物が生成していることをガスクロマ
トグラフィ−で確認した後、沈殿物をろ過した。このろ
液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その後、生成物の
１次蒸留および２次蒸留を行って精製し、メチル（ヘキ
サメチルジシラザノ）ジメトキシシランを得た。この化
合物の沸点は９４．５℃／１４ｍｍHg、ＧＣ純度９８．
７% であった。

【００４４】実施例１ （１）触媒固体成分［Ａ] の調製 無水塩化アルミニウム１５ｍｍｏＬをトルエン４０ｍＬ
に添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ｍｍ
ｏＬを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応
させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブ
チルマグネシウムクロライド３０ｍｍｏＬを含むジイソ
プロピルエ−テル１８ｍＬを３０分間で反応生成物に滴
下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。
滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続け
た。析出した固体を濾別し、トルエン及びn−ヘプタン
で洗浄した。次に、得られた固体４．９gをトルエン３
０ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍ
ｍｏＬ、フタル酸ジ−n−ヘプチル３．３ｍｍｏＬを添
加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固
体をろ別し、トルエン、次いでn−ヘプタンで洗浄し
た。さらに、再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、
四塩化チタン１５０ｍｍｏＬを添加し、攪拌下に９０℃
で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固
体成分中のチタン含有量は３．５５wt% であった。この
固体をヘプタン８０ｍＬに懸濁し触媒固体成分のヘプタ
ンスラリ−を調製した。

【００４５】（２）プロピレンの重合 攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内
に触媒固体成分［Ａ］のn−ヘプタンスラリ−（触媒固
体成分として７．９ｍg）を封入した硝子製アンプル管
を取りつけた後、オ−トクレ−ブ内を窒素で充分置換し
た。次に、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてト
リエチルアルミニウム２．１ｍｍｏＬ含有するn−ヘプ
タン溶液２．１ｍＬ、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］とし
て表１に記載の化合物０．３５ｍｍｏＬ含有するn−ヘ
プタン溶液１．７４ｍＬを仕込んだ。続いて、０．２Ｍ
Ｐａの水素を導入後、液化プロピレン１．２Ｌを導入し
てオ−トクレ−ブを振とうした。オ−トクレ−ブを１０
℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝
子製アンプル管を破砕し、１０分間予備重合した。引き
続きオ−トクレ−ブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃
で１時間重合を行った。重合終了後、未反応プロピレン
ガスを放出し、重合体を５０℃で２０時間減圧乾燥し
て、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性およ
び重合体の特性についての測定結果を表２〜３に示し
た。

【００４６】（実施例２〜４、比較例１〜２）有機ケイ
素化合物成分（Ｃ）として、表１に示した化合物を用
い、及び水素を導入した以外は、実施例１と同様に行っ
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表２〜３に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分の調製工程および重合方法を
示すフロ−チャ−トである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元
   素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有
   機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］一般式（１）
   で表される有機ケイ素化合物成分とからなる触媒の存在
   下にα−オレフィンを重合する方法。 【化１】 （但し、（１）において、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素
   基を示す。）