JPH01118503A - α−オレフインの重合用触媒の製造方法およびこの触媒のα−オレフイン重合への適用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機金属助触媒と組合せてα−オレフィンの
重合用に使用できる改良された三塩化チタンを基材とす
る触媒に関する。

一方においては、三塩化チタンを基剤とする触媒、そし
て、他方においては大部分の場合、有機アルミニウム化
合物から成る助触媒から成る触媒系により、一般に４　
ＨＰａ未満である圧力でエチレンまたはプロピレンのよ
うなα−オレフィンを重合させることは公知である。三
塩化チタンを基剤とする触媒の各種の製法が既に提案さ
れている。

これらの方法の一つは、ジエチルアルミニラムク０ライ
ドのような還元剤である有機金属化合物による四塩化チ
タンの還元から成り；主として三塩化チタンを含有する
沈殿が形成されるが、これはα−オレフィンの重合にお
ける触媒活性度が比較的低く：さらに、この触媒では見
掛密度の低いポリマーが得られ、そして、このことはポ
リマーを加工する際に障害となる。

さらに活性な触媒を１ｊるため、および比較的高い見掛
密度を有するポリマーを得るため、かような触媒を比較
的低い温度で少量のプロピレンによる処理が提案されて
いる。しかし、このように処理されたとき、この触媒は
α−オレフィンの重合においては比較的低い触媒活性を
有する。

゛β″結晶形態のＴ　＋　ＣＩ　ａを含有する固体化合
物の存在下の重合条件下でエチレンまたはプロピレンお
よび高級α−オレフィンとの混合物をプレ重合させるこ
とによって強力な、もろくないＴ　ｉ　Ｃｌ　３基剤触
媒が得られることは欧州特許出願社６８７９９およびｕ
、ｓ、ｐ、随４４７８９５１から公知である。得られた
プレポリマーは塩素化単化水素およびエーテルのような
ルイス塩基でさらに処理される。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４２００７１７明ｌｌｌ書には、エ
ーテルおよび［液体ＴｉＣ］３Ｊと呼ばれる溶解Ｔ　＋
　Ｃｌ　３を含有する溶液から粒子を沈殿させることに
よる三塩化チタン（Ｔ　ｉ　Ｃｌ　３）を基剤とする触
媒を得る方法が記載されている。結晶形態が記載されて
いないＴ　ｉ　Ｃｌ　３含有する得られた粒子を重合条
件下でプロピレンを使用してプレ重合を行う。プレポリ
マーに転換されない粒子と比較して、後者は比較的高い
かさ密度および増加されたＷＪ撃引張強さを有する結晶
性ポリマーを生成する実質的に高い能力を有する。

佛国特許Ｎα２．３４０．１３１およびｌ１ｆｉ２．１
８１．５６５明細書に記載の方法によって脂肪族エーテ
ルの存在下での三塩化チタンを基剤とする触媒の製造方
法も公知であり、これらの触媒は高い触媒活性を有する
のみならず、プロピレン重合において高い立体規則性を
有する。さらに、これらの触媒によって見掛密度の比較
的高いポリマーが得られる。しかし、不活性気体雰囲気
下であっても周囲温度に貯蔵したとき、これらの触媒は
前記の利点の若干を失うことが見出されている。かよう
な場合に、比較的低温度での貯蔵が提案されているが、
この貯蔵方法は制約的かつ費用がかかる。さらに、重合
の間に、これらの触媒中に存在する脂肪族エーテルの一
部分が重合が行なわれている液体希釈剤中に放出される
ことも注目されている。工業的使用の場合に、この希釈
剤をその後の重合に再使用することが可能ならば明らか
に右利であるが、脂肪族エーテルは重合を妨害するため
に、希釈剤の再出の前にこれを除去せねばならない。し
かし、希釈媒質から脂肪族エーテルの除去は困句、かつ
、費用のかかる作業である。

脂肪族エーテルの存在下で三塩化チタンを基剤とする触
媒が製造でき、これらの触媒はプロピレンのようなα−
オレフィンの重合において高い立体規則性を有すること
が見出された。これらの触媒ｔよ、時間の経過を共に劣
化することなく周囲温度で容易に貯蔵でき、さらに、実
質的量のエーテルで希釈剤が汚染されることがなく、従
って特殊の精製操作を必要とせずに、特に液体希釈剤中
における重合に使用できる。

本発明は、さらに特別には、三塩化チタンを基剤とする
触媒の製造方法であつ、て、 （の　第１段階において、式、 ＡｌＲｏ、Ｘ３゜ （式中、Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル、シ
クロアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｘ
は水素、塩素または臭素原子であり、そして、ｎは１〜
３の任意の値をとりうる整数または分数である）少なく
とも１種の有機アルミニウム化合物によって、−１０〜
８０℃の間の温度で四塩化チタンを還元することによっ
て固体粒子のサスペンションを形成し、その際、前記の
有機アルミニウム化合物を、四塩化チタンのモル数：該
有機アルミニウム化合物の有機グー当８１数の比が１．
２〜５０の簡のけで使用し、そして、前記の還元を有機
アルミニウム化合物１モル当り２〜５モルの、１種また
はそれ以上の式 （式中、Ｒ′およびＲＩＩは同じか異なる炭素原子１〜
１２個を有するアルキル基である）の脂肪族エーテルの
存在下の液体炭化素中において行い； （へ）第２段階において、前記の第１段階で得られた固
体粒子の前記のサスペンションを２０〜１１５℃の間の
温度に１５分〜２４時間保持し：（へ）　第３段階にお
いて、前記の第３段階から得られた前記の固体粒子を液
体炭化水素によって洗浄し； ゆ　第４段階において、前記の第３段階から得られた前
記の固体粒子を、得られた固体触媒がチタン１ｑ原子当
り０．０５〜１０ｇのポリ−α−オレフィンを含有づ°
るような吊で１種よｌζはそれ以上のα−オレフィンと
接触さｕｌその際、前記の接触を少なくとも１種の式、
Ａ　Ｉ　Ｒ，Ｘ３゜ （式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前記の定りと同じである）の
有機アルミニウム化合物（この有機アルミニウム化合物
は前記の第１段階で使用したものと同じか異なる）の存
在下の０〜６０℃の間の温度で行う 逐次工程から成ることを特徴とする方法である。

第１段階において使用される四塩化チタンの量は、有機
アルミニウム化合物の１有機グー原子当り１．２〜５０
モル、好ましくは１．３〜２０モルの間である。例えば
後者が１分子当り２個の還元性有機基を有する、すなわ
ち、１分子当り２個の有機グー当量を有するジアルキル
アルミニウムクロライドの場合には、モル比：四塩化チ
タン／ジアルキルアルミニウムクロライドは２．４〜１
００の間、そして、好ましくは２．６〜４０の間となる
。

前記の有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲＸ（式
中、Ｒ，Ｘおよびｎは前記のｎ　　　３−ｎ 定’ＡＬ同じである）に相当する：この式において、ｎ
は１〜３、好ましくは１．５〜３の任意の値をとりうる
整数または分数である。この化合物は、ジエヂルアルミ
ニウムモノクロライドまたはエチルアルミニウムセスキ
クロライドのようなジアルキルアルミニウムモノハライ
ドまたはアルキルアルミニウムセスキハライドから好ま
しく選ばれる。

脂肪族エーテルは一般式Ｒ’ＯＲ”（式中、Ｒ′および
Ｒ”は同じか異なる炭素原子１〜１２個、好ましくは炭
素原子２〜６個を有するアルキル基である。）に相当す
る。これはジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルま
たはジヘキシル１−チルから特に選ばれる。

便宜上の理由で、本発明の方法は液体飽和炭化水素のよ
うな不活性溶剤の存在下で行う。この溶剤は四塩化チタ
ン、＠機アルミニウム化合物、エーテルまたは２種もし
くはそれ以上のこれら化合物と混合することができる。

四塩化チタンの還元は、均一な形状の粒子、右利には実
質的に球状の粒子であり、しかも非常に狭い粒度分布を
有する粒子が生成されるにうに低乱流かく拌を使用して
有利に行なわれる。

四塩化チタンの還元は、−４０〜５０℃の間、好ましく
は０〜３０℃の間の温度で有機アルミニウム化合物およ
び少なくとも一部のエーテルの混合物を！Ｊ造すること
から成る方法によって行うことができ；前記のエーテル
の量はエーテルのモル数：有機アルミニウム化合物のモ
ル数の比が、０．３〜５の間になるように選ばれる。こ
の混合物は液体飽和炭化水素のような不活性溶剤で有機
に希釈できる。次いで、四塩化チタンの還元は、好まし
くは０〜６０℃の範囲内の温度で前記のような方法で製
造した混合物を四塩化チタンに添加することによって行
い；適用できる場合には四塩化チタンを一定割合のエー
テルで希釈することができ、そして所望ならば液体飽和
炭化水素で希釈することができる。この添加は１０μ未
満の直径を有する大量の三塩化チタン粒子を形成するこ
となく、反応体間の良好な接触を確実にするために低乱
流かく痒により徐々に、かつ均一に行うことが有利であ
る。

四塩化チタンの還元は、通常、一定温度で行うが、反応
を完結させるために操作の間に最初の温度より高い温度
に変化さＶることも可能である。

第２段階において、第１段階の間に形成された固体粒子
を好ましくはかく拌しながら、これらが製造された媒質
中に２０〜１１５℃の間、好ましくは３０〜１．１０℃
の間の温度に保持する。この操作は第１段階における温
度と同じでもよい一定温度で行うことができる、第２段
階の量温度を変化させることができる。大部分の場合は
操作の量温度を上昇させて行う。第２段階は１５分〜２
４時間、好ましくは１〜４哨間の間で行う。

第３段階においては、第２段階において得られた固体粒
子を液体炭化水素で洗浄して関連する可溶性化合物、特
に過剰の四塩化チタンを除去する。

この洗浄は固体粒子を沈降させ、上層液を除去し、これ
を新しい液体と数回置換えることによって行う。第３段
階を実施する際の湿度は重要ではなく、この温度は２０
℃の範囲またはこれより高い温度が有利である。この段
階で得られた固体粒子は、好ましくは、固体粒子中に含
有されＣいる三塩化チタン１モル当り２ミリモル未満、
ｌｌ４ｔＪ好ましくは１ミリモル未満の四塩化チタンを
含有する。

得られた粒状固体化合物は、５〜１００μの間の質量平
均直径および特に２μ未満の質量平均直径を有する粒子
が１重回％であるような狭い粘度分布を有する均一形状
、好ましくは球状粒子から成る。この固体化合物は、三
塩化チタン、三塩化アルミニウム、および脂肪族エーテ
ルを含有し：これは実験式： ％式％ （式中、Ｒ′およびＲ”は前記した定義と同じであり、 ｘは０．００５〜０．１であり、そシテ、Ｙは０．０５
〜０．２である）に相当する。

この固体化合物は実質的に「δ」構造の三塩化チタンに
相当するＸ１回折スペクトルを有するが、「β」構造を
有する三塩化チタンを５〜２０重量％含有する。

第４段階は、０〜６０℃の間、好ましくは１０〜４０℃
の間の温度で、原子比Ａｌ／Ｔｉが０．１〜１０の問、
さらに特別には０．５〜５の間にあるような量で使用さ
れる式ＡｌＲ，Ｘ３゜の有機アルミニウム化合物１種ま
たはそれ以上の存在下、およびその後の重合において選
ばれるα−オレフィンと同じであるのが好ましい、特に
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテンまたは１−ヘキセンから選ばれる１種またはそ
れ以上のα−オレフィンの存在下で行う。この操作は水
素の存在下で好ましく行なわれる。α−オレフィンは１
５分〜２４時間の間、好ましくは３０分〜１０時間の間
に亘って徐々に、かつ均一に反応！Ｉ！質に添加するこ
とが好ましい。

使用するα−オレフィンの石は、得られた固体触媒がチ
タン１１１１５Ｆ−原子当り０．０５〜１０Ｕ１好まし
くは０．１〜５ｇのポリ−α−オレフィンになるｍであ
る。

第４段階は、液体飽和炭化水先またｔ３Ｌα−オレフィ
ンのような液体分散剤の存在下で行うことができる。ま
たは、気相中において、ずなわら任意の液体分散剤の不
存在下で行うことができる、この場合には、固体化合物
は不活性雰囲気下または真空下で前以て乾燥させる。

本発明による固体触媒は、α−オレフィンの重合におい
て使用する前に液体炭化水素で洗浄する。

この固体触媒は約１０〜１５０μの間の質量平均直径を
および通常、３μ未満の質量平均直径を有する粒子が０
．０５重世％以下であるような非常に狭い粒度分布を有
する好ましくは実質的に球状である均一な形状形態であ
る。さらに、この固体触媒は、大部分の場合２ｍ２／９
　（ＢＥＴ）未満である比較的低い比表面積および窒素
吸着法で測定して約０．１μｍ”／ｇ未満の多孔度を有
する、このことは微小輻孔の不存在のａｍである。

この固体触媒は、第３段階において得られた固体化合物
と実質的に同じＸ−線回折スペクトルににって特徴を示
す。

本発明による固体触媒は、一般にチタン１ｇ−原子当り
０．００１未満のエーテルである非常に低い脂肪族エー
テル含量であることがさらに特徴である。

特に、この触媒は長期間、顕著な変化なく周囲温度でそ
して、不活性雰囲気下に貯蔵できる利点を有する。さら
に、この触媒は液体分散剤の存在下並びに気相中の両者
でα−オレフィンの重合において高い触媒活性を有する
。この触媒は、弐〇Ｈ２−ＣＨＲ”　（式中、Ｒ”は水
素または炭素原子１〜６個のアルキル基を示す）のα−
オレフィンの重合または共重合に使用できる。この種の
キル基を示し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、好゛
ましくは塩素であり、そして、ｍは１〜３の任意の値を
とりうる整数または分数である）の有機アルミニウム化
合物のような元素因１！１１表の第■〜第■族の金属の
有機金属化合物から好ましくは選ばれる１種またはそれ
以上の助触媒と組合せる。

これらの助触媒は、助触媒中の第■〜第■族の金属／触
媒中のＴｉの原子比が１〜５０の間にあるような量で右
利に使用される。

本発明の触媒は、一般に４８Ｐａより低い圧力おにσ４
０〜１５０℃の温度での操作から成る［低正洗」として
公知の方法を使用するオレフィンの重合においての使用
が特に好適である。重合は例えば液化モノマーまたは飽
和脂肪族炭化水素でもよい触媒が分散されている液体中
において行うことができる：この重合はまた液体希釈剤
の不存在下の気相において行うことができる。重合の間
、形成されるポリマーの平均分子量は、通常０．０１〜
６０％の間である重合させるオレフィンに対する分子割
合の、水素のような連鎖移動剤によって変化させること
ができる。反応において必要とされる重合度に達したと
き重合を停止させる；得られたポリマーの平均分子量は
、熱可塑性樹脂の通常の用途を考えたポリマーの場合に
は大部分の場合、５０．０００〜１，０００．０００の
間である。本発明触媒の高い活性度の結果として、生成
されたポリマーは非常に少量の触媒残留物しか含有せず
、従って、通常これらのポリマーは精製処理を行うこと
なく加工することができる。

本発明によって製造された触媒は、高い活性度と高い立
体規則性とが組合されているからプロピレンおよびそれ
より高級な同族列のホモ重合に特に関心がある。５ｉｎ
−へブタン中の不溶性のポリプロピレンのｌｆｆ１％と
して表わ１−と、この立体規則性は９５％またはそれ以
上と高い。

これらの触媒はまた、プロピレンとエチレンおよび（ま
たは）炭素原子４〜８個を有するα−オレフィンおよび
（または）ジエンとの共重合、特に低−結晶化度エラス
トマーコポリマー製造の目的のために特別関心がある。

如何なる限定の意味を有しない次の実施例によつて本発
明を説明する。

１１璽−ユ （０触媒の製造 ３５Ｘ５０Ｘ２ｍ＋寸法の平らな平行六面体パドルを有
し、２２０回／分で回転する機械かく拌機を備えた１−
１ガラス反応器中において操作を行う。この反応器には
壁を通して加熱または冷に１するための装置が設置され
ている。

この反応器に３８０９　（２モル）の’ｒ　ｉ　ＣＩ　
、ｓ、１２０−のｎ−へブタンおよび２５℃の７０９（
０，４４モル）のジイソアミルエーテルを導入する。混
合物を３５℃に加熱し、この温度で、２７９（０，１７
モル）のジイソアミルエーテルと１８０−のｎ−へブタ
ン中に溶解させた３０ｇ（０，２５モル）のジエチルア
ルミニウムクロライドとを混合することによって調製し
、２５℃の温度の溶液を４時間かかつてゆっくりした速
度で添加する。沈殿が生成し、これを３５℃で１時間、
次いで６５℃で２時間かく拌する。０．４８９一原子の
チタンを含有する得られた沈殿を、６５℃で５００ａｅ
のｎ−へブタン中に再分散させることによって５回洗浄
する。この方法によって製造した固体は、紫色であり、
１５μの質量平均直径を有する実質的に球形の粒子から
成り；これは次の実験式に相当する組成を有する： ＴｉＣｌ３．０．０１ＡｌＣＩ３．０．１２ジイソアミ
ルエーテル。

５００　ｒｐｍで回転するかく拌装置を備えた５１容量
のステンレス鋼反応器中において操作を続けも。予め洗
浄し、５００１１９一原子のチタンを含有する上記の固
体化合物の２．０ＯＯｄのｎ−へブタンサスペンション
を添加する。次いで、この反応器に５００ミリモルのジ
エチルアルミニウムモノクロライドを添加し、反応器温
度を２５℃に設定する。次いで、気体状プロピレンを６
０９／時間の速度で５時間反応器に導入する。この時間
の終りでプロピレンの導入を停止し、かにうに生成され
た触媒サスペンションを同じ温度で１時間保持する。こ
の時間の終りで、かく拌装置を停止し、得られた触媒を
沈殿させ、上層液を扱き取り、２゜０００−のｎ−へブ
タンを再導入することによって触媒の洗浄を３回行う。

“ このようにして製造された触媒は、チタン１ｍｇ−原子
当り０．０１ミリｔルの三塩化アルミニウム、０．００
１ミリモル未満のジイソアミルエーテルおよび０．６ｇ
のポリプロピレンを含有する。

Ｘ線回折で測定されるように、得られた三塩化チタンの
構造は９０％の「δ」構造および１０％「β」構造に相
当する。この触媒は、２５μ′の質量平均直径および３
μより小さい直径を有する粒子が０．０５重量％未満で
あるような非常に狭い粒度分布を有する実質的に球状粒
子の形態である。

この触媒の比表面積は、２ｍ２／ｇ（ＢＥＴ＞未満であ
り、そして、窒素吸着法で測定した多孔痕は約０．０４
ｃｌ１３／ｇである。

この触媒は、その性質に劣化を認めることなく窒素雰囲
気下室温く２０℃）で１箇月にわたってｎ−へブタン中
のサスペンションとして貯蔵できる。

０　プロピレンの重合 操作は５００　ｒｏ−で回転するら旋型の機械かく拌機
および加熱並びに冷却用ジャケットを備えた５Ｉのステ
ンレス鋼反応器中において行った。窒素でパージし・た
後、２１のｎ−へブタン、１６ミリモルのジエチルアル
ミニウムクロライドおよび０．８ｍｇ−原子のチタンに
相当する轟の実施例１（２）の新らしく製造した触媒を
この反応器に逐次添加する。反応媒質を６５℃に加熱す
る間に、Ｑ、７ＨＰａの相対圧力が得られるまで反応器
にプロピレンを添加し、そして重合の間この圧力を保持
する二重合の３０分、１時間、１時間３０分、２時間、
３時間および４ｈ間の終りで常態で測定して２００ｄ容
積の水素を反応器中に注入する。

５時間の■含の終りで、未重合のプロピレンを排気し、
水蒸気でｎ−へブタンを追出し、そして、ポリマーを乾
燥する；８４０ｇのポリプロピレン粉末が集められ、こ
の特徴は次の通りであるニーチタン含！ｆｌ：４６１）
００１（百方重量部当りの部数）ニ ー沸１１ｎ−へブタン中に可溶部分＝２．２％ニー　メ
ルトインデックス（２３０”Ｃで２．１６Ｋｙ荷重）：
２．９び／１０分ニ ー　ｉｓ密ｍ、ｇ／１ｙｘ３：　０．５０　ニー２５０
ｕの質量平均直径および１６０−・３５０μの間の質量
平均直径を右する粒子が９５重量％であるような非常に
狭い粒度分布を有する実質的に球状粒子。

液体重合用希釈媒質として使用したｎ−へブタンには反
応後に検出量のジイソアミルエーテルが検出されなかっ
たことが注目される。

（へ）　プロピレンの重合 実施例１＠で製造した触媒を、使用する前に窒素上室温
（２０℃）で１箇月貯蔵したのを除いて実施例１（ハ）
に記載の方法を繰返した。

実施例１（ハ）において得られた結果と比較して結果に
何等の実質的変化が認められなかった。

実施例　２ プロピレンの重合 ３５０　ｒＤ−で回転するかく拌装置を備えた２、１６
Ｊのステンレス鋼反応器に、窒素下でチタン０．２ｑ−
原子に相当する聞の実施例１＠の新しく製造した触媒、
１．５ミリモルのジエチルアルミニウムクロライドおよ
び常態で測定して３１の容積の水素を添加する。７００
ｇの液体プロピレンを６５℃に加熱されている反応器に
導入する、その結果全圧力は２．９８Ｐａになる。６５
℃での９０分間の重合後に反応器をガス抜し、そして、
３００ｇのポリプロピレン粉末が得られ、これらの特徴
は次の通りであるニ ー　チタン含量：３２ｐｐｌ　； 一沸１１１ｎ−へブタン中に可溶部分：２．１％；−メ
ルトインデックス、２３０℃で２．１６Ｋｇ：３．４ｇ
／１０分ニ ー見掛密度、９／ａｔｔ３：Ｑ、５０ニー３１０μの質
量平均直径および２５０〜３５０μの間の質Ｍ平均直径
を有する粒子が９３重量％であるような非常に狭い粒度
分布を有する実質的に球状粒子。

厖艷五−ユ 寸法３５Ｘ５０Ｘ２ｍの平らな平行六面体バドルから成
り、２２０回／分で回転する義械かく拌機を備えた１ｊ
！のガラス反応器中において操作した。反応器には壁を
通して加熱および冷１４１するための装置も備えている
。

この反応器中に、３８０ｇ（２モル）のＴ１Ｃｌ　　、
１２０Ｉ１１のｎ−へブタンおよび２５℃の７０ｇ（０
，４４モル）のジイソアミルエーテルを導入する。混合
物を３５℃に加熱し、この温度で、２７９　（０，１７
モル）のジイソアミルエーテルと１８０ｄのｎ−へブタ
ン中に溶解させた３０ｇ＜０．２５モル）のジエチルア
ルミニウムとを混合することにより得られた２５℃の温
度の溶液を４時間にわたり、ゆっくりした速度で添加す
る。沈殿が生成し、これを３５℃で１時間、次いで６５
℃で２時間かく拌する。０．４８９一原子のチタンを含
有する得られた沈殿を、６５℃で５００ｄのｎ−へブタ
ン中に再分散させることによって５回洗浄する。このよ
うな方法によって製造した触媒は、１５μの質の平均直
径を有する実質的に球状の粒子から成る紫色固体化合物
の形態である。この触媒はチタン１１ｙＩ−原子当り０
．０１ミリモルの三塩化アルミニウムおよび０．１２ミ
リモルのジイソアミルエーテルを含有する。Ｘ−線回折
によって測定されるように、三塩化チタンの構造は、９
０％の「６．１構造および１０％の「β」構造に相当す
る。この触媒は１５μの質量平均直径および３μより小
さい直径を有する粒子が０．２重量％であるような狭い
粒度分布を有する実質的に球状形態である。

（ハ）１１（旦之亘且澄 ５００　ｒｒｌｍで回転するら旋型の機械かく拌機およ
び加熱並びに冷却用ジャケット装置を備えた５１のステ
ンレス鋼反応器中において操作を行った。

窒素でパージ後に、２１のｎ−へブタン、１６ミリモル
のジエチルアルミニウムクロライドおよびチタン０．８
ｒＩＩｇ−原子に相当する量の実施例１＠に記載のよう
にして新しく製造した触媒を反応器に逐次導入する。反
応媒質を６５℃に加熱覆る間に、反応器に０．７ＨＰａ
の相対圧力が得られるまでプロピレンを添加し、重合を
通じてこの圧力を一定に保持し、重合の３０分、１時間
、１時間３０分、２時間、３時間および４時間の終りで
、常態で測定して２００ｍ容積の水素を反応器中に注入
する。５時間の重合の終りで、未重合プロピレンをガス
扱し、水蒸気でｎ−へブタンを追出し、そして、ポリマ
ーを乾燥さＵる：　８００　ＳＪのポリプロピレンが集
められる、このポリマーの特徴は次の通りである： 一ヂタン含ｆｆｌ：４９ｐｐｍ［自力重量部当りの部数
）； 一沸１１ｎ−へブタン中に可溶部分：２．３％；−メル
トインデックス、２．１６Ｋｇ２３０℃：２．３ｇ／１
０分； 一見掛は密度、ｆＪ／ａｓ３；ｏ、　４８　ニー２４５
μの質量平均直径および１６０〜３５０μの間の質量平
均直径を有する粒子が９２２重丸であるような狭い粒度
分布を有する実質的に球状粒子。

液体■台用希釈媒質と゛して使用されたｎ−へブタンは
反応後１１当り約０．０５ミリモルのジイソアミルエー
テルを含有したことが注目される。

（へ）　プロピレンの重合 比較例１（２）に記載のように製造した触媒を、使用す
る前に窒素下２０℃で１箇月貯蔵したのを除いて、比較
例１０に記載の方法を繰返す。

５時間の重合後に、未重合のプロピレンをガス扱し、ｎ
−へブタンを水蒸気で追い出し、そして、ポリマーを乾
燥させる：　５９０９のボリプＯピレン粉末が集められ
る、このポリマーの特徴を次に示すニ ーチタン含ｆｉｔ：６６ｐｐｍ（百方重量部当りの部数
； 一沸騰ｎ−へブタン中に可溶性部分＝２．８％ニー　メ
ルトインデックス、２３０℃で２．１６Ｋｇ：２．３ｓ
／１０分ニ ー　見掛密度、’Ｊ／ｃｊＩ３：Ｑ、　４３−２２０μ
の質量平均直径および１６０〜３５０μの間の質量平均
直径を有する粒子が８５巾量％であるような狭い粒度分
布を有する実質的に球状粒子。

液体重合用希釈媒質で使用されたｎ−へブタンは、反応
後に約０．０５ミリモル／ｉのジイソアミルエーテルを
含有したことが注目される。。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−オレフィンの重合に好適な三塩化チタン基剤
   の触媒の製造方法であつて、 （ａ）　第１段階において、式 ＡｌＲ＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル、シ
   クロアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｘ
   は水素、塩素または臭素原子であり、そして、ｎは１〜
   ３の任意の値をとりうる整数または分数である）の少な
   くとも１種の有機アルミニウム化合物によつて、四塩化
   チタンを−１０〜８０℃の間の温度で還元することによ
   つて固体粒子のサスペンションを形成し、その際、前記
   の有機アルミニウム化合物を、四塩化チタンのモル数：
   該有機アルミニウム化合物の有機ｇ−当量数の比が１．
   ２〜５０になる量で使用し、そして、前記の還元を、有
   機アルミニウム化合物１モル当り２〜５モルの、１種ま
   たはそれ以上の式 Ｒ′ＯＲ″ （式中、Ｒ′およびＲ″は同じか異なる炭素原子１〜１
   ２個を有するアルキル基である）の脂肪族エーテルの存
   在下、液体炭化水素中において行い； （ｂ）第２段階において、前記の第１段階において得ら
   れた前記の固体粒子のサスペンシヨンを２０〜１１５℃
   の間の温度に１５分〜２４時間保持し； （ｃ）第３段階において、前記の第２段階から得られた
   前記の固体粒子を液体炭化水素で洗浄し；そして、 （ｄ）第４段階において、前記の第３段階から得られた
   前記の固体粒子を、得られる固体触媒がチタン１ｍｇ−
   原子当り０．０５〜１０ｇのポリ−α−オレフィンを含
   有するような量で１種またはそれ以上のα−オレフィン
   と接触させ、その際、前記の接触を、少なくとも１種の
   式 ＡｌＲ＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記の定義と同じである）の
   有機アルミニウム化合物（この有機アルミニウム化合物
   は前記の第１段階で使用したものと同じかまたは異なる
   ）の存在下、０〜６０℃の間の温度で行う 逐次工程から成ることを特徴とする前記の触媒の製造方
   法。
2. （２）前記の第１段階を実施する温度が、０〜６０℃の
   間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
3. （３）前記の第１段階で使用する前記の有機アルミニウ
   ム化合物が、ジアルキルアルミニウムモノハライドおよ
   びアルキルアルミニウムセスキハライドから選ばれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）前記の脂肪族エーテルのアルキル基Ｒ′およびＲ
   ″が炭素原子２〜６個を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）前記の第３段階の間の前記の液体炭化水素による
   前記の固体粒子の洗浄を、該固体触媒中の三塩化チタン
   １モル当り２ミリモル未満の四塩化チタンが残留するよ
   うに行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
6. （６）前記の第４段階を、１０〜４０℃の間の温度で行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。
7. （７）前記の第４段階を、１５分〜２４時間の間で行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）前記の第４段階で使用する前記の有機アルミニウ
   ム化合物が、原子比Ａｌ／Ｔｉが０．１〜１０の間に在
   るような量であることを特徴とする特許請求の範囲１項
   に記載の方法。
9. （９）特許請求の範囲第１項〜第８項の任意の１項に記
   載の方法によつて製造した触媒を、平均式▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＾ｉ＾ｖは炭素原子１
   〜１２個を有するアルキル基であり、Ｘは水素またはハ
   ロゲン原子であり、そして、ｍは１〜３の値をとりうる
   整数または分数である）の有機アルミニウム化合物のよ
   うな、元素周期表の第IIおよび第III族の金属の有機金
   属化合物から成る助触媒と組合せて、４ＭＰａ未満の圧
   力および４０〜１５０℃の間の温度で、式、ＣＨ＿２＝
   ＣＨＲ′′′（式中、Ｒ′′′は水素または炭素原子１
   〜８個を有するアルキル基である）のα−オレフィンの
   重合または共重合に適用する方法。