JPH0377803B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、特にエチレンの重合に関連する触
媒、触媒の製造方法、および触媒を使用する方法
に関する。 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンブテン共重合体などのポリオレフインの製造
において、かようなポリマーの生産に使用される
各種の製法、および触媒の重要な観点は生産性で
ある。生産性とは、一定の量の触媒を用いて得ら
れる固体ポリマーの量、または収率を意味する。
生産性が十分高ければポリマー中に含まれる触媒
残渣の量も十分低く、その存在がポリマーの特性
に重要な影響を与えず、また触媒残渣を除去する
ための追加処理も必要としない。当業界の熟練者
は承知していることであるが、ポリマーからの触
媒残渣の除去は費用のかかる工程であり、そして
触媒残渣の除去が必要ない程十分高い生産性が得
られる触媒を採用することは極めて望ましいこと
である。 触媒の生産性に加えて、別の考慮としては、生
産されるポリマー粒子の特性である。強度、粒子
形状の均一性、および微細物（fine）が低いこと
を特徴とするポリマー粒子を生産することが望ま
しい。微細物が比較的高率のポリマーの毛羽
（fluff）はプラントの変更によつて処理すること
はできるが、高い生産性と微細物の低率のポリマ
ーは極めて望ましいことである。 本発明は、次の説明および図面を参照すること
によつて理解することができる。 第１図は本発明に基づく触媒を用い、追加時間
は10分間で第一と第二の触媒成分はオレフイン雰
囲気の存在しないところで混合し、プレ重合
（prepolymerization）なしで製造したポリマー
粒子の走査電子顕微鏡写真である。倍率100倍。 第２図は本発明に基づく触媒を用い、添加時間
は10分間で、第一と第二の触媒成分はオレフイン
雰囲気の存在しないところで混合し、プレ重合な
しで製造したポリマー粒子の走査電子顕微鏡写真
である。倍率1000倍。 第３図は本発明に基づく触媒を用い、添加時間
は10分間で、第一と第二の触媒はオレフイン雰囲
気の存在下で混合し、プレ重合ありで製造したポ
リマー粒子の走査電子顕微鏡写真である。倍率
100倍。 第４図は本発明に基づく触媒を用い、添加時間
は10分間で、第一と第二の触媒の混合はオレフイ
ンの雰囲気の存在下で混合し、プレ重合ありで製
造したポリマー粒子の走査電子顕微鏡写真であ
る。倍率1000倍。 第５図は本発明に基づく触媒を用い、添加時間
は40分間で、第一と第二の触媒成分はオレフイン
雰囲気の存在下で混合し、プレ重合ありで製造し
たポリマー粒子の走査電子顕微鏡写真である。倍
率100倍。 第６図は本発明に基づく触媒を用い、添加時間
は40分間で、第一と第二の触媒成分はオレフイン
雰囲気の存在下で混合し、プレ重合を行なつて製
造したポリマーの走査電子顕微鏡写真である。倍
率1000倍。 第７図はコントロール（control）触媒を用い
て製造したポリマー粒子の走査電子顕微鏡写真で
ある。倍率100倍。 第８図はコントロール触媒を用いて製造したポ
リマー粒子の走査電子顕微鏡写真である。倍率
1000倍。 本発明の概要 本発明に基づいて、第一の触媒成分を製造する
ために金属塩化物と遷移金属化合物とを共に混合
することによつて、一つの触媒が製造される。 第一の触媒成分は第一の触媒成分溶液を作るた
めに乾燥した不活性溶剤中に溶解させる。第二の
触媒成分は以下、沈澱剤と定義するが、沈澱剤と
上記第一の触媒成分溶液とを比較的急速に混合し
て、スラリーの形の固体触媒を製造することを特
徴とする。比較的急速とは、この沈澱剤は約２時
間以下の時間の間〔以下添加時間（addition
time）〕に添加されることを意味する。 さらに、本発明に基づいて、オレフインポリマ
ーの少量、かつ効果的な量を固体触媒上でプレ重
合させる。 さらに、本発明に基づいて、プレポリマーがそ
の上に付着していない、また付着している固体触
媒をここでハロゲン化物イオン交換源（halide
ion exchanging source）と定義する物質で処理
して触媒を製造する。 さらに本発明に基づけば、かように生成された
触媒は少量であるが効果的な量のオレフインポリ
マーがその上に付着している。 さらに、本発明に基づけば、第一の触媒成分と
第二の触媒成分との反応はオレフイン雰囲気中で
約−100℃から約50℃の範囲内の温度において芳
香族溶剤中で起こる。 さらに、本発明に基づけば、本発明による触媒
の製造方法である。 さらに本発明に基づけば、本発明に基づく触媒
を利用する重合方法である。 発明の詳細な説明 本発明の触媒は、本明細書中で説明する方法に
よつて製造され、そして第二の触媒成分を比較的
急速に第一の触媒成分溶液中に添加する工程を含
む。比較的急速にとは添加時間を広く約２時間以
下としたのは添加時間を約２時間以上にしても本
発明の触媒を用いて行う重合の間に微細物の減少
効果が見られないためである。好ましいのは添加
時間は約45分以下で、最も好ましいのは約５〜約
25分の範囲内である、それは、さらに短い時間で
もできるが、この範囲内であると、この触媒を用
いる重合の間に生成される微細物の減少が非常に
うまく行われるためである。 本発明による触媒は、本明細書中に述べられる
方法によつて製造することができ、また、以下に
説明するようにハロゲン化合物のイオン交換工程
に次いで触媒上および（または）に沈澱させる工
程の次に沈澱された固体触媒上に少量のオレフイ
ンを重合させる工程を含む。沈澱物上および（ま
たは）触媒上に生成されたポリマーを本明細書中
では便宣上プレポリマー（prepolymer）と呼び
また触媒上にポリマーを付着させる方法をプレ重
合（prepolymerization）と呼び、そして、その
上にポリマーが付着している触媒をプレ重合した
触媒（prepolymerized catalyst）と呼ぶ。沈澱
物および（または）触媒上に生成するプレポリマ
ーの量は全組成物の約１％から約50％またはそれ
より高い。実情に沿つて測定する以外は触媒上に
生成されるプレポリマーの量の正確な上限はな
い。下限は許容できるレベルで触媒を使用して行
う重合の間に生成される微細物の減少に有効なプ
レポリマーの量によつて測定できる。プレポリマ
ーのいかなる量であつても、本発明によれば、こ
の触媒を用いる重合の間、ポリマー微細物の減少
に少なくとも寄与していると期待しうる。しか
し、プレポリマーは好ましくは、全組成物の重合
に対して約１％から約50重量％の範囲内である、
それは、これらの範囲内以上に触媒がプレポリマ
ーを含んでいると通常の触媒フイーダーではうま
く供給できないことが判明したためである。さら
に好ましいのは、プレポリマーが全組成物の約３
％〜約40重量％の範囲内であり、最も好ましいの
は、約５％〜約20重量％の範囲内である、それ
は、この範囲内のプレポリマーを含む触媒である
と供給特性が良好で、ポリマー微細物が非常に減
少するためである。プレ重合については以下にさ
らに説明する。 本発明の触媒は、金属二ハロゲン化物と遷移金
属化合物との化学的結合によつて生成する組成物
からなり、この場合金属二ハロゲン化物の金属は
マグネシウム又は亜鉛であり、遷移金属化合物は
Ti（OR）4又はZr（OR）4（式中、Ｒはヒドロカルビ
ル基である）である。適当な金属二ハロゲン化物
としては、例えば、二塩化マグネシウム、二沃化
マグネシウム、二フツ化マグネシウム、二塩化亜
鉛、二フツ化亜鉛が含まれる。金属ジハロゲン化
物として、マグネシウムジハロゲン化物、特に二
塩化マグネシウムが入手容易で比較的安価であ
り、優れた結果を与えるので好ましい。金属ハロ
ゲン化物は遷移金属化合物との反応を容易にする
ために一般に無水形で微粒子状で使用される。金
属ハロゲン化物を微細粒形にするために例えばロ
ールミル粉砕、再沈澱のような各種の方法が本発
明に基づいて使用するために金属ハロゲン化物を
製造するのに使用でき、また、このような金属ハ
ロゲン化物の追加的の処理は、この化合物と遷移
金属化合物との反応を促進させるが、しかし、金
属ハロゲン化物が微細粒の形であつても、本発明
の組成物から製造した本発明の触媒中に何等の相
違もない。すなわち、例えば、ポリマーの生産性
は金属ハロゲン化物の粒子形状の凾数ではない点
を指摘しておく。 前述の遷移金属化合物の遷移金属はチタン又
は、ジルコニウムである。用いられる化合物に
は、チタンテトラヒドロカルビルオキシド及びジ
ルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドが含ま
れる。 チタンテトラヒドロカルビルオキシドは優秀な
結果が得られ、入手が容易なため好まれる。 適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシド化
合物は一般式、 Ti（OR）4 （式中、各Ｒはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルカリール基、およびアルア
ルキル炭化水素基を表し、基当たり約１〜約20の
炭素原子を含むものから個々に選択し、各Ｒは同
じか異なる）で表されるものを含む。ヒドロカル
ビル基が基当たり約１から約10の炭素原子を含有
するチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、こ
れらが極く容易に入手できるために最もしばしば
用いられる。適当なチタンテトラヒドロキシカル
ビルオキシドとしては、例えば、チタンテトラメ
トキシド、チタンジメトキシジエトキシド、チタ
ンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキ
シド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタンデ
シルオキシド、チタンテトラエイコシルオキシ
ド、チタンテトラシクロヘキシルオキシド、チタ
ンテトラベンジルオキシド、チタン−ｐ−トルイ
ルオキシドおよびチタンテトラフエノキシドが含
まれる。 チタンテトラヒドロカルビルオキシドの中でチ
タンテトラアルコキシドが一般に好まれ、この物
質の採用によつて優れた結果が得られるためチタ
ンテトラエトキシドが特に好まれる。チタンテト
ラエトキシドも一般に合理的な価格で入手でき
る。 遷移金属化合物と金属ハロゲン化物とのモル比
はかなり広い範囲に選択できる。一般にこのモル
比は約10：１から約１：10の範囲内であり、好ま
しくは、約３：１から約0.5：２の間であるが、
最も普通のモル比は約２：１から約１：２の範囲
内である。本発明の組成物を生成するために、チ
タンテトラヒドロカルビルオキシドと二塩化マグ
ネシウムを用いるときは、チタンとマグネシウム
のモル比は殆ど全部のマグネシウム化合物が見掛
上容易に溶液になるので約２：１が現在推奨され
る。 本発明に用いられる金属ハロゲン化合物および
遷移金属化合物は例えば、これら成分および生成
する生成物に対して本質的に不活性な適当な乾燥
した（本質的に水のない）溶剤または希釈剤中で
この二つの成分を一緒にして還流するなどの加熱
により普通混合される。“不活性な（inert）”な
る語は溶剤が生成物の生成を妨げたり、または一
たん生成された生成物の安定性を妨げたりするよ
うな、溶解している成分と化学的に反応しないこ
との意味である。かような溶剤または希釈剤とし
ては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、メチチルシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレンおよび類似のものを含む。金属ハロ
ゲン化物および遷移金属化合物の溶解度は芳香族
溶剤の方が脂肪族溶剤より高いので例えば、キシ
レンのような芳香族溶剤が好ましいことを強調し
ておく。また、脂肪族溶剤と比較して、例えば、
キシレンのような芳香族溶剤を使用すると、金属
ハロゲン化物と遷移金属化合物との化学的結合に
よつて生成した組成物を本明細書中で説明してい
るような急速添加重合の触媒の製造に用いたと
き、大きいポリマーの生成率が向上し、および
（または）摩擦に対する抵抗性が改善されるよう
である点を指摘しておく。一般に、使用される溶
剤または希釈剤の量は広い範囲に選択できる。通
常は、溶剤又は希釈剤の量は金属ジハロゲン化物
グラム当たり約１c.c.であり、さらに好ましくは約
20c.c.、20c.c.から約100c.c.である。加熱工程の間用
いる温度は、また広い範囲に亘つて選べる。加熱
工程が大気圧において行われるときは、加熱温度
は通常約15℃から約150℃の範囲内である。使用
する圧力が大気圧より高ければ、使用する加熱温
度も高いことは明白である。加熱工程の間に用い
る圧力は有意のパラメーターではないようであ
る。加熱工程では固体の金属ハロゲン化物の急速
な溶解を確保する。前述した溶剤また希釈剤に加
えて、ニトロベンゼン、ハロゲン化炭化水素、例
えば塩化メチレン、クロロベンゼン、および１，
２−ジクロロエタンのようなさらに極性のある溶
剤または希釈剤も、特に遷移金属化合物と金属ジ
ハロゲン化物とのモル比が２：１以外のモル比の
本発明の組成物を製造するときは使用できる。さ
らに、本発明によるプレ重合された触媒組成物を
製造する場合には単独または、前述した溶剤また
は希釈剤と組み合わせて、例えばエタノール、ｎ
−ブタノール、および類似のもののような普通の
飽和アルカノール、および、飽和エーテル特にテ
トラヒドロフランのような飽和環状エーテルを使
用することができる。例えば容積／容積が約50／
50の比のｎ−ヘキサンとテトラヒドロフランのよ
うな混合溶剤または希釈剤も、例えば二塩化亜鉛
および類似のもののように比較的溶解が困難な炭
化水素に可溶の金属ジハロゲン化物の溶解に使用
される。第一の触媒成分の薬品を溶解するのに前
記溶剤の二種、またはそれ以上の他の適当な混合
物もまた勿論、使用することができ、またこの技
術分野の熟練者であれば容易に決定することがで
きる。 一般に、これら二種の成分を一緒に加熱するの
に必要な時間は約５分から約10時間の範囲内であ
るが、大部分の例では、約15分間から約３時間で
十分である。加熱操作に続いて、得られた溶液は
必要ならば不溶解物質または、その他の固体を除
くために過する。本発明の組成物はこれで製造
できたわけで、溶液中にあるので、結晶化その他
の適当な手段で溶剤または希釈剤から回収する。 本明細書中で定義した組成物は、例えば空気の
存在しない無酸素系内、また乾燥系内すなわち水
の存在しない系内で製造することを強調してお
く。本発明の組成物を製造するには、当業界で既
知の少量の製造に用いられる乾燥箱（dry box）
中で乾燥した無酸素の窒素雰囲気を用いる。 本明細書で定義した組成物に関して、次の実施
例を説明のために示す。 参考例 １ 第一の触媒成分の製造 本発明の組成物の製造は炭化水素溶液中で、２
モルのチタンテトラエトキシドと１モルの二塩化
マグネシウムと反応させることによつて実施し
た。混合、過、洗浄操作はすべて乾燥箱中で窒
素雰囲気下で行なつた。無水、粉末状二塩化マグ
ネシウム4.758ｇ（0.050モル）をロールミルにか
けてから、かくはん機、還流冷却器を備えたフラ
スコ中で、200mlの乾燥ｎ−ヘプタン中に溶かし、
23.010ｇ（0.101モル）のチタンテトラエトキシ
ドと混合した。窒素を通しながら、混合物は還流
温度にまでかくはん、加熱し、45分間還流し、そ
して室温まで冷却して、極少量の不溶解残渣を含
む溶液を得た。この反応混合物は吸引過して残
渣を除き、透明無色の溶液を得た。フラスコ中の
この溶液は、最初に氷浴中で約０℃の温度にまで
冷却し、次いでフリーザーを使用して約−22℃の
温度にまで冷却して、比較的少量の結晶物を得
た。収量を増すために、母液は窒素を通じながら
沸騰するまで加熱し、蒸発によつて約1/3の容積
を減らした。得られた溶液は室温にまで冷却し、
次いで、ドライアイスイソプロパノール浴中で約
１時間、−22℃から最終的には約−78℃に冷却し
た。生成した結晶から母液をポンプで抜き取り、
結晶は約−78℃に冷却した乾燥ｎ−ヘキサンの各
20mlで３回すすいだ。最後のすすぎの後に残つた
液はポンプで抜き取り、生成物は窒素を通じなが
ら一晩乾燥し、理論量の85％に当たる23.6の白色
結晶が得られた。 組成物の一部の元素分析で次の結果を得た。値
は重量％である。 Ｃ Ｈ Cl 計算値 34.84 7.32 12.85 分析値 32.02 7.21 13.3 Mg Ti Ｏ 計算値 4.41 17.37 23.21 分析値 3.88 17.3 − この結果は2Ti（OC2H5）4・MgCl2に一致する
式を有する組成物が生成し回収されたことを示
す。したがつて、この組成物は明らかに２モルの
チタンと１モルのマグネシウムのモル比であつ
た。 この白色結晶のサンプルは空気および水の存在
を排除した条件下で粉末Ｘ線回折により分析し
た。このサンプルは次の特性を示した：
媒、触媒の製造方法、および触媒を使用する方法
に関する。 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンブテン共重合体などのポリオレフインの製造
において、かようなポリマーの生産に使用される
各種の製法、および触媒の重要な観点は生産性で
ある。生産性とは、一定の量の触媒を用いて得ら
れる固体ポリマーの量、または収率を意味する。
生産性が十分高ければポリマー中に含まれる触媒
残渣の量も十分低く、その存在がポリマーの特性
に重要な影響を与えず、また触媒残渣を除去する
ための追加処理も必要としない。当業界の熟練者
は承知していることであるが、ポリマーからの触
媒残渣の除去は費用のかかる工程であり、そして
触媒残渣の除去が必要ない程十分高い生産性が得
られる触媒を採用することは極めて望ましいこと
である。 触媒の生産性に加えて、別の考慮としては、生
産されるポリマー粒子の特性である。強度、粒子
形状の均一性、および微細物（fine）が低いこと
を特徴とするポリマー粒子を生産することが望ま
しい。微細物が比較的高率のポリマーの毛羽
（fluff）はプラントの変更によつて処理すること
はできるが、高い生産性と微細物の低率のポリマ
ーは極めて望ましいことである。 本発明は、次の説明および図面を参照すること
によつて理解することができる。 第１図は本発明に基づく触媒を用い、追加時間
は10分間で第一と第二の触媒成分はオレフイン雰
囲気の存在しないところで混合し、プレ重合
（prepolymerization）なしで製造したポリマー
粒子の走査電子顕微鏡写真である。倍率100倍。 第２図は本発明に基づく触媒を用い、添加時間
は10分間で、第一と第二の触媒成分はオレフイン
雰囲気の存在しないところで混合し、プレ重合な
しで製造したポリマー粒子の走査電子顕微鏡写真
である。倍率1000倍。 第３図は本発明に基づく触媒を用い、添加時間
は10分間で、第一と第二の触媒はオレフイン雰囲
気の存在下で混合し、プレ重合ありで製造したポ
リマー粒子の走査電子顕微鏡写真である。倍率
100倍。 第４図は本発明に基づく触媒を用い、添加時間
は10分間で、第一と第二の触媒の混合はオレフイ
ンの雰囲気の存在下で混合し、プレ重合ありで製
造したポリマー粒子の走査電子顕微鏡写真であ
る。倍率1000倍。 第５図は本発明に基づく触媒を用い、添加時間
は40分間で、第一と第二の触媒成分はオレフイン
雰囲気の存在下で混合し、プレ重合ありで製造し
たポリマー粒子の走査電子顕微鏡写真である。倍
率100倍。 第６図は本発明に基づく触媒を用い、添加時間
は40分間で、第一と第二の触媒成分はオレフイン
雰囲気の存在下で混合し、プレ重合を行なつて製
造したポリマーの走査電子顕微鏡写真である。倍
率1000倍。 第７図はコントロール（control）触媒を用い
て製造したポリマー粒子の走査電子顕微鏡写真で
ある。倍率100倍。 第８図はコントロール触媒を用いて製造したポ
リマー粒子の走査電子顕微鏡写真である。倍率
1000倍。 本発明の概要 本発明に基づいて、第一の触媒成分を製造する
ために金属塩化物と遷移金属化合物とを共に混合
することによつて、一つの触媒が製造される。 第一の触媒成分は第一の触媒成分溶液を作るた
めに乾燥した不活性溶剤中に溶解させる。第二の
触媒成分は以下、沈澱剤と定義するが、沈澱剤と
上記第一の触媒成分溶液とを比較的急速に混合し
て、スラリーの形の固体触媒を製造することを特
徴とする。比較的急速とは、この沈澱剤は約２時
間以下の時間の間〔以下添加時間（addition
time）〕に添加されることを意味する。 さらに、本発明に基づいて、オレフインポリマ
ーの少量、かつ効果的な量を固体触媒上でプレ重
合させる。 さらに、本発明に基づいて、プレポリマーがそ
の上に付着していない、また付着している固体触
媒をここでハロゲン化物イオン交換源（halide
ion exchanging source）と定義する物質で処理
して触媒を製造する。 さらに本発明に基づけば、かように生成された
触媒は少量であるが効果的な量のオレフインポリ
マーがその上に付着している。 さらに、本発明に基づけば、第一の触媒成分と
第二の触媒成分との反応はオレフイン雰囲気中で
約−100℃から約50℃の範囲内の温度において芳
香族溶剤中で起こる。 さらに、本発明に基づけば、本発明による触媒
の製造方法である。 さらに本発明に基づけば、本発明に基づく触媒
を利用する重合方法である。 発明の詳細な説明 本発明の触媒は、本明細書中で説明する方法に
よつて製造され、そして第二の触媒成分を比較的
急速に第一の触媒成分溶液中に添加する工程を含
む。比較的急速にとは添加時間を広く約２時間以
下としたのは添加時間を約２時間以上にしても本
発明の触媒を用いて行う重合の間に微細物の減少
効果が見られないためである。好ましいのは添加
時間は約45分以下で、最も好ましいのは約５〜約
25分の範囲内である、それは、さらに短い時間で
もできるが、この範囲内であると、この触媒を用
いる重合の間に生成される微細物の減少が非常に
うまく行われるためである。 本発明による触媒は、本明細書中に述べられる
方法によつて製造することができ、また、以下に
説明するようにハロゲン化合物のイオン交換工程
に次いで触媒上および（または）に沈澱させる工
程の次に沈澱された固体触媒上に少量のオレフイ
ンを重合させる工程を含む。沈澱物上および（ま
たは）触媒上に生成されたポリマーを本明細書中
では便宣上プレポリマー（prepolymer）と呼び
また触媒上にポリマーを付着させる方法をプレ重
合（prepolymerization）と呼び、そして、その
上にポリマーが付着している触媒をプレ重合した
触媒（prepolymerized catalyst）と呼ぶ。沈澱
物および（または）触媒上に生成するプレポリマ
ーの量は全組成物の約１％から約50％またはそれ
より高い。実情に沿つて測定する以外は触媒上に
生成されるプレポリマーの量の正確な上限はな
い。下限は許容できるレベルで触媒を使用して行
う重合の間に生成される微細物の減少に有効なプ
レポリマーの量によつて測定できる。プレポリマ
ーのいかなる量であつても、本発明によれば、こ
の触媒を用いる重合の間、ポリマー微細物の減少
に少なくとも寄与していると期待しうる。しか
し、プレポリマーは好ましくは、全組成物の重合
に対して約１％から約50重量％の範囲内である、
それは、これらの範囲内以上に触媒がプレポリマ
ーを含んでいると通常の触媒フイーダーではうま
く供給できないことが判明したためである。さら
に好ましいのは、プレポリマーが全組成物の約３
％〜約40重量％の範囲内であり、最も好ましいの
は、約５％〜約20重量％の範囲内である、それ
は、この範囲内のプレポリマーを含む触媒である
と供給特性が良好で、ポリマー微細物が非常に減
少するためである。プレ重合については以下にさ
らに説明する。 本発明の触媒は、金属二ハロゲン化物と遷移金
属化合物との化学的結合によつて生成する組成物
からなり、この場合金属二ハロゲン化物の金属は
マグネシウム又は亜鉛であり、遷移金属化合物は
Ti（OR）4又はZr（OR）4（式中、Ｒはヒドロカルビ
ル基である）である。適当な金属二ハロゲン化物
としては、例えば、二塩化マグネシウム、二沃化
マグネシウム、二フツ化マグネシウム、二塩化亜
鉛、二フツ化亜鉛が含まれる。金属ジハロゲン化
物として、マグネシウムジハロゲン化物、特に二
塩化マグネシウムが入手容易で比較的安価であ
り、優れた結果を与えるので好ましい。金属ハロ
ゲン化物は遷移金属化合物との反応を容易にする
ために一般に無水形で微粒子状で使用される。金
属ハロゲン化物を微細粒形にするために例えばロ
ールミル粉砕、再沈澱のような各種の方法が本発
明に基づいて使用するために金属ハロゲン化物を
製造するのに使用でき、また、このような金属ハ
ロゲン化物の追加的の処理は、この化合物と遷移
金属化合物との反応を促進させるが、しかし、金
属ハロゲン化物が微細粒の形であつても、本発明
の組成物から製造した本発明の触媒中に何等の相
違もない。すなわち、例えば、ポリマーの生産性
は金属ハロゲン化物の粒子形状の凾数ではない点
を指摘しておく。 前述の遷移金属化合物の遷移金属はチタン又
は、ジルコニウムである。用いられる化合物に
は、チタンテトラヒドロカルビルオキシド及びジ
ルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドが含ま
れる。 チタンテトラヒドロカルビルオキシドは優秀な
結果が得られ、入手が容易なため好まれる。 適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシド化
合物は一般式、 Ti（OR）4 （式中、各Ｒはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルカリール基、およびアルア
ルキル炭化水素基を表し、基当たり約１〜約20の
炭素原子を含むものから個々に選択し、各Ｒは同
じか異なる）で表されるものを含む。ヒドロカル
ビル基が基当たり約１から約10の炭素原子を含有
するチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、こ
れらが極く容易に入手できるために最もしばしば
用いられる。適当なチタンテトラヒドロキシカル
ビルオキシドとしては、例えば、チタンテトラメ
トキシド、チタンジメトキシジエトキシド、チタ
ンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキ
シド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタンデ
シルオキシド、チタンテトラエイコシルオキシ
ド、チタンテトラシクロヘキシルオキシド、チタ
ンテトラベンジルオキシド、チタン−ｐ−トルイ
ルオキシドおよびチタンテトラフエノキシドが含
まれる。 チタンテトラヒドロカルビルオキシドの中でチ
タンテトラアルコキシドが一般に好まれ、この物
質の採用によつて優れた結果が得られるためチタ
ンテトラエトキシドが特に好まれる。チタンテト
ラエトキシドも一般に合理的な価格で入手でき
る。 遷移金属化合物と金属ハロゲン化物とのモル比
はかなり広い範囲に選択できる。一般にこのモル
比は約10：１から約１：10の範囲内であり、好ま
しくは、約３：１から約0.5：２の間であるが、
最も普通のモル比は約２：１から約１：２の範囲
内である。本発明の組成物を生成するために、チ
タンテトラヒドロカルビルオキシドと二塩化マグ
ネシウムを用いるときは、チタンとマグネシウム
のモル比は殆ど全部のマグネシウム化合物が見掛
上容易に溶液になるので約２：１が現在推奨され
る。 本発明に用いられる金属ハロゲン化合物および
遷移金属化合物は例えば、これら成分および生成
する生成物に対して本質的に不活性な適当な乾燥
した（本質的に水のない）溶剤または希釈剤中で
この二つの成分を一緒にして還流するなどの加熱
により普通混合される。“不活性な（inert）”な
る語は溶剤が生成物の生成を妨げたり、または一
たん生成された生成物の安定性を妨げたりするよ
うな、溶解している成分と化学的に反応しないこ
との意味である。かような溶剤または希釈剤とし
ては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、メチチルシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレンおよび類似のものを含む。金属ハロ
ゲン化物および遷移金属化合物の溶解度は芳香族
溶剤の方が脂肪族溶剤より高いので例えば、キシ
レンのような芳香族溶剤が好ましいことを強調し
ておく。また、脂肪族溶剤と比較して、例えば、
キシレンのような芳香族溶剤を使用すると、金属
ハロゲン化物と遷移金属化合物との化学的結合に
よつて生成した組成物を本明細書中で説明してい
るような急速添加重合の触媒の製造に用いたと
き、大きいポリマーの生成率が向上し、および
（または）摩擦に対する抵抗性が改善されるよう
である点を指摘しておく。一般に、使用される溶
剤または希釈剤の量は広い範囲に選択できる。通
常は、溶剤又は希釈剤の量は金属ジハロゲン化物
グラム当たり約１c.c.であり、さらに好ましくは約
20c.c.、20c.c.から約100c.c.である。加熱工程の間用
いる温度は、また広い範囲に亘つて選べる。加熱
工程が大気圧において行われるときは、加熱温度
は通常約15℃から約150℃の範囲内である。使用
する圧力が大気圧より高ければ、使用する加熱温
度も高いことは明白である。加熱工程の間に用い
る圧力は有意のパラメーターではないようであ
る。加熱工程では固体の金属ハロゲン化物の急速
な溶解を確保する。前述した溶剤また希釈剤に加
えて、ニトロベンゼン、ハロゲン化炭化水素、例
えば塩化メチレン、クロロベンゼン、および１，
２−ジクロロエタンのようなさらに極性のある溶
剤または希釈剤も、特に遷移金属化合物と金属ジ
ハロゲン化物とのモル比が２：１以外のモル比の
本発明の組成物を製造するときは使用できる。さ
らに、本発明によるプレ重合された触媒組成物を
製造する場合には単独または、前述した溶剤また
は希釈剤と組み合わせて、例えばエタノール、ｎ
−ブタノール、および類似のもののような普通の
飽和アルカノール、および、飽和エーテル特にテ
トラヒドロフランのような飽和環状エーテルを使
用することができる。例えば容積／容積が約50／
50の比のｎ−ヘキサンとテトラヒドロフランのよ
うな混合溶剤または希釈剤も、例えば二塩化亜鉛
および類似のもののように比較的溶解が困難な炭
化水素に可溶の金属ジハロゲン化物の溶解に使用
される。第一の触媒成分の薬品を溶解するのに前
記溶剤の二種、またはそれ以上の他の適当な混合
物もまた勿論、使用することができ、またこの技
術分野の熟練者であれば容易に決定することがで
きる。 一般に、これら二種の成分を一緒に加熱するの
に必要な時間は約５分から約10時間の範囲内であ
るが、大部分の例では、約15分間から約３時間で
十分である。加熱操作に続いて、得られた溶液は
必要ならば不溶解物質または、その他の固体を除
くために過する。本発明の組成物はこれで製造
できたわけで、溶液中にあるので、結晶化その他
の適当な手段で溶剤または希釈剤から回収する。 本明細書中で定義した組成物は、例えば空気の
存在しない無酸素系内、また乾燥系内すなわち水
の存在しない系内で製造することを強調してお
く。本発明の組成物を製造するには、当業界で既
知の少量の製造に用いられる乾燥箱（dry box）
中で乾燥した無酸素の窒素雰囲気を用いる。 本明細書で定義した組成物に関して、次の実施
例を説明のために示す。 参考例 １ 第一の触媒成分の製造 本発明の組成物の製造は炭化水素溶液中で、２
モルのチタンテトラエトキシドと１モルの二塩化
マグネシウムと反応させることによつて実施し
た。混合、過、洗浄操作はすべて乾燥箱中で窒
素雰囲気下で行なつた。無水、粉末状二塩化マグ
ネシウム4.758ｇ（0.050モル）をロールミルにか
けてから、かくはん機、還流冷却器を備えたフラ
スコ中で、200mlの乾燥ｎ−ヘプタン中に溶かし、
23.010ｇ（0.101モル）のチタンテトラエトキシ
ドと混合した。窒素を通しながら、混合物は還流
温度にまでかくはん、加熱し、45分間還流し、そ
して室温まで冷却して、極少量の不溶解残渣を含
む溶液を得た。この反応混合物は吸引過して残
渣を除き、透明無色の溶液を得た。フラスコ中の
この溶液は、最初に氷浴中で約０℃の温度にまで
冷却し、次いでフリーザーを使用して約−22℃の
温度にまで冷却して、比較的少量の結晶物を得
た。収量を増すために、母液は窒素を通じながら
沸騰するまで加熱し、蒸発によつて約1/3の容積
を減らした。得られた溶液は室温にまで冷却し、
次いで、ドライアイスイソプロパノール浴中で約
１時間、−22℃から最終的には約−78℃に冷却し
た。生成した結晶から母液をポンプで抜き取り、
結晶は約−78℃に冷却した乾燥ｎ−ヘキサンの各
20mlで３回すすいだ。最後のすすぎの後に残つた
液はポンプで抜き取り、生成物は窒素を通じなが
ら一晩乾燥し、理論量の85％に当たる23.6の白色
結晶が得られた。 組成物の一部の元素分析で次の結果を得た。値
は重量％である。 Ｃ Ｈ Cl 計算値 34.84 7.32 12.85 分析値 32.02 7.21 13.3 Mg Ti Ｏ 計算値 4.41 17.37 23.21 分析値 3.88 17.3 − この結果は2Ti（OC2H5）4・MgCl2に一致する
式を有する組成物が生成し回収されたことを示
す。したがつて、この組成物は明らかに２モルの
チタンと１モルのマグネシウムのモル比であつ
た。 この白色結晶のサンプルは空気および水の存在
を排除した条件下で粉末Ｘ線回折により分析し
た。このサンプルは次の特性を示した：
【表】
格子面間隔の線は非常にシヤープであり、格子
面間隔の上記数値を見ると生成された組成物は本
質的に結晶構造をもつことは明らかである。 本発明の触媒は二つの成分から構成されてい
る。第一の触媒成分は、参考例および本明細書
に前に説明したような組成物からなり、そして第
二の触媒成分は沈澱剤からなる。特に有効な触媒
は、該第一触媒成分と該第二触媒成分とからなる
上記の触媒を、例えばチタンテトラハロゲン化物
のようなハロゲン化物イオン交換源で処理するこ
とによつて得られる。便宜上〔触媒前駆物質Ａ〕
の名はハロゲン化物イオン交換源で処理しないも
のを呼び、〔触媒Ｂ〕の語は、この処理をしたも
のを呼ぶ。換言すれば、触媒Ｂは触媒前駆物質Ａ
をハロゲン化物イオン交換源で処理したものであ
る。触媒前駆物質Ａか触媒Ｂのいずれかを有機金
属化合物からなる助触媒と一緒に使用するのが望
ましいことも判明した。 本発明の第一触媒の成分として使用される本発
明の組成物を製造するために好適の金属ハロゲン
化物、および遷移金属化合物は組成物の一般的
な、また、特殊の性質として上記に説明した。本
発明の触媒を製造するためにかような材料を使用
する前に、結晶化のような操作によつて溶剤、ま
たは希釈剤から回収する必要がないことを指摘し
ておく。組成物が製造されたときに生成された第
一触媒成分溶液の使用と同様に希釈剤または溶剤
から回収された本発明の組成物を用いることによ
つて良い結果が得られた。 金属ハロゲン化物／遷移金属化合物溶液また
は、第一成分溶液（これは本発明の組成物の回収
したものを適当な溶剤に溶かせば生成できる、ま
たは溶剤から組成物を最初に回収しないで生成で
きる）を次に触媒の第二成分を含む炭化水素溶液
に接触させる。溶液から固体の反応生成物が沈澱
として生成する。 第二の触媒成分は有機アルミニウム及び有機マ
グネシウムからなる群から選択される沈澱剤であ
る。第二の触媒成分は一般に、例えば、式
R′2AlXのジヒドロキカルビルアルミニウムモノ
ハロゲン化物、式R′AlX2のモノヒドロキシカル
ビルアルミニウムジハロゲン化物、式R′3Al2X3
のヒドロキシカルビルセスキハロゲン化物（上記
の式中のR′は個々に、基当たり１から約20の炭
素原子を有する直鎖および分枝鎖のヒドロカルビ
ル基で同じか異なる、そして各Ｘはハロゲン原子
で同じか異なる、を表す）を含む。適当な有機ア
ルミニウムハロゲン化物としては、例えば、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジヨージド、イ
ソメチルアルミニウムジクロリド、ドデシルアル
ミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、メチル−ｎ−プロ
ピルアルミニウムブロミド、ジ−ｎ−オクチルア
ルミニウムブロミド、ジフエニルアルミニウムク
ロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムブロミ
ド、ジエイコシルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキヨ
ージドおよび類似のものを含む。エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、およびジエチルアルミニウムクロリドは使
用されて良結果を得ているので好ましい。最も好
ましい有機アルミニウムハロゲン化物はエチルア
ルミニウムセスキクロリドであり、最良の結果が
得られている。 第一触媒成分と第二触媒成分との遷移金属化合
物のモル比は比較的広い範囲に選ぶことができ
る。第一触媒成分と第二触媒成分の遷移金属のモ
ル比は、一般に、約10：１から約１：10の範囲内
でさらに一般的には、約２：１から約１：３の範
囲内であり、後の範囲内であると通常、特に活性
なエチレン重合触媒として使用しうる触媒が生成
する。 本発明の急速添加の観点からすると、反応体の
濃度もまた役割をもつ。それはある濃度以下であ
るとポリマー微細物の減少に殆ど影響が見られな
いが範囲の上限において溶解度に制限がでてくる
ためである。おおまかには、金属ハロゲン化物の
濃度は約0.2モルから約1.2モルの範囲がよい。遷
移金属化合物の濃度は本明細書の記載のように変
化する。そして、本発明による沈澱剤の混合物へ
の添加時点における濃度は約0.2モルから純粋な、
希釈されない薬品までの範囲に亘る。好ましく
は、金属ハロゲン化物は約0.3モルから約0.6モ
ル、そして添加時点の沈澱剤は約0.4モルから約
1.6モルの範囲である。優れた結果が得られるた
めに最も好ましいのは、金属ハロゲン化物が約
3.5モルから約0.45モルの範囲内であり、添加時
点の沈澱剤は約0.6モルから約1.0モルの範囲内で
ある。 前述したように、第一と第二の触媒成分の混合
の際用いる温度は相当広範囲に選択できる。一般
には、用いる温度は約−100℃から約50℃の範囲
内かこれより高く、約０℃から約30℃の範囲内、
あるいは幾分高い温度が最も多く用いられ、そし
て最も好ましいのは約20℃から30℃、または幾分
高いか、または室温である。 第一触媒成分と第二触媒成分とを混合するとき
熱が発生するので、比較的一定の混合温度を維持
するために、混合速度を必要に応じて調節し、ま
た必要ならば追加的冷却を行う。第一と第二の成
分の添加順序は重要ではなく、どちらの成分を他
に添加してもまた両者を同時に、および（また
は）化学量論的に容器中に添加してもよいことを
指摘しておく。混合が完結した後に、得られたス
ラリーは十分な時間かくはんする、成分の混合が
完結するまで一般には、約15分から約５時間の範
囲内である。かくはん（stirring or agitation）
はスラリーが混合後最初の５分から約30分間、さ
らに好ましくは、約５分から約20分間混合温度を
維持するよう行うことを推奨する。その後かくは
んは中止し、固体生成物を過、デカンテーシヨ
ンおよび類似の方法によつて回収する。生成物は
次いで、例えばｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンおよび類似のもののような炭
化水素のような適当な物質で洗浄する。生成物は
次いで乾燥し、乾燥窒素の下に貯える。このよう
にして生成された生成物は前記の触媒前駆物質Ａ
と称する。 本発明の触媒は、本明細書中に述べた方法によ
つて製造され、また第二触媒成分を比較的急速に
第一触媒成分溶液への添加工程を含む。前述した
ように、比較的急速にとは、添加時間を２時間以
上にしても本発明の触媒を用いる重合の間の微細
物減少に何等効果が見られないから、添加時間は
おおまかに約２時間以下を意味する。好ましく
は、添加時間は約45分以下で、最も好ましいのは
約５分から約25分で、これより短い時間でも良い
結果が得られる。それはこの範囲内の混合時間は
この触媒を用いる重合の間の微細物減少に非常に
効果があるためである。しかしこれより短い時間
も使用できる。 前述したように、本発明の触媒は、本明細書に
説明した方法によつて生成されるが、第一触媒成
分溶液と第二触媒成分とをオレフイン雰囲気の下
で混合する工程を含む。 触媒の製造の間に用いるオレフイン雰囲気はモ
ル当たり２から約18の炭素原子を持つ脂肪族モノ
−１−オレフインである。オレフインとしては、
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネンおよび１−デセンおよび、
これらの一つまたはそれ以上の混合物を含む。本
発明の触媒を用いてエチレンホモポリマーを製造
しようとするときは、触媒製造の間は一般にエチ
レン雰囲気が好ましい。本発明の触媒によつてエ
チレンコポリマーを製造しようとするときは、コ
ポリマー製造に使用を予定される触媒の製造中の
雰囲気に同じ１−オレフインを使用するのが時に
は望ましい。しかし、これは必要ない、そして他
のモノ−１−オレフインまたは、以下に説明する
本発明触媒を使用する重合に適したジエン類でも
使用できる。 オレフイン雰囲気は触媒製造容器をオレフイン
でパージし、次いでオレフインの添加を続け、容
器内を約１あるいはこれより低く、さらに好まし
くは、約0.069〜約6.9M Pa（約10から約
1000psig）にする。なぜなら約0.069M Pa
（10psia）よりあまり低くすると溶液中へのオレ
フインの溶解濃度が無視される程度になり、余り
高いと高圧装置を要するからである。好ましく
は、圧力は約0.10〜約0.69M Pa（約15〜約
100psia）のオレフインであり、この範囲内の圧
力であると、良好な、管理可能な反応が行われ、
しかも、触媒上への良好な付着も行われる。 前述したように、本発明の触媒は本明細書中に
説明した方法によつて製造され、また、例えばキ
シレンおよび第一触媒成分と第二触媒成分との混
合に適した前記の芳香族溶剤のような芳香族溶剤
中で第一触媒成分溶液に第二触媒成分を急速添加
する工程を含む。 本発明に基づいて、第一成分と第二成分との間
の反応によつて生成した組成物上にプレポリマー
をプレ重合させることができ、そしてプレ重合し
た触媒組成物は回収して、重合工程中に使用する
ことができる。 プレ重合工程は、前述したように、第一成分と
第二成分との間の反応によつて生成した沈澱上に
少量ではあるが効果的な量の脂肪族オレフインを
プレ重合させることからなる。 プレ重合工程は沈澱上にポリマーをプレ重合さ
せるために効果ある任意の方法によつて行うこと
ができる。 例えば脂肪族モノ−１−オレフイン例えばエチ
レンのような、ここで述べているオレフインは本
発明の触媒上にあまり大きな困難もなくプレ重合
させることができる。しかし、かようなプレ重合
には以下に述べるような本発明の触媒を用いて重
合するときのような助触媒、例えば、トリエチル
アルミニウムおよび類似物を必要とするのになら
ず、プレ重合を進行させるためにかなりの時間を
必要とする。必要な助触媒の量は以下に述べる説
明および実施例から本発明に従つて容易に決定す
ることができる。 プレ重合に使用されるモノマーは、本明細書中
の重合に用いるモノマーと同じか、または異な
る。同じモノマーを使用するのが好ましい。脂肪
族モノ−１−オレフインで、好ましくは分子当た
り２から約10の炭素原子をもつもの、また広くは
分子当たり、２から約18の炭素原子を有するもの
である。 プレ重合は、また、好ましくは分子当たり４〜
８の炭素原子を有する共役ジオレフインを使用す
ることもできる。最も好ましいのは、エチレンを
プレ重合に使用することである。 全組成物質量に対するプレポリマーの重量は、
前述したように、全組成物の重量の約１％から約
50％が好ましく、さらに好ましいのは約３％から
約40重量％であり、最も好ましいのは全組成物の
重量の約５％から約20％である。それはこの範囲
であれば触媒の供給特性が良く、従つて比較的微
細物の含量の低いポリマーが得られるからであ
る。 発明の一つの態様において、第一触媒成分と第
二触媒成分との間の比較的急速な反応で生成した
プレ重合した触媒前駆物質Ａ組成物は、その上に
プレポリマーを付着させた後に回収して、好まし
くは本明細書中で定義した有機金属化合物からな
る助触媒と組み合わせて使用される。 必ずしも、全例において本発明の触媒と共に助
触媒を使う必要はないが、最良の結果を得るため
には助触媒の使用を推奨する。 本発明に基づいて使用するのに適した有機アル
ミニウム助触媒は、前述した本発明の触媒の第二
成分として使用するのに適した有機アルミニウム
化合物と同じであり、そして一般式R″AlX2、
R″2AlXおよびR″3Al2X3で表される有機アルミニ
ウム化合物に加えて、適当な助触媒としてはま
た、式R″3Al（式中、R″は前述したR′と同じであ
る）の化合物も含む。さらに、式R″3Alの有機ア
ルミニウム化合物は、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
エイコシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリフエニルアルミニウム、２−メ
チルペンチルジエチルアルミニウム、およびトリ
イソプレニルアルミニウムを含む。トリエチルア
ルミニウムが好まれる。この化合物では以後に説
明する実験で優れた結果が得られたためである。 本発明の他の特徴によれば、その上にプレポリ
マーを付着していない触媒前駆物質Ａは、例えば
遷移金属のハロゲン化物のようなハロゲン化物イ
オン交換源で処理して、一般に、触媒Ｂと呼ぶ活
性を強めた触媒にすることもできる。〔ハロゲン
化物イオン交換源〕（halide ion exchaging
source）は本明細書中で便宜上、使用している語
であるが、このような化合物の作用を説明しうる
理論によつて本発明をこれによつて拘束するつも
りはない。むしろ、理論はどうであれ、本発明は
使用する化合物を利用するためである。触媒Ｂ
は、本発明に基づいて、その上にプレポリマーを
付着したものとなる。使用できる適当なハロゲン
化物イオン交換源の例としては、四塩化チタンの
ような四ハロゲン化チタン、オキシ塩化バナジウ
ム、および四塩化ジルコニウムである。四塩化チ
タンは容易に入手でき、稍々規模の大きい実験に
おいて優れた結果が得られたので好ましい。 一般に、プレ重合されていない触媒前駆物質Ａ
をハロゲン化イオン交換源での処理は、処理工程
を容易にするために例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレ
ン、および類似のもののような炭化水素希釈剤の
ような適当な希釈剤中で行う。処理温度は比較的
広い範囲に亘つて選べるが、普通は約0゜〜約200
℃の範囲内であるが、約20℃〜約30℃または室温
が目下のところ好ましい。 第一触媒成分と第二触媒成分との急速添加を用
いる本発明に基づく、添加温度および処理温度は
いずれも約20℃〜30℃または室温が好ましい。 ハロゲン化物イオン交換源による処理時間も広
い範囲に亘り選べるが一般には、約10分から約10
時間の範囲内である。ハロゲン化物イオン交換源
と触媒前駆物質Ａの重量比は比較的広い範囲に亘
つて選べるが、一般には、約10：１から約１：10
の範囲内で、さらに一般には約７：１から約１：
４である。触媒前駆物質Ａをハロゲン化物イオン
交換源で処理してから、過剰のハロゲン化物イオ
ン交換源（触媒Ｂに結合していないハロゲン化物
イオン交換源）は触媒Ｂを乾燥した（本質的に水
のない）液体、例えばｎ−ヘキサン、またはキシ
レンのような前述した炭化水素系の液体で洗浄し
て除去する。 プレ重合しない触媒前駆物質Ａ成分をハロゲン
化物イオン交換源で処理した後は、この反応生成
物は本発明に基づいて、その上にプレポリマーを
付着したものとなる。例えば、反応生成物は反応
混合物または希釈剤から分離され、触媒前駆物質
Ａ組成物上にプレポリマーを付着させるための前
記に説明した方法によつて、その上にプレポリマ
ーが付着したものとなる。 その結果得られた生成物であるプレ重合した触
媒Ｂは乾燥後は。乾燥した窒素のような不活性雰
囲気下に貯蔵する。一般に、触媒Ｂは活性に大き
な減少もなしに一カ月、またはそれ以上貯蔵でき
ることが判明している。 本発明の他の特徴によれば、その上にプレポリ
マーを付着した触媒前駆物質Ａは、活性を強めた
触媒を生成するために、例えば遷移金属のハロゲ
ン化物のようなハロゲン化物イオン交換源で処理
する。一般的に前述したようなハロゲン化物イオ
ン交換源で好ましい一例は四塩化チタンである。
これは入手が容易でまた優秀な結果が得られたた
めである。一般に、プレ重合した触媒前駆物質Ａ
をハロゲン化物イオン交換源での処理はプレ重合
してない触媒前駆物質Ａの処理について前記に説
明したように行う。しかし、ハロゲン化物イオン
交換源処理を行う温度は、触媒上にプレポリマー
が付着するときの時間にある程度左右される。ハ
ロゲン化物イオン交換源処理工程に先立つて、触
媒上にプレポリマーを付着させたときは、ハロゲ
ン化物イオン交換源処理の間用いる温度は、例え
ば、四塩化チタンおよび類似のもののようなハロ
ゲン化物イオン交換源を含有する炭化水素溶液中
にプレポリマーが溶解するのを防止するために、
好ましくは一般には約100℃以下、さらに好まし
くは約15℃〜約90℃で、最も好ましいのは約15℃
〜約50℃である。ハロゲン化物イオン交換源で約
20℃〜約30℃の範囲内の温度における処理は、目
下のところ便宜上特に好まれている。 本発明のさらに別の特徴によれば、プレ重合し
た触媒前駆物質Ａをハロゲン化物イオン交換源で
処理して得られた生成物は、プレポリマーをその
上に付着しており、これによつてプレポリマーを
２回その上に付着させた触媒Ｂが生成する。 所望ならば、本発明による触媒前駆物質Ａまた
は触媒Ｂのいずれかを重合工程の触媒として使用
する前に、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、
シリカ−チタニア、二塩化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレン、お
よびポリ（フエニレンスルフイド）のような微粒
子の希釈剤と混合することもできる。微粒子の希
釈剤と触媒との重量比は比較的広い範囲に亘つて
選べるが、一般には約100：１〜約１：100の範囲
内である。さらにしばしば、微粒子希釈剤と触媒
との重量比は約20：１〜約２：１の範囲内であ
り、また微粒子希釈剤は、反応器への触媒の充填
を容易にする効果があることが判明している。 すべての例で本発明の触媒と共に助触媒を用い
る必要はないが、最良の結果を得るためには助触
媒の使用を推奨する。本発明に基づいて使用する
のに適した有機アルミニウムの助触媒は、前記の
本発明の触媒の第二成分としての使用に適した有
機アルミニウム化合物と同じであり、そして、一
般式R″AlX2、R″2AlXおよびR″3Al2X3で表され
る有機アルミニウム化合物に加えて、適当な助触
媒としては、また、式R″3Al（式中、R″は前記に
定義したR′と同じである）の化合物も含む。式
R″3Alの追加される有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリエイコシルア
ルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリフエニルアルミニウム、２−メチルペンチル
ジエチルアルミニウム、およびトリイソプレニル
アルミニウムを含む。トリエチルアルミニウムは
後述する実験において優れた結果が得られたため
好ましい。 助触媒の有機金属化合物と第一触媒成分の遷移
金属化合物とのモル比は特に重要ではなく、比較
的広い範囲に亘つて選択できる。一般に、助触媒
の有機金属化合物と第一触媒成分とのモル比は約
１：１から約1500：１の範囲内である。 各種の重合可能な化合物が本発明の方法中に使
用するのに適している。本発明の触媒とホモポリ
マーを作るか、またはコポリマーを作るオレフイ
ンは脂肪族モノ−１−オレフインである。本発明
では任意の脂肪族モノ−１−オレフインの使用が
適しているようであるが、炭素原子２〜18を有す
るオレフインが最もしばしば使用される。モノ−
１−オレフインは粒子法、溶液法またはガス相法
のいずれかの方法を用い本発明に基づいて重合さ
せることができる。 本発明の一つ特徴において、本発明の触媒はエ
チレンのようなモノ−１−オレフインの重合で
は、極めて高い生産が得られるため特に、有効で
あることが判明しており、従つてエチレンのよう
なモノ−１−オレフインは本発明の触媒と共に用
いるには好ましいモノマーである。 前記に説明した触媒および助触媒を用い、本発
明に基づいて行う重合法はバツチ式か連続式かの
いずれかで行われる。例えば、バツチ式ではかく
はんしているオートクレーブを先ず窒素でパージ
し、次いで適当な化合物例えばイソブタンなどで
パージして準備する。触媒と助触媒を用いるとき
はいずれかを先ず反応器に充填するか、イソブタ
ンのパージをしながら入口を通して両者を同時に
充填してもよい。入口を閉じてから、もし使つて
いるときは水素を添加し、次いでイソブタンのよ
うな希釈剤を反応器に加える。反応器を所望の温
度にまで加熱する、例えば、エチレンの重合の場
合、最良の結果をうるには、一般に約50℃〜約
120℃の範囲内であり、そして次いでエチレンを
導入し、最良の結果を得るには約0.5M Pa〜約
5M Pa（70〜725psig）の範囲内の分圧において
維持する。指定された反応時間の終わりに重合反
応は終わり、そして未反応のオレフインおよびブ
タンを追出す。反応器を開き、ポリエチレンのよ
うなポリマーは自由に流動する白色の固体として
集められ、乾燥して製品が得られる。 例えば、連続法においてループ反応器（loop
reactor）のような適当な反応器に、適当な量の
溶剤、または希釈剤、触媒、助触媒、重合される
べき化合物および、もしある場合は水素を任意の
順序で連続的に充填する。反応生成物は連続的に
引き抜かれ、希釈剤（溶剤）および未反応のモノ
マーを適切に、一般にはフラツシングしてポリマ
ーを回収し、得られたポリマーは乾燥する。 本発明の触媒を用いて製造したオレフインポリ
マーは射出成形、回転式成形、フイルムの押出
し、および類似のもののような通常のポリオレフ
イン加工技術によつて物品を製造するのに役立
つ。例えば、本発明の触媒を用いて製造したポリ
エチレンは射出成形の応用には特に、望ましい典
型的に狭い分子量分布である。さらに、かように
して製造されたポリエチレンは一般に重合ゾーン
から回収されるとき約0.44ｇ／c.c.の望ましい高い
かさ密度を有する。さらに説明のように製造され
たポリエチレンはステフネス（Stiffness）すな
わち曲げ弾性率が高い特性があり、これはまた多
くの応用において望ましい。また生成されたポリ
エチレン粒子は微細物が少ないのが特徴である。 参考例 触媒前駆物質の製造 すべての混合、過操作は、反応媒質として乾
燥ｎ−ヘプタンを用い、乾燥窒素雰囲気の下で乾
燥箱（本質的に空気のない、すなわち酸および水
のない）中で行なつた。無水の二塩化マグネシウ
ムおよびチタンテトラエトキシドとを（別に記載
がなければ）還流装置およびフラスコの内容をか
くはんするかくはん機の付いたフラスコ中に充填
する。この混合物は還流温度（約100℃）にまで
加熱し、第２表に示す時間還流し、冷却し、そし
て異物または不溶解物が存在するときは過す
る。生成物は氷浴中で冷却し、指示された有機ア
ルミニウムハロゲン化物を生成物にあまり温度上
昇しないような速度で加えて、スラリーにする。
得られたスラリーはフラスコを氷浴から除いてか
ら約30分間かくはんする。このスラリーを過
し、得られたフイルターケーキは乾燥ｎ−ヘキサ
ンで洗浄し、窒素をパージしながら乾燥して生成
物を得る。 使用した材料の量、仕込反応物の量、モル比、
得られた結果は第２表に示す。
面間隔の上記数値を見ると生成された組成物は本
質的に結晶構造をもつことは明らかである。 本発明の触媒は二つの成分から構成されてい
る。第一の触媒成分は、参考例および本明細書
に前に説明したような組成物からなり、そして第
二の触媒成分は沈澱剤からなる。特に有効な触媒
は、該第一触媒成分と該第二触媒成分とからなる
上記の触媒を、例えばチタンテトラハロゲン化物
のようなハロゲン化物イオン交換源で処理するこ
とによつて得られる。便宜上〔触媒前駆物質Ａ〕
の名はハロゲン化物イオン交換源で処理しないも
のを呼び、〔触媒Ｂ〕の語は、この処理をしたも
のを呼ぶ。換言すれば、触媒Ｂは触媒前駆物質Ａ
をハロゲン化物イオン交換源で処理したものであ
る。触媒前駆物質Ａか触媒Ｂのいずれかを有機金
属化合物からなる助触媒と一緒に使用するのが望
ましいことも判明した。 本発明の第一触媒の成分として使用される本発
明の組成物を製造するために好適の金属ハロゲン
化物、および遷移金属化合物は組成物の一般的
な、また、特殊の性質として上記に説明した。本
発明の触媒を製造するためにかような材料を使用
する前に、結晶化のような操作によつて溶剤、ま
たは希釈剤から回収する必要がないことを指摘し
ておく。組成物が製造されたときに生成された第
一触媒成分溶液の使用と同様に希釈剤または溶剤
から回収された本発明の組成物を用いることによ
つて良い結果が得られた。 金属ハロゲン化物／遷移金属化合物溶液また
は、第一成分溶液（これは本発明の組成物の回収
したものを適当な溶剤に溶かせば生成できる、ま
たは溶剤から組成物を最初に回収しないで生成で
きる）を次に触媒の第二成分を含む炭化水素溶液
に接触させる。溶液から固体の反応生成物が沈澱
として生成する。 第二の触媒成分は有機アルミニウム及び有機マ
グネシウムからなる群から選択される沈澱剤であ
る。第二の触媒成分は一般に、例えば、式
R′2AlXのジヒドロキカルビルアルミニウムモノ
ハロゲン化物、式R′AlX2のモノヒドロキシカル
ビルアルミニウムジハロゲン化物、式R′3Al2X3
のヒドロキシカルビルセスキハロゲン化物（上記
の式中のR′は個々に、基当たり１から約20の炭
素原子を有する直鎖および分枝鎖のヒドロカルビ
ル基で同じか異なる、そして各Ｘはハロゲン原子
で同じか異なる、を表す）を含む。適当な有機ア
ルミニウムハロゲン化物としては、例えば、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジヨージド、イ
ソメチルアルミニウムジクロリド、ドデシルアル
ミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、メチル−ｎ−プロ
ピルアルミニウムブロミド、ジ−ｎ−オクチルア
ルミニウムブロミド、ジフエニルアルミニウムク
ロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムブロミ
ド、ジエイコシルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキヨ
ージドおよび類似のものを含む。エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、およびジエチルアルミニウムクロリドは使
用されて良結果を得ているので好ましい。最も好
ましい有機アルミニウムハロゲン化物はエチルア
ルミニウムセスキクロリドであり、最良の結果が
得られている。 第一触媒成分と第二触媒成分との遷移金属化合
物のモル比は比較的広い範囲に選ぶことができ
る。第一触媒成分と第二触媒成分の遷移金属のモ
ル比は、一般に、約10：１から約１：10の範囲内
でさらに一般的には、約２：１から約１：３の範
囲内であり、後の範囲内であると通常、特に活性
なエチレン重合触媒として使用しうる触媒が生成
する。 本発明の急速添加の観点からすると、反応体の
濃度もまた役割をもつ。それはある濃度以下であ
るとポリマー微細物の減少に殆ど影響が見られな
いが範囲の上限において溶解度に制限がでてくる
ためである。おおまかには、金属ハロゲン化物の
濃度は約0.2モルから約1.2モルの範囲がよい。遷
移金属化合物の濃度は本明細書の記載のように変
化する。そして、本発明による沈澱剤の混合物へ
の添加時点における濃度は約0.2モルから純粋な、
希釈されない薬品までの範囲に亘る。好ましく
は、金属ハロゲン化物は約0.3モルから約0.6モ
ル、そして添加時点の沈澱剤は約0.4モルから約
1.6モルの範囲である。優れた結果が得られるた
めに最も好ましいのは、金属ハロゲン化物が約
3.5モルから約0.45モルの範囲内であり、添加時
点の沈澱剤は約0.6モルから約1.0モルの範囲内で
ある。 前述したように、第一と第二の触媒成分の混合
の際用いる温度は相当広範囲に選択できる。一般
には、用いる温度は約−100℃から約50℃の範囲
内かこれより高く、約０℃から約30℃の範囲内、
あるいは幾分高い温度が最も多く用いられ、そし
て最も好ましいのは約20℃から30℃、または幾分
高いか、または室温である。 第一触媒成分と第二触媒成分とを混合するとき
熱が発生するので、比較的一定の混合温度を維持
するために、混合速度を必要に応じて調節し、ま
た必要ならば追加的冷却を行う。第一と第二の成
分の添加順序は重要ではなく、どちらの成分を他
に添加してもまた両者を同時に、および（また
は）化学量論的に容器中に添加してもよいことを
指摘しておく。混合が完結した後に、得られたス
ラリーは十分な時間かくはんする、成分の混合が
完結するまで一般には、約15分から約５時間の範
囲内である。かくはん（stirring or agitation）
はスラリーが混合後最初の５分から約30分間、さ
らに好ましくは、約５分から約20分間混合温度を
維持するよう行うことを推奨する。その後かくは
んは中止し、固体生成物を過、デカンテーシヨ
ンおよび類似の方法によつて回収する。生成物は
次いで、例えばｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンおよび類似のもののような炭
化水素のような適当な物質で洗浄する。生成物は
次いで乾燥し、乾燥窒素の下に貯える。このよう
にして生成された生成物は前記の触媒前駆物質Ａ
と称する。 本発明の触媒は、本明細書中に述べた方法によ
つて製造され、また第二触媒成分を比較的急速に
第一触媒成分溶液への添加工程を含む。前述した
ように、比較的急速にとは、添加時間を２時間以
上にしても本発明の触媒を用いる重合の間の微細
物減少に何等効果が見られないから、添加時間は
おおまかに約２時間以下を意味する。好ましく
は、添加時間は約45分以下で、最も好ましいのは
約５分から約25分で、これより短い時間でも良い
結果が得られる。それはこの範囲内の混合時間は
この触媒を用いる重合の間の微細物減少に非常に
効果があるためである。しかしこれより短い時間
も使用できる。 前述したように、本発明の触媒は、本明細書に
説明した方法によつて生成されるが、第一触媒成
分溶液と第二触媒成分とをオレフイン雰囲気の下
で混合する工程を含む。 触媒の製造の間に用いるオレフイン雰囲気はモ
ル当たり２から約18の炭素原子を持つ脂肪族モノ
−１−オレフインである。オレフインとしては、
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネンおよび１−デセンおよび、
これらの一つまたはそれ以上の混合物を含む。本
発明の触媒を用いてエチレンホモポリマーを製造
しようとするときは、触媒製造の間は一般にエチ
レン雰囲気が好ましい。本発明の触媒によつてエ
チレンコポリマーを製造しようとするときは、コ
ポリマー製造に使用を予定される触媒の製造中の
雰囲気に同じ１−オレフインを使用するのが時に
は望ましい。しかし、これは必要ない、そして他
のモノ−１−オレフインまたは、以下に説明する
本発明触媒を使用する重合に適したジエン類でも
使用できる。 オレフイン雰囲気は触媒製造容器をオレフイン
でパージし、次いでオレフインの添加を続け、容
器内を約１あるいはこれより低く、さらに好まし
くは、約0.069〜約6.9M Pa（約10から約
1000psig）にする。なぜなら約0.069M Pa
（10psia）よりあまり低くすると溶液中へのオレ
フインの溶解濃度が無視される程度になり、余り
高いと高圧装置を要するからである。好ましく
は、圧力は約0.10〜約0.69M Pa（約15〜約
100psia）のオレフインであり、この範囲内の圧
力であると、良好な、管理可能な反応が行われ、
しかも、触媒上への良好な付着も行われる。 前述したように、本発明の触媒は本明細書中に
説明した方法によつて製造され、また、例えばキ
シレンおよび第一触媒成分と第二触媒成分との混
合に適した前記の芳香族溶剤のような芳香族溶剤
中で第一触媒成分溶液に第二触媒成分を急速添加
する工程を含む。 本発明に基づいて、第一成分と第二成分との間
の反応によつて生成した組成物上にプレポリマー
をプレ重合させることができ、そしてプレ重合し
た触媒組成物は回収して、重合工程中に使用する
ことができる。 プレ重合工程は、前述したように、第一成分と
第二成分との間の反応によつて生成した沈澱上に
少量ではあるが効果的な量の脂肪族オレフインを
プレ重合させることからなる。 プレ重合工程は沈澱上にポリマーをプレ重合さ
せるために効果ある任意の方法によつて行うこと
ができる。 例えば脂肪族モノ−１−オレフイン例えばエチ
レンのような、ここで述べているオレフインは本
発明の触媒上にあまり大きな困難もなくプレ重合
させることができる。しかし、かようなプレ重合
には以下に述べるような本発明の触媒を用いて重
合するときのような助触媒、例えば、トリエチル
アルミニウムおよび類似物を必要とするのになら
ず、プレ重合を進行させるためにかなりの時間を
必要とする。必要な助触媒の量は以下に述べる説
明および実施例から本発明に従つて容易に決定す
ることができる。 プレ重合に使用されるモノマーは、本明細書中
の重合に用いるモノマーと同じか、または異な
る。同じモノマーを使用するのが好ましい。脂肪
族モノ−１−オレフインで、好ましくは分子当た
り２から約10の炭素原子をもつもの、また広くは
分子当たり、２から約18の炭素原子を有するもの
である。 プレ重合は、また、好ましくは分子当たり４〜
８の炭素原子を有する共役ジオレフインを使用す
ることもできる。最も好ましいのは、エチレンを
プレ重合に使用することである。 全組成物質量に対するプレポリマーの重量は、
前述したように、全組成物の重量の約１％から約
50％が好ましく、さらに好ましいのは約３％から
約40重量％であり、最も好ましいのは全組成物の
重量の約５％から約20％である。それはこの範囲
であれば触媒の供給特性が良く、従つて比較的微
細物の含量の低いポリマーが得られるからであ
る。 発明の一つの態様において、第一触媒成分と第
二触媒成分との間の比較的急速な反応で生成した
プレ重合した触媒前駆物質Ａ組成物は、その上に
プレポリマーを付着させた後に回収して、好まし
くは本明細書中で定義した有機金属化合物からな
る助触媒と組み合わせて使用される。 必ずしも、全例において本発明の触媒と共に助
触媒を使う必要はないが、最良の結果を得るため
には助触媒の使用を推奨する。 本発明に基づいて使用するのに適した有機アル
ミニウム助触媒は、前述した本発明の触媒の第二
成分として使用するのに適した有機アルミニウム
化合物と同じであり、そして一般式R″AlX2、
R″2AlXおよびR″3Al2X3で表される有機アルミニ
ウム化合物に加えて、適当な助触媒としてはま
た、式R″3Al（式中、R″は前述したR′と同じであ
る）の化合物も含む。さらに、式R″3Alの有機ア
ルミニウム化合物は、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
エイコシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリフエニルアルミニウム、２−メ
チルペンチルジエチルアルミニウム、およびトリ
イソプレニルアルミニウムを含む。トリエチルア
ルミニウムが好まれる。この化合物では以後に説
明する実験で優れた結果が得られたためである。 本発明の他の特徴によれば、その上にプレポリ
マーを付着していない触媒前駆物質Ａは、例えば
遷移金属のハロゲン化物のようなハロゲン化物イ
オン交換源で処理して、一般に、触媒Ｂと呼ぶ活
性を強めた触媒にすることもできる。〔ハロゲン
化物イオン交換源〕（halide ion exchaging
source）は本明細書中で便宜上、使用している語
であるが、このような化合物の作用を説明しうる
理論によつて本発明をこれによつて拘束するつも
りはない。むしろ、理論はどうであれ、本発明は
使用する化合物を利用するためである。触媒Ｂ
は、本発明に基づいて、その上にプレポリマーを
付着したものとなる。使用できる適当なハロゲン
化物イオン交換源の例としては、四塩化チタンの
ような四ハロゲン化チタン、オキシ塩化バナジウ
ム、および四塩化ジルコニウムである。四塩化チ
タンは容易に入手でき、稍々規模の大きい実験に
おいて優れた結果が得られたので好ましい。 一般に、プレ重合されていない触媒前駆物質Ａ
をハロゲン化イオン交換源での処理は、処理工程
を容易にするために例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレ
ン、および類似のもののような炭化水素希釈剤の
ような適当な希釈剤中で行う。処理温度は比較的
広い範囲に亘つて選べるが、普通は約0゜〜約200
℃の範囲内であるが、約20℃〜約30℃または室温
が目下のところ好ましい。 第一触媒成分と第二触媒成分との急速添加を用
いる本発明に基づく、添加温度および処理温度は
いずれも約20℃〜30℃または室温が好ましい。 ハロゲン化物イオン交換源による処理時間も広
い範囲に亘り選べるが一般には、約10分から約10
時間の範囲内である。ハロゲン化物イオン交換源
と触媒前駆物質Ａの重量比は比較的広い範囲に亘
つて選べるが、一般には、約10：１から約１：10
の範囲内で、さらに一般には約７：１から約１：
４である。触媒前駆物質Ａをハロゲン化物イオン
交換源で処理してから、過剰のハロゲン化物イオ
ン交換源（触媒Ｂに結合していないハロゲン化物
イオン交換源）は触媒Ｂを乾燥した（本質的に水
のない）液体、例えばｎ−ヘキサン、またはキシ
レンのような前述した炭化水素系の液体で洗浄し
て除去する。 プレ重合しない触媒前駆物質Ａ成分をハロゲン
化物イオン交換源で処理した後は、この反応生成
物は本発明に基づいて、その上にプレポリマーを
付着したものとなる。例えば、反応生成物は反応
混合物または希釈剤から分離され、触媒前駆物質
Ａ組成物上にプレポリマーを付着させるための前
記に説明した方法によつて、その上にプレポリマ
ーが付着したものとなる。 その結果得られた生成物であるプレ重合した触
媒Ｂは乾燥後は。乾燥した窒素のような不活性雰
囲気下に貯蔵する。一般に、触媒Ｂは活性に大き
な減少もなしに一カ月、またはそれ以上貯蔵でき
ることが判明している。 本発明の他の特徴によれば、その上にプレポリ
マーを付着した触媒前駆物質Ａは、活性を強めた
触媒を生成するために、例えば遷移金属のハロゲ
ン化物のようなハロゲン化物イオン交換源で処理
する。一般的に前述したようなハロゲン化物イオ
ン交換源で好ましい一例は四塩化チタンである。
これは入手が容易でまた優秀な結果が得られたた
めである。一般に、プレ重合した触媒前駆物質Ａ
をハロゲン化物イオン交換源での処理はプレ重合
してない触媒前駆物質Ａの処理について前記に説
明したように行う。しかし、ハロゲン化物イオン
交換源処理を行う温度は、触媒上にプレポリマー
が付着するときの時間にある程度左右される。ハ
ロゲン化物イオン交換源処理工程に先立つて、触
媒上にプレポリマーを付着させたときは、ハロゲ
ン化物イオン交換源処理の間用いる温度は、例え
ば、四塩化チタンおよび類似のもののようなハロ
ゲン化物イオン交換源を含有する炭化水素溶液中
にプレポリマーが溶解するのを防止するために、
好ましくは一般には約100℃以下、さらに好まし
くは約15℃〜約90℃で、最も好ましいのは約15℃
〜約50℃である。ハロゲン化物イオン交換源で約
20℃〜約30℃の範囲内の温度における処理は、目
下のところ便宜上特に好まれている。 本発明のさらに別の特徴によれば、プレ重合し
た触媒前駆物質Ａをハロゲン化物イオン交換源で
処理して得られた生成物は、プレポリマーをその
上に付着しており、これによつてプレポリマーを
２回その上に付着させた触媒Ｂが生成する。 所望ならば、本発明による触媒前駆物質Ａまた
は触媒Ｂのいずれかを重合工程の触媒として使用
する前に、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、
シリカ−チタニア、二塩化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレン、お
よびポリ（フエニレンスルフイド）のような微粒
子の希釈剤と混合することもできる。微粒子の希
釈剤と触媒との重量比は比較的広い範囲に亘つて
選べるが、一般には約100：１〜約１：100の範囲
内である。さらにしばしば、微粒子希釈剤と触媒
との重量比は約20：１〜約２：１の範囲内であ
り、また微粒子希釈剤は、反応器への触媒の充填
を容易にする効果があることが判明している。 すべての例で本発明の触媒と共に助触媒を用い
る必要はないが、最良の結果を得るためには助触
媒の使用を推奨する。本発明に基づいて使用する
のに適した有機アルミニウムの助触媒は、前記の
本発明の触媒の第二成分としての使用に適した有
機アルミニウム化合物と同じであり、そして、一
般式R″AlX2、R″2AlXおよびR″3Al2X3で表され
る有機アルミニウム化合物に加えて、適当な助触
媒としては、また、式R″3Al（式中、R″は前記に
定義したR′と同じである）の化合物も含む。式
R″3Alの追加される有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリエイコシルア
ルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリフエニルアルミニウム、２−メチルペンチル
ジエチルアルミニウム、およびトリイソプレニル
アルミニウムを含む。トリエチルアルミニウムは
後述する実験において優れた結果が得られたため
好ましい。 助触媒の有機金属化合物と第一触媒成分の遷移
金属化合物とのモル比は特に重要ではなく、比較
的広い範囲に亘つて選択できる。一般に、助触媒
の有機金属化合物と第一触媒成分とのモル比は約
１：１から約1500：１の範囲内である。 各種の重合可能な化合物が本発明の方法中に使
用するのに適している。本発明の触媒とホモポリ
マーを作るか、またはコポリマーを作るオレフイ
ンは脂肪族モノ−１−オレフインである。本発明
では任意の脂肪族モノ−１−オレフインの使用が
適しているようであるが、炭素原子２〜18を有す
るオレフインが最もしばしば使用される。モノ−
１−オレフインは粒子法、溶液法またはガス相法
のいずれかの方法を用い本発明に基づいて重合さ
せることができる。 本発明の一つ特徴において、本発明の触媒はエ
チレンのようなモノ−１−オレフインの重合で
は、極めて高い生産が得られるため特に、有効で
あることが判明しており、従つてエチレンのよう
なモノ−１−オレフインは本発明の触媒と共に用
いるには好ましいモノマーである。 前記に説明した触媒および助触媒を用い、本発
明に基づいて行う重合法はバツチ式か連続式かの
いずれかで行われる。例えば、バツチ式ではかく
はんしているオートクレーブを先ず窒素でパージ
し、次いで適当な化合物例えばイソブタンなどで
パージして準備する。触媒と助触媒を用いるとき
はいずれかを先ず反応器に充填するか、イソブタ
ンのパージをしながら入口を通して両者を同時に
充填してもよい。入口を閉じてから、もし使つて
いるときは水素を添加し、次いでイソブタンのよ
うな希釈剤を反応器に加える。反応器を所望の温
度にまで加熱する、例えば、エチレンの重合の場
合、最良の結果をうるには、一般に約50℃〜約
120℃の範囲内であり、そして次いでエチレンを
導入し、最良の結果を得るには約0.5M Pa〜約
5M Pa（70〜725psig）の範囲内の分圧において
維持する。指定された反応時間の終わりに重合反
応は終わり、そして未反応のオレフインおよびブ
タンを追出す。反応器を開き、ポリエチレンのよ
うなポリマーは自由に流動する白色の固体として
集められ、乾燥して製品が得られる。 例えば、連続法においてループ反応器（loop
reactor）のような適当な反応器に、適当な量の
溶剤、または希釈剤、触媒、助触媒、重合される
べき化合物および、もしある場合は水素を任意の
順序で連続的に充填する。反応生成物は連続的に
引き抜かれ、希釈剤（溶剤）および未反応のモノ
マーを適切に、一般にはフラツシングしてポリマ
ーを回収し、得られたポリマーは乾燥する。 本発明の触媒を用いて製造したオレフインポリ
マーは射出成形、回転式成形、フイルムの押出
し、および類似のもののような通常のポリオレフ
イン加工技術によつて物品を製造するのに役立
つ。例えば、本発明の触媒を用いて製造したポリ
エチレンは射出成形の応用には特に、望ましい典
型的に狭い分子量分布である。さらに、かように
して製造されたポリエチレンは一般に重合ゾーン
から回収されるとき約0.44ｇ／c.c.の望ましい高い
かさ密度を有する。さらに説明のように製造され
たポリエチレンはステフネス（Stiffness）すな
わち曲げ弾性率が高い特性があり、これはまた多
くの応用において望ましい。また生成されたポリ
エチレン粒子は微細物が少ないのが特徴である。 参考例 触媒前駆物質の製造 すべての混合、過操作は、反応媒質として乾
燥ｎ−ヘプタンを用い、乾燥窒素雰囲気の下で乾
燥箱（本質的に空気のない、すなわち酸および水
のない）中で行なつた。無水の二塩化マグネシウ
ムおよびチタンテトラエトキシドとを（別に記載
がなければ）還流装置およびフラスコの内容をか
くはんするかくはん機の付いたフラスコ中に充填
する。この混合物は還流温度（約100℃）にまで
加熱し、第２表に示す時間還流し、冷却し、そし
て異物または不溶解物が存在するときは過す
る。生成物は氷浴中で冷却し、指示された有機ア
ルミニウムハロゲン化物を生成物にあまり温度上
昇しないような速度で加えて、スラリーにする。
得られたスラリーはフラスコを氷浴から除いてか
ら約30分間かくはんする。このスラリーを過
し、得られたフイルターケーキは乾燥ｎ−ヘキサ
ンで洗浄し、窒素をパージしながら乾燥して生成
物を得る。 使用した材料の量、仕込反応物の量、モル比、
得られた結果は第２表に示す。
【表】
色 わずかに灰色 かつ色
白色 桃色−かつ色 淡かつ色 クリーム色
かかつた白
白色 桃色−かつ色 淡かつ色 クリーム色
かかつた白
【表】
比較例 １
触媒の製造
触媒Ｂ
全混合、過操作は反応媒質として乾燥ｎ−ヘ
キサンを用い窒素雰囲気下で乾燥箱中で行なつ
た。かくはん機の付いたフラスコにｎ−ヘキサ
ン、触媒Ａ、四塩化チタンを充填した。 一般には、混合物は環境温度、例えば約25℃に
おいて約１時間かくはんし、次いで過した。 フイルターケーキは乾燥ｎ−ヘキサンの一部で
洗浄し、窒素パージ下に乾燥した。 乾燥した粉末様生成物は50メツシユスクリーン
を通し粗い粒子を除いた。 使用した成分の量、触媒前駆物質ＡとTiCl4の
モル比および得られた結果を第３表に示す。
キサンを用い窒素雰囲気下で乾燥箱中で行なつ
た。かくはん機の付いたフラスコにｎ−ヘキサ
ン、触媒Ａ、四塩化チタンを充填した。 一般には、混合物は環境温度、例えば約25℃に
おいて約１時間かくはんし、次いで過した。 フイルターケーキは乾燥ｎ−ヘキサンの一部で
洗浄し、窒素パージ下に乾燥した。 乾燥した粉末様生成物は50メツシユスクリーン
を通し粗い粒子を除いた。 使用した成分の量、触媒前駆物質ＡとTiCl4の
モル比および得られた結果を第３表に示す。
【表】
触媒前駆物質Ａ−２および触媒Ｂ−２（ポリエ
チレン微細物を混合しない）の元素分析を行なつ
た。得られた結果を下記に示す。 各元素の重量％で示す。
チレン微細物を混合しない）の元素分析を行なつ
た。得られた結果を下記に示す。 各元素の重量％で示す。
【表】
10酸素の量は触媒試料の全重量から他の成分の
全重量を差引いて決定した。 この結果は、TiCl4で触媒前駆物質Ａ組成物を
処理することは組成物を構成する元素の量に若干
の影響があることを示している。 Ti濃度は1.1重量％、塩素濃度は15.3重量％増
加し、その代わり炭素、水素および酸素が特に減
少している。 上記の結果から、この場合の例は四塩化チタン
であるがハロゲン化物イオン交換源は触媒中のエ
トキシド基に対して塩化物の交換を起こすと信じ
られている。しかし、本発明はこのような理論に
は拘束されない。それは本発明がこれによつて説
明できる理論とは関係なく有効な触媒が製造でき
るからである。 触媒前駆物質Ａ−２および触媒Ｂ−２はまた粉
末Ｘ線回折およびＸ線光電分光計によつて表面構
造および本体の結晶相を検査した。 この結果は表面の元素組成に重要な相異はな
く、実験誤差内であることを示している。 しかし、触媒Ｂ−２は無定形のようであるが触
媒前駆物質Ａ−２は高度に結晶性成分の部分があ
るようにみえる。 参考例 エチレンの重合 エチレンの重合には3.8のかくはん機付きス
テンレス鋼製の反応器を用いた。 この反応器は各実験毎に３の乾燥ｎ−ヘプタ
ンをこの中に充填して入口を閉じ、反応器および
内容を175℃において30分加熱して、状態調節
（Conditon）した。 反応器から液を排出し、残留ヘプタンを窒素で
パージした。反応器は次いで閉じ、窒素圧下に冷
却した。 状態調節した反応器は乾燥イソブタン蒸気でパ
ージして、乾燥ｎ−ヘプタン中に15wt.％のトリ
エチルアルミニウム（TEA）（2.8ミリモルの
TEA）を含む３mlの助触媒溶液、次いで触媒を
充填した。反応器を閉じ、約2.1の乾燥イソブ
タンを充填し、反応器と内容物は80℃に加熱し、
そしてエチレンおよび使用する場合は水素を添加
した。各実験は反応器からエチレンおよびイソブ
タンまた存在する場合は水素をフラツシングする
ことによつて停止した。 次いで。ポリマー回収し、乾燥し、収量を秤量
した。 １時間当たり触媒１ｇ当たりのポリエチレン
（Kg）で表される計算した触媒の生産性を決定す
るため各ポリマーの各収量を、用いた触媒重量で
割つた。時間が60分より短い２〜３の実験では、
生産性の数値は60分で計算した。それは各実験の
少なくとも最初の60分の間には触媒の活性は変化
しないで残つているという過去の経験に基づいた
合理的な仮定の下に行なつたものである。 触媒が希釈されたときの、時間当たり希釈され
た触媒１ｇ当たり生産されたポリエチレンのKg数
で表した計算した生産性、および時間当たり、混
合物中に含まれる触媒の１ｇ当たり生産されるポ
リエチレンのKgも同様に示した。 用いた各触媒の量、実験時間、使用圧力、およ
び得られた結果を第４表中に示した。
全重量を差引いて決定した。 この結果は、TiCl4で触媒前駆物質Ａ組成物を
処理することは組成物を構成する元素の量に若干
の影響があることを示している。 Ti濃度は1.1重量％、塩素濃度は15.3重量％増
加し、その代わり炭素、水素および酸素が特に減
少している。 上記の結果から、この場合の例は四塩化チタン
であるがハロゲン化物イオン交換源は触媒中のエ
トキシド基に対して塩化物の交換を起こすと信じ
られている。しかし、本発明はこのような理論に
は拘束されない。それは本発明がこれによつて説
明できる理論とは関係なく有効な触媒が製造でき
るからである。 触媒前駆物質Ａ−２および触媒Ｂ−２はまた粉
末Ｘ線回折およびＸ線光電分光計によつて表面構
造および本体の結晶相を検査した。 この結果は表面の元素組成に重要な相異はな
く、実験誤差内であることを示している。 しかし、触媒Ｂ−２は無定形のようであるが触
媒前駆物質Ａ−２は高度に結晶性成分の部分があ
るようにみえる。 参考例 エチレンの重合 エチレンの重合には3.8のかくはん機付きス
テンレス鋼製の反応器を用いた。 この反応器は各実験毎に３の乾燥ｎ−ヘプタ
ンをこの中に充填して入口を閉じ、反応器および
内容を175℃において30分加熱して、状態調節
（Conditon）した。 反応器から液を排出し、残留ヘプタンを窒素で
パージした。反応器は次いで閉じ、窒素圧下に冷
却した。 状態調節した反応器は乾燥イソブタン蒸気でパ
ージして、乾燥ｎ−ヘプタン中に15wt.％のトリ
エチルアルミニウム（TEA）（2.8ミリモルの
TEA）を含む３mlの助触媒溶液、次いで触媒を
充填した。反応器を閉じ、約2.1の乾燥イソブ
タンを充填し、反応器と内容物は80℃に加熱し、
そしてエチレンおよび使用する場合は水素を添加
した。各実験は反応器からエチレンおよびイソブ
タンまた存在する場合は水素をフラツシングする
ことによつて停止した。 次いで。ポリマー回収し、乾燥し、収量を秤量
した。 １時間当たり触媒１ｇ当たりのポリエチレン
（Kg）で表される計算した触媒の生産性を決定す
るため各ポリマーの各収量を、用いた触媒重量で
割つた。時間が60分より短い２〜３の実験では、
生産性の数値は60分で計算した。それは各実験の
少なくとも最初の60分の間には触媒の活性は変化
しないで残つているという過去の経験に基づいた
合理的な仮定の下に行なつたものである。 触媒が希釈されたときの、時間当たり希釈され
た触媒１ｇ当たり生産されたポリエチレンのKg数
で表した計算した生産性、および時間当たり、混
合物中に含まれる触媒の１ｇ当たり生産されるポ
リエチレンのKgも同様に示した。 用いた各触媒の量、実験時間、使用圧力、およ
び得られた結果を第４表中に示した。
【表】
【表】
第４表の結果は、触媒前駆物質Ａがエチレンの
重合には比較的活性をもつが、相当する触媒前駆
物質ＡをTiCl4で処理して生成したＢ触媒の活性
ほどではないことを示している。時間当たり（希
釈されない）触媒１ｇ当たり生産されたポリエチ
レンのKgで比較すると触媒前駆物質Ａは一般に、
約３〜36Kgのポリマーを生産するが、触媒Ｂの相
当値は一般に約36〜210Kgのポリマーを生産する。 この観点から注目されるのは、触媒Ｂ−６およ
びＢ−７（実験17および18）はそれらの相当する
触媒前駆物質Ａ、触媒前駆物質Ａ−６およびＡ−
７（実験６および７）に比較すると例外的に高い
生産性を示したことである。 使用した条件における最良の結果は、チタンエ
トキシド−二塩化マグネシウム反応生成物から製
造したＡ−10組成物をエチル−アルミニウムセス
キクロリドで処理して生成した触媒Ｂ−10を用い
た実験21で得られた。 この触媒は極めて活性で、時間当たり触媒ｇ当
たり210Kgのポリエチレンを生成した。 参考例 触媒前駆物質の製造 すべての混合および過操作は、反応媒質とし
て乾燥炭化水素を用い、アルゴン雰囲気の下で乾
燥箱の中で行なつた。 無水二塩化マグネシウムおよびチタンテトラエ
トキシドとを還流及びかくはん装置のついた、そ
して選んだ反応媒質の入つているフラスコ中に充
填した。各混合物は第５表に示した温度におい
て、示した時間加熱し、示した温度にまで冷却し
て、ｎ−ヘプタン中のエチルアルミニウムセスキ
クロリドの0.783モル溶液を滴下によつて添加し
た。 得られたスラリーは一般に、反応が完結した後
さらに30分間かくはんし、そしてかくはんを停止
し、冷却を用いた場合には混合物を室温にまで温
まるまで置く。 このスラリーは吸引過し、得られたフイルタ
ーケーキは乾燥ｎ−ヘキサンの一部で洗浄し、乾
燥アルゴンをパージしながら乾燥して製品を得
た。 使用した物質の量、充填した反応物の量および
モル比、および得られた結果を第５表に示す。
重合には比較的活性をもつが、相当する触媒前駆
物質ＡをTiCl4で処理して生成したＢ触媒の活性
ほどではないことを示している。時間当たり（希
釈されない）触媒１ｇ当たり生産されたポリエチ
レンのKgで比較すると触媒前駆物質Ａは一般に、
約３〜36Kgのポリマーを生産するが、触媒Ｂの相
当値は一般に約36〜210Kgのポリマーを生産する。 この観点から注目されるのは、触媒Ｂ−６およ
びＢ−７（実験17および18）はそれらの相当する
触媒前駆物質Ａ、触媒前駆物質Ａ−６およびＡ−
７（実験６および７）に比較すると例外的に高い
生産性を示したことである。 使用した条件における最良の結果は、チタンエ
トキシド−二塩化マグネシウム反応生成物から製
造したＡ−10組成物をエチル−アルミニウムセス
キクロリドで処理して生成した触媒Ｂ−10を用い
た実験21で得られた。 この触媒は極めて活性で、時間当たり触媒ｇ当
たり210Kgのポリエチレンを生成した。 参考例 触媒前駆物質の製造 すべての混合および過操作は、反応媒質とし
て乾燥炭化水素を用い、アルゴン雰囲気の下で乾
燥箱の中で行なつた。 無水二塩化マグネシウムおよびチタンテトラエ
トキシドとを還流及びかくはん装置のついた、そ
して選んだ反応媒質の入つているフラスコ中に充
填した。各混合物は第５表に示した温度におい
て、示した時間加熱し、示した温度にまで冷却し
て、ｎ−ヘプタン中のエチルアルミニウムセスキ
クロリドの0.783モル溶液を滴下によつて添加し
た。 得られたスラリーは一般に、反応が完結した後
さらに30分間かくはんし、そしてかくはんを停止
し、冷却を用いた場合には混合物を室温にまで温
まるまで置く。 このスラリーは吸引過し、得られたフイルタ
ーケーキは乾燥ｎ−ヘキサンの一部で洗浄し、乾
燥アルゴンをパージしながら乾燥して製品を得
た。 使用した物質の量、充填した反応物の量および
モル比、および得られた結果を第５表に示す。
【表】
ン
ン ン
ン ン
【表】
比較例 ２
触媒の製造
触媒Ｂ
すべての混合、および過操作は反応媒質とし
て乾燥ｎ−ヘキサンを用い、アルゴン雰囲気下で
乾燥箱中で行なつた。 かくはん機、還流器付のフラスコにｎ−ヘキサ
ン、参考例の触媒前駆物質Ａおよび四塩化チタ
ンを充填した。各混合物は第６表に示した温度に
おいて、示した時間かくはんし、そして必要な場
合は、室温にまで冷却し、ついで吸引過した。 フイルターケーキは乾燥ｎ−ヘキサンの一部で
洗浄し、アルゴンのパージ下で乾燥した。 用いた成分の量、触媒前駆物質ＡとTiCl4との
重量比、及び得られた結果を第６表に示す。
て乾燥ｎ−ヘキサンを用い、アルゴン雰囲気下で
乾燥箱中で行なつた。 かくはん機、還流器付のフラスコにｎ−ヘキサ
ン、参考例の触媒前駆物質Ａおよび四塩化チタ
ンを充填した。各混合物は第６表に示した温度に
おいて、示した時間かくはんし、そして必要な場
合は、室温にまで冷却し、ついで吸引過した。 フイルターケーキは乾燥ｎ−ヘキサンの一部で
洗浄し、アルゴンのパージ下で乾燥した。 用いた成分の量、触媒前駆物質ＡとTiCl4との
重量比、及び得られた結果を第６表に示す。
【表】
【表】
注：(a) 概算
参考例 エチレンの重合 エチレンの重合には3.8のかくはん機付きの
ステンレス鋼製の反応器を用い、参考例に記載
のように状態調節した。 状態調節した各実験のための反応器は乾燥イソ
ブタン蒸気でパージし、そして乾燥ｎ−ヘプタン
中に15wt.％のトリエチルアルミニウム（TEA）
（0.93ミリモルのTEA）を含む助触媒溶液を１ml
を入れ、次いで触媒を添加した。反応器を閉じ、
約２の乾燥イソブタンを加え、反応器および内
容物を80℃にまで加熱し、そしてエチレンを添加
した。 各実験共水素は存在しない、従つて生成された
各ポリマーは無視しうる程のメルト インデツク
スであつた。 表７に別に示さないが、反応時間は各実験にお
いて60分であつた。 各実験は参考例に記載したように反応を停止
し、ポリマーを回収した。60分より短い反応時間
を用いた場合は、60分として計算した生産性値を
参考例に記載したように用いた。 回収したポリマーの粒子径分布は生成されたま
まおよび（または）ワーリングブレンダー
（Waring Blender）で粉砕したもの約100ｇのポ
リマーを機械的に振動させる篩の組上に入れて測
定した。この篩セツトはメツシユサイズ（U.S.
Sieve Series）30、50、80、100、200および底盤
からなる。別に指定のない限りかくはんは30分間
行なつた、また各篩上に残つたポリマーの量、お
よび底盤上の量は秤量によつて測定した。粉砕試
料はワーリングブレンダー中で室温において２分
間、高速でかくはんした。生成したポリマーを粉
砕する目的は、例えば、ループ反応器のような大
規模の反応器中で受けるであろうと思われるポリ
マー粒子の摩耗をシユミレートしたものである、
これは商業的に生産されるポリマー粒子は一般に
相当激しいかくはんを受け、その結果ベンチスケ
ールで作られたものと比較して、より微細な粒子
が生成されるためである。 上述したようなワーリングブレンダー中での粉
砕およびこの適用全部は、100ｇのポリマーフラ
ツフを乾燥条件中で室温（25℃）において２分
間、最高速度を用いワーリングブレンダーモデル
31DL42で行なつた、このブレンダーはコネチカ
ツト州ニユーハートフオードのワーリング プロ
ダクツデイビジヨン、ダイナミツクコーポレーシ
ヨンオブ アメリカ（Waring Products
Division，Dynamics Corporation of America）
製である。 比較的少量のポリマーを用い、はげしくかくは
んするのは適している任意のグラインダーまた
は、ブレンダーも使用できるが、前述したワーリ
ングブレンダーが非常に使いよい。 粉砕したフラツフ（fluff）は次いで15分間ス
クリーンにかけた。オハイオ州クリーブランドの
ユー・エス・タイラー・マヌフアクチアリング・
カンパニー（U.S.Tyler Manufacturing
Company）製の電動式のロー・タツプ（Ro−
Tap）篩振動機を使用した、しかし大部分の任意
の振動篩も使用できるだろうし、または手で篩つ
てもよい。 使用した各触媒の量、得られた結果は第７表に
示す。 各実験におけるエチレンの分圧は0.69M Pa
（98.5psig）であり、そして全実験の平均全圧力
は1.9M Pa（271.4psig）であつた。ただし実験24
および26はこの値は2.0M Pa（285.7psig）であつ
た。
参考例 エチレンの重合 エチレンの重合には3.8のかくはん機付きの
ステンレス鋼製の反応器を用い、参考例に記載
のように状態調節した。 状態調節した各実験のための反応器は乾燥イソ
ブタン蒸気でパージし、そして乾燥ｎ−ヘプタン
中に15wt.％のトリエチルアルミニウム（TEA）
（0.93ミリモルのTEA）を含む助触媒溶液を１ml
を入れ、次いで触媒を添加した。反応器を閉じ、
約２の乾燥イソブタンを加え、反応器および内
容物を80℃にまで加熱し、そしてエチレンを添加
した。 各実験共水素は存在しない、従つて生成された
各ポリマーは無視しうる程のメルト インデツク
スであつた。 表７に別に示さないが、反応時間は各実験にお
いて60分であつた。 各実験は参考例に記載したように反応を停止
し、ポリマーを回収した。60分より短い反応時間
を用いた場合は、60分として計算した生産性値を
参考例に記載したように用いた。 回収したポリマーの粒子径分布は生成されたま
まおよび（または）ワーリングブレンダー
（Waring Blender）で粉砕したもの約100ｇのポ
リマーを機械的に振動させる篩の組上に入れて測
定した。この篩セツトはメツシユサイズ（U.S.
Sieve Series）30、50、80、100、200および底盤
からなる。別に指定のない限りかくはんは30分間
行なつた、また各篩上に残つたポリマーの量、お
よび底盤上の量は秤量によつて測定した。粉砕試
料はワーリングブレンダー中で室温において２分
間、高速でかくはんした。生成したポリマーを粉
砕する目的は、例えば、ループ反応器のような大
規模の反応器中で受けるであろうと思われるポリ
マー粒子の摩耗をシユミレートしたものである、
これは商業的に生産されるポリマー粒子は一般に
相当激しいかくはんを受け、その結果ベンチスケ
ールで作られたものと比較して、より微細な粒子
が生成されるためである。 上述したようなワーリングブレンダー中での粉
砕およびこの適用全部は、100ｇのポリマーフラ
ツフを乾燥条件中で室温（25℃）において２分
間、最高速度を用いワーリングブレンダーモデル
31DL42で行なつた、このブレンダーはコネチカ
ツト州ニユーハートフオードのワーリング プロ
ダクツデイビジヨン、ダイナミツクコーポレーシ
ヨンオブ アメリカ（Waring Products
Division，Dynamics Corporation of America）
製である。 比較的少量のポリマーを用い、はげしくかくは
んするのは適している任意のグラインダーまた
は、ブレンダーも使用できるが、前述したワーリ
ングブレンダーが非常に使いよい。 粉砕したフラツフ（fluff）は次いで15分間ス
クリーンにかけた。オハイオ州クリーブランドの
ユー・エス・タイラー・マヌフアクチアリング・
カンパニー（U.S.Tyler Manufacturing
Company）製の電動式のロー・タツプ（Ro−
Tap）篩振動機を使用した、しかし大部分の任意
の振動篩も使用できるだろうし、または手で篩つ
てもよい。 使用した各触媒の量、得られた結果は第７表に
示す。 各実験におけるエチレンの分圧は0.69M Pa
（98.5psig）であり、そして全実験の平均全圧力
は1.9M Pa（271.4psig）であつた。ただし実験24
および26はこの値は2.0M Pa（285.7psig）であつ
た。
【表】
第７表に示された結果を検討すると、触媒を生
成するとき用いた反応条件は、時間当たり単位重
量当たりの触媒で生産されるポリマーの生産性の
点、およびポリマーの粒子径分布の点で重要であ
ることを示している。 実験22〜24の触媒は、生成したポリマーは比較
的粗く、100メツシユより粗いものが約80wt.％を
占める。しかしポリマーは幾分砕け易すい性質で
ある、それは、これをワーリングブレンダーで２
分間粉砕後、残された粗いポリマーの量は100メ
ツシユより粗いものが約45〜60wt.％になるから
である。 触媒前駆物質Ａを約−20゜〜−25℃において芳
香族反応媒質中で作り、触媒Ｂを触媒前駆物質Ａ
を約80゜〜180℃の範囲の温度において、TiCl4と
接触させることによつて生成したときは、生成し
たままのポリマー、および粉砕したポリマーの粒
子の性状は実験22〜29の結果がに示すように粗
い。 これらの比較例中で最も粗い、また耐摩耗性の
あるポリマーは、TiCl4と180℃で接触させるこ
とによつて作つた触媒Ｂで生成されたものであ
る。しかし、この触媒の生産性は実験25〜29のそ
の他の触媒と比較すると著しく低かつた。 実験25〜29のデーターは、触媒前駆物質Ａが約
25℃で生成され、また触媒Ｂは触媒前駆物質Ａか
ら約80゜〜約130℃で生成されたとき、該触媒Ｂは
スラリー重合法において高い率で実験22〜24から
のものより粗いまた耐摩耗性のポリマーを生成し
うる。 第７表に示した全ポリマーはASTM D1238−
65T法および条件Ｅで測定したメルトインデツク
スは比較的低い値を示した。 参考例 エチレンの重合−助触媒レベルの効果 エチレンの重量には参考例で記載した3.8
のかくはん機付きのステンレス鋼の反応器と状態
調節を行なつた。 状態調節した各実験のための反応器は乾燥イソ
ブタンでパージし、乾燥ｎ−ヘプタン中に15wt.
％のトリエチルアルミニウム（TEA）（１モル）
を含む助触媒溶液の指示量を充填し、次いで触媒
を添加した。各実験には触媒Ｂ−16の一部を使用
した。反応器を閉じ、約２の乾燥イソブタンを
充填し、反応器および内容物は100℃にまで加熱
し、そしてエチレンおよび水素を添加した。実験
時間は60分を採用した。 各実験は参考例中に記載のように、実験の停
止、およびポリマーを回収した。生成したポリマ
ーおよび、粉砕したポリマーの粒子分布は参考例
に記載と同様に測定した。 使用した各触媒、および助触媒の量、各ポリマ
ーのメルトインデツクス、および得られた結果は
第８表に示す。 各実験において、初期の水素の圧力は0.34M
Pa（50psig）、エチレンの分圧は1.4M Pa
（200psig）、そして重合の間に達する全圧力は
3.4M Pa（500psig）であつた、ただし実験35では
これは3.3M Pa（485psig）であつた。
成するとき用いた反応条件は、時間当たり単位重
量当たりの触媒で生産されるポリマーの生産性の
点、およびポリマーの粒子径分布の点で重要であ
ることを示している。 実験22〜24の触媒は、生成したポリマーは比較
的粗く、100メツシユより粗いものが約80wt.％を
占める。しかしポリマーは幾分砕け易すい性質で
ある、それは、これをワーリングブレンダーで２
分間粉砕後、残された粗いポリマーの量は100メ
ツシユより粗いものが約45〜60wt.％になるから
である。 触媒前駆物質Ａを約−20゜〜−25℃において芳
香族反応媒質中で作り、触媒Ｂを触媒前駆物質Ａ
を約80゜〜180℃の範囲の温度において、TiCl4と
接触させることによつて生成したときは、生成し
たままのポリマー、および粉砕したポリマーの粒
子の性状は実験22〜29の結果がに示すように粗
い。 これらの比較例中で最も粗い、また耐摩耗性の
あるポリマーは、TiCl4と180℃で接触させるこ
とによつて作つた触媒Ｂで生成されたものであ
る。しかし、この触媒の生産性は実験25〜29のそ
の他の触媒と比較すると著しく低かつた。 実験25〜29のデーターは、触媒前駆物質Ａが約
25℃で生成され、また触媒Ｂは触媒前駆物質Ａか
ら約80゜〜約130℃で生成されたとき、該触媒Ｂは
スラリー重合法において高い率で実験22〜24から
のものより粗いまた耐摩耗性のポリマーを生成し
うる。 第７表に示した全ポリマーはASTM D1238−
65T法および条件Ｅで測定したメルトインデツク
スは比較的低い値を示した。 参考例 エチレンの重合−助触媒レベルの効果 エチレンの重量には参考例で記載した3.8
のかくはん機付きのステンレス鋼の反応器と状態
調節を行なつた。 状態調節した各実験のための反応器は乾燥イソ
ブタンでパージし、乾燥ｎ−ヘプタン中に15wt.
％のトリエチルアルミニウム（TEA）（１モル）
を含む助触媒溶液の指示量を充填し、次いで触媒
を添加した。各実験には触媒Ｂ−16の一部を使用
した。反応器を閉じ、約２の乾燥イソブタンを
充填し、反応器および内容物は100℃にまで加熱
し、そしてエチレンおよび水素を添加した。実験
時間は60分を採用した。 各実験は参考例中に記載のように、実験の停
止、およびポリマーを回収した。生成したポリマ
ーおよび、粉砕したポリマーの粒子分布は参考例
に記載と同様に測定した。 使用した各触媒、および助触媒の量、各ポリマ
ーのメルトインデツクス、および得られた結果は
第８表に示す。 各実験において、初期の水素の圧力は0.34M
Pa（50psig）、エチレンの分圧は1.4M Pa
（200psig）、そして重合の間に達する全圧力は
3.4M Pa（500psig）であつた、ただし実験35では
これは3.3M Pa（485psig）であつた。
【表】
第８表に挙げたデーターは生成したままの粗い
ポリマーは使用した助触媒の全レベルで生成する
ことを示している。 実験31〜38で観察された傾向は、粉砕したポリ
マーの結果を基準にすると助触媒レベルが増加す
るに伴い耐摩耗性ポリマーが多く生成することを
示している。しかし、同時に、触媒の生産性は、
助触媒のレベルが増加すると幾分減少するようで
ある。アルミニウムアルキル助触媒は比較的高価
なために、ポリマーの高い生産性と残留助触媒量
が低く同時に耐摩耗性ポリマーの生産ができる最
小の量の助触媒の使用が望ましい。実験の結果
は、この目的は助触媒レベルが約20〜
200ppmTEA、（助触媒と触媒との重量比が約
４：１〜約40：１）が好ましく、さらに好ましの
は約30〜100ppm（助触媒と触媒との重量比は約
６：１〜約35：１）のときに用いた物質および条
件によつて達成されていることを示している。 生成されたポリマーのメルトインデツクスは、
商業的に有効な物質が生成されたことをはつきり
示している、それは、フイルム、シート、パイ
プ、瓶、容器、その他類似物を含む多くの用途は
メルトインデツクス範囲0.4〜４のポリマーにあ
るためである。 示されたHLMI／MI比は比較的狭い分子量分
布を示している。 このような分子量分布を有するエチレンポリマ
ーは特に射出成形に適している。 比較例 ３ Ａ 触媒の製造（触媒前駆物質Ａ） Ｂ 触媒の製造（触媒Ｂ） Ｃ 水素の存在中のエチレンの重合 Ａ 一般に参考例中に前述した方法によつて一
連の触媒前駆物質Ａを製造した。 使用した反応物の量、使用した反応条件、お
よび得られた結果は表9Aに示した。 触媒Ｂは一般的に比較例２中に記載した方法に
よつて秤量した量の触媒前駆物質ＡとTiCl4とを
接触させることによつて製造した。 使用した反応物の量、使用した反応条件、得ら
れた結果は表9Bに示す。一連のエチレン重合実
験は表9Bに示した各触媒Ｂを用い、一般的に参
考例に記載されているように実施した。しか
し、各重合実験はメルトインデツクスのより高い
ポリマーを製造するために水素の存在中で実施し
た。 得られたポリマー、使用した条件を表9Cに示
した。
ポリマーは使用した助触媒の全レベルで生成する
ことを示している。 実験31〜38で観察された傾向は、粉砕したポリ
マーの結果を基準にすると助触媒レベルが増加す
るに伴い耐摩耗性ポリマーが多く生成することを
示している。しかし、同時に、触媒の生産性は、
助触媒のレベルが増加すると幾分減少するようで
ある。アルミニウムアルキル助触媒は比較的高価
なために、ポリマーの高い生産性と残留助触媒量
が低く同時に耐摩耗性ポリマーの生産ができる最
小の量の助触媒の使用が望ましい。実験の結果
は、この目的は助触媒レベルが約20〜
200ppmTEA、（助触媒と触媒との重量比が約
４：１〜約40：１）が好ましく、さらに好ましの
は約30〜100ppm（助触媒と触媒との重量比は約
６：１〜約35：１）のときに用いた物質および条
件によつて達成されていることを示している。 生成されたポリマーのメルトインデツクスは、
商業的に有効な物質が生成されたことをはつきり
示している、それは、フイルム、シート、パイ
プ、瓶、容器、その他類似物を含む多くの用途は
メルトインデツクス範囲0.4〜４のポリマーにあ
るためである。 示されたHLMI／MI比は比較的狭い分子量分
布を示している。 このような分子量分布を有するエチレンポリマ
ーは特に射出成形に適している。 比較例 ３ Ａ 触媒の製造（触媒前駆物質Ａ） Ｂ 触媒の製造（触媒Ｂ） Ｃ 水素の存在中のエチレンの重合 Ａ 一般に参考例中に前述した方法によつて一
連の触媒前駆物質Ａを製造した。 使用した反応物の量、使用した反応条件、お
よび得られた結果は表9Aに示した。 触媒Ｂは一般的に比較例２中に記載した方法に
よつて秤量した量の触媒前駆物質ＡとTiCl4とを
接触させることによつて製造した。 使用した反応物の量、使用した反応条件、得ら
れた結果は表9Bに示す。一連のエチレン重合実
験は表9Bに示した各触媒Ｂを用い、一般的に参
考例に記載されているように実施した。しか
し、各重合実験はメルトインデツクスのより高い
ポリマーを製造するために水素の存在中で実施し
た。 得られたポリマー、使用した条件を表9Cに示
した。
【表】
【表】
(a) 前実施に基づく概算収量
【表】
【表】
(c) 絶対圧力
本発明の変性触媒に対する低い混合温度、およ
び高い処理温度がポリマー粒子径、および耐摩耗
性に及ぼす影響を、第７表中に示した実験結果中
に示したが、これでは比較的メルトインデツクス
の低いポリマーが得られ、また第9C表の発明実
験44〜47に示した実験結果では、比較的高いメル
トインデツクスのポリマーが得られた。 過去の経験から、本発明による触媒で生成され
たポリマーの粉砕試験では、ポリマーのメルトイ
ンデツクスが約１より大きいときは粗いポリマー
が少ない（微細物が多い）ことが観察されてい
る。また、メルトインデツクスが約５から少なく
とも約40の範囲のときレベリング効果が行われて
いるようである。 粉砕した後の粗いポリマーの量は一般には、メ
ルトインデツクスの低いポリマーでは約80〜約
90wt.％になり、メルトインデツクスの高いポリ
マーでは約60〜約70wt.％に達する。 それ故、（商業的実験をしないで）ある触媒の
潜在的な商業的用途を評価するには、ベンチスケ
ール実験によつてメルトインデツクスの低いポリ
マーよりむしろ比較的高いメルトインデツクス
（５〜40メルトインデツクス）のポリマーを作つ
て比較した方がより正確な評価ができると現在の
ところ信じられている。 比較例 ４ Ａ 触媒の製造（触媒前駆物質Ａ及び触媒Ｂ） Ｂ 水素の存在中の重合 Ａ 前記と同じく、全混合および過操作は別に
指示しない限り、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥
箱（本質的に空気すなわち酸素および水が存在
しない）中で実施した。 びん（bottle）に1.90ｇ（0.020モル）の
MgCl2を入れ、次いで、50mlのｍ−キシレンと
13.66ｇ（0.040モル）のチタンテトラｎ−ブト
キシド（Ti（OBu）4と省略）を加えてスラリー
にした。このびんに蓋をして、このスラリーは
最初60℃に、終わりは120℃で一時間加熱する
と、少量の不溶解物を含む溶液が得られる。溶
液は約25℃に冷却し、これに次いで、ｎ−ヘプ
タン中に0.783MのEASCを含むもの30ml
（0.0234モル）を43分かけて滴下した。黒ずん
だ色のスラリーに室温（約250℃）において、
さらに45分間かくはんし、次いでこの内容物は
吸引過すると黒ずんだ黄色の液と淡かつ色
のフイルターケーキが得られた。このフイルタ
ーケーキは100mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、ア
ルゴン気流の下で乾燥した触媒前駆物質Ａ−23
として4.83ｇの淡かつ色の粉末が得られる。 びんに2.0ｇの触媒前駆物質Ａ−23を入れ、
そして10mlのｎ−ヘキサン中でスラリーにし
た。このびんは蓋をし、この中に2.2ml（3.8
ｇ）のTiCl4を注入した。このスラリーは91゜〜
103℃において一時間かくはんし、次いで、内
容物は吸引過して赤黄色の液とかつ色のフ
イルターケーキを得た。このケーキは50mlのｎ
−ヘキサンで洗浄し、そしてアルゴン流下に乾
燥して、触媒Ｂ−23とする1.85ｇのかつ色粉末
を得た。 びんに7.60ｇ（0.0798モル）のMgCl2を入れ
そして20mlのｍ−キシレンおよび27.10ｇ
（0.0796モル）のTi（OBu）4でスラリーにした。
このスラリーは35分間還流し、これに40mlのｍ
−キシレンを添加した。さらに、45分間還流し
た後、100mlのｍ−キシレンを混合物に添加し
た。得られた不透明な、オレンジ色の溶液は室
温にまで冷却し、栓付の容器に移し、45分の間
に亘つて100ml（0.0783モル）の0.783Mの
EASC溶液を滴下することによつて処理した。
このスラリーは30分間かくはんし、次いで吸引
過して黒ずんだ赤色の液とかつ色のフイル
ターケーキを得た。このケーキは、100mlのｎ
−ヘキサンで洗浄し、アルゴン流下に乾燥し
て、触媒前駆物質Ａ−24とする5.11ｇの淡かつ
色の粉末を得た。びんに2.0ｇの触媒前駆物質
Ａ−24を入れ、20mlのｎ−ヘキサンでスラリー
にした。このびんに蓋をして、これに4.7ml
（８ｇ）のTiCl4を注入した。このスラリーは
初め48℃、終わりに104℃の温度において１時
間加熱した。このスラリーは、次いで、約25℃
に冷却し、そして吸引過して、かつ色のフイ
ルターケーキを得た。このケーキは50mlのｎ−
ヘキサンで洗浄し、アルゴン流下で乾燥して触
媒Ｂ−24とする1.83ｇの黄かつ色の粉末を得
た。 びんに3.81ｇ（0.0400モル）のMgCl2を添加
し、10mlのｍ−キシレン、および7.16ｇ
（0.020モル）のTi（OBu）4の中でスラリーにし
た。このスラリーは120゜〜142℃の温度におい
て40分間加熱した。この殆ど透明な溶液は100
mlのｍ−キシレンと混合物し、そして約25℃に
冷却した。この溶液は35分間に亘つて、
0.783MのEASC溶液25ml（0.0196モル）を滴下
した。得られたスラリーは約25℃において25分
間かくはんし、そして吸引過して赤色の液
および暗色のフイルターケーキを得た。このケ
ーキは110mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、アルゴ
ン流下で乾燥して、触媒前駆物質Ａ−25とする
6.54ｇの淡紫色の粉末を得た。 びんに2.0ｇの触媒前駆物質Ａ−25を入れ、
22mlのｎ−ヘキサン中でスラリーにした。この
びんは蓋をし、この中に4.7ml（８ｇ）のTiCl4
を注入した。次いで、このびんおよび内容物は
102゜〜105℃において一時間加熱し、約25℃ま
で冷却し、そして内容物は吸引過して、オレ
ンジ色の液と灰色のフイルターケーキを得
た。このケーキは50mlのｎ−ヘキサンで洗浄し
て、アルゴン流下に乾燥して、触媒Ｂ−25とし
て収量1.87ｇの灰色がかつた粉末を得た。 びんに7.61ｇ（0.0799モル）のMgCl2を入れ、
20mlのｍ−キシレン、および7.55ｇ（0.0222モ
ル）のTi（OBu）4を入れてスラリーにした。こ
のスラリーは141℃において、20分間かくはん
してから約25℃に冷却した。得られた固体の塊
は120mlのメタキシレン中に取り上げると、粘
稠な、不透明なシラツプになる。このシラツプ
を25℃において、約30分間かくはん後にさらに
50mlのｍ−キシレンを混合した。得られたなお
シラツプ状の不透明な溶液は11分間に25ml
（0.0196モル）の0.783M EASC溶液で処理し
た。得られたスラリーは、約25℃で26分間かく
はんしてから吸引過すると、淡黄色の液と
灰色のフイルターケーキが得られた。このケー
キは100mlのｎ−ヘキサンで洗浄して、アルゴ
ン流の下で乾燥して、触媒前駆物質Ａ−26とす
る11.13ｇの灰色粉末を得た。 2.34ｇの触媒前駆物質Ａ−26と15ml（25.7
ｇ）のTiCl4とは100゜〜102℃で51分間加熱し、
次いで約25℃に冷却し、そして吸引過すると
赤色の液と、淡黄色のフイルターケーキが得
られた。このケーキは50mlのｎ−ヘキサンで洗
浄し、アルゴン流の下で乾燥して、触媒Ｂ−26
として2.18ｇの黄色粉末を得た。 びんに1.90ｇ（0.020モル）のMgCl2と4.83ｇ
の市販で入手できるクレジルチタネート〔この
分析ではブチル基とクレジル基のモル比は２：
１であつた、（クレジルはオルソ、パラの混合
物）〕、および20mlのソルトロール（Soltrol）
（登録商標名）130を加えた。ソルトロール130
は沸点176゜〜207℃の範囲の無臭の無機のスピ
リツトで、オークランド州バートレスビルのフ
イリツプス石油会社、（Philips Petroleum
Company）から市販されている。このスラリ
ーは20mlのｍ−キシレンで希釈し、そして、
125℃において15分間加熱した。この時点で得
られたスラリーは、さらに20mlのｍ−キシレン
と混合した。さらに125℃において15分間加熱
後、さらに20mlのｍ−キシレンをスラリーに添
加し、その結果濃厚なシラツプを得た。さらに
125℃において55分間加熱した後に、70mlのｍ
−キシレンを添加し、そしてこの混合物を再び
125℃において20分間加熱し、その結果黒ずん
だ赤色溶液が生成した。この溶液は約25℃に冷
却し、そして13mlの（0.0102モル）の0.783M
のEASC溶液を５分間で加えて処理した。得ら
れた黒ずんだ色のスラリーは25℃において１〜
１／４時間かくはんした、そして次いで吸引過
して黒ずんだ赤色の液とオレンジ色のフイル
ターケーキを得た。このケーキは100mlのｎ−
ヘキサンで洗浄し、次いでアルゴン流下に乾燥
して、触媒前駆物質Ａ−27とする3.07ｇのオレ
ンジ色粉末を得た。 触媒前駆物質Ａ−27、35mlのｎ−ヘキサンお
よび7.5ml（12.8ｇ）のTiCl4から生成したスラ
リーは105℃において１時間かくはんした。こ
のスラリーは約25℃に冷却し、そして吸引過
して淡赤色の液と橙赤色のフイルターケーキ
を得た。このケーキは50mlのｎ−ヘキサンで洗
浄し、アルゴン流の下で乾燥して、触媒Ｂ−27
とする2.61ｇの橙赤色の粉末を得た。 びんに1.33ｇ（0.00976モル）のZnCl2、30ml
のｎ−ヘキサン、4.55ｇ（0.020モル）のTi
（OEt）4および20mlの乾燥テトラヒドロフラン
（THF）を添加した。このびんおよび内容物は
約80℃に加熱すると２相の溶液−スラリー混合
物になつた。この時点で、さらに追加の10mlの
THFの添加によつて溶液となつた。この溶液
は80℃において、さらに10分間加熱し、次いで
約55℃に冷却して、ｎ−ヘプタン／ｎ−ヘキサ
ン混合物中に溶解した0.6Mのジブチルマグネ
シウムの33mlを12分間に添加することによつて
処理した。この結果得られたスラリーは約55℃
において、48分間かくはんしてから約25℃に冷
却し、そして吸引過して、黒色の液と黒ず
んだ緑色のフイルターケーキを得た。このケー
キは100mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、アルゴン
流下で乾燥し、触媒前駆物質Ａ−28とする5.52
ｇの緑色粉末を得た。 2.0ｇの触媒前駆物質Ａ−28と、20mlのｎ−
ヘキサン、および４ml（6.9ｇ）のTiCl4から生
成したスラリーは約25℃において１時間かくは
んした。得られた生成物は、吸引過して黄色
の液、とかつ色のフイルターケーキを得た。
このケーキは50mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、ア
ルゴン流下で乾燥して、触媒Ｂ−28とする2.49
ｇの淡黄かつ色の粉末を得た。 MgBr2を用いて触媒製造を始める前に、商
業的に入手できるMgBr2・6H2O塩を脱水する
必要がある。500mlのフラスコに30ｇの水和し
た塩、および約350〜400mlの無水エタノールを
入れた。分別蒸留によつてエタノール−水の共
沸物として水の一部および大部分のエタノール
が除かれ、その後フラスコに約45mlのｎ−ヘプ
タンを加えて、残部の水は水・エタノール・ｎ
−ヘプタンの三成分系共沸によつて過剰のエタ
ノール・ｎ−ヘプタン共沸として除去した。蒸
留を停止し、透明なｎ−ヘプタンはデカンテー
シヨンによつて除去した、そして残留ｎ−ヘプ
タンは減圧によつて除去すると、脱水された
MgBr2として白色固体が残る。実際には、こ
の固体はこの方法によつて生成したMgBr2ア
ルコートである。 びんに2.30ｇ（0.012モル）のMgBr2アルコ
レートを入れ40mlの乾燥THFおよび5.40ｇ
（0.024モル）のTi（OEt）4を添加した。このス
ラリーは110℃で５分間加熱すると溶液になつ
た。この溶液は、次いで約25℃に冷却し、そし
て15分間に0.6Mジブチルマグネシウム溶液の
40ml（0.024モル）で処理した。スラリーの入
つているびんは60℃にまで加熱して、13分間に
0.6Mジブチルマグネシウム溶液の別の40mlで
処理した。得られたスラリー生成物は、さらに
60℃において40分かくはんし、約25℃に冷却し
た。そして吸引過して暗色の液と黒色のフ
イルターケーキを得た。このケーキは100mlの
ｎ−ヘキサンで洗浄し、アルゴン流下で乾燥す
ると、触媒前駆物質Ａ−29として5.05ｇの黒色
粉末を得た。 2.0ｇの触媒Ａ−29と20mlのｎ−ヘキサン、
および４ml（6.9ｇ）のTiCl4で生成したスラリ
ーは約25℃において１時間かくはんした。この
スラリーは吸引過するとうすい黄色の液と
黒色のフイルターケーキが得られた。このケー
キは100mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、アルゴン
流下で乾燥し、触媒Ｂ−29として、2.36ｇの黒
色粉末を得た。 アルキルジルコネートと塩化マグネシウムと
の反応を証明するために次の実験を行なつた。
実験の主目的は、アルキルジルコネートと塩化
マグネシウムの間に上記反応の起こることの証
明のためなので任意の沈澱物の触媒活性は検討
しなかつた。 びんに1.53ｇ（0.016モル）のMgCl2と14ml
（0.032モル）のジルコニウム テトラ−ｎ−プ
ロポキシド、2n−プロパノール、および90ml
のｎ−ヘプタンを添加した。このびんは窒素パ
ージ下に還流温度にまで加熱し30分間還流する
と、不純物と思われる極く少量の油を含む黄色
溶液になつた。この溶液は約25℃に冷却して、
沈澱が生成するに伴い30mlのｎ−ヘプタンを加
えた。完全な溶液が得られた。 Ｂ−１ エチレンの重合 重合実験は、100℃において１時間、エチレ
ンの分圧1.38M Paで、所望のメルト インデ
ツクスのポリマーが得られるように0.3〜0.7モ
ル附近の種々の水素添加量、および助触媒とし
て２mlの１モルTEAをｎ−ヘキサン溶液とし
て用い、実施した。 反応器は3.8のかくはんできる反応器で、
これは各実験用に内部を150℃における窒素雰
囲気下で乾燥したｎ−ヘプタンで洗浄して状態
調節した。ヘプタンを排出してから、反応器は
イソブタンをパージし、内部温度を約25℃にし
て反応器助触媒、次いで触媒（10〜20mgの秤量
部分）を添加した。反応器の口を閉じ、２の
イソブタンを添加し、そして反応器の温度を
100℃に上げ、水素を添加し、次いでエチレン
を添加した。 実験はガス類を排出させ、反応器を冷却する
ことにより終わらせ、ポリマーを回収し、乾燥
し、収量を測定するため秤量した。ポリマー試
料のメルト インデツクスはASTM規格
D1238−65T、条件Ｅで測定した。 この結果は10A表に示す。 Ｂ− エチレン／１−ブテン−重合 重合実験は１時間、90℃において、エチレ
ン／１−ブテンの分圧0.69M Paおよび0.17モ
ルの水素添加、そして全反応器圧力2.38M Pa
で実施した。各実験には１mlの1M TEAを助
触媒として使用した。イソブタンを添加した反
応の後で49ｇの１−ブテンを反応器にポンプで
加えた。エチレン重合のとき説明したと同じ順
序で残余成分を添加し、同じ方法によつてポリ
マーを単離した。メルト インデツクス値は
ASTM規格D1238−65T、条件Ｅによつて測定
した。密度値はASTM規格D1505−68により
測定した。 この結果は第10B表に示す。
本発明の変性触媒に対する低い混合温度、およ
び高い処理温度がポリマー粒子径、および耐摩耗
性に及ぼす影響を、第７表中に示した実験結果中
に示したが、これでは比較的メルトインデツクス
の低いポリマーが得られ、また第9C表の発明実
験44〜47に示した実験結果では、比較的高いメル
トインデツクスのポリマーが得られた。 過去の経験から、本発明による触媒で生成され
たポリマーの粉砕試験では、ポリマーのメルトイ
ンデツクスが約１より大きいときは粗いポリマー
が少ない（微細物が多い）ことが観察されてい
る。また、メルトインデツクスが約５から少なく
とも約40の範囲のときレベリング効果が行われて
いるようである。 粉砕した後の粗いポリマーの量は一般には、メ
ルトインデツクスの低いポリマーでは約80〜約
90wt.％になり、メルトインデツクスの高いポリ
マーでは約60〜約70wt.％に達する。 それ故、（商業的実験をしないで）ある触媒の
潜在的な商業的用途を評価するには、ベンチスケ
ール実験によつてメルトインデツクスの低いポリ
マーよりむしろ比較的高いメルトインデツクス
（５〜40メルトインデツクス）のポリマーを作つ
て比較した方がより正確な評価ができると現在の
ところ信じられている。 比較例 ４ Ａ 触媒の製造（触媒前駆物質Ａ及び触媒Ｂ） Ｂ 水素の存在中の重合 Ａ 前記と同じく、全混合および過操作は別に
指示しない限り、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥
箱（本質的に空気すなわち酸素および水が存在
しない）中で実施した。 びん（bottle）に1.90ｇ（0.020モル）の
MgCl2を入れ、次いで、50mlのｍ−キシレンと
13.66ｇ（0.040モル）のチタンテトラｎ−ブト
キシド（Ti（OBu）4と省略）を加えてスラリー
にした。このびんに蓋をして、このスラリーは
最初60℃に、終わりは120℃で一時間加熱する
と、少量の不溶解物を含む溶液が得られる。溶
液は約25℃に冷却し、これに次いで、ｎ−ヘプ
タン中に0.783MのEASCを含むもの30ml
（0.0234モル）を43分かけて滴下した。黒ずん
だ色のスラリーに室温（約250℃）において、
さらに45分間かくはんし、次いでこの内容物は
吸引過すると黒ずんだ黄色の液と淡かつ色
のフイルターケーキが得られた。このフイルタ
ーケーキは100mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、ア
ルゴン気流の下で乾燥した触媒前駆物質Ａ−23
として4.83ｇの淡かつ色の粉末が得られる。 びんに2.0ｇの触媒前駆物質Ａ−23を入れ、
そして10mlのｎ−ヘキサン中でスラリーにし
た。このびんは蓋をし、この中に2.2ml（3.8
ｇ）のTiCl4を注入した。このスラリーは91゜〜
103℃において一時間かくはんし、次いで、内
容物は吸引過して赤黄色の液とかつ色のフ
イルターケーキを得た。このケーキは50mlのｎ
−ヘキサンで洗浄し、そしてアルゴン流下に乾
燥して、触媒Ｂ−23とする1.85ｇのかつ色粉末
を得た。 びんに7.60ｇ（0.0798モル）のMgCl2を入れ
そして20mlのｍ−キシレンおよび27.10ｇ
（0.0796モル）のTi（OBu）4でスラリーにした。
このスラリーは35分間還流し、これに40mlのｍ
−キシレンを添加した。さらに、45分間還流し
た後、100mlのｍ−キシレンを混合物に添加し
た。得られた不透明な、オレンジ色の溶液は室
温にまで冷却し、栓付の容器に移し、45分の間
に亘つて100ml（0.0783モル）の0.783Mの
EASC溶液を滴下することによつて処理した。
このスラリーは30分間かくはんし、次いで吸引
過して黒ずんだ赤色の液とかつ色のフイル
ターケーキを得た。このケーキは、100mlのｎ
−ヘキサンで洗浄し、アルゴン流下に乾燥し
て、触媒前駆物質Ａ−24とする5.11ｇの淡かつ
色の粉末を得た。びんに2.0ｇの触媒前駆物質
Ａ−24を入れ、20mlのｎ−ヘキサンでスラリー
にした。このびんに蓋をして、これに4.7ml
（８ｇ）のTiCl4を注入した。このスラリーは
初め48℃、終わりに104℃の温度において１時
間加熱した。このスラリーは、次いで、約25℃
に冷却し、そして吸引過して、かつ色のフイ
ルターケーキを得た。このケーキは50mlのｎ−
ヘキサンで洗浄し、アルゴン流下で乾燥して触
媒Ｂ−24とする1.83ｇの黄かつ色の粉末を得
た。 びんに3.81ｇ（0.0400モル）のMgCl2を添加
し、10mlのｍ−キシレン、および7.16ｇ
（0.020モル）のTi（OBu）4の中でスラリーにし
た。このスラリーは120゜〜142℃の温度におい
て40分間加熱した。この殆ど透明な溶液は100
mlのｍ−キシレンと混合物し、そして約25℃に
冷却した。この溶液は35分間に亘つて、
0.783MのEASC溶液25ml（0.0196モル）を滴下
した。得られたスラリーは約25℃において25分
間かくはんし、そして吸引過して赤色の液
および暗色のフイルターケーキを得た。このケ
ーキは110mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、アルゴ
ン流下で乾燥して、触媒前駆物質Ａ−25とする
6.54ｇの淡紫色の粉末を得た。 びんに2.0ｇの触媒前駆物質Ａ−25を入れ、
22mlのｎ−ヘキサン中でスラリーにした。この
びんは蓋をし、この中に4.7ml（８ｇ）のTiCl4
を注入した。次いで、このびんおよび内容物は
102゜〜105℃において一時間加熱し、約25℃ま
で冷却し、そして内容物は吸引過して、オレ
ンジ色の液と灰色のフイルターケーキを得
た。このケーキは50mlのｎ−ヘキサンで洗浄し
て、アルゴン流下に乾燥して、触媒Ｂ−25とし
て収量1.87ｇの灰色がかつた粉末を得た。 びんに7.61ｇ（0.0799モル）のMgCl2を入れ、
20mlのｍ−キシレン、および7.55ｇ（0.0222モ
ル）のTi（OBu）4を入れてスラリーにした。こ
のスラリーは141℃において、20分間かくはん
してから約25℃に冷却した。得られた固体の塊
は120mlのメタキシレン中に取り上げると、粘
稠な、不透明なシラツプになる。このシラツプ
を25℃において、約30分間かくはん後にさらに
50mlのｍ−キシレンを混合した。得られたなお
シラツプ状の不透明な溶液は11分間に25ml
（0.0196モル）の0.783M EASC溶液で処理し
た。得られたスラリーは、約25℃で26分間かく
はんしてから吸引過すると、淡黄色の液と
灰色のフイルターケーキが得られた。このケー
キは100mlのｎ−ヘキサンで洗浄して、アルゴ
ン流の下で乾燥して、触媒前駆物質Ａ−26とす
る11.13ｇの灰色粉末を得た。 2.34ｇの触媒前駆物質Ａ−26と15ml（25.7
ｇ）のTiCl4とは100゜〜102℃で51分間加熱し、
次いで約25℃に冷却し、そして吸引過すると
赤色の液と、淡黄色のフイルターケーキが得
られた。このケーキは50mlのｎ−ヘキサンで洗
浄し、アルゴン流の下で乾燥して、触媒Ｂ−26
として2.18ｇの黄色粉末を得た。 びんに1.90ｇ（0.020モル）のMgCl2と4.83ｇ
の市販で入手できるクレジルチタネート〔この
分析ではブチル基とクレジル基のモル比は２：
１であつた、（クレジルはオルソ、パラの混合
物）〕、および20mlのソルトロール（Soltrol）
（登録商標名）130を加えた。ソルトロール130
は沸点176゜〜207℃の範囲の無臭の無機のスピ
リツトで、オークランド州バートレスビルのフ
イリツプス石油会社、（Philips Petroleum
Company）から市販されている。このスラリ
ーは20mlのｍ−キシレンで希釈し、そして、
125℃において15分間加熱した。この時点で得
られたスラリーは、さらに20mlのｍ−キシレン
と混合した。さらに125℃において15分間加熱
後、さらに20mlのｍ−キシレンをスラリーに添
加し、その結果濃厚なシラツプを得た。さらに
125℃において55分間加熱した後に、70mlのｍ
−キシレンを添加し、そしてこの混合物を再び
125℃において20分間加熱し、その結果黒ずん
だ赤色溶液が生成した。この溶液は約25℃に冷
却し、そして13mlの（0.0102モル）の0.783M
のEASC溶液を５分間で加えて処理した。得ら
れた黒ずんだ色のスラリーは25℃において１〜
１／４時間かくはんした、そして次いで吸引過
して黒ずんだ赤色の液とオレンジ色のフイル
ターケーキを得た。このケーキは100mlのｎ−
ヘキサンで洗浄し、次いでアルゴン流下に乾燥
して、触媒前駆物質Ａ−27とする3.07ｇのオレ
ンジ色粉末を得た。 触媒前駆物質Ａ−27、35mlのｎ−ヘキサンお
よび7.5ml（12.8ｇ）のTiCl4から生成したスラ
リーは105℃において１時間かくはんした。こ
のスラリーは約25℃に冷却し、そして吸引過
して淡赤色の液と橙赤色のフイルターケーキ
を得た。このケーキは50mlのｎ−ヘキサンで洗
浄し、アルゴン流の下で乾燥して、触媒Ｂ−27
とする2.61ｇの橙赤色の粉末を得た。 びんに1.33ｇ（0.00976モル）のZnCl2、30ml
のｎ−ヘキサン、4.55ｇ（0.020モル）のTi
（OEt）4および20mlの乾燥テトラヒドロフラン
（THF）を添加した。このびんおよび内容物は
約80℃に加熱すると２相の溶液−スラリー混合
物になつた。この時点で、さらに追加の10mlの
THFの添加によつて溶液となつた。この溶液
は80℃において、さらに10分間加熱し、次いで
約55℃に冷却して、ｎ−ヘプタン／ｎ−ヘキサ
ン混合物中に溶解した0.6Mのジブチルマグネ
シウムの33mlを12分間に添加することによつて
処理した。この結果得られたスラリーは約55℃
において、48分間かくはんしてから約25℃に冷
却し、そして吸引過して、黒色の液と黒ず
んだ緑色のフイルターケーキを得た。このケー
キは100mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、アルゴン
流下で乾燥し、触媒前駆物質Ａ−28とする5.52
ｇの緑色粉末を得た。 2.0ｇの触媒前駆物質Ａ−28と、20mlのｎ−
ヘキサン、および４ml（6.9ｇ）のTiCl4から生
成したスラリーは約25℃において１時間かくは
んした。得られた生成物は、吸引過して黄色
の液、とかつ色のフイルターケーキを得た。
このケーキは50mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、ア
ルゴン流下で乾燥して、触媒Ｂ−28とする2.49
ｇの淡黄かつ色の粉末を得た。 MgBr2を用いて触媒製造を始める前に、商
業的に入手できるMgBr2・6H2O塩を脱水する
必要がある。500mlのフラスコに30ｇの水和し
た塩、および約350〜400mlの無水エタノールを
入れた。分別蒸留によつてエタノール−水の共
沸物として水の一部および大部分のエタノール
が除かれ、その後フラスコに約45mlのｎ−ヘプ
タンを加えて、残部の水は水・エタノール・ｎ
−ヘプタンの三成分系共沸によつて過剰のエタ
ノール・ｎ−ヘプタン共沸として除去した。蒸
留を停止し、透明なｎ−ヘプタンはデカンテー
シヨンによつて除去した、そして残留ｎ−ヘプ
タンは減圧によつて除去すると、脱水された
MgBr2として白色固体が残る。実際には、こ
の固体はこの方法によつて生成したMgBr2ア
ルコートである。 びんに2.30ｇ（0.012モル）のMgBr2アルコ
レートを入れ40mlの乾燥THFおよび5.40ｇ
（0.024モル）のTi（OEt）4を添加した。このス
ラリーは110℃で５分間加熱すると溶液になつ
た。この溶液は、次いで約25℃に冷却し、そし
て15分間に0.6Mジブチルマグネシウム溶液の
40ml（0.024モル）で処理した。スラリーの入
つているびんは60℃にまで加熱して、13分間に
0.6Mジブチルマグネシウム溶液の別の40mlで
処理した。得られたスラリー生成物は、さらに
60℃において40分かくはんし、約25℃に冷却し
た。そして吸引過して暗色の液と黒色のフ
イルターケーキを得た。このケーキは100mlの
ｎ−ヘキサンで洗浄し、アルゴン流下で乾燥す
ると、触媒前駆物質Ａ−29として5.05ｇの黒色
粉末を得た。 2.0ｇの触媒Ａ−29と20mlのｎ−ヘキサン、
および４ml（6.9ｇ）のTiCl4で生成したスラリ
ーは約25℃において１時間かくはんした。この
スラリーは吸引過するとうすい黄色の液と
黒色のフイルターケーキが得られた。このケー
キは100mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、アルゴン
流下で乾燥し、触媒Ｂ−29として、2.36ｇの黒
色粉末を得た。 アルキルジルコネートと塩化マグネシウムと
の反応を証明するために次の実験を行なつた。
実験の主目的は、アルキルジルコネートと塩化
マグネシウムの間に上記反応の起こることの証
明のためなので任意の沈澱物の触媒活性は検討
しなかつた。 びんに1.53ｇ（0.016モル）のMgCl2と14ml
（0.032モル）のジルコニウム テトラ−ｎ−プ
ロポキシド、2n−プロパノール、および90ml
のｎ−ヘプタンを添加した。このびんは窒素パ
ージ下に還流温度にまで加熱し30分間還流する
と、不純物と思われる極く少量の油を含む黄色
溶液になつた。この溶液は約25℃に冷却して、
沈澱が生成するに伴い30mlのｎ−ヘプタンを加
えた。完全な溶液が得られた。 Ｂ−１ エチレンの重合 重合実験は、100℃において１時間、エチレ
ンの分圧1.38M Paで、所望のメルト インデ
ツクスのポリマーが得られるように0.3〜0.7モ
ル附近の種々の水素添加量、および助触媒とし
て２mlの１モルTEAをｎ−ヘキサン溶液とし
て用い、実施した。 反応器は3.8のかくはんできる反応器で、
これは各実験用に内部を150℃における窒素雰
囲気下で乾燥したｎ−ヘプタンで洗浄して状態
調節した。ヘプタンを排出してから、反応器は
イソブタンをパージし、内部温度を約25℃にし
て反応器助触媒、次いで触媒（10〜20mgの秤量
部分）を添加した。反応器の口を閉じ、２の
イソブタンを添加し、そして反応器の温度を
100℃に上げ、水素を添加し、次いでエチレン
を添加した。 実験はガス類を排出させ、反応器を冷却する
ことにより終わらせ、ポリマーを回収し、乾燥
し、収量を測定するため秤量した。ポリマー試
料のメルト インデツクスはASTM規格
D1238−65T、条件Ｅで測定した。 この結果は10A表に示す。 Ｂ− エチレン／１−ブテン−重合 重合実験は１時間、90℃において、エチレ
ン／１−ブテンの分圧0.69M Paおよび0.17モ
ルの水素添加、そして全反応器圧力2.38M Pa
で実施した。各実験には１mlの1M TEAを助
触媒として使用した。イソブタンを添加した反
応の後で49ｇの１−ブテンを反応器にポンプで
加えた。エチレン重合のとき説明したと同じ順
序で残余成分を添加し、同じ方法によつてポリ
マーを単離した。メルト インデツクス値は
ASTM規格D1238−65T、条件Ｅによつて測定
した。密度値はASTM規格D1505−68により
測定した。 この結果は第10B表に示す。
【表】
(b) 低くて測定できず
【表】
比較例４および第10A、10Bに示した結果は
エチレンのホモ重合、および共重合のための活
性な触媒が本発明の教示通りに製造されている
ことを証明している。 比較例４に記載の方法で製造した触媒による
第10A、10B表の結果からエチレンのホモ重
合、およびエチレン／１−オレフインの共重合
のための活性な触媒は本発明の教示通りの結果
になつたことを証明している。この触媒は特定
のチタン テトラ ヒドロカルビルオキシド金
属ジハロゲン化物組成物と沈澱剤として特定の
有機金属化合物とを接触させ、得られた沈澱組
成物をTiCl4で処理し、本発明の最も活性な形
態（触媒Ｂ）に生成させることによつて得られ
る。ある例では、金属ハロゲン化物の性質、お
よび金属ハロゲン化物およびチタン化合物から
なる初期の組成物によつて、極性溶剤または極
性溶剤と非極性溶剤の混合物を使用する必要が
ある。当技術分野の熟練者には溶剤の選択は既
知であり、彼等により容易に決定されると信じ
られている。 比較例 ５ 触媒の製造 前記と同様に、すべての混合および過操作
は、反応媒質としてｎ−ヘプタンを用い、窒素雰
囲気下で乾燥箱中で行なつた。無水二塩化マグネ
シウム（MgCl2）、およびチタンテトラエトキシ
ド〔Ti（OEt）4と簡略〕とをかくはん機、還流器
を備えた容器に充填した。 容器に3.88ｇ（0.041モル）のMgCl2、18.20ｇ
の85％の純Ti（OEt）4（100％アルコキシドの
0.0679モルと等しい）、および200mlのｎ−ヘプタ
ンを充填した。この容器は蓋をして、箱から取り
出し、かくはんしながら35分間で約96℃に加熱す
ると溶液が得られる。この溶液は約室温（25℃）
まで冷却し、かくはんしながら沈澱剤として
VOCl3の7.55ml（0.079モル）を３分以下で容器中
にシリンジにより添加すると、その結果として嵩
高い白色の沈澱物が生成する。このスラリーはさ
らに30分間かくはんした。この容器は乾燥箱にも
どし、内容物を吸引過し、そしてケーキは50ml
の乾燥ｎ−ヘキサン（少量づつ）で洗浄し、次い
でアルゴン流下で乾燥して白色の粉末10.0ｇを得
た（触媒前駆物質Ａ−30）。 容器が乾燥箱中にある間に、この白色粉末2.0
ｇを充填し、10mlのｎ−ヘキサンでスラリーにし
た。この容器は蓋をして、箱から取り出し、2.2
mlの（3.8ｇ、0.020モル）のTiCl4を注入し、か
くはんしながら約100℃において40分間加熱した。
かくはんおよび加熱を停止して、容器および内容
物は室温にまで冷却し、乾燥箱に戻した。この内
容物は吸引過し、フイルターケーキは50mlの乾
燥ｎ−ヘキサンの50mlで洗浄し、そして、アルゴ
ン流下に乾燥して触媒として（触媒Ｂ−30）1.28
ｇの白色粉末を得た。 この触媒は分析し、13.96wt.％のTi、11.4wt.
％のMg、0.11wt.％のＶ、39.5wt.％のCl、
15.81wt.％のＣ、4.56wt.％のＨ、および差によ
り、14.66wt.％のＯを含むことが判明した。 容器に2.856ｇ（0.0300モル）のMgCl2と13.673
ｇ（0.0600モル）のTi（OEt）4、および150mlのｎ
−ヘプタンを充填した。この容器は箱から取り出
し、乾燥窒素をパージしながら還流し、約１時間
かくはんした。この容器および内容物を室温にま
で冷却して乾燥箱に戻し、吸引過した。フイル
ターは10mlのｎ−ヘプタンですすぎ洗いをした。
液の一部の49.5mlを容器に入れ、容器の蓋を閉
じ、乾燥箱から取り出し、室温において、2.2ml
（0.020モル）のTiCl4を注入添加した。この混合
物は室温において約４時間かくはんした。この容
器は乾燥箱に戻し、ここで内容物を吸引過し
た。このフイルターケーキは乾燥ｎ−ヘキサンの
50mlで洗浄し、窒素流下で乾燥して、6.170ｇの
白色粉末（触媒前駆物質Ａ−31）を得た。この触
媒は、相当する触媒Ｂ−31組成物を生成するため
に引き続いてのTiCl4による処理は行わなかつ
た。 容器に3.80ｇ（0.0399モル）のMgCl2と、ｎ−
ヘキサン中の85wt.％のTi（OEt）4（0.0679モルの
アルコキシドに相当）、および100mlのｍ−キシレ
ンを充填した。この容器は蓋をして、乾燥箱から
取り出し、かくはんしながら105℃で30分間加熱
し、溶液にした。この溶液は約25℃に冷却し、そ
して溶液の導入にはニードルバルブを用い、30ml
のｍ−キシレン中に希釈した10ml（0.0872モル）
のSiCl4を30分間かけて滴下した。レモン色をし
たスラリーを含有する容器は乾燥箱中に移し、こ
こでスラリーは吸引過した。白色のフイルター
ケーキは100mlの乾燥ｎ−ヘキサンで洗浄し、ア
ルゴン流下で乾燥して、5.44ｇの白色粉末（触媒
前駆物質Ａ−32）を得た。 乾燥箱にある間に2.00ｇの白色の上記の触媒前
駆物質Ａ−32を容器中に入れ、10mlのｎ−ヘキサ
ンでスラリーにし、容器に蓋をし、箱から出し
た。この容器に2.2ml（3.8ｇ、0.020モル）の
TiCl4を注入し、かくはんしながら95℃において
約40分間加熱した。かくはんおよび加熱を停止
し、容器および内容物は室温にまで冷却し、乾燥
箱に戻した。この内容物は吸引過し、フイルタ
ーケーキは50mlの乾燥ｎ−ヘキサンで洗浄して、
アルゴン流下で乾燥し、触媒（Ｂ−32）として
2.0ｇの白色粉末を得た。 この触媒は分析し、2.1wt.％のTi、21.6wt.％
のMg、0.13wt.％のAl、8.8wt.％のCl、1.9wt.％
のSi、そして残余はＣ、Ｈ、およびＯであるが測
定しなかつた。 この触媒はＢ−32はどのモノマーでの重合にも
使用しなかつた。分析結果によればチタンの存在
を示し、本発明の関連するチタン含有触媒と類似
することにより、この触媒も活性な１−オレフイ
ン重合触媒であるだろうことは疑いない。 参考例 エチレンの重合 参考例中に記載したようにかくはん機付ステ
ンレス鋼製の3.8の反応器を用い、同様に状態
調節したものでエチレンの重合を行なつた。 各実験において。状態調節した反応器は乾燥イ
ソブタンでパージし、１c.c.のトリエチルアルミニ
ウム助触媒溶液（１モル、ｎ−ヘプタン中）を仕
込み、次いで触媒を添加した。この反応器は閉
じ、これに２の乾燥イソブタンを添加し、そし
て反応器および内容物は指示温度にまで加熱し、
エチレンおよび使用する場合の水素を仕込み、そ
して実験を開始した。各実験は60分で行なつた。
各実験の終了および、ポリマーの回収は参考例
に記載通りであつた。 実験61中では、当初のエチレンの圧力は0.79M
Pa（115psia）で、水素は存在しなかつた。実験
62中では当初のエチレンの圧力は1.5M Pa
（215psia）そして当初の水素圧力は0.45M Pa
（65psia）であつた。 各触媒の使用量、使用条件、および得られた結
果は第12表に示す。
エチレンのホモ重合、および共重合のための活
性な触媒が本発明の教示通りに製造されている
ことを証明している。 比較例４に記載の方法で製造した触媒による
第10A、10B表の結果からエチレンのホモ重
合、およびエチレン／１−オレフインの共重合
のための活性な触媒は本発明の教示通りの結果
になつたことを証明している。この触媒は特定
のチタン テトラ ヒドロカルビルオキシド金
属ジハロゲン化物組成物と沈澱剤として特定の
有機金属化合物とを接触させ、得られた沈澱組
成物をTiCl4で処理し、本発明の最も活性な形
態（触媒Ｂ）に生成させることによつて得られ
る。ある例では、金属ハロゲン化物の性質、お
よび金属ハロゲン化物およびチタン化合物から
なる初期の組成物によつて、極性溶剤または極
性溶剤と非極性溶剤の混合物を使用する必要が
ある。当技術分野の熟練者には溶剤の選択は既
知であり、彼等により容易に決定されると信じ
られている。 比較例 ５ 触媒の製造 前記と同様に、すべての混合および過操作
は、反応媒質としてｎ−ヘプタンを用い、窒素雰
囲気下で乾燥箱中で行なつた。無水二塩化マグネ
シウム（MgCl2）、およびチタンテトラエトキシ
ド〔Ti（OEt）4と簡略〕とをかくはん機、還流器
を備えた容器に充填した。 容器に3.88ｇ（0.041モル）のMgCl2、18.20ｇ
の85％の純Ti（OEt）4（100％アルコキシドの
0.0679モルと等しい）、および200mlのｎ−ヘプタ
ンを充填した。この容器は蓋をして、箱から取り
出し、かくはんしながら35分間で約96℃に加熱す
ると溶液が得られる。この溶液は約室温（25℃）
まで冷却し、かくはんしながら沈澱剤として
VOCl3の7.55ml（0.079モル）を３分以下で容器中
にシリンジにより添加すると、その結果として嵩
高い白色の沈澱物が生成する。このスラリーはさ
らに30分間かくはんした。この容器は乾燥箱にも
どし、内容物を吸引過し、そしてケーキは50ml
の乾燥ｎ−ヘキサン（少量づつ）で洗浄し、次い
でアルゴン流下で乾燥して白色の粉末10.0ｇを得
た（触媒前駆物質Ａ−30）。 容器が乾燥箱中にある間に、この白色粉末2.0
ｇを充填し、10mlのｎ−ヘキサンでスラリーにし
た。この容器は蓋をして、箱から取り出し、2.2
mlの（3.8ｇ、0.020モル）のTiCl4を注入し、か
くはんしながら約100℃において40分間加熱した。
かくはんおよび加熱を停止して、容器および内容
物は室温にまで冷却し、乾燥箱に戻した。この内
容物は吸引過し、フイルターケーキは50mlの乾
燥ｎ−ヘキサンの50mlで洗浄し、そして、アルゴ
ン流下に乾燥して触媒として（触媒Ｂ−30）1.28
ｇの白色粉末を得た。 この触媒は分析し、13.96wt.％のTi、11.4wt.
％のMg、0.11wt.％のＶ、39.5wt.％のCl、
15.81wt.％のＣ、4.56wt.％のＨ、および差によ
り、14.66wt.％のＯを含むことが判明した。 容器に2.856ｇ（0.0300モル）のMgCl2と13.673
ｇ（0.0600モル）のTi（OEt）4、および150mlのｎ
−ヘプタンを充填した。この容器は箱から取り出
し、乾燥窒素をパージしながら還流し、約１時間
かくはんした。この容器および内容物を室温にま
で冷却して乾燥箱に戻し、吸引過した。フイル
ターは10mlのｎ−ヘプタンですすぎ洗いをした。
液の一部の49.5mlを容器に入れ、容器の蓋を閉
じ、乾燥箱から取り出し、室温において、2.2ml
（0.020モル）のTiCl4を注入添加した。この混合
物は室温において約４時間かくはんした。この容
器は乾燥箱に戻し、ここで内容物を吸引過し
た。このフイルターケーキは乾燥ｎ−ヘキサンの
50mlで洗浄し、窒素流下で乾燥して、6.170ｇの
白色粉末（触媒前駆物質Ａ−31）を得た。この触
媒は、相当する触媒Ｂ−31組成物を生成するため
に引き続いてのTiCl4による処理は行わなかつ
た。 容器に3.80ｇ（0.0399モル）のMgCl2と、ｎ−
ヘキサン中の85wt.％のTi（OEt）4（0.0679モルの
アルコキシドに相当）、および100mlのｍ−キシレ
ンを充填した。この容器は蓋をして、乾燥箱から
取り出し、かくはんしながら105℃で30分間加熱
し、溶液にした。この溶液は約25℃に冷却し、そ
して溶液の導入にはニードルバルブを用い、30ml
のｍ−キシレン中に希釈した10ml（0.0872モル）
のSiCl4を30分間かけて滴下した。レモン色をし
たスラリーを含有する容器は乾燥箱中に移し、こ
こでスラリーは吸引過した。白色のフイルター
ケーキは100mlの乾燥ｎ−ヘキサンで洗浄し、ア
ルゴン流下で乾燥して、5.44ｇの白色粉末（触媒
前駆物質Ａ−32）を得た。 乾燥箱にある間に2.00ｇの白色の上記の触媒前
駆物質Ａ−32を容器中に入れ、10mlのｎ−ヘキサ
ンでスラリーにし、容器に蓋をし、箱から出し
た。この容器に2.2ml（3.8ｇ、0.020モル）の
TiCl4を注入し、かくはんしながら95℃において
約40分間加熱した。かくはんおよび加熱を停止
し、容器および内容物は室温にまで冷却し、乾燥
箱に戻した。この内容物は吸引過し、フイルタ
ーケーキは50mlの乾燥ｎ−ヘキサンで洗浄して、
アルゴン流下で乾燥し、触媒（Ｂ−32）として
2.0ｇの白色粉末を得た。 この触媒は分析し、2.1wt.％のTi、21.6wt.％
のMg、0.13wt.％のAl、8.8wt.％のCl、1.9wt.％
のSi、そして残余はＣ、Ｈ、およびＯであるが測
定しなかつた。 この触媒はＢ−32はどのモノマーでの重合にも
使用しなかつた。分析結果によればチタンの存在
を示し、本発明の関連するチタン含有触媒と類似
することにより、この触媒も活性な１−オレフイ
ン重合触媒であるだろうことは疑いない。 参考例 エチレンの重合 参考例中に記載したようにかくはん機付ステ
ンレス鋼製の3.8の反応器を用い、同様に状態
調節したものでエチレンの重合を行なつた。 各実験において。状態調節した反応器は乾燥イ
ソブタンでパージし、１c.c.のトリエチルアルミニ
ウム助触媒溶液（１モル、ｎ−ヘプタン中）を仕
込み、次いで触媒を添加した。この反応器は閉
じ、これに２の乾燥イソブタンを添加し、そし
て反応器および内容物は指示温度にまで加熱し、
エチレンおよび使用する場合の水素を仕込み、そ
して実験を開始した。各実験は60分で行なつた。
各実験の終了および、ポリマーの回収は参考例
に記載通りであつた。 実験61中では、当初のエチレンの圧力は0.79M
Pa（115psia）で、水素は存在しなかつた。実験
62中では当初のエチレンの圧力は1.5M Pa
（215psia）そして当初の水素圧力は0.45M Pa
（65psia）であつた。 各触媒の使用量、使用条件、および得られた結
果は第12表に示す。
【表】
得られた結果は沈澱剤として特定の有機アルミ
ニウム化合物を用いた本発明の他の触媒の結果と
一般に一致している。この結果は、本発明におい
て有効に使用しうる沈澱剤の見込みは前述の通り
であることを示している。 比較例 ６ 触媒の製造 ハウドラー（Pfaudler）反応器を用い、上記比
較例４に開示した一般的教示に従いさらに全発明
触媒についての本発明のプレポリマーの特色も含
めて、一連の触媒を製造した。 触媒Ｂ−33：15.8wt.％のプレポリマー 窒素雰囲気下で、113.6（30ガロン）のフア
ウドラー反応器に、50メツシユスクリーン（U.S.
Sieve Series）を通過させた乾燥MgCl2を1085.8
ｇと、5.4Kg（12.0ポンド）（23.86モル）のチタン
テトラエトキシド〔Ti（OEt）4〕を仕込んだ。こ
の混合物は90℃にまで加熱し、かくはんしながら
30分間この温度に保つた。この混合物は約30℃に
まで冷却し、かくはんしながら11.7Kg（26.0ポン
ド）（12.49モル）のエチルアルミニウムセスキク
ロリド（EASC）をｎ−ヘプタン中の26.2wt.％
溶液として67分かけて添加した。この反応混合物
は、さらに20分間かくはんし、そしてかくはんを
停止し、このスラリーは沈降させた後、約57
（15ガロン）部分の乾燥ｎ−ヘキサンで２回デカ
ンテーシヨンによつて洗浄した。２回目のデカン
テーシヨンに続いて、約38（10ガロン）の乾燥
ｎ−ヘキサンを混合物に添加し、そしてなお窒素
雰囲気を維持しながら混合物は一晩放置した。 翌朝、反応器は乾燥エチレンで窒素をパージし
た。エチレンの圧力が0.45M Pa（65pisa）にある
間、約30℃において内容物はかくはんしながら
0.45Kg（1.0ポンド）（0.48モル）のEASC溶液で
処理した、この間要した全時間は30分であつた。
かくはんを停止し、反応器は窒素でパージし、固
体は沈澱させ、母液をデカントして、固体は乾燥
ｎ−ヘキサンの各、約38（10ガロン）で二回洗
浄した。 二回目のデカンテーシヨンに続いて、反応混合
物にさらに38（10ガロン）部分の乾燥ｎ−ヘキ
サンと6.4Kg（14.0ポンド）（33.47モル）のTiCl4
を添加した。 この混合物は約30℃の温度で１時間かくはん後
かくはんを停止し、固体は沈降させ、母液はデカ
ントし、上記と同様に各洗浄毎に約10ガロンの乾
燥ｎ−ヘキサンで４回デカントした。まだ窒素雰
囲気下にあるスラリーは受器に移し貯蔵した。引
続いて行なつた生成物の一部の分析によつて、プ
レポリマーの含量は（乾燥物として）15.8wt.％
であることが判つた。この触媒の概算のチタン含
量は同様な方法で製造した関連触媒で得られた結
果を基準にして11〜13wt.％の範囲内である。 Ti（OEt）4：MgCl2のモル比は2.09であり、Ti
（OEt）4：EASCのモル比は1.91であつた。 触媒Ｂ−34：12.2wt.％プレポリマー 窒素雰囲気下で、フアウドラー反応器に約32
（8.5ガロン）の乾燥した混合キシレン（商業的に
入手できる）と、1148.6ｇ（12.06モル）の乾燥
した、前記のように篩を通したMgCl2、および
5.4Kg（12.0ポンド）（23.86モル）のTi（OEt）4を
仕込んだ。発明の触媒Ｂ−33のときと同様に、こ
の混合物は90℃に加熱し、そしてかくはんしなが
ら30分間そこにおいた。次いで、混合物は約30℃
にまで冷却し、この温度でかくはんしながら11.7
Kg（26.0ポンド）（12.49モル）の26.2wt.％の
EASC溶液を65分間に添加し、そしてEASCの添
加が完了した後さらに20分間かくはんを続けた。
かくはんを停止し、固体は沈降させ、母液はデカ
ントし、固体は57（15ガロン）の乾燥ｎ−ヘキ
サンで１回洗浄し、上澄液はデカンテーシヨンで
除去し、約57（15ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサン
を添加した。この混合物は触媒Ｂ−33の前記製造
のときと同様一晩静置した。翌朝、約57（15ガ
ロン）の上澄液はデカントし、約38（10ガロ
ン）の新しい乾燥ｎ−ヘキサンで置換した。反応
器中の窒素雰囲気は乾燥エチレンでパージし、約
30℃でかくはんしている内容物に0.45Kg（1.0ポ
ンド）（0.48モル）のEASC溶液を全操作に30分
をかけて添加した、その間前記と同様エチレンの
圧力は0.45M Pa（65psia）に残した。かくはんを
停止し、母液はデカントし、固体は各洗浄毎に約
38（10ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサンで２回洗浄
した。２回目のデカンテーシヨンに続いて、さら
に38（10ガロン）部の乾燥ｎ−ヘキサンを6.4
Kg（14.3ポンド）（34.19モル）のTiCl4と共に反
応混合物に加えた。この混合物は約30℃において
約１時間かくはんし、そしてかくはんを停止し、
固体を沈降させ、母液はデカントした。前記と同
様に固体は、各洗浄毎に約38（10ガロン）の乾
燥ｎ−ヘキサンで４回デカントにより洗浄し、最
終生成物はなお窒素雰囲気下において貯蔵のため
受器に移した。引続いて行なつた分析により触媒
のプレポリマー含量（乾燥物として）は12.2wt.
％そしてチタン含量は11.5wt.％であつた。 Ti（OEt）4：MgCl2のモル比は1.91であつた。 触媒Ｂ−35、プレポリマーなし 窒素雰囲気下に、フアウドラー反応器に約72
（19ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサンと、1140.6ｇ
（11.98モル）の乾燥した、篩を通した（前記と同
様に）MgCl2、および5.4Kg（12.0ポンド）（23.86
モル）のTi（OEt）4を仕込んだ。 かくはんしている混合物は90℃まで加熱し、91
℃±１℃に45分間維持し、次いで30℃にまで冷却
した。次いで温度を29℃±１℃に維持しつつ、か
くはん混合物に11.25Kg（25.0ポンド）（12.00モ
ル）の26.2wt.％のEASC溶液を120分の間に添加
した。この混合物はさらに１時間かくはんした
後、かくはんを停止し、固体を沈降させた。母液
はデカントし、固体は各洗浄毎約57（15ガロ
ン）の乾燥ｎ−ヘキサンで２回洗浄し、反応器中
に混合物および第２回目の洗浄液を残したまま窒
素下に一晩静置した。 翌朝、上澄液はデカントし、そして固体は各洗
浄毎に約57（15ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサンを
用い、さらに２回洗浄した。最後のデカンテーシ
ヨンに続いて約57（15ガロン）の新しい乾燥ｎ
−ヘキサンおよび11.25Kg（25.0ポンド）（59.77モ
ル）のTiCl4を添加した。かくはんされている混
合物は30℃に１時間保持し、かくはんは停止し、
固体は沈降させた。前記のように、生成物は各洗
浄に約57（15ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサンを用
い４回のデカンテーシヨンによつて洗浄し、４回
目の洗浄液を中に残して一晩おいた。翌朝、上澄
液はデカントし、生成物スラリーは、窒素下に、
貯蔵のため受器に移した。触媒Ｂ−33と同じく、
触媒Ｂ−35の概算のチタン含量は11〜13wt.％の
範囲内である。 Ti（OEt）4：MgCl2のモル比は1.99：１、そし
てTi（OEt）4：EASCのモル比は1.99：１であつ
た。 参考例 エチレンの重合 各触媒の一部を用い、3.8（１ガロン）のか
くはん付反応器中で100℃において１時間、およ
び42.8（11.3ガロン）のループ反応器中で指示
温度において約１時間でエチレンの重合を行なつ
た。小型の3.8のループ反応器の使用およびポ
リマーの単離は前記参考例に記載通りである。
42.8のループ反応器の使用およびポリマーの単
離は参考例に記載の通りである。ポリマー微細物
の測定は、各乾燥した、回収ポリエチレンの一部
を100メツシユ スクリーン（U.S.Sieve Series）
を通過させて測定した。 小さい反応器で用いた条件、および得られた結
果は第14A表に示す。各実験においてｎ−ヘプタ
ン中の15wt.％溶液として0.5mlのトリエチルアル
ミニウム（TEA0.5ミリモルTEA）を助触媒とし
て使用した。ポリマーの微細物は乾燥反応生成物
をステンレス鋼製ワーリングブレンダー、モデル
31BL42中で速度設定７（最高速度）で運転して得
た粉砕物を基にした。 定常状態において液体が完全に詰つている条件
で作動されるループ反応器中で用いた条件は、表
示圧力4.10M Pa（595psia）、かくはん機速度
1850RPM、および生産速度は6.75Kg（15ポン
ド）／時のポリエチレンで第14B表に示す。ポリ
マーの微細物は生成したままの乾燥ポリマーを篩
つたものを基にした。回収された、乾燥ループ反
応器生成物をワーリングブレンダーで粉砕しても
ポリマー微細物の量はさほど大きく増加しないこ
とが見出された。
ニウム化合物を用いた本発明の他の触媒の結果と
一般に一致している。この結果は、本発明におい
て有効に使用しうる沈澱剤の見込みは前述の通り
であることを示している。 比較例 ６ 触媒の製造 ハウドラー（Pfaudler）反応器を用い、上記比
較例４に開示した一般的教示に従いさらに全発明
触媒についての本発明のプレポリマーの特色も含
めて、一連の触媒を製造した。 触媒Ｂ−33：15.8wt.％のプレポリマー 窒素雰囲気下で、113.6（30ガロン）のフア
ウドラー反応器に、50メツシユスクリーン（U.S.
Sieve Series）を通過させた乾燥MgCl2を1085.8
ｇと、5.4Kg（12.0ポンド）（23.86モル）のチタン
テトラエトキシド〔Ti（OEt）4〕を仕込んだ。こ
の混合物は90℃にまで加熱し、かくはんしながら
30分間この温度に保つた。この混合物は約30℃に
まで冷却し、かくはんしながら11.7Kg（26.0ポン
ド）（12.49モル）のエチルアルミニウムセスキク
ロリド（EASC）をｎ−ヘプタン中の26.2wt.％
溶液として67分かけて添加した。この反応混合物
は、さらに20分間かくはんし、そしてかくはんを
停止し、このスラリーは沈降させた後、約57
（15ガロン）部分の乾燥ｎ−ヘキサンで２回デカ
ンテーシヨンによつて洗浄した。２回目のデカン
テーシヨンに続いて、約38（10ガロン）の乾燥
ｎ−ヘキサンを混合物に添加し、そしてなお窒素
雰囲気を維持しながら混合物は一晩放置した。 翌朝、反応器は乾燥エチレンで窒素をパージし
た。エチレンの圧力が0.45M Pa（65pisa）にある
間、約30℃において内容物はかくはんしながら
0.45Kg（1.0ポンド）（0.48モル）のEASC溶液で
処理した、この間要した全時間は30分であつた。
かくはんを停止し、反応器は窒素でパージし、固
体は沈澱させ、母液をデカントして、固体は乾燥
ｎ−ヘキサンの各、約38（10ガロン）で二回洗
浄した。 二回目のデカンテーシヨンに続いて、反応混合
物にさらに38（10ガロン）部分の乾燥ｎ−ヘキ
サンと6.4Kg（14.0ポンド）（33.47モル）のTiCl4
を添加した。 この混合物は約30℃の温度で１時間かくはん後
かくはんを停止し、固体は沈降させ、母液はデカ
ントし、上記と同様に各洗浄毎に約10ガロンの乾
燥ｎ−ヘキサンで４回デカントした。まだ窒素雰
囲気下にあるスラリーは受器に移し貯蔵した。引
続いて行なつた生成物の一部の分析によつて、プ
レポリマーの含量は（乾燥物として）15.8wt.％
であることが判つた。この触媒の概算のチタン含
量は同様な方法で製造した関連触媒で得られた結
果を基準にして11〜13wt.％の範囲内である。 Ti（OEt）4：MgCl2のモル比は2.09であり、Ti
（OEt）4：EASCのモル比は1.91であつた。 触媒Ｂ−34：12.2wt.％プレポリマー 窒素雰囲気下で、フアウドラー反応器に約32
（8.5ガロン）の乾燥した混合キシレン（商業的に
入手できる）と、1148.6ｇ（12.06モル）の乾燥
した、前記のように篩を通したMgCl2、および
5.4Kg（12.0ポンド）（23.86モル）のTi（OEt）4を
仕込んだ。発明の触媒Ｂ−33のときと同様に、こ
の混合物は90℃に加熱し、そしてかくはんしなが
ら30分間そこにおいた。次いで、混合物は約30℃
にまで冷却し、この温度でかくはんしながら11.7
Kg（26.0ポンド）（12.49モル）の26.2wt.％の
EASC溶液を65分間に添加し、そしてEASCの添
加が完了した後さらに20分間かくはんを続けた。
かくはんを停止し、固体は沈降させ、母液はデカ
ントし、固体は57（15ガロン）の乾燥ｎ−ヘキ
サンで１回洗浄し、上澄液はデカンテーシヨンで
除去し、約57（15ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサン
を添加した。この混合物は触媒Ｂ−33の前記製造
のときと同様一晩静置した。翌朝、約57（15ガ
ロン）の上澄液はデカントし、約38（10ガロ
ン）の新しい乾燥ｎ−ヘキサンで置換した。反応
器中の窒素雰囲気は乾燥エチレンでパージし、約
30℃でかくはんしている内容物に0.45Kg（1.0ポ
ンド）（0.48モル）のEASC溶液を全操作に30分
をかけて添加した、その間前記と同様エチレンの
圧力は0.45M Pa（65psia）に残した。かくはんを
停止し、母液はデカントし、固体は各洗浄毎に約
38（10ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサンで２回洗浄
した。２回目のデカンテーシヨンに続いて、さら
に38（10ガロン）部の乾燥ｎ−ヘキサンを6.4
Kg（14.3ポンド）（34.19モル）のTiCl4と共に反
応混合物に加えた。この混合物は約30℃において
約１時間かくはんし、そしてかくはんを停止し、
固体を沈降させ、母液はデカントした。前記と同
様に固体は、各洗浄毎に約38（10ガロン）の乾
燥ｎ−ヘキサンで４回デカントにより洗浄し、最
終生成物はなお窒素雰囲気下において貯蔵のため
受器に移した。引続いて行なつた分析により触媒
のプレポリマー含量（乾燥物として）は12.2wt.
％そしてチタン含量は11.5wt.％であつた。 Ti（OEt）4：MgCl2のモル比は1.91であつた。 触媒Ｂ−35、プレポリマーなし 窒素雰囲気下に、フアウドラー反応器に約72
（19ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサンと、1140.6ｇ
（11.98モル）の乾燥した、篩を通した（前記と同
様に）MgCl2、および5.4Kg（12.0ポンド）（23.86
モル）のTi（OEt）4を仕込んだ。 かくはんしている混合物は90℃まで加熱し、91
℃±１℃に45分間維持し、次いで30℃にまで冷却
した。次いで温度を29℃±１℃に維持しつつ、か
くはん混合物に11.25Kg（25.0ポンド）（12.00モ
ル）の26.2wt.％のEASC溶液を120分の間に添加
した。この混合物はさらに１時間かくはんした
後、かくはんを停止し、固体を沈降させた。母液
はデカントし、固体は各洗浄毎約57（15ガロ
ン）の乾燥ｎ−ヘキサンで２回洗浄し、反応器中
に混合物および第２回目の洗浄液を残したまま窒
素下に一晩静置した。 翌朝、上澄液はデカントし、そして固体は各洗
浄毎に約57（15ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサンを
用い、さらに２回洗浄した。最後のデカンテーシ
ヨンに続いて約57（15ガロン）の新しい乾燥ｎ
−ヘキサンおよび11.25Kg（25.0ポンド）（59.77モ
ル）のTiCl4を添加した。かくはんされている混
合物は30℃に１時間保持し、かくはんは停止し、
固体は沈降させた。前記のように、生成物は各洗
浄に約57（15ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサンを用
い４回のデカンテーシヨンによつて洗浄し、４回
目の洗浄液を中に残して一晩おいた。翌朝、上澄
液はデカントし、生成物スラリーは、窒素下に、
貯蔵のため受器に移した。触媒Ｂ−33と同じく、
触媒Ｂ−35の概算のチタン含量は11〜13wt.％の
範囲内である。 Ti（OEt）4：MgCl2のモル比は1.99：１、そし
てTi（OEt）4：EASCのモル比は1.99：１であつ
た。 参考例 エチレンの重合 各触媒の一部を用い、3.8（１ガロン）のか
くはん付反応器中で100℃において１時間、およ
び42.8（11.3ガロン）のループ反応器中で指示
温度において約１時間でエチレンの重合を行なつ
た。小型の3.8のループ反応器の使用およびポ
リマーの単離は前記参考例に記載通りである。
42.8のループ反応器の使用およびポリマーの単
離は参考例に記載の通りである。ポリマー微細物
の測定は、各乾燥した、回収ポリエチレンの一部
を100メツシユ スクリーン（U.S.Sieve Series）
を通過させて測定した。 小さい反応器で用いた条件、および得られた結
果は第14A表に示す。各実験においてｎ−ヘプタ
ン中の15wt.％溶液として0.5mlのトリエチルアル
ミニウム（TEA0.5ミリモルTEA）を助触媒とし
て使用した。ポリマーの微細物は乾燥反応生成物
をステンレス鋼製ワーリングブレンダー、モデル
31BL42中で速度設定７（最高速度）で運転して得
た粉砕物を基にした。 定常状態において液体が完全に詰つている条件
で作動されるループ反応器中で用いた条件は、表
示圧力4.10M Pa（595psia）、かくはん機速度
1850RPM、および生産速度は6.75Kg（15ポン
ド）／時のポリエチレンで第14B表に示す。ポリ
マーの微細物は生成したままの乾燥ポリマーを篩
つたものを基にした。回収された、乾燥ループ反
応器生成物をワーリングブレンダーで粉砕しても
ポリマー微細物の量はさほど大きく増加しないこ
とが見出された。
【表】
【表】
【表】
第14表に示された結果からポリマーのメルト
インデツクスが増加すると、粉砕試験の結果生ず
る微細物の量も増加することを示している。従つ
て、結果を比較する場合はほぼ同じメルト イン
デツクスのポリマーを比較するのが好ましい。高
いメルト インデツクス、例えば約10またはそれ
以下のポリマーの方が低いメルト インデツク
ス、例えば１またはそれ以上のポリマーより微細
物が多いことが予想されるので、触媒の性能を区
別する上で高いメルト インデツクスのポリマー
の結果に注目するのがさらに都合がよい。従つ
て、このシリーズでは、実験64、66および68を比
較することができ、これらはワーリングブレンダ
ーによる、すなわち粉砕試験に基づけば触媒上の
プレポリマーは何等利点がないようにみえる。し
かし、ベンチスケールの重合で生成されたポリマ
ーと、例えばループ流反応器におけるような連続
式方法によつて生成されたポリマー間には大きい
相違が存在しうる。この相違は、ベンチスケール
の重合方法では生長するポリマーは比較的妨害さ
れずに触媒的の部位につくが、連続式の重合法で
は触媒上に生長するポリマーは剪断力を受けるこ
とである。従つて、ベンチスケールのポリマーに
ついて行う粉砕試験は成熟したポリマー粒子の相
対的の靭性の尺度と見做しうる。任意の重合方法
において生成される微細物の程度は成熟したポリ
マー粒子の靭性の函数であり、粉砕試験は生成さ
れる微細物に関する正確な予言的情報を提供しう
る。しかし、生成される微細物の程度は、例えば
重合の間の触媒粒子自体のこわれやすさのよう
な、その他の因子の函数でもあるが、これはワー
リングブレンダー、または粉砕試験結果では必ず
しも、パイロツトプラント、または商業的プラン
トとの予想とはならないからである。実際には、
既に観察されているように、これはワーリングブ
レンダーまたは粉砕試験は一般にパイロツトプラ
ントまたは商業的反応器の条件に関して非常に良
い予想値となるが、ワーリングブレンダーまたは
粉砕試験の悪い値がパイロツトプラントまたは商
業的反応器で生成されたポリマーの微細物含量が
高いであろうことを示すものでないことを意味す
る。 そこで本発明の触媒ループ反応器（パイロツト
プラント）中で試験した。 指摘したようにかくはん機付反応器中でベンチ
スケールで生成されたポリマーの粉砕試験は実質
的には各触媒粒子と会合して凝集したポリマーの
靭性〔結合性（integrity）〕のみの指針であつ
て、必ずしも触媒粒子自体の靭性を示すものでな
いことは予想できる。かくはんしているベンチス
ケール研究用反応器中では前記のように、触媒粒
子は比較的隠和なインペラーの力を受け、例えば
触媒がその各粒子上に生長するポリマー層で保護
される前の短時間に500〜1150RPMのインペラー
速度である。 これに対して、例えば連続的に運転されるルー
プ反応器中では、インペラーはループ全体によく
混合が行われるように、例えば1800RPMのよう
な比較的高速度で作動されるので触媒粒子ははる
かに大きい剪断力を受ける。また、触媒は断続
的、または連続的に反応器に仕込まれるため触媒
とポリマー粒子は非常に幅の広い分布の滞留時間
で存在することになる。パイロツトプラントのル
ープ反応器系中で生成されたポリマーは大規模な
商業的反応器中でできたポリマーとプラスの相関
がある。このような反応器中でのポリマー粒子の
生成の機構とは関係なく、約５〜約20wt.％また
はこれ以上のプレポリマーを含量する触媒は反応
器中での性能は非常に良好で、ポリマー製品の微
細物の量が著しく減少することが見出されてい
る。このことは第14B表の発明の実験67と70とプ
レポリマーを含量しないコントロールの実験71と
の比較で証明されている、これら生成されたポリ
マーはほぼ同じメルト インデツクス30〜31のも
のである。発明の触媒は11〜12％の微細物を含む
ポリマーを生成するが、コントロールの触媒によ
るポリマーは57wt.k微細物を含量する。 過剰な微細物は取扱上重大な障害となり、また
爆発の危険もまた存在するので、本発明による触
媒は技術的および安全の見地からの性能に望まし
い進歩をもたらすものと評価できる。コントロー
ル実験71の高いかさ密度0.529ｇ／c.c.（33 lb／
ft3）を発明実験69および71の約0.457ｇ／c.c.
（28.5 lb／ft3）との比較は値だけを見ると誤解の
おそれがある。より高いかさ密度は試験中のより
細かい微細物が一緒に包み込まれたことによるも
のである。微細物は反応器の沈降用脚部中への沈
降が、大きい粒子より遅いためにポリマーの回収
を複雑にしている。乾燥した、回収微細物は、ま
た引つ掛かり等のために押出機に均一に供給する
のが困難になり、微細物の空気輸送は達成するの
が困難になる。 実施例 １ 触媒の製造 触媒Ｂ−36はコントロールの触媒であつてエチ
レン雰囲気中で製造し、プレポリマーを生成させ
ないものである。 乾燥箱中で、255ml（10オンス）のびんに1.92
ｇ（0.0202モル）のMgCl2と9.12ｇ（0.0400モル）
のチタン テトラエトキシド（Ti（OEt）4）およ
び50mlの混合キシレンを入れた。このびんは栓を
し、乾燥箱から取出し、かくはんしながら109℃
において30分間加熱し、溶液にした。この溶液は
約25℃に冷却し。びんの内容物は栓を通した針に
よりエチレンをフラツシユし、内部をエチレン圧
41K Pa（6psi）にした、この圧は引続いて行なつ
た内容物とエチルアルミニウムセスキクロリド溶
液との反応の間も維持した。かくはんしているび
んの内容物は栓を通して挿入した針によりｎ−ヘ
キサン中の0.783モルのEASCK30mlを30分間かけ
て滴下して約25℃に維持した。このびんは乾燥箱
に戻し、内容物を吸引過し、フイルターケーキ
は120mlのｎ−ヘキサンで洗浄した。生成物はア
ルゴン流で一晩フラツシユし、そして5.65ｇの黄
かつ色の粉末を得た。びんにこの黄かつ色の粉末
2.74ｇを入れ30c.c.のｎ−ヘキサンでスラリーにし
た。次いで内容物に７ml（12.1ｇ）のTiCl4を加
え、１時間、25℃でかくはんした、内容物は前述
のように乾燥箱中で過し、フイルターケーキは
50mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、生成物はアルゴン
流下で乾燥し、2.60ｇの粒状をした淡かつ色の粉
末を得た。 触媒Ｂ−37、これはコントロール触媒であつ
て、１−オレフイン雰囲気のないところで製造
し、しかし、プレポリマーを含有するものであ
る。乾燥箱中で、255ml（10オンス）のびんに
1.90ｇ（0.0200モル）のMgCl2と9.37ｇ（0.0411モ
ル）のTi（OEt）4、および50mlのキシレンを入れ
た。このびんは栓をし、乾燥箱から取出し、かく
はんしながら92℃において45分間加熱して溶液に
した。次いでこの溶液は約25℃に冷却し、かくは
んしながら30ml（0.0235モル）の0.783モルの
EASC溶液を栓に挿入した針を通したびんに滴下
して処理した。添加時間は２−３／４時間を要
し、この間内容物は必要により冷却によつて約25
℃に維持した。びんは乾燥箱に戻し、生成した沈
澱物は吸引過した。フイルターケーキは少量の
新しいキシレンで、次いで60mlのｎ−ヘキサンで
洗浄し、そして生成物は部分的に乾燥し、湿潤重
量を12.9ｇにした。この湿つた生成物6.4ｇをア
ルゴン流下で乾燥して2.85ｇの淡かつ色の粉末を
得た。湿つた生成物の残余の6.5ｇ部分は255ml
（10オンス）のびんに移し、30mlのｎ−ヘキサン
でスラリーにした。このびんは栓をし、乾燥箱か
ら取出し、内部を25℃において30分間エチレンで
フラツシユし、その間びんの内圧はエチレンでＫ
Pa（5psi）に維持した。エチレンの流れを停止
し、生成物は約150mlのｎ−ヘキサンを内容物を
かくはんしながら添加して２回洗浄し、生成物を
沈降させ、約150mlの液をポンプで取り除いた。
次いでびんに4.6ml（7.9ｇ）のTiCl4を添加し、
内容物はなお25℃において１時間かくはんした。
かくはんを停止し、びんを乾燥箱に戻し、吸引
過によつて沈澱を回収した。フイルターケーキは
50mlのｎ−ヘキサンで洗浄しアルゴン流下で乾燥
して4.29ｇのかつ色のフレーク状粉末を得た。こ
の触媒は付着している被覆物として54wt.％のポ
リエチレン（プレポリマー）を含有するものと概
算された。触媒Ｂ−38は発明（急速添加）の触媒
であつて、エチレンの雰囲気中で製造され、また
付着しているポリエチレン被覆を含有している。
乾燥箱中で255ml（10オンス）のびんに1.93ｇ
（0.0203モル）のMgCl2と9.23ｇ（0.0405モル）の
Ti（OEt）4および50mlのキシレンを入れた。この
びんに栓をして、乾燥箱から取出し、そしてかく
はんしながら106℃において30分間加熱して溶液
にした。溶液は約25℃に冷却し、内容物をエチレ
ンでフラツシユ、エチレンで48K Pa（7psi）の圧
にして、エチレン流を停止した。内容物はかくは
んしながらまた約25℃の反応温度を維持しながら
40分間に25mlの0.783モルのEASC（0.0196モル）
を滴下した。かくはんをさらに10分間続けてから
停止し、びんは乾燥箱に移し、ここで吸引過に
よつて沈澱を回収した。白色のフイルターケーキ
は少量のキシレン、次いで60mlのｎ−ヘキサンで
洗浄し、生成物を部分的に乾燥し、湿潤重量を10
ｇにした。この生成物５ｇをアルゴン流下で乾燥
して2.05ｇの白色粉末を得た。湿潤生成物の残余
95ｇは255ml（10オンス）のびんに入れて50mlの
ｎ−ヘキサンでスラリーにした。びんに栓をし
て、乾燥箱から取出し、25℃において栓に挿入し
た針を通して１mlの0.783モルのEASCを添加し
た。25℃の温度を維持しつつ、びんの内部をエチ
レンでフラツシユし、エチレンで34K Pa（5psi）
の圧にし、内容物は20分間かくはんした。エチレ
ン流およびかくはんを停止し、スラリーは沈降さ
せた。母液は吸引により除去し、スラリーは100
mlのｎ−ヘキサンを用い２回洗浄し、洗浄液は除
去し、前記と同様ほぼ最終の洗浄のときのスラリ
ー容積になるように液を残した。次いで５ml
（8.6ｇ）のTiCl4をびんの内容物に添加し、混合
物は25℃で１時間かくはんした。かくはんを停止
し、びんを乾燥箱に移し、吸引過によつて沈澱
物を回収した。フイルターケーキは60mlのｎ−ヘ
キサンで洗浄し、アルゴン流下で乾燥して2.05ｇ
の灰色がかつたフレーク状固体を得た。この触媒
は36.5wt.％のポリエチレン被覆を含有するもの
と概算された。 触媒Ｂ−36、Ｂ−37およびＢ−38の製造に用い
られた各種のモル比は：
インデツクスが増加すると、粉砕試験の結果生ず
る微細物の量も増加することを示している。従つ
て、結果を比較する場合はほぼ同じメルト イン
デツクスのポリマーを比較するのが好ましい。高
いメルト インデツクス、例えば約10またはそれ
以下のポリマーの方が低いメルト インデツク
ス、例えば１またはそれ以上のポリマーより微細
物が多いことが予想されるので、触媒の性能を区
別する上で高いメルト インデツクスのポリマー
の結果に注目するのがさらに都合がよい。従つ
て、このシリーズでは、実験64、66および68を比
較することができ、これらはワーリングブレンダ
ーによる、すなわち粉砕試験に基づけば触媒上の
プレポリマーは何等利点がないようにみえる。し
かし、ベンチスケールの重合で生成されたポリマ
ーと、例えばループ流反応器におけるような連続
式方法によつて生成されたポリマー間には大きい
相違が存在しうる。この相違は、ベンチスケール
の重合方法では生長するポリマーは比較的妨害さ
れずに触媒的の部位につくが、連続式の重合法で
は触媒上に生長するポリマーは剪断力を受けるこ
とである。従つて、ベンチスケールのポリマーに
ついて行う粉砕試験は成熟したポリマー粒子の相
対的の靭性の尺度と見做しうる。任意の重合方法
において生成される微細物の程度は成熟したポリ
マー粒子の靭性の函数であり、粉砕試験は生成さ
れる微細物に関する正確な予言的情報を提供しう
る。しかし、生成される微細物の程度は、例えば
重合の間の触媒粒子自体のこわれやすさのよう
な、その他の因子の函数でもあるが、これはワー
リングブレンダー、または粉砕試験結果では必ず
しも、パイロツトプラント、または商業的プラン
トとの予想とはならないからである。実際には、
既に観察されているように、これはワーリングブ
レンダーまたは粉砕試験は一般にパイロツトプラ
ントまたは商業的反応器の条件に関して非常に良
い予想値となるが、ワーリングブレンダーまたは
粉砕試験の悪い値がパイロツトプラントまたは商
業的反応器で生成されたポリマーの微細物含量が
高いであろうことを示すものでないことを意味す
る。 そこで本発明の触媒ループ反応器（パイロツト
プラント）中で試験した。 指摘したようにかくはん機付反応器中でベンチ
スケールで生成されたポリマーの粉砕試験は実質
的には各触媒粒子と会合して凝集したポリマーの
靭性〔結合性（integrity）〕のみの指針であつ
て、必ずしも触媒粒子自体の靭性を示すものでな
いことは予想できる。かくはんしているベンチス
ケール研究用反応器中では前記のように、触媒粒
子は比較的隠和なインペラーの力を受け、例えば
触媒がその各粒子上に生長するポリマー層で保護
される前の短時間に500〜1150RPMのインペラー
速度である。 これに対して、例えば連続的に運転されるルー
プ反応器中では、インペラーはループ全体によく
混合が行われるように、例えば1800RPMのよう
な比較的高速度で作動されるので触媒粒子ははる
かに大きい剪断力を受ける。また、触媒は断続
的、または連続的に反応器に仕込まれるため触媒
とポリマー粒子は非常に幅の広い分布の滞留時間
で存在することになる。パイロツトプラントのル
ープ反応器系中で生成されたポリマーは大規模な
商業的反応器中でできたポリマーとプラスの相関
がある。このような反応器中でのポリマー粒子の
生成の機構とは関係なく、約５〜約20wt.％また
はこれ以上のプレポリマーを含量する触媒は反応
器中での性能は非常に良好で、ポリマー製品の微
細物の量が著しく減少することが見出されてい
る。このことは第14B表の発明の実験67と70とプ
レポリマーを含量しないコントロールの実験71と
の比較で証明されている、これら生成されたポリ
マーはほぼ同じメルト インデツクス30〜31のも
のである。発明の触媒は11〜12％の微細物を含む
ポリマーを生成するが、コントロールの触媒によ
るポリマーは57wt.k微細物を含量する。 過剰な微細物は取扱上重大な障害となり、また
爆発の危険もまた存在するので、本発明による触
媒は技術的および安全の見地からの性能に望まし
い進歩をもたらすものと評価できる。コントロー
ル実験71の高いかさ密度0.529ｇ／c.c.（33 lb／
ft3）を発明実験69および71の約0.457ｇ／c.c.
（28.5 lb／ft3）との比較は値だけを見ると誤解の
おそれがある。より高いかさ密度は試験中のより
細かい微細物が一緒に包み込まれたことによるも
のである。微細物は反応器の沈降用脚部中への沈
降が、大きい粒子より遅いためにポリマーの回収
を複雑にしている。乾燥した、回収微細物は、ま
た引つ掛かり等のために押出機に均一に供給する
のが困難になり、微細物の空気輸送は達成するの
が困難になる。 実施例 １ 触媒の製造 触媒Ｂ−36はコントロールの触媒であつてエチ
レン雰囲気中で製造し、プレポリマーを生成させ
ないものである。 乾燥箱中で、255ml（10オンス）のびんに1.92
ｇ（0.0202モル）のMgCl2と9.12ｇ（0.0400モル）
のチタン テトラエトキシド（Ti（OEt）4）およ
び50mlの混合キシレンを入れた。このびんは栓を
し、乾燥箱から取出し、かくはんしながら109℃
において30分間加熱し、溶液にした。この溶液は
約25℃に冷却し。びんの内容物は栓を通した針に
よりエチレンをフラツシユし、内部をエチレン圧
41K Pa（6psi）にした、この圧は引続いて行なつ
た内容物とエチルアルミニウムセスキクロリド溶
液との反応の間も維持した。かくはんしているび
んの内容物は栓を通して挿入した針によりｎ−ヘ
キサン中の0.783モルのEASCK30mlを30分間かけ
て滴下して約25℃に維持した。このびんは乾燥箱
に戻し、内容物を吸引過し、フイルターケーキ
は120mlのｎ−ヘキサンで洗浄した。生成物はア
ルゴン流で一晩フラツシユし、そして5.65ｇの黄
かつ色の粉末を得た。びんにこの黄かつ色の粉末
2.74ｇを入れ30c.c.のｎ−ヘキサンでスラリーにし
た。次いで内容物に７ml（12.1ｇ）のTiCl4を加
え、１時間、25℃でかくはんした、内容物は前述
のように乾燥箱中で過し、フイルターケーキは
50mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、生成物はアルゴン
流下で乾燥し、2.60ｇの粒状をした淡かつ色の粉
末を得た。 触媒Ｂ−37、これはコントロール触媒であつ
て、１−オレフイン雰囲気のないところで製造
し、しかし、プレポリマーを含有するものであ
る。乾燥箱中で、255ml（10オンス）のびんに
1.90ｇ（0.0200モル）のMgCl2と9.37ｇ（0.0411モ
ル）のTi（OEt）4、および50mlのキシレンを入れ
た。このびんは栓をし、乾燥箱から取出し、かく
はんしながら92℃において45分間加熱して溶液に
した。次いでこの溶液は約25℃に冷却し、かくは
んしながら30ml（0.0235モル）の0.783モルの
EASC溶液を栓に挿入した針を通したびんに滴下
して処理した。添加時間は２−３／４時間を要
し、この間内容物は必要により冷却によつて約25
℃に維持した。びんは乾燥箱に戻し、生成した沈
澱物は吸引過した。フイルターケーキは少量の
新しいキシレンで、次いで60mlのｎ−ヘキサンで
洗浄し、そして生成物は部分的に乾燥し、湿潤重
量を12.9ｇにした。この湿つた生成物6.4ｇをア
ルゴン流下で乾燥して2.85ｇの淡かつ色の粉末を
得た。湿つた生成物の残余の6.5ｇ部分は255ml
（10オンス）のびんに移し、30mlのｎ−ヘキサン
でスラリーにした。このびんは栓をし、乾燥箱か
ら取出し、内部を25℃において30分間エチレンで
フラツシユし、その間びんの内圧はエチレンでＫ
Pa（5psi）に維持した。エチレンの流れを停止
し、生成物は約150mlのｎ−ヘキサンを内容物を
かくはんしながら添加して２回洗浄し、生成物を
沈降させ、約150mlの液をポンプで取り除いた。
次いでびんに4.6ml（7.9ｇ）のTiCl4を添加し、
内容物はなお25℃において１時間かくはんした。
かくはんを停止し、びんを乾燥箱に戻し、吸引
過によつて沈澱を回収した。フイルターケーキは
50mlのｎ−ヘキサンで洗浄しアルゴン流下で乾燥
して4.29ｇのかつ色のフレーク状粉末を得た。こ
の触媒は付着している被覆物として54wt.％のポ
リエチレン（プレポリマー）を含有するものと概
算された。触媒Ｂ−38は発明（急速添加）の触媒
であつて、エチレンの雰囲気中で製造され、また
付着しているポリエチレン被覆を含有している。
乾燥箱中で255ml（10オンス）のびんに1.93ｇ
（0.0203モル）のMgCl2と9.23ｇ（0.0405モル）の
Ti（OEt）4および50mlのキシレンを入れた。この
びんに栓をして、乾燥箱から取出し、そしてかく
はんしながら106℃において30分間加熱して溶液
にした。溶液は約25℃に冷却し、内容物をエチレ
ンでフラツシユ、エチレンで48K Pa（7psi）の圧
にして、エチレン流を停止した。内容物はかくは
んしながらまた約25℃の反応温度を維持しながら
40分間に25mlの0.783モルのEASC（0.0196モル）
を滴下した。かくはんをさらに10分間続けてから
停止し、びんは乾燥箱に移し、ここで吸引過に
よつて沈澱を回収した。白色のフイルターケーキ
は少量のキシレン、次いで60mlのｎ−ヘキサンで
洗浄し、生成物を部分的に乾燥し、湿潤重量を10
ｇにした。この生成物５ｇをアルゴン流下で乾燥
して2.05ｇの白色粉末を得た。湿潤生成物の残余
95ｇは255ml（10オンス）のびんに入れて50mlの
ｎ−ヘキサンでスラリーにした。びんに栓をし
て、乾燥箱から取出し、25℃において栓に挿入し
た針を通して１mlの0.783モルのEASCを添加し
た。25℃の温度を維持しつつ、びんの内部をエチ
レンでフラツシユし、エチレンで34K Pa（5psi）
の圧にし、内容物は20分間かくはんした。エチレ
ン流およびかくはんを停止し、スラリーは沈降さ
せた。母液は吸引により除去し、スラリーは100
mlのｎ−ヘキサンを用い２回洗浄し、洗浄液は除
去し、前記と同様ほぼ最終の洗浄のときのスラリ
ー容積になるように液を残した。次いで５ml
（8.6ｇ）のTiCl4をびんの内容物に添加し、混合
物は25℃で１時間かくはんした。かくはんを停止
し、びんを乾燥箱に移し、吸引過によつて沈澱
物を回収した。フイルターケーキは60mlのｎ−ヘ
キサンで洗浄し、アルゴン流下で乾燥して2.05ｇ
の灰色がかつたフレーク状固体を得た。この触媒
は36.5wt.％のポリエチレン被覆を含有するもの
と概算された。 触媒Ｂ−36、Ｂ−37およびＢ−38の製造に用い
られた各種のモル比は：
【表】
の通りである。
触媒Ｂ−39、これは発明の触媒であつて114
（30ガロン）のハウドラー反応器中で、エチレン
の雰囲気中で付着するポリエチレン被覆（プレポ
リマー）を含有するものを４つの別々の実験で製
造した。代表的な実験において、約30（８ガロ
ン）の乾燥、脱酸素した商業用グレードのキシレ
ンを1155.8（12.1モル）のMgCl2と5443.2ｇ（23.9
モル）のTi（OEt）4と共に反応器に入れた。かく
はんの間に、内容物は100℃に加熱し、同温度に
30分間保ち、次いで30℃に冷却した。反応器をエ
チレンでパージし、0.17M Pa（25psia）のエチレ
ンの圧力を45分間維持し、ｎ−ヘプタン中の
27.2wt.％のEASC溶液の10886.4ｇを添加した。
この溶液は2961.1ｇ（11.9モル）のEASCを含有
した。この混合物は反応の間冷却により30゜±２
℃に保つた。かくはんをさらに30分間続け、次い
で停止し、このスラリーは沈降させ、そして母液
はデカントにより除去した。このスラリーは各洗
浄毎に約38（10ガロン）部のｎ−ヘキサンで２
回前記と同様なデカントにより洗浄した。約38
（10ガロンの新しいｎ−ヘキサンをスラリーに添
加し、反応器をエチレンでパージし、0.45M Pa
（65psia）のエチレン圧の下においた。かくはん
しながら、49.4ｇのEASC（前に使用した27.2wt.
％溶液の181.4ｇ）を添加し、エチレンの圧力を
0.79M Pa（115psia）に上昇し、この圧力を30℃
において30分間維持した。かくはんを停止し、エ
チレンの圧力を抜き、スラリーは沈降させた。前
記のように母液はデカントし、スラリーは前記の
ようにｎ−ヘキサンの38（10ガロン）部分で２
回洗浄した。38（10ガロン）の新しいｎ−ヘキ
サンを洗浄スラリーに添加後かくはんを続けなが
ら6350.4ｇのTiCl4を添加した。 この混合物は30℃において１時間かくはんし
た。かくはんを停止し、スラリーは沈降させ、母
液はデカントし、そしてスラリーは前記のように
各洗浄毎に約38（10ガロン）のｎ−ヘキサンで
４回洗浄した。洗浄したスラリーは貯槽に移し
た。同様な一般的なやり方で３つの試料を製造し
４試料は一緒にした。混合した触媒試料は分析
し、3.6wt.％の付着しているポリエチレン、およ
び12.7wt.％のチタンの含有を測定した。 触媒Ｂ−40、これは発明の触媒であつて、30ガ
ロンのハウドラー反応器中でエチレン雰囲気中
で、プレポリマー生成工程でエチレン圧を0.45M
Pa（65psia）を用いた以外は一般的に触媒Ｂ−39
の下で記載した一般的な方法に従つて３つの別々
の実験を行い製造した。触媒試料は分析し、付着
しているポリエチレンは7.0wt.％を含み、チタン
は12.5wt.％を含有することが判明した。 触媒Ｂ−39およびＢ−40の製造に用いた種々の
モル比を平均すると： 触媒 Ｂ−39 Ｂ−40 Ti（OEt）4：MgCl2 2.00 2.02 EASC：MgCl2 1.00 1.01 となる。 参考例 エチレンの重合 個々の実験は3.8（１ガロン）の反応器中で
行い、この中に希釈剤として２のイソブタン、
助触媒として１c.c.のトリエチルアルミニウム
（15wt.％ｎ−ヘプタン中、１ミリモル）、指示量
の触媒、0.70モルの水素、および1.48M Pa
（215psia）のエチレン分圧（その他の別に指示が
なければ）を含有させて行なつた。この実験は
100℃において１時間で実施した。必要に応じ、
エチレンを供給することによつて重合の間、約
3.55〜3.69M Pa（515〜535psia）の表示圧力を維
持した。ある実験では一定圧力を維持した。 重合は反応器へのエチレンの流れを停止し、希
釈剤、エチレンおよび水素を反応器からフラツシ
ユすることによつて停止させた。反応器を開き、
ポリマーを取出し、乾燥し、秤量して収量を測定
した。 使用した触媒重量、得られた結果は第16表に示
す：
（30ガロン）のハウドラー反応器中で、エチレン
の雰囲気中で付着するポリエチレン被覆（プレポ
リマー）を含有するものを４つの別々の実験で製
造した。代表的な実験において、約30（８ガロ
ン）の乾燥、脱酸素した商業用グレードのキシレ
ンを1155.8（12.1モル）のMgCl2と5443.2ｇ（23.9
モル）のTi（OEt）4と共に反応器に入れた。かく
はんの間に、内容物は100℃に加熱し、同温度に
30分間保ち、次いで30℃に冷却した。反応器をエ
チレンでパージし、0.17M Pa（25psia）のエチレ
ンの圧力を45分間維持し、ｎ−ヘプタン中の
27.2wt.％のEASC溶液の10886.4ｇを添加した。
この溶液は2961.1ｇ（11.9モル）のEASCを含有
した。この混合物は反応の間冷却により30゜±２
℃に保つた。かくはんをさらに30分間続け、次い
で停止し、このスラリーは沈降させ、そして母液
はデカントにより除去した。このスラリーは各洗
浄毎に約38（10ガロン）部のｎ−ヘキサンで２
回前記と同様なデカントにより洗浄した。約38
（10ガロンの新しいｎ−ヘキサンをスラリーに添
加し、反応器をエチレンでパージし、0.45M Pa
（65psia）のエチレン圧の下においた。かくはん
しながら、49.4ｇのEASC（前に使用した27.2wt.
％溶液の181.4ｇ）を添加し、エチレンの圧力を
0.79M Pa（115psia）に上昇し、この圧力を30℃
において30分間維持した。かくはんを停止し、エ
チレンの圧力を抜き、スラリーは沈降させた。前
記のように母液はデカントし、スラリーは前記の
ようにｎ−ヘキサンの38（10ガロン）部分で２
回洗浄した。38（10ガロン）の新しいｎ−ヘキ
サンを洗浄スラリーに添加後かくはんを続けなが
ら6350.4ｇのTiCl4を添加した。 この混合物は30℃において１時間かくはんし
た。かくはんを停止し、スラリーは沈降させ、母
液はデカントし、そしてスラリーは前記のように
各洗浄毎に約38（10ガロン）のｎ−ヘキサンで
４回洗浄した。洗浄したスラリーは貯槽に移し
た。同様な一般的なやり方で３つの試料を製造し
４試料は一緒にした。混合した触媒試料は分析
し、3.6wt.％の付着しているポリエチレン、およ
び12.7wt.％のチタンの含有を測定した。 触媒Ｂ−40、これは発明の触媒であつて、30ガ
ロンのハウドラー反応器中でエチレン雰囲気中
で、プレポリマー生成工程でエチレン圧を0.45M
Pa（65psia）を用いた以外は一般的に触媒Ｂ−39
の下で記載した一般的な方法に従つて３つの別々
の実験を行い製造した。触媒試料は分析し、付着
しているポリエチレンは7.0wt.％を含み、チタン
は12.5wt.％を含有することが判明した。 触媒Ｂ−39およびＢ−40の製造に用いた種々の
モル比を平均すると： 触媒 Ｂ−39 Ｂ−40 Ti（OEt）4：MgCl2 2.00 2.02 EASC：MgCl2 1.00 1.01 となる。 参考例 エチレンの重合 個々の実験は3.8（１ガロン）の反応器中で
行い、この中に希釈剤として２のイソブタン、
助触媒として１c.c.のトリエチルアルミニウム
（15wt.％ｎ−ヘプタン中、１ミリモル）、指示量
の触媒、0.70モルの水素、および1.48M Pa
（215psia）のエチレン分圧（その他の別に指示が
なければ）を含有させて行なつた。この実験は
100℃において１時間で実施した。必要に応じ、
エチレンを供給することによつて重合の間、約
3.55〜3.69M Pa（515〜535psia）の表示圧力を維
持した。ある実験では一定圧力を維持した。 重合は反応器へのエチレンの流れを停止し、希
釈剤、エチレンおよび水素を反応器からフラツシ
ユすることによつて停止させた。反応器を開き、
ポリマーを取出し、乾燥し、秤量して収量を測定
した。 使用した触媒重量、得られた結果は第16表に示
す：
【表】
【表】
この結果は、ベンチスケールの実験規模の反応
器中で製造したポリマーのワーリングブレンダー
または粉砕試験に基づくと、実験73および74中の
発明触媒Ｂ−38から生成されるポリマーの微細物
はコントロール実験72および75から生成されたも
のより実質的に少ないことを示す。実験72のコン
トロール触媒Ｂ−36はエチレンの存在下に製造し
たがその後でポリエチレンで被覆されていない。
実験75のコントロール触媒Ｂ−37はエチレンの存
在なしに、しかし後でポリエチレン被覆されたも
のである。発明触媒Ｂ−38はエチレンの存在下で
製造され、後でポリエチレンで被覆したものであ
る。 微細物の生成はメルト インデツクスの高いポ
リマーの生産の場合の方が大きく、また微細物生
点の点から触媒挙動中の相違がさらに明瞭なため
に重合によつて、例えばメルト インデツクス約
20より大きいメルト インデツクスの高いポリマ
ーを製造した。 実験72に対し実験73および74で得られた結果に
基づく触媒活性の相違は、重合中に時々観察され
る変則的な結果を示したものと信じられている。
しかし、同様な触媒を用いて行なつたパイロツト
プラントで得られた結果では、本発明の触媒を用
いたエチレンの重合においては全触媒ともほぼ同
様な活性をもち、コントロール触媒より生成する
微細物は実質的に少ないことを示している。 参考例 エチレンの重合 液体を満たした42.8（11.3ガロン）のループ
反応器中で、平衡に達した後１時間希釈剤として
イソブタンを含有し、表示反応器圧4.10M Pa
（594psia）、そして表示反応器温度は約100℃で一
連の実験を行なつた。流出液は時々反応器から排
出し、フラツシユ室に通し、ここでポリマーを回
収し、乾燥し、篩にかけた。希釈剤は、ｎ−ヘキ
サン中のトリエチルアルミニウムの希釈溶液例え
ばｎ−ヘキサン中の0.5wt.％溶液と共に断続的に
反応器に入れ、また所望の生産速度を維持するた
めに充分な触媒も断続的に添加した。水素はポリ
マーの分子量変更剤として使用したし。反応器中
の計算固体レベルは約28wt.％に維持した。実験
の間約6.75Kg（15ポンド）／時間のポリエチレン
の生産速度が得られた。反応器中の循環は各実験
において1850RPMで運転するかくはん機によつ
て行なつた。 使用条件および得られた結果は第17表に示す。
器中で製造したポリマーのワーリングブレンダー
または粉砕試験に基づくと、実験73および74中の
発明触媒Ｂ−38から生成されるポリマーの微細物
はコントロール実験72および75から生成されたも
のより実質的に少ないことを示す。実験72のコン
トロール触媒Ｂ−36はエチレンの存在下に製造し
たがその後でポリエチレンで被覆されていない。
実験75のコントロール触媒Ｂ−37はエチレンの存
在なしに、しかし後でポリエチレン被覆されたも
のである。発明触媒Ｂ−38はエチレンの存在下で
製造され、後でポリエチレンで被覆したものであ
る。 微細物の生成はメルト インデツクスの高いポ
リマーの生産の場合の方が大きく、また微細物生
点の点から触媒挙動中の相違がさらに明瞭なため
に重合によつて、例えばメルト インデツクス約
20より大きいメルト インデツクスの高いポリマ
ーを製造した。 実験72に対し実験73および74で得られた結果に
基づく触媒活性の相違は、重合中に時々観察され
る変則的な結果を示したものと信じられている。
しかし、同様な触媒を用いて行なつたパイロツト
プラントで得られた結果では、本発明の触媒を用
いたエチレンの重合においては全触媒ともほぼ同
様な活性をもち、コントロール触媒より生成する
微細物は実質的に少ないことを示している。 参考例 エチレンの重合 液体を満たした42.8（11.3ガロン）のループ
反応器中で、平衡に達した後１時間希釈剤として
イソブタンを含有し、表示反応器圧4.10M Pa
（594psia）、そして表示反応器温度は約100℃で一
連の実験を行なつた。流出液は時々反応器から排
出し、フラツシユ室に通し、ここでポリマーを回
収し、乾燥し、篩にかけた。希釈剤は、ｎ−ヘキ
サン中のトリエチルアルミニウムの希釈溶液例え
ばｎ−ヘキサン中の0.5wt.％溶液と共に断続的に
反応器に入れ、また所望の生産速度を維持するた
めに充分な触媒も断続的に添加した。水素はポリ
マーの分子量変更剤として使用したし。反応器中
の計算固体レベルは約28wt.％に維持した。実験
の間約6.75Kg（15ポンド）／時間のポリエチレン
の生産速度が得られた。反応器中の循環は各実験
において1850RPMで運転するかくはん機によつ
て行なつた。 使用条件および得られた結果は第17表に示す。
【表】
本発明の触媒を用いループ反応器中で連続方式
で、ポリマー中に微細物の少ない、例えば10〜
15wt.％の良好な商業的の品質のポリエチレンが
製造できることがこの結果から証明される。これ
と対照的に、ループ反応器を用い、同様な条件下
でエチレンのないところで製造し、プレポリマー
のない触媒を用いて製造したメルト インデツク
ス約30のポリエチレンはポリマー微細物の量が約
40〜60wt.％の範囲であつた。 前述のように、ワーリングブレンダー粉砕試験
は触媒粒子自体の靭性の判断基準よりむしろ、成
熟したポリマー粒子の靭性（耐摩耗性）の判断基
準であると信じられている。経験によつて、ベン
チスケールの実験室のバツチ式反応器中で用いる
触媒で粉砕試験による微細物の少ないポリマーが
得られるものは一般に、ループ反応器中でも微細
物の少ないポリマーが生産されることを予想でき
ることが証明された。この逆は必ずもし正しくな
い。従つて、粉砕試験の負の結果だけに基づいて
触媒をスクリーニングすることは注意して観察し
なければならない。 実施例 ２ 触媒の製造：触媒Ｂ−41 ４のガラス製反応がま中に、200℃で乾燥し、
ロールミルにかけた0.28モルの塩化マグネシウム
を0.56のエチルチタネートと0.7のキシレンと
でスラリーにした。この混合物は54〜100℃にお
いて2.5時間加熱し、次いで35℃に冷却した。こ
の反応がまはエチレンガスで10分間フラツシユし
た。この反応がまはかまのプレートの間に漏れが
あるため0.17M Pa（25psia）にまで加圧できなか
つた。 溶液温度32.5℃、かくはん速度150rpmにおい
て19ゲージの針を通してヘプタン中の0.27モルの
EASCを６分間かけて溶液中に加えた。スラリー
の温度は50℃に上昇させた。スラリーのかくはん
速度は156rpmであつた。EASCの添加が完了し
たら直ちに溶液のかくはんは停止した。スラリー
には大きい、かつ色粒子が生じ、これは沈降しな
かつた。スラリーは45分間放置した。ゆるやかに
かくはんするとスラリーは非常に〔ゲル状〕
（“gel−like”）になつた。かくはんをさらに強め
てスラリーを分散させた。 窒素をパージしながら反応器溶液を除去し、残
つた固体はヘキサンの0.7部分で２回すすぎ洗
浄をした。 かつ色のスラリーに0.7のヘキサンを添加し
た。このかくはんしている溶液にヘキサン中の
0.03モルのEASCを添加した。この反応がまはエ
チレンで42分間パージした。スラリーの温度は
25.5℃から36℃に徐々に上昇させた。スラリーは
200〜300rpmでかくはんした。このスラリーは低
い回転数ではかくはんできないため高速回転がよ
い混合を確保するには必要であつた。重合の終わ
りに、このスラリーは沈降しない分離した大きな
粒子になつた。 沈澱から黒ずんだ、橙色の溶液を除去し、沈澱
物はヘキサンの0.7ですすぎ洗浄をし、0.7の
ヘキサンでスラリーにして、一晩窒素下に貯蔵し
た。 かくはんしているスラリーに143ｇ（２：１の
計算したTiCl4と沈澱の重量比）を添加した。暗
赤色のスラリーは室温において１時間かくはんし
た。暗赤色の液体は固体から分離し、そして固体
は0.7部分のヘキサンで５回すすぎ洗浄した。
これらの過によつてこの固体は非常によく過
された。しかし、この固体はTiCl4洗浄の前は急
速に沈降しなかつたがTiCl4洗浄後は良く沈降し
た。 かつ色の固体（触媒Ｂ−41）は乾燥箱中で分離
し、減圧下で乾燥し、次いで外気に出し秤量し
124.4ｇを得た。 参考例 XI 重合 重合は前記のように3.8（１ガロン）の反応
器中で参考例XI中の実験79〜82に一般的に記載し
たように実施した。実験83の重合は、参考例に
一般的に記載したように（パイロツトプラント）
42.8（11.3ガロン）のループ反応器中で行なつ
た。使用した触媒、条件、および結果を第19表に
示す。
で、ポリマー中に微細物の少ない、例えば10〜
15wt.％の良好な商業的の品質のポリエチレンが
製造できることがこの結果から証明される。これ
と対照的に、ループ反応器を用い、同様な条件下
でエチレンのないところで製造し、プレポリマー
のない触媒を用いて製造したメルト インデツク
ス約30のポリエチレンはポリマー微細物の量が約
40〜60wt.％の範囲であつた。 前述のように、ワーリングブレンダー粉砕試験
は触媒粒子自体の靭性の判断基準よりむしろ、成
熟したポリマー粒子の靭性（耐摩耗性）の判断基
準であると信じられている。経験によつて、ベン
チスケールの実験室のバツチ式反応器中で用いる
触媒で粉砕試験による微細物の少ないポリマーが
得られるものは一般に、ループ反応器中でも微細
物の少ないポリマーが生産されることを予想でき
ることが証明された。この逆は必ずもし正しくな
い。従つて、粉砕試験の負の結果だけに基づいて
触媒をスクリーニングすることは注意して観察し
なければならない。 実施例 ２ 触媒の製造：触媒Ｂ−41 ４のガラス製反応がま中に、200℃で乾燥し、
ロールミルにかけた0.28モルの塩化マグネシウム
を0.56のエチルチタネートと0.7のキシレンと
でスラリーにした。この混合物は54〜100℃にお
いて2.5時間加熱し、次いで35℃に冷却した。こ
の反応がまはエチレンガスで10分間フラツシユし
た。この反応がまはかまのプレートの間に漏れが
あるため0.17M Pa（25psia）にまで加圧できなか
つた。 溶液温度32.5℃、かくはん速度150rpmにおい
て19ゲージの針を通してヘプタン中の0.27モルの
EASCを６分間かけて溶液中に加えた。スラリー
の温度は50℃に上昇させた。スラリーのかくはん
速度は156rpmであつた。EASCの添加が完了し
たら直ちに溶液のかくはんは停止した。スラリー
には大きい、かつ色粒子が生じ、これは沈降しな
かつた。スラリーは45分間放置した。ゆるやかに
かくはんするとスラリーは非常に〔ゲル状〕
（“gel−like”）になつた。かくはんをさらに強め
てスラリーを分散させた。 窒素をパージしながら反応器溶液を除去し、残
つた固体はヘキサンの0.7部分で２回すすぎ洗
浄をした。 かつ色のスラリーに0.7のヘキサンを添加し
た。このかくはんしている溶液にヘキサン中の
0.03モルのEASCを添加した。この反応がまはエ
チレンで42分間パージした。スラリーの温度は
25.5℃から36℃に徐々に上昇させた。スラリーは
200〜300rpmでかくはんした。このスラリーは低
い回転数ではかくはんできないため高速回転がよ
い混合を確保するには必要であつた。重合の終わ
りに、このスラリーは沈降しない分離した大きな
粒子になつた。 沈澱から黒ずんだ、橙色の溶液を除去し、沈澱
物はヘキサンの0.7ですすぎ洗浄をし、0.7の
ヘキサンでスラリーにして、一晩窒素下に貯蔵し
た。 かくはんしているスラリーに143ｇ（２：１の
計算したTiCl4と沈澱の重量比）を添加した。暗
赤色のスラリーは室温において１時間かくはんし
た。暗赤色の液体は固体から分離し、そして固体
は0.7部分のヘキサンで５回すすぎ洗浄した。
これらの過によつてこの固体は非常によく過
された。しかし、この固体はTiCl4洗浄の前は急
速に沈降しなかつたがTiCl4洗浄後は良く沈降し
た。 かつ色の固体（触媒Ｂ−41）は乾燥箱中で分離
し、減圧下で乾燥し、次いで外気に出し秤量し
124.4ｇを得た。 参考例 XI 重合 重合は前記のように3.8（１ガロン）の反応
器中で参考例XI中の実験79〜82に一般的に記載し
たように実施した。実験83の重合は、参考例に
一般的に記載したように（パイロツトプラント）
42.8（11.3ガロン）のループ反応器中で行なつ
た。使用した触媒、条件、および結果を第19表に
示す。
【表】
【表】
走査電子顕微鏡による検討
参考例 XII
ポリマーの走査電子顕微鏡による検討
走査電子顕微鏡写真は、第二触媒成分
（EASC、エチル アルミニウム セスキクロリ
ド）の第一触媒成分への添加時間10分を用いた触
媒、およびエチレンの存在しない、またプレ重合
なしの触媒以外は一般的に実施例１による急速添
加触媒から作つた触媒を用いて製造したポリマー
粒子について撮つた。第１図および第２図はそれ
ぞれ100×および1000×の倍率の結果を示す。エ
チレンの存在下でEASCの添加時間10分間、およ
び10分間添加以外は実施例１の急速添加触媒に従
つて一般的に製造したプレ重合触媒を用いて製造
したポリマーも顕微鏡写真を撮つた。第３図およ
び第４図はそれぞれ100×および1000×の倍率の
結果を示す。実施例１のようにEASCの添加時間
40分間でエチレン雰囲気の存在下、プリポリマー
を有する触媒で製造したポリマー粒子も写真に撮
つた。第５図および第６図はそれぞれ100×、
1000×の倍率の結果を示す。例えば前記の参考例
、比較例２および参考例のような触媒Ｂ−11
のようにコントロールとしての急速添加なしで作
つた触媒で製造したポリマー粒子の顕微鏡写真も
撮影した。この結果は第７図および第８図にそれ
ぞれ、100×および1000×の倍率で示されている。 これら顕微鏡写真によつて本明細書に述べた添
加時間によつて生成されるポリマー粒子は著しく
変化することを示している。10分間の添加時間で
沈澱させた触媒で製造したポリマー粒子、第１図
から第４図（エチレンの雰囲気、およびプレ重合
のあるもの、ないもの）では固体ポリマーの固く
編まれた塊であつた。急速添加なし、およびエチ
レン雰囲気およびプレ重合なし、で作られた触媒
で製造したポリマーのコントロール写真第７図お
よび第８図は球状または〔虫状体〕（“worm”）
のようなゆるく編まれた塊を示す。添加時間40分
間の触媒から作つたポリマー写真第５図および第
６図は、さらに、比較的しつかり編まれており第
１図〜第４図に似ているが小さい球または〔虫状
体〕が第１図〜第４図よりよく識別できる点では
コントロールの第７図および第８図に似ている。 これらの観察は添加時間と本明細書に記載した
発明に従つて製造したポリマー微細物との関係お
よび急速添加およびプレ重合は少なくとも一部は
独立して微細物の少ないポリマーを生成しうる触
媒の製造に寄与しているという見解と一致するも
のである。
（EASC、エチル アルミニウム セスキクロリ
ド）の第一触媒成分への添加時間10分を用いた触
媒、およびエチレンの存在しない、またプレ重合
なしの触媒以外は一般的に実施例１による急速添
加触媒から作つた触媒を用いて製造したポリマー
粒子について撮つた。第１図および第２図はそれ
ぞれ100×および1000×の倍率の結果を示す。エ
チレンの存在下でEASCの添加時間10分間、およ
び10分間添加以外は実施例１の急速添加触媒に従
つて一般的に製造したプレ重合触媒を用いて製造
したポリマーも顕微鏡写真を撮つた。第３図およ
び第４図はそれぞれ100×および1000×の倍率の
結果を示す。実施例１のようにEASCの添加時間
40分間でエチレン雰囲気の存在下、プリポリマー
を有する触媒で製造したポリマー粒子も写真に撮
つた。第５図および第６図はそれぞれ100×、
1000×の倍率の結果を示す。例えば前記の参考例
、比較例２および参考例のような触媒Ｂ−11
のようにコントロールとしての急速添加なしで作
つた触媒で製造したポリマー粒子の顕微鏡写真も
撮影した。この結果は第７図および第８図にそれ
ぞれ、100×および1000×の倍率で示されている。 これら顕微鏡写真によつて本明細書に述べた添
加時間によつて生成されるポリマー粒子は著しく
変化することを示している。10分間の添加時間で
沈澱させた触媒で製造したポリマー粒子、第１図
から第４図（エチレンの雰囲気、およびプレ重合
のあるもの、ないもの）では固体ポリマーの固く
編まれた塊であつた。急速添加なし、およびエチ
レン雰囲気およびプレ重合なし、で作られた触媒
で製造したポリマーのコントロール写真第７図お
よび第８図は球状または〔虫状体〕（“worm”）
のようなゆるく編まれた塊を示す。添加時間40分
間の触媒から作つたポリマー写真第５図および第
６図は、さらに、比較的しつかり編まれており第
１図〜第４図に似ているが小さい球または〔虫状
体〕が第１図〜第４図よりよく識別できる点では
コントロールの第７図および第８図に似ている。 これらの観察は添加時間と本明細書に記載した
発明に従つて製造したポリマー微細物との関係お
よび急速添加およびプレ重合は少なくとも一部は
独立して微細物の少ないポリマーを生成しうる触
媒の製造に寄与しているという見解と一致するも
のである。
（第１図〜第８図は重合体の粒子構造を表す走
査電子顕微鏡写真である。）第１図および第２図
は本発明による触媒で生成したポリマーの写真。
触媒製造条件：添加時間10分、第１触媒成分と第
２触媒成分とはオレフインの無存在下で混合、プ
レ重合なし、それぞれ100倍および1000倍。第３
図および第４図は本発明による触媒で生成したポ
リマーの写真。触媒製造条件：添加時間10分、第
１触媒成分と第２触媒成分とは、オレフインの存
在下で混合、プレ重合あり、それぞれ100倍およ
び1000倍。第５図および第６図は本発明の触媒に
より生成したポリマーの写真。触媒製造条件：添
加時間40分、第１触媒成分と第２触媒成分とはオ
レフインの存在下で混合、プレ重合あり、それぞ
れ100倍および1000倍。第７図および第８図はコ
ントロール触媒で生成したポリマーの写真。それ
ぞれ100倍および1000倍。第９図は本発明の触媒
製造過程を示す工程図である。
査電子顕微鏡写真である。）第１図および第２図
は本発明による触媒で生成したポリマーの写真。
触媒製造条件：添加時間10分、第１触媒成分と第
２触媒成分とはオレフインの無存在下で混合、プ
レ重合なし、それぞれ100倍および1000倍。第３
図および第４図は本発明による触媒で生成したポ
リマーの写真。触媒製造条件：添加時間10分、第
１触媒成分と第２触媒成分とは、オレフインの存
在下で混合、プレ重合あり、それぞれ100倍およ
び1000倍。第５図および第６図は本発明の触媒に
より生成したポリマーの写真。触媒製造条件：添
加時間40分、第１触媒成分と第２触媒成分とはオ
レフインの存在下で混合、プレ重合あり、それぞ
れ100倍および1000倍。第７図および第８図はコ
ントロール触媒で生成したポリマーの写真。それ
ぞれ100倍および1000倍。第９図は本発明の触媒
製造過程を示す工程図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モノ−１−オレフインを重合するための触媒
の製造方法において、 (A) 乾燥した不活性な希釈剤中で、 (i) 金属がマグネシウム又は亜鉛である金属二
ハロゲン化物と； (ii) Ti（OR）4又はZr（OR）4（式中、Ｒはヒドロ
カルビル基である）である遷移金属化合物； とからなる反応物を反応させることによつて第
一触媒成分を製造し、そして (B) 前記第一触媒成分の溶液と、有機アルミニウ
ム又は有機マグネシウムである沈澱剤である第
二触媒成分とを、0.0069〜6.9MPa（１〜
1000psia）の範囲のオレフイン圧力で反応さ
せ、 然も、前記遷移金属化合物対前記金属ハロゲ
ン化物のモル比が10：１〜１：10の範囲にあ
り、前記希釈剤中の前記金属ハロゲン化物の濃
度が0.2モル／〜1.2モル／の範囲にあり、
前記沈澱剤が前記第一触媒成分の前記溶液と、
希釈されていない形又は不活性な希釈剤と混合
した形で一緒にされ、前記希釈剤中の前記沈澱
剤の濃度は少なくとも0.2モル／であり、更
に、前記第一触媒成分の溶液と前記第二触媒成
分とが２時間より短い添加時間で一緒に混合さ
れており；次に (C) 工程(B)から得られた固体生成物である触媒前
駆物質と、重合可能な脂肪族モノ−１−オレフ
インとを有機アルミニウム化合物の存在下で反
応させ、１〜50重量％のプレポリマーを含有す
る触媒を生成させ； (D) 四ハロゲン化チタン、オキシ塩化バナジウム
又は四塩化ジルコニウムであるハロゲン化物イ
オン交換源と反応させ、そして、 このようにして生成した触媒を有機アルミニ
ウム共触媒と混合する； 諸工程からなる触媒製造方法。 ２ 金属二ハロゲン化物化合物が二塩化マグネシ
ウム、二沃化マグネシウム、二フツ化マグネシウ
ム、二塩化亜鉛又は二フツ化亜鉛であり； 遷移金属がチタン テトラヒドロカルビルオキ
シ又はジルコニウム テトラヒドロカルビルオキ
シドであり； 第二触媒成分が、メチルアルミニウム ジブロ
ミド、エチルアルミニウム ジクロリド、エチル
アルミニウム ジヨージド、イソブチルアルミニ
ウム ジクロリド、ドデシルアルミニウム ジブ
ロミド、ジメチルアルミニウム ブロミド、ジエ
チルアルミニウム クロリド、ジイソプロピルア
ルミニウム クロリド、メチル−ｎ−プロピルア
ルミニウム ブロミド、ジ−ｎ−オクチルアルミ
ニウム ブロミド、ジフエニルアルミニウム ク
ロリド、ジシクロヘキシルアルミニウム ブロミ
ド、ジエイコシルアルミニウム クロリド、メチ
ルアルミニウム セスキブロミド、エチルアルミ
ニウム セスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキヨージド、及びジブチル マグネシウムか
らなる群から選択される： 請求項１に記載の方法。 ３ 金属ハロゲン化物化合物がマグネシウム二ハ
ロゲン化物からなる群から選択され； 遷移金属化合物がチタン テトラアルコキシド
からなる群から選択され； 第二触媒成分がエチルアルミニウム セスキク
ロリド、エチルアルミニウム ジクロリド及びジ
エチルアルミニウム クロリドからなる群から選
択される； 請求項１に記載の方法。 ４ ハロゲン化物イオン交換源が四塩化チタンで
ある請求項３に記載の方法。 ５ 各チタン テトラアルコキシドが、式Ti
（OR）4（式中、各Ｒは基一つ当たり１〜10個の炭
素原子を有するアルキル基から独立に選択され
る）を有するものから選択される請求項４に記載
の方法。 ６ 二ハロゲン化物マグネシウムが二塩化マグネ
シウムである請求項５に記載の方法。 ７ 工程(B)での添加時間が45分より短く、製造さ
れる触媒が３〜40重量％のプレポリマーを含む請
求項６に記載の方法。 ８ オレフイン雰囲気を与えるために用いられる
オレフインがエチレンである請求項７に記載の方
法。 ９ 工程(C)が、工程(B)の生成物を、１分子当たり
２〜20個の炭素原子を有する脂肪族モノ−１−オ
レフインと、式R′2AlX、R′AlX2及びR′3Al2X3
（R′は１〜20個の炭素原子を有する直鎖及び分岐
鎖ヒドロカルビル基から独立に選択され、各Ｘは
ハロゲン原子である）を有するものから選択され
るオルガノアルミニウム化合物からなる共触媒の
存在下で接触させることにより行われる請求項８
に記載の方法。 １０ 沈澱剤がエチルアルミニウム セスキクロ
リドである請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/177,313 US4325837A (en) | 1980-08-12 | 1980-08-12 | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS5761007A JPS5761007A (en) | 1982-04-13 |
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