NO159095B - Katalysator og anvendelse av denne til polymerisering. - Google Patents

Description

Ved fremstilling av polyalkener, f.eks. polyeten, polypropen og eten/buten-kopolymerer, er produktiviteten en viktig side ved de forskjellige prosesser og katalysatorer som anvendes til fremstilling av slike polymerer. Ved produktivitet skal forstås den mengde eller utbytte av fast polymer som fås ved anvendelse av en gitt mengde katalysator. Hvis produktiviteten er tilstrekkelig høy, er mengden av katalysatorrester i polymeren tilstrekkelig lav til at nærværet av disse ikke virker inn på polymerens egenskaper i vesentlig grad, og polymeren krever ikke ytterligere behandling for fjerning av katalysatorrester. Som det vil være åpenbart for fagfolk, er fjerning av katalysatorrester fra polymer en kostbar prosess, og det er meget ønskelig å anvende en katalysator som skaffer tilstrekkelig produktivitet til at fjerning av katalysatorrester ikke er nødvendig.

Alkenpolymerisasjonskatalysatorer med god produktivitet

er angitt i EP-A 0 007 425, hvilke katalysatorer fås ved blanding av en første og andre katalysatorkomponent, idet den første katalysatorkomponent er dannet ved kjemisk kombinasjon av et metallhalogenid eller -hydroksyhalogenid og en overgangsmetallforbindelse, og den andre katalysatorkomponent er en organometallforbindelse. Disse katalysatorer kan under-kastes en behandling med en halogenidionevekslerkilde og blir normalt anvendt til alkenpolymerisasjon i nærvær av en vanlig organometallisk kokatalysator.

Foruten en katalysators produktivitet utgjør imidlertid egenskapene av polymerpartiklene en annen viktig side av en prosess og katalysator. Det er ønskelig å fremstille polymerpartikler som er kjennetegnet ved styrke, ensartet størrelse og forholdsvis små mengder findelt materiale. Skjønt polymer-fnugg med forholdsvis høye prosentdeler findelt materiale kan håndteres ved modifisering av anlegget, er en polymer med høy produktivitet og lav andel findelt materiale meget ønskelig.

En hensikt med oppfinnelsen er derfor å skaffe en poly-merisasjonskatalysator som er kjennetegnet ved at den gir høy produktivitet og små mengder findelt materiale.

Oppfinnelsen angår således en fast katalysator fremstilt

ved blanding av en første katalysatorbestanddel-oppløsning/

en annen katalysatorbestanddel og eventuelt en kokatalysator, hvor den første katalysatorbestanddel er dannet ved kjemisk kombinasjon av: (1) en metallhalogenidforbindelse valgt fra metalldihalogenider og metallhydroksyhalogenider av et metall fra gruppe IIA eller gruppe IIB i Mendelejevs periodiske system og (2) en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVB eller VB i Mendelejevs periodiske system, idet overgangsmetallet er.bundet til minst ett oksygen-, nitrogen- eller svovelatom og disse i sin tur er bundet til et karbonatom i et karbonholdig radikal, idet den første katalysatorbestanddel er oppløselig i et tørt, inert oppløsningsmiddel for å gi en første katalysatorbestanddel-oppløsning, og den annen katalysatorbestanddel er et bunnfellingsmiddel valgt fra organometallforbindelser av et metall i gruppe I, II eller III i Mendelejevs periodiske system, metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer fra gruppe HIA, IVA, IVB, VA eller VB i Mendelejevs periodiske system, hydrogenhalogenider og organiske syrehalogenider med formelen I

hvor R'<1>' er en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgruppe eller en kombinasjon derav inneholdende 1-12 karbonatbmer og X er et halogenatom, karakterisert ved at der på katalysatoren ved prepolymerisasjon er avleiret en alkenprepolymer som inneholder 1-50 vektprosent av den faste katalysator pluss prepolymer.

Forbehandlingen av titanholdige organometallkatalysatorer er velkjent, se f.eks. side 1 og etterfølgende i EP-A-

0 011 014.

US-A-3 067 183 angår et katalysatorsystem som omfatter titantetraklorid og et alkylaluminiumhalogenid. Det angir at store konsentrasjoner av slike katalysatorsystemer er nødvendige for oppnåelse av gode hastigheter og utbytter. Det angir at dersom man først legger prepolymer på katalysatorsystemet i en konsentrert polymerisasjon, er det deretter mulig å utføre polymerisasjonen i en fortynnet blanding uten ugunstig virkning på hastighet og utbytte.

US-A-3 442 820 angir et katalysatorsystem som omfatter titantriklorid og en organoaluminiumforbindelse. Patentet angir at dersom man forsøker å utføre polymerisasjonen med meget små mengder av katalysatorsystemet, dannes broer og ribber av polymer som plugger igjen reaksjonsbeholderen og hindrer fullførelse av polymerisasjonsreaksjonene. Patentets løsning på dette er å danne et med prepolymer belagt katalysa-torsystem som anvender en forholdsvis høy konsentrasjon av katalysatoren og deretter benytter det med prepolymer belagte katalysatorsystem i en meget lavere konsentrasjon i den egentlige polymerisasjon.

Den tidligere kjente teknikk hverken angir eller antyder således at avleiring av prepolymer på den katalysator som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, vil redusere findelt polymermateriale og likevel gi en katalysator som har en aktivitet i likhet med den katalysator som ikke er blitt underkastet belegging med prepolymer.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen omfatter det trinn å polymerisere 1-50 vektprosent alken på den utfelte faste katalysator. Den polymer som således dannes på katalysatoren, skal har betegnes prepolymer for letthets skyld. Fremgangsmåten med avleiring av polymer på katalysatoren er kalt prepolymerisasjon, og en katalysator som har polymer avleiret derpå, er kalt en med prepolymer belagt katalysator. Det ovenfor angitte område er bestemt ut fra praktiske hensyn. Den nedre grense er bestemt av den mengde som er virksom i

å redusere til et akseptabelt nivå den mengde findelte materi-aler som produseres i løpet av polymerisasjonen ved anvendelse av katalysatoren. Det er funnet at katalysatorer som har en prepolymermengde større enn 50%, ikke mates inn godt i vanlige katalysatormatningsapparater.

Vekten av prepolymer på katalysatoren ligger således i området 1-50 vektprosent regnet på den samlede vekt av den med prepolymer belagte katalysator omfattende utfelt katalysator pluss prepolymer. Helst er mengden av prepolymer 3-40 vektprosent og aller helst 5-20 vektprosent, fordi katalysatorer med prepolymer innen disse områder viser gode inn-matningsegenskaper og stor reduksjon av findelt polymermateriale.

Prepolymerisasjonstrinnet kan utføres ved en hvilken

som helst fremgangsmåte som er virksom til å prepolymerisere alkenpolymer på bunnfellingen. For eksempel kan utfellingstrinnet helt og holdent utføres under en alkenatmosfære, eller utfellingstrinnet kan utføres ved tilsetning av en porsjon av bunnfellingsmiddelet under en tørr, inert atmosfære, fulgt av tilsetning av nok en porsjon av bunnfellingsmiddelet under en alkenatmosfære, eller andre variasjoner kan anvendes av fagfolk i henhold til oppfinnelsen. Fortrinnsvis utføres prepolymerisasjonstrinnet ved tilsetning av bunnfellingsmiddelet under en alkenatmosfære, f.eks. eten, til den første komponent under omrøring og utvinning av bunnfellingen, fortrinnsvis ved vasking, skjønt ikke nød-vendigvis. Prepolymerbelagte katalysatorer fremstilt på

denne måte skaffer polymer med lavt innhold av findelt materiale når de anvendes i polymerisasjon.

De alkener som her er beskrevet, f.eks. alifatiske mono-l-alkener såsom eten, kan prepolymeriseres på katalysatorene ifølge oppfinnelsen uten vanskelighet. Slike prepoly-merisasjoner krever imidlertid ikke bare en tilstrekkelig mengde kokatalysator slik det er beskrevet nedenunder for polymerisasjonsprosesser som anvender katalysatorene ifølge oppfinnelsen, f.eks. trietylaluminium, men også et betydelig tidsrom for å tillate at prepolymerisasjonen skal skride frem. Mengden av kokatalysator som er nødvendig, kan lett bestemmes i henhold til oppfinnelsen fra beskrivelsen og de eksempler som er angitt nedenunder. Molforholdet mellom den organometalliske forbindelse av kokatalysatoren slik den her er definert og overgangsmetallforbindelsen av den første katalysatorkomponent er ikke spesielt kritisk og kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom organometallforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen innenfor et område på 1:100 til 1500:1. Helst ligger molforholdet innen området 1:20 til 20:1 og aller helst 1:10, slik at kokatalysatoren foreligger i tilstrekkelige mengder til å initiere polymerisasjon samtidig som den tillater god kontroll over reaksjonen.

Det monomere alken som anvendes til prepolymerisasjon,

kan være det samme eller forskjellig fra den monomer som anvendes i polymerisasjonen slik det her er angitt. Fortrinnsvis anvendes den samme monomer for letthets skyld. De alifatiske mono-l-alkener som anvendes for prepolymerisasjon,

har fortrinnsvis mellom 2 og 10 karbonatomer pr. molekyl og stort sett mellom 2 og 18 karbonatomer pr. molekyl. Prepoly-merisas jon kan også anvende konjugerte dialkener, fortrinnsvis slike som har 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Helst anvendes eten for prepolymerisasjon, særlig hvor den med prepolymer belagte katalysator skal anvendes til polymerisasjon av etenmonomer.

I en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen kan den faste katalysator behandles med en halogenidionevekslerkilde før eller etter polymerisasjonstrinnet.

Dette betyr at den faste katalysator etter å være belagt med prepolymer kan behandles med en halogenidionevekslerkilde som her angitt. Alternativt kan den faste katalysator behandles med en halogenidionevekslerkilde før den belegges med prepolymer. Alternativt kan den faste katalysator belegges med pre-polymerer, deretter behandles med en halogenidionevekslerkilde og så belegges med ytterligere prepolymer.

Særlig effektive katalysatorer er blitt skaffet ved behandling av katalysatoren med den nevnte halogenidionevekslerkilde, f.eks. titantetrahalogenid, før og/éller etter prepolymerav-leiringen. For enkelhets skyld henviser betegnelsen "katalysator A" til de katalysatorer som ikke er blitt behandlet med en halogenidionevekslerkilde, og uttrykket "katalysator B" viser til de katalysatorer som er blitt behandlet på denne måte, enten de er blitt belagt med prepolymer i henhold til den foreliggende oppfinnelse eller ikke. Med andre ord omfatter katalysator A både den katalysator som fremstilles ved omsetting av den første og annen katalysatorkomponent som prepolymer er avleiret på i henhold til oppfinnelsen, heretter betegnet som prepolymerbelagt katalysator A, samt en slik katalysator som prepolymer ikke er blitt avleiret på, heretter betegnet som ikke-prepolymerbelagt katalysator A. Katalysator B er katalysator A som er behandlet med en ionevekslerkilde uansett om prepolymer er blitt avleiret på den i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Det er også funnet ønskelig å anvende enten prepolymerbelagt katalysator A eller prepolymerbelagt katalysator B med en kokatalysator som omfatter en organometallforbindelse.

Noen eksempler på egnede halogenidionevekslerkilder

som kan anvendes, er titantetrahalogenider såsom titantetraklorid, vanadiumoksyklorid og zirkoniumtetraklorid. Fordi titantetraklorid er lett tilgjengelig og gav utmerkede resultater etter en noe utstrakt eksperimentering, foretrekkes denne. Uttrykket "halogenidionevekslerkilde" er her brukt for letthets skyld. Det er imidlertid ikke ment å begrense oppfinnelsen ved den teori hvorved virkningen av slike forbindelser kan forklares. Snarere omfatter oppfinnelsen de forbindelser som er anvendt, uansett hva teorien for virkningen kan være.

Med uttrykket "Mendelejevs periodiske system" slik det

er brukt i den foreliggende beskrivelse og krav, skal forstås grunnstoffenes periodiske system slik det er vist på innsiden av omslaget i Perry: Chemical Engineer's Handbook, 4. utgave, McGraw Hill & Co (1963).

Som angitt ovenfor velges metallhalogenidforbindelsen fra metalldihalogenidforbindelser og metallhydroksyhalogenidforbindelser og metallet i metallhalogenidforbindelsen fra metaller i gruppe IIA og IIB, f.eks. beryllium, magnesium, kalsium og zink. Eksempler på egnede metallhalogenidforbindelser omfatter berylliumdiklorid, berylliumdibromid, berylliumhydroksyjodid, magnesiumdiklorid, magnesiumdibromid, magnesiumhydroksyklorid, magnesiumdijodid, magnesiumdifluorid, kalsiumdiklorid, kalsium-dibromid, kalsiumhydroksybromid, zinkdiklorid, zinkdifluorid og zinkhydroksyklorid. Skjønt metallhydroksyhalogenidforbindelser er kjent i faget, er de ikke så vanlige og lett tilgjengelige som metalldihalogenidforbindelser, og derfor foretrekkes metalldihalogenidforbindelser. Blant metalldihalogenidene foretrekkes magnesiumdihalogenider og særlig magnesiumdiklorid fordi det er lett tilgjengelig og relativt rimelig i pris og fordi det har gitt utmerkede resultater. Metalldihalogenidbestanddelen anvendes vanligvis i form av et vannfritt, partikkelformet faststoff for å lette reaksjonen mellom denne og overgangsmetallforbindelsen. Det skal også bemerkes at forskjellige teknikker til å bringe en metallhalogenidforbindelse på findelt partikkelform, f.eks. maling, represipitering etc. kan anvendes til å fremstille metallhalogenidforbindelsen til bruk ifølge oppfinnelsen, og at slik ytterligere behandling av metallhalogenidforbindelsen fremmer reaksjonen mellom denne og overgangsmetallforbindelsen. Det virker imidlertid ikke som om det spiller noen rolle for

en katalysator ifølge oppfinnelsen

hvorvidt metallhalogenidforbindelsen foreligger som findelte partikler. Således er f.eks. polymerproduktiviteten ikke en funksjon av partikkelstørrelsen av metallhalogenidforbindelsen. Fremstilling av metallhydroksyhalogenidforbindelser er beskrevet av K. Soga, S. Katano, Y. Akimoto og T. Kagiya i "Polymerization of alpha-Olefins with Supported Ziegler-type Catalysts", Polymer Journal, Vol. 2, nr. 5, pp. 128-134 (1973).

Overgangsmetallene i de overgangsmetallforbindelser som

er angitt ovenfor, velges fra overgangsmetaller i gruppe IVB

og gruppe VB, og velges i alminnelighet fra titan, zirkonium og vanadium, skjønt andre overgangsmetaller også kan brukes. Utmerkede resultater er oppnådd med titanforbindelser, og disse foretrekkes derfor. Titanforbindelser som er egnet til bruk i oppfinnelsen, omfatter f.eks. titantetrahydrokarbyloksyder, titantetraimider, titantetraamider og titantetramerkaptider. Andre overgangsmetallforbindelser innbefatter f.eks. zirkonium-tetrahydrokarbyloksyder, zirkoniumtetraimider, zirkoniumtetra-amider, zirkoniumtetramerkaptider, vanadiumtetrahydrokarbyl-oksyder, vanadiumtetraimider, vanadiumtetraamider og vanadium-tetramerkaptider.

Titantetrahydrokarbyloksyder er de foretrukne titanforbindelser fordi de gir utmerkede resultater og er lett tilgjengelige. Egnede titantetrahydrokarbyloksyd-forbindelser omfatter de som kan uttrykkes ved den generelle formel hvor hver R er valgt for seg fra alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkyl-hydrokarbonradikaler med ca. 1-20 karbonatomer pr. radikal og hver R kan være like eller forskjellige. Titantetrahydrokarbyloksyder hvor hydrokarbylgruppen inneholder

1-10 karbonatomer pr. radikal er de mest anvendte fordi de er lettere tilgjengelige. Egnede titantetrahydrokarbyloksyder omfatter f.eks. titantetrametoksyd, titandimetoksydietoksyd, titantetraetoksyd, titantetra-n-butoksyd, titantetraheksyloksyd, titantetradecyloksyd, titantetraeikosyloksyd, titantetracyklo-heksyloksyd, titantetrabenzyloksyd, titantetra-p-tolyloksyd og titantetrafenoksyd.

Blant titantetrahydrokarbyloksyder foretrekkes vanligvis titantetraalkoksyder, og titantetraetoksyd er særlig foretrukket pga. de utmerkede resultater som er oppnådd ved bruk av dette materiale. Titantetraetoksyd er også alminnelig tilgjengelig til en rimelig pris.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen og metallhalogenidforbindelsen kan velges innen et relativt vidt område. Generelt ligger molforholdet i området 10:1-1:10, fortrinnsvis 3:1-0,5:2, men de vanligste molforhold ligger i området 2:1-1:2. Når titantetrahydrokarbyloksyd og magnesiumdiklorid anvendes

for dannelse av en sammensetning ifølge oppfinnelsen, anbefales for tiden et molforhold mellom titan og magnesium på 2:1, idet hele magnesiumforbindelsen da tilsynelatende med letthet går i oppløsning.

Den metallhalogenidforbindelse og overgangsmetallforbindelse som anvendes i oppfinnelsen, blandes vanligvis sammen ved oppvarming, f.eks. tilbakeløpsstrømning, i et egnet, tørt (stort sett fravær av vann) oppløsnings- eller fortynningsmiddel som hovedsakelig er inert overfor disse bestanddeler og det fremstilte produkt. Ved uttrykket "inert" skal forstås at oppløsningsmiddelet ikke reagerer kjemisk med de oppløste bestanddeler slik at det virker forstyrrende inn på dannelsen av produktet eller på produktets stabilitet når det er dannet. Slike oppløsnings- eller fortynningsmidler omfatter f.eks. n-pentan, n-heptan, metylcykloheksan, toluen og xylener. Aromatiske oppløsningsmidler såsom xylen kan foretrekkes fordi oppløseligheten av metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen er høyere i aromatiske oppløs-ningsmidler enn i alifatiske oppløsningsmidler, skjønt alifatiske oppløsningsmidler kan foretrekkes av andre grunner. Således kan f.eks. ved fjerning av oppløsningsmiddelet fra den utfelte katalysator ved dekantering eller filterstav (filter stick),

noe hurtigere utfellingshastigheter oppnås med alifatiske i forhold til aromatiske oppløsningsmidler. Generelt kan mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel- som anvendes, velges over et vidt område. Vanligvis ligger mengden av oppløsnings-eller fortynningsmiddel i området 1-100, fortrinnsvis 20-100 ml pr. g metalldihalogenid. Den temperatur som anvendes i oppvarmingstrinnet, kan også velges innen et vidt område. Normalt ligger oppvarmingstemperaturen i området 15-150°C når oppvarmingstrinnet utføres ved atmosfæretrykk. Det tør være åpenbart at oppvarmingstemperaturene vil være høyere dersom det anvendte trykk er høyere enn atmosfæretrykk. Det trykk som anvendes under oppvarmingstrinnet, synes ikke å være noen viktig para-meter. Oppvarmingstrinnet sikrer hurtig oppløsning av de faste metallhalogenider. I tillegg til de ovenfor angitte oppløs-nings- eller fortynningsmidler kan mer polare oppløsnings- eller fortynningsmidler såsom nitrobenzen og halogenerte hydrokarboner, f.eks. metylenklorid, klorbenzen og 1,2-dikloretan, brukes, særlig ved fremstilling av sammensetninger

som har et molforhold mellom overgangsmetallforbindelse og metalldihalogenidforbindelse som er forskjellig fra 2:1. Dessuten kan normale mettede alkanoler, f.eks. etanol eller n-rbutanol og mettede etere, særlig mettede cykliske etere såsom tetrahydrofuran, anvendes, alene eller i kombinasjon med de tidligere nevnte oppløsnings- eller fortynningsmidler for fremstilling av katalysatorsammensetninger ifølge oppfinnelsen. Blandede oppløsnings- eller fortynningsmidler, f.eks. en blanding av n-heksan og tetrahydrofuran i et volumforhold på f.eks. 50:50 kan anvendes til oppløseliggjøring av hydrokarbonoppløse-lige metalldihalogenider som er forholdsvis vanskelige å opp-løseliggjøre, f.eks. zinkdiklorid. Andre egnede blandinger av to eller flere av de ovenfor angitte oppløsnings-midler for oppløseliggjørelse av reagensene i den første katalysatorbestanddel kan selvsagt også anvendes og kan lett bestemmes av fagfolk.

I alminnelighet ligger den tid som er nødv^dig for samtidig oppvarming av disse to bestanddeler i området 5 min - 10 timer, skjønt det i de fleste tilfeller er tilstrekkelig med en tid som ligger i området 15 min - 3 timer. Etter at oppvarmingsoperasjonen er utført, kan den resulterende oppløs-ning filtreres for fjerning av eventuelt uoppløst materiale eller uvedkommende faststoffer, dersom dette eir ønskelig. Den første katalysatorbestanddel som således fremstilles og som foreligger i oppløsning, kan gjenvinnes fra oppløsnings- eller fortynningsmiddelet ved krystallisasjon eller på annen egnet måte.

Det skal også understrekes at den første katalysatorbestanddel fremstilles i et oksygenfritt system, dvs. i fravær av luft, såvel som i et tørt system, dvs. i fravær av vann. Generelt anvendes der for fremstilling av små mengder en tørr-boks, slik det er kjent i faget, idet der vanligvis anvendes en tørr, oksygenfri nitrogenatmosfære for fremstilling av sammensetningene ifølge oppfinnelsen.

De katalysatorer på hvilke prepolymer er avleiret i henhold til oppfinnelsen, er sammensatt av to bestanddeler. Den første katalysatorbestanddel er reaksjonsproduktet av metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen, og den andre

katalysatorbestanddel omfatter et bunnfellingsmiddel.

Det skal bemerkes at det ikke er nødvendig å fjerne den første katalysatorbestanddel fra fortynnings- eller oppløsnings-middelet, f.eks. ved krystallisering, før et slikt materiale anvendes til fremstilling av katalysatorene ifølge oppfinnelsen. Gode resultater er blitt oppnådd ved anvendelse av den første katalysatorbestanddel i oppløsning slik den ble oppnådd, såvel som etter utvinning fra fortynnings- eller oppløsningsmiddelet.

Oppløsningen av metallhalogenidforbindelse og overgangs-metallf orbindelse, dvs. den første bestanddel-oppløsning (som kan dannes ved oppløsning av den utvunnende sammensetning i

et egnet oppløsningsmiddel, eller som kan dannes opprinnelig uten utvinning av sammensetningen fra oppløsningsmiddelet),

kan deretter bringes i berøring med en hydrokarbonoppløsning inneholdende den annen katalysatorbestanddel. Der dannes et fast reaksjonsprodukt som felles ut av oppløsningen.

Noen organometallforbindelser hvor metallet er valgt fra gruppe I, II eller III i Mendelejevs periodiske system og er egnet til bruk som den annen bestanddel, innbefatter f.eks. litiumalkyler, Grignardreagenser, dialkylmagnesiumforbindelser, dialkylzinkforbindelser og organoaluminiumforbindelser. Organometallforbindelsen i den annen katalysatorbestanddel er generelt en organoaluminlumhalogenid-forbindelse som innbefatter f.eks. dihydrokarbylaluminiummonohalogenider med formelen R'2A1X, monohydrokarbylaluminium-dihalogenider med formelen R'A1X2 og hydrokarbylaiuminium-sésquihalogenider med formelen R'^A^X^ hvor hver R' i de ovenfor angitte formler velges hver for seg fra alkyl-/ cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkyl-hydrokarbonradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og R' kan være like eller forskjellige, og hver X er et halogenatom og kan være like eller forskjellige. Noen egnede organoaluminium-halogenidfor-bindelser omfatter f.eks. metylaluminiumdibromid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminiumdijodld, isobutylaluminiumdiklorid, dodecylalumihiumdibromid, dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid, diisopropylaluminiumklorid, metyl-n-propylaluminium-bromid, di-n-oktylaluminiumbromid, difenylaluminiumklorid, dicykloheksylaluminiumbromid, dieikosylaluminiumklorid, metyl-aluminlumsesquibromid, etylaluminiumsesquiklorid og etylalumini-umsesquijodid. Etylaluminiumsesquiklorid, etylalumi-niumdiklorld og dietylaluminiumklorid er blitt anvendt med gode resultater og foretrekkes. Den mest foretrukne organoaluminium-halogenidf orbindelse er etylaluminiumsesquiklorid, som gir de beste resultater.

Noen metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer valgt fra gruppe HIA, IVA, IVB, VA og VB som er egnet til bruk som den annen katalysatorbestanddel omfatter fortrinnsvis aluminiumtribromid, aluminiumtriklorid., aluminium-trijodid, tinntetrabromid, tinntetraklorid, silisiumtetrabromid, silisiumtetraklorid, fosforoksyklorid, fosfortriklorid, fosfor-pentabromid,. vanadiumtetraklorid, vanadiumoksytriklprid, vanadyl-triklorid og zirkoniumtetraklorid.

Eksempler på egnede hydrogenhalogenider til bruk som den annen katalysatorbestanddel omfatter fortrinnsvis hydrogenklorid

og hydrogenbromid.

De organiske syrehalogenider som er egnet til bruk som den annen katalysatorbestanddel omfatter fortrinnsvis acetylklorid, propionylfluorid, dodekanoylklorid, 3-cylkopentylpropionylklorid, 2-naftoylklorid, benzoylbromid og benzoylklorid.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorbestanddel og den annen katalysatorbestanddel kan velges over et relativt vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom overgangsmetallet i den første katalysatorbestanddel og den annen katalysatorbestanddel i området 10:1-1:10 og mer generelt i området 2:1-1:3, da et molforhold innen det sistnevnte område vanligvis gir en katalysator som kan brukes som en særlig aktiv etenpolymerisasjonskatalysator.

Den temperatur som anvendes ved blanding av den første og annen katalysatorbestanddel som angitt ovenfor, kan velges over et vidt område. Generelt ligger temperaturen innen et område fra -100 til 50°C eller høyere, mens der som oftest anvendes temperaturer på 0-30°C eller noe høyere, fortrinnsvis 20-30°C eller noe høyere eller værelsetemperatur. Da der utvikles varme når den første og annen katalysatorbestanddel blandes, reguleres blandehastigheten etter behov, og ytterligere kjøling anvendes for å holde en relativt konstant blandetemperatur. Med hensyn til blanding av den første og annen bestanddel skal det bemerkes at rekkefølgen som disse tilsettes i, ikke er viktig, og at hvilken som helst av bestanddelene kan tilsettes den andre samtidig og/eller støkiometrisk i en felles beholder. Etter at blandingen er fullført, blir den resulterende oppslemning omrørt eller utsatt for agitasjon i et tilstrekkelig langt tidsrom, generelt 15 min - 5 h, for å sikre at blandingen av bestanddelene er fullstendig. Det anbefales at blandingen eller agitasjonen utføres slik at oppslemmingen holdes på blandetemperaturen i de første 5-30 min etter blandingen, fortrinnsvis 5-20 min. Deretter blir omrøringen avbrutt, og det faste produkt utvunnet; fkeks. ved filtrering eller dekantering. Produktet blir så vasket med et egnet materiale, f.eks. et hydrokarbon såsom n-pehtan, n-heptan, cykloheksan, benzen eller xylener,

for fjerning av eventuelt oppløselig materiale som kan foreligge. Produktet kan deretter tørkes og lagres under tørt nitrogen.

De produkter som er dannet på denne måte, betegnes katalysator

A som tidligere beskrevet.

I én utførelsesform av oppfinnelsen blir den med prepolymer belagte katalysator-A-sammensetning som er dannet ved reaksjonen mellom den første og andre katalysatorbestanddel, utvunnet etter avleiring av prepolymer derpå, og anvendt i polymerisasjon, fortrinnsvis i kombinasjon med en kokatalysator som omfatter en organometallforbindelse slik det er beskrevet.

I henhold til en annen side av oppfinnelsen blir katalysator A som der ikke er avleiret prepolymer på, behandlet med en halogenidionevekslerkilde, f.eks. et halogenid av etover-gangsmetall, for å produsere en katalysator med forbedret aktivitet, generelt .betegnet som ikke-prepolymerbelagt katalysa-

tor B. Prepolymerbelagt katalysator B blir deretter fremstilt ved avleiring av prepolymer på ikke-prepolymerbelagt katalysator B i henhold til oppfinnelsen.

Generelt vil behandling av den ikke-prepolymerbelagte katalysator A med en halogenidionevekslerkilde for fremstilling av ikke-prepolymerbelagt katalysator B finne sted i et egnet fortynningsmiddel såsom et hydrokarbonfortynningsmiddel, f.eks. n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen eller xylener for å lette behandlingsprosessen. Behandlingstemperaturen kan velges over et forholdsvis vidt område og ligger normalt innen området 0-200°C, men temperaturer på 20-30°C eller værelsetemperatur foretrekkes for tiden.

Ifølge oppfinnelsen ligger både tilsetningstemperaturen og behandlingstemperaturen fortrinnsvis i området 20-30°C eller værelsetemperatur for letthets skyld.

Behandlingstiden for halogenidionevekslerkilden kan også

velges innen et vidt område og ligger generelt i området 10 min - 10 timer. Skjønt vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og prepolymerbelagt eller ikke-prepolymerbelagt katalysator A kan velges innen et relativt vidt område, ligger det vanligvis i området 10:1-1:10 og mer generelt i området 7:1-1:4. Etter at katalysator A er blitt behandlet med halogenidionevekslerkilden, blir den overskytende halogenidionevekslerkilde (den del av halogenidionevekslerkilden som ikke er bundet til katalysator B), fjernet ved at katalysator B vaskes med en tørr væske (hovedsakelig fravær av vann) såsom et hydrokarbon av den tidligere angitte type, f.eks. n-heksan eller xylen.

Etter behandling av den ikke-prepolymerbelagte katalysator-A-sammensetning med halogenidionevekslerkilden, kan prepolymer avleires på reaksjonsproduktet i henhold til oppfinnelsen. F.eks. kan reaksjonsproduktet separeres fra en reaksjonsblanding eller et fortynningsmiddel og prepolymeren avleires derpå ifølge oppfinnelsen.

Det resulterende produkt, prepolymerbelagt katalysator B etter tørking, kan lagres under en inert atmosfære, f.eks. tørt nitrogen. Det er generelt funnet at katalysator B kan lagres i en måned eller mer uten vesentlig nedsettelse av aktivitet.

I henhold til en annen side ved oppfinnelsen kan katalysator A på hvilket er avleiret prepolymer, behandles med en halogenidionevekslerkilde, f.eks. et halogenid av et overgangsmetall for å gi en katalysator med forbedret aktivitet. Et eksempel på en foretrukket halogenidionevekslerkilde blant dem som er generelt angitt ovenfor er titantetraklorid, fordi titantetraklorid er lett tilgjengelig og gav utmerkede resultater. Generelt kan behandlingen av prepolymerbelagt katalysator A

med halogenidionevekslerkilden utføres som angitt ovenfor for behandlingen av ikke-prepolymerbelagt katalysator A. I

noen grad vil imidlertid temperaturen ved hvilken halogenid-ionevekslerkildebehandlingen utføres, avhenge av når prepolymer avleires på katalysatoren. Når prepolymer påføres på katalysatoren før halogenidionevekslerkilde-behandlingstrinnet,

er således den temperatur som generelt anvendes under behandlingen med halogenidionevekslerkilden fortrinnsvis under ca. 100°C, helst 15-90°C, og aller helst 15-50°C,

for å unngå oppløsning av prepolymeren i hydrokarbonoppløsningen som inneholder halogenidionevekslerkilden, f.eks. titantetraklorid. Behandling med halogenidionevekslerkilden ved en temperatur i området 20-30°C er av letthets skyld særlig foretrukket for tiden.

I henhold til ytterligere andre sider ved oppfinnelsen

kan der på produktet som fås ved behandling av prepolymerbelagt katalysator A med halogenidionevekslerkilden, være avleiret

prepolymer, hvilket gir katalysator B hvorpå der er avleiret prepolymer to ganger.

Om ønskelig kan katalysatorer A og B ifølge oppfinnelsen blandes med partikkelformet fortynningsmiddel, slik som f.eks. kisel, kisel-aluminiumoksyd, kisel-titanoksyd, magnesiumdiklorid, magnesiumoksyd, polyeten, polypropen og poly(fenylen-sulfid), før katalysatoren anvendes i en polymerisasjonsprosess. Skjønt vektfdrholdet mellom partikkelformet fortynningsmiddel og katalysator kan velges over et relativt vidt område, ligger vektforholdet mellom partikkelformet fortynningsmiddel og katalysator generelt innen området 100:1-1:100 og vanligvis i området 20:1-2:1. Bruken av et partikkelformet fortynningsmiddel er funnet effektivt når det gjelder å lette tilførselen av katalysator til reaktoren.

Skjønt det kanskje ikke er nødvendig i alle tilfeller å anvende en kokatalysator sammen med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, anbefales bruken av kokatalysatorer for oppnåelse av de beste resultater. De organometallkokatalysatorer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen er de samme som de organometallforbindelser som er egnet til bruk som den andre bestanddel av katalysatoren ifølge oppfinnelsen slik det er beskrevet tidligere, og foruten organometallforbindelser representert ved de generelle formler R"A1X2, R"2A1X og R"3Al2X3 innbefatter egnede kokatalysatorer også forbindelser med formelen R"3A1 hvor R" er valgt for seg fra lineære og forgrenede hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer. Nærmere bestemt har R" den samme betydning som R' som er definert oven-

for. Av organometallkokatalysatorene foretrekkes organoalumi-niumkokatalysatorer, og foruten dem som er beskrevet ovenfor som egnet til bruk som den andre bestanddel av katalysatoren, kan de ytterligere organoaluminiumforbindelser med formelen R"3A1 omfatte f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, tri-isopropylaluminium, tridecylaluminium, trieikosylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, 2-metylpentyldi-etylaluminium og triisoprenylaluminium. Trietylaluminium foretrekkes da denne forbindelse gav utmerkede resultater i de forsøk som er beskrevet nedenfor.

Molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorbestanddel er ikke spesielt kritisk og kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorbestanddel i området 1:1-1500:1.

En rekke polymeriserbare forbindelser inneholdende dobbeltbindinger er egnet til polymerisasjon eller kopolymerisasjon med katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Alkener som kan homopolymeriseres eller kopolymeriseres med katalysatorer ifølge oppfinnelsen, omfatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfinnelsen synes å være egnet til bruk med et hvilket som helst alifatisk mono-l-alken, er det alkener med 2-18 karbonatomer som oftest anvendes. Mono-l-alkener kan poly-meriseres i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av enten en partikkelformprosess, en oppløsnings-prosess eller en gassfaseprosess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkener og/eller med andre mindre mengder av andre etenumettede monomerer, f.eks. konjugerte dialkener såsom 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, vinylaromatiske forbindelser såsom styren og alfa-metylstyren og lignende etenumettede monomerer som ikke forringer katalysatoren.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes til fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av konjugerte dialkener. Generelt inneholder de konjugerte dialkener 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på egnede konjugerte dialkener innbefatter 1,3-butadien, isopren, 2-metyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-oktadien. Egnede komonomerer omfatter foruten de ovenfor angitte konjugerte dialkener de tidligere beskrevne mono-l-alkener og vinylaromatiske forbindelser generelt. Noen egnede vinylaromatiske forbindelser er de som har 8-14 karbonatomer pr. molekyl, herunder f.eks. styren og:forskjéllige alkylstyrener, f.eks. 4-etylstyren og 1-vinylnaftalen.

Mengden av det konjugerte dialken i vektprosent i kopoly-merisasjonsblandingen kan velges innen et relativt vidt område. Generelt er mengden av konjugert dialken 10-95 vektprosent og av de andre komonomerer 90-5 vektprosent. Den foretrukkede vekt av konjugert dialken er imidlertid 50-90 vektprosent og av de andre komonomerer 50-10 vektprosent.

I en spesiell utførelsesform omfatter de polymeriserbare forbindelser minst 90 vektprosent alifatiske mono-l-alkener med 2-18 karbonatomer pr. molekyl, idet resten av de polymeriserbare forbindelser er acykliske konjugerte diener og/eller vinylaromatiske hydrokarboner.

I henhold til en side ved oppfinnelsen er det funnet at katalysatorene ifølge oppfinnelsen er særlig virksomme for polymerisasjon av mono-l-alkener såsom eten, da svært høye produktiviteter er blitt oppnådd, og mono-l-alkener såsom eten er således de foretrukne monomerer til bruk med katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse. Således, i en spesiell utførelsesform, utgjør den polymeriserbare forbindelse minst 90% eten.

Polymerisasjonsprosessen som ifølge oppfinnelsen anvender de ovenfor beskrevne katalysatorer og kokatalysatorer, kan ut-føres satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis prosess blir f.eks. en autoklav med omrøring først gjort klar ved at den spyles med nitrogen og deretter med en egnet forbindelse, f.eks. isobutan. Når katalysatoren og kokatalysatoren anvendes, kan den ene eller den andre av disse mates inn i reaktoren først, eller de kan mates inn samtidig, gjennom en innmatningsluke under spyling med isobutan. Etter at luken er blitt lukket,

blir hydrogen tilsatt, så sant det anvendes, og deretter blir et fortynningsmiddel såsom isobutan tilsatt reaktoren. Reaktoren blir bragt på den ønskede reaksjonstemperatur, som for polymeri-sas jon av f.eks. eten generelt ligger i området 50-120° for oppnåelse av de beste resultater, og eten blir så tilført under opprettholdelse av et partialtrykk på 0,5-5,0 MPa for de beste resultater. Ved slutten av den fastlagte reaksjonstid blir polymerisasjonsreaksjonen stanset og det ureagerte alken og isobutan luftet ut. Reaktoren åpnes, og polymeren, som f.eks.

er polyeten, blir samlet opp som et frittrennende hvitt faststoff og tørket for oppnåelse av produktet.

I en kontinuerlig prosess får f.eks. en egnet reaktor såsom en kretsreaktor, kontinuerlig tilført egnede mengder oppløsnings-eller fortynningsmiddel, katalysator, kokatalysator, polymeriserbare forbindelser og eventuelt hydrogen i en hvilken som helst ønskelig rekkefølge. Reaktorproduktet fjernes kontinuerlig, og polymeren utvinnes på en passende måte, vanligvis ved hurtig-fordamping av fortynningsmiddelet (oppløsningsmiddelet) og ureagerte monomerer og tørking av den resulterende polymer.

De alkenpolymerer som er fremstilt med katalysatorene

ifølge oppfinnelsen, er nyttige for fremstilling av gjenstander ved vanlig polyalkenbearbeidingsteknikker slik som sprøyte-støping, rotasjonsstøping, ekstrudering av folie og lignende. F.eks. har polyeten fremstilt med katalysatorene ifølge oppfinnelsen en typisk smal molekylvektfordeling, hvilket er særlig ønskelig for anvendelse ved sprøytestøping. Videre har det polyeten som er fremstilt som beskrevet, generelt en ønsket høy romvekt på 0,44 g/ml når det tas ut av polymerisasjonssonen.

I tillegg er det fremstilte polyeten karakterisert ved høy stiv-hetsgrad, f.eks. høy bøyestyrkemodul, hvilket også er ønskelig ved mange anvendelser. Videre er de fremstilte polyetenpartikler karakterisert ved et lavt innhold av findelt materiale.

Eksempler

Katalysatorfremstilling

Fremstillingen av den første katalysatorbestanddel og

dens egenskaper samt fremstillingen av katalysatoren uten prepolymertrekket ifølge den foreliggende oppfinnelse er beskrevet i detalj i EP-A-0 007 425. Den følgende serie katalysatorer som angitt ovenfor og hvor i tillegg alle oppfinnelseskatalysatorer omfattet prepolymertrekket ifølge oppfinnelsen, ble fremstilt i en Pfaulder-reaktor.

Katalysator B- l: 15, 8 vektprosent prepolymer

Under en nitrogenatmosfære ble en 113,6 liters Pfaulder-reaktor tilført ca. 72 1 tørt n-heksan, 1085,8 g (11,41 mol) tørt MgCl2 som passerte en sikt med maskestørrelse på 50 mesh (U.S. Sieve Series) og 5,45 kg (23,86 mol) titantetraetoksyd (Ti(OEt)4). Blandingen ble varmet opp til 90°C og holdt på denne temperatur i 30 min under omrøring. Blandingen ble deretter avkjølt til ca. 30°C, og under omrøring ble 11,8 kg (12,49 mol) etylaluminiumsesquiklorid (EASC) som en 26,2 vektprosent oppløs-ning i n-heptan tilsatt over en periode på 67 min. Reaksjonsblandingen ble omrørt i ytterligere 20 min, omrøringen ble avbrutt og oppslemmingen ble tillatt å bunnfelle hvoretter den ble vasket to ganger med dekantering med porsjoner på ca. 57 1 av tørt n-heksan. Etter den andre dekantering ble ca. 38 1 tørt n-heksan satt til blandingen, og blandingen fikk stå uforstyrret over natten mens en nitrogenatmosfære fortsatt ble opprettholdt over den.

Neste morgen ble reaktoren spylt ren for nitrogen med tørt eten. Under et overtrykk av eten på 0,45 MPa ble innholdet ved en temperatur på ca. 30°C behandlet med 454 g (0,48 mol) EASC-oppløsning under omrøring, idet den totale tid som gikk med var 30 min. Omrøringen ble stoppet, reaktoren spylt med nitrogen, faststoffene tillatt å bunnfelle, morluten dekantert og faststoffene vasket to ganger med ca. 38 1 tørt n-heksan pr. vask.

Etter den andre dekantering ble nok en 38 l's porsjon tørt n-heksan tilsatt til reaksjonsblandingen pluss 6,35 kg (33,47 mol) TiCl^. Blandingen ved en temperatur på ca. 30°C

ble omrørt i en time, omrøringen ble stoppet, og faststoffene ble tillatt å bunnfelle. Morluten ble dekantert og faststoffene vasket 4 ganger med dekantering under anvendelse av 38 1 tørt

n-heksan pr. vask som tidligere. Oppslemmingen som fortsatt var under et dekke av nitrogen, ble overført til et mottagningsorgan for lagring. Senere analyse av en porsjon av produktet viste at prepolymerinnholdet (tørr basis) var 15,8 vektprosent. Det anslåtte titaninnhold i katalysatoren ligger i området 11-13 vektprosent, basert på resultater oppnådd for beslektede katalysatorer fremstilt på lignende måte.

Molforholdet mellom Ti(OEt)^ og MgCl2 var 2,09 og mellom Ti(OEt)4 og EASC 1,91.

Katalysator B- 2: 12, 2 vektprosent prepolymer

Under en nitrogenatmosfære ble Pfaulder-reaktoren til-ført ca. 32 1 tørre, blandede xylener, 1148,6 g (12,06 mol) tørt, siktet (som tidligere) MgCl2 og 5,45 kg (23,86 mol) TKOEt)^. På samme måte som for oppfinnelseskatalysator B-l

ble blandingen varmet opp til ca. 90°C og holdt der i 30 min

under omrøring. Blandingen ble deretter avkjølt til ca. 30°C

og holdt på denne temperatur mens 11,8 kg (12,49 mol) av en opp-løsning på 26,2 vektprosent EASC ble tilsatt over en periode på 65 min under omrøring, og omrøringen ble fortsatt i ytterligere 20 min etter at tilsetningen av EASC var fullstending. Omrøringen ble stoppet, faststoffene tillatt å bunnfelle, morluten dekantert, faststoffene vasket en gang med 57 1 tørt n-heksan, den ovenpåflytende væske fjernet ved dekantering og ca. 57 1 tørt n-heksan ble tilsatt. Blandingen fikk stå uforstyrret over natten i likhet med den tidligere fremstilte katalysator B-l.

Neste morgen ble ca. 57 1 av den ovenpåflytende væske dekantert og erstattet med ca. 38 1 nytt, tørt n-heksan. Nitro-genatmosfæren i reaktoren ble deretter spylt ut med tørt eten, hvilket gav et etenovertrykk på 0,45 MPa som tidligere mens der til det omrørte innhold ved ca. 30°C ble tilsatt 0,454 kg (0,48 mol) av EASC-oppløsningen, idet den samlede tid som gikk med til operasjonen var 30 min. Omrøringen ble stoppet, reaktoren spylt med nitrogen, faststoffene tillatt å bunnfelle, morluten dekantert og faststoffene vasket to ganger med ca.' 38 1 tørt n-heksan pr. vask. Etter den andre dekantering ble ytterligere 38 l's porsjoner av tørt n-heksan tilsatt til reaksjonsblandingen sammen med 6,5 kg (34,19 mol) TiCl^. Blandingen på en temperatur på ca. 30°C ble deretter omrørt i en time, omrøringen ble stoppet, faststoffene tillatt å bunnfelle, og morluten dekantert. Som før ble faststoffene vasket 4 ganger med dekantering under anvendelse av ca. 38 1 tørt n-heksan pr. vask, og det endelige produkt ble overført mens det enda var under beskyttelse av et nitrogenteppe til et mottagningsorgan for lagring. Senere analyse viste at prepolymerinnholdet av katalysatoren (tørr basis) var 12,2 vektprosent og titaninnholdet var 11,5 vektprosent.

Molforholdet mellom Ti(0Et)4 og MgCl2 var 1,91.

Katalysator B- 3: Ingen prepolymer

Under nitrogenteppe ble Pfaulder-reaktoren tilført ca.

72 1 tørt n-heksan, 1140,6 g (11,98 mol) tørt, siktet (som tidligere) MgCl2 og 5,45 kg (23,86 mol) Ti(0Et)4- Den omrørte blanding ble varmet opp til 90°C og holdt på 91°C -1°C. i 45

min og deretter avkjølt til 30°C. Deretter ble 11,35 kg (12,00

mol) av oppløsningen på 26,2 vektprosent EASC tilsatt til den omrørte blanding over en periode på 120 min mens temperaturen ble holdt på 29°C -1°C. Blandingen ble omrørt i nok en time,

omrøringen ble stoppet og faststoffene ble tillatt å bunnfelle. Morluten ble dekantert og faststoffene vasket to ganger med ca. 57 1 tørt n-heksan pr. vask, hvoretter blandingen og den andre vaskevæske ble etterlatt i reaktoren over natten hvor de fikk stå uforstyrret under nitrogen.

Neste morgen ble den ovenpåflytende væske dekantert og faststoffene vasket ytterligere to ganger med dekantering under anvendelse av ca. 57 l's porsjoner tørt n-heksan. Etter den siste dekantering ble ca. 57 1 nytt, tørt n-heksan og 11,35 kg (59,77 mol) TiCl^ tilsatt. Den omrørte blanding ble holdt på 30°C i en time, omrøringen ble stoppet, og faststoffene ble tillatt å bunnfelle. Som tidligere ble produktet vasket med dekantering 4 ganger med ca. 57 1 tørt n-heksan pr. vask, idet den fjerde vask ble etterlatt i beholderen over natten. Neste morgen ble den ovenpåflytende væske dekantert og produkt-oppslemmingen overført under nitrogen til et mottagningsorgan for lagring. Som for katalysator B-lv lå det anslåtte titaninnhold av katalysator B-3 i området ,11-13 vektprosent.

Molforholdet mellom Ti(OEt)4 og MgCl2 var 1,99 og mellom Ti(OEt)4 og EASC 1,99.

Etenpolymerisasjon

Porsjoner av hver katalysator ble anvendt til polymeri-sas jon av eten i en 3,8 l's omrørt reaktor ved 100°C i en time og i en 42,8 l's kretsreaktor ved de angitte temperaturer i ca. en time.

Anvendelsen av den lille 3,8 l's omrørte reaktor og isolering av polymeren er generelt som følger: En 3,8 1's rustfri stålreaktor med omrøring ble anvendt for etenpolymerisasjon. Reaktoren ble kondisjonert foran hvert forsøk ved at den fikk tilført 3 1 tørt n-heptan, hvoretter luken ble lukket og reaktoren med innhold ble varmet opp ved 175°C i 30 min. Reaktoren ble så lukket og avkjølt under nitro-gentrykk.

Den kondisjonerte reaktor ble spylt med tørr isobutan-damp og kokatalysator-oppløsning som angitt nedenfor ble til-ført fulgt av tilsetning av katalysatoren. Reaktoren ble lukket, ca. 2,1 1 tørt isobutan ble tilført, reaktoren med innhold ble varmet opp til 80°C og etenet og hydrogen, dersom det ble anvendt, ble tilsatt.

Hvert forsøk ble avsluttet ved hurtigfordampning av etenet, isobutanet og hydrogenet, dersom det forelå, fra reaktoren. Polymeren ble deretter tatt ut, tørket og veidd for bestemmelse av utbyttet.

Hvert polymerutbytte ble dividert med vekten av katalysator anvendt, for bestemmelse av den beregnede katalysator-produktivitet som er uttrykt som kg polyeten pr. g katalysator pr. time.

De anvendte betingelser i den lille reaktor og de opp-nådde resultater er angitt i tabell IA. I hvert forsøk ble der anvendt 0,5 ml trietylaluminium (TEA, 0,5 mol TEA) som en 15 vektprosent oppløsning i n-heptan som kokatalysatoren. Findelt polymer er regnet på tørt reaktorprodukt malt i en Waring Blendor, modell 31 BL 42 av rustfritt stål, drevet ved en hastighetsinn-stilling på 7 (største hastighet).

Anvendelsen av 42,8 l's kretsreaktoren og isolering

av polymeren er generelt som følger:

Forsøk ble utført i en kretsreaktor med en væske-kapasitet på 42,8 1 inneholdende isobutan som fortynningsmiddel, i en periode på 1 time etter at likevekt var etablert, ved et nominelt reaktortrykk på 4,10 MPA og en nominell reaktor-temperatur på ca. 100°C. Utløpsstrømmen ble periodevis sluppet ut av reaktoren og ført til et hurtigfordampningskammer hvor polymeren ble utvunnet, tørket og siktet. Fortynningsmiddel ble fra tid til annen sluppet inn til reaktoren sammen-.med en fortynnet oppløsning av trietylaluminium i n-heksan, f.eks. 0,5 vektprosent i n-heksan, og intermitterende tilsetning av katalysator som var tilstrekkelig til å opprettholde den ønskede produksjonshastighet ble foretatt. Hydrogen ble anvendt som et modifiserende middel for polymerens molekylvekt. Den beregnede mengde faststoff i reaktoren ble holdt på ca. 28 vektprosent. En polymerproduksjonshastighet på ca. 6,8 kg. polyeten pr. time ble oppnådd i forsøkene. Sirkulasjon i reaktoren ble oppnådd ved bruk av en agitator som ble drevet på 1850 omdreininger pr. min i hvert forsøk. Findelt polymer ble bestemt som den porsjon av tørt utvunnet polyeten i hvert forsøk som passerte gjennom en sikt med maskeåpning på 100 mesh (U.S. Sieve Series).

De anvendte betingelser i kretsreaktoren som ble drevet i væskefylt tilstand ved likevektsbetingelser, ved et nominelt reaktortrykk på 4,10 MPa, agitatorhastighet på 1850 omdreininger pr. min og produksjonshastighet på ca. 6,8 kg polyeten pr. time, er vist i tabell IB. Findelt polymer er regnet på tørr, som fremstilt polymer, som ble siktet. Det er funnet at maling av det utvunnede, tørre kretsreaktorprodukt i et Waring-blandeapparat (Waring Blendor) ikke i nevneverdig grad øker mengden av findelt polymer.

Partikkelstørrelsefordelingen eller bestemmelsen av findelt materiale av den utvunnede polymer slik den ble produsert og/eller etter maling i en Waring Blendor ble bestemt ved plasse-ring av ca. 100 g polymer på et sett mekanisk agiterte sikter. Siktsettet bestod av sikter med en maskestørrelse (U.S. Sieve Series) på 30, 50, 80, 100 og 200 mesh (0,59, 0,297,

0,177, 0,149 og 0,074 mm) og bunnpannen. Agitasjonen ble utført i 30 min med mindre noe annet er angitt, og mengden av polymer som ble holdt tilbake på hver sikt og i bunnpannen ble bestemt ved veiing. De malte prøver ble agitert i 2 min ved høy hastighet og værelsetemperatur i en Waring Blendor. Hensikten med malingen av polymeren i den tilstand den ble fremstilt er å simulere den slitasje polymerpartikler synes å bli utsatt for i en reaktor i stor målestokk såsom en kretsreaktor, da industrielt fremstilte polymerpartikler generelt utsettes for betraktelig agitasjon som resulterer i produksjonen av finere partikler sammen-lignet med de som fremstilles i laboratorieskala.

Maling av polymeren i en Waring Blendor slik det er angitt ovenfor og i søknaden ellers, utføres ved maling av 100 g polymer-fnugg i tørr tilstand ved værelsetemperatur (25°C) i 2 min under anvendelse av den høyeste hastighet på en Waring Blendor, modell 31BL42, produsert av Waring Products Division, Dynamics Corpora-tion of America, New Hartford, Connecticut. Skjønt nesten et hvilket som helst malings- eller blandeapparat som er egnet til kraf-tig agitasjon av relativt små mengder polymer kan anvendes, virket den ovenfor beskrevne Waring Blendor meget godt.

Det malte fnugg ble deretter siktet i 15 min. En Elektrisk Ro-Tap Sieve Shaker produsert av U.S. Tyler Manufacturing Company, Cleveland, Ohio, ble anvendt, men nesten et hvilket som helst risteapparat for sikter kan anvendes, eller polymeren kan siktes for hånd.

De i tabell IA angitte resultater viser at etter hvert som polymerens smelteindeks øker, øker mengden av findelt materiale som fås som et resultat av malingsforsøket. Ved sammenligning av resultatene er det således foretrukket å utføre dette for polymerer som har tilnærmet samme smelteindeks. Da mer findelt materiale kan ventes fra polymerer med høy smelteindeks, f.eks. ca.10 eller høyere, enn fra polymerer med lav smelteindeks, f.eks. ca. 1 eller lavere, er det mer bekvemt når man skal skille mellom katalysator-ytelse å fokusere på resultatene fra polymerer med høy smelteindeks. Derfor kan i denne serie forsøk 2, 4 og 6 sammenlignes,

og det virker ikke som om der er noen fordel med prepolymer på katalysatoren, basert på forsøk med Waring Blendor eller polymer-malingsforsøk. En betydelig forskjell kan imidlertid eksistere mellom polymer dannet i polymerisasjonsprosesser i laboratorieskala og polymer dannet i en kontinuerlig prosess som f.eks. i en reaktor med kretsløp. Forskjellen ligger i at i polymerisasjonsprosessen i laboratorieskala forblir den voksende polymer forholdsvis uforstyrret på katalysatoren mens i den kontinuerlige polymerisasjonsprosess er den voksende polymer på katalysatoren underkastet skjærkrefter. Følgelig kan malingsforsøket slik det utføres på laboratorieskala-polymerprodukt betraktes som et mål på den relative seighet av den modne polymerpartikkel. I den utstrekning det findelte materiale som produseres i enhver polymerisasjonsprosess er en funksjon av seigheten av den modne poly-

merpartikkel, kan malingsforsøket skaffe nøyaktig, forutsigende informasjon angående det findelte materiale som produseres. I

den utstrekning det findelte materiale som produseres er en funksjon av andre faktorer, f.eks. skjørhet av selve katalysator-partiklen under polymerisasjonen, vil imidlertid resultatene fra forsøket i Waring-blandeapparatet eller malingsforsøket ikke nødvendigvis gi noen pekepinn mht. anvendelser i pilotanlegg eller industrielle anlegg. I praksis betyr dette, slik det er blitt observert, at gode resultater fra forsøk i Waring-blandeapparater eller malingsforsøk generelt gir meget gode indikative verdier for betingelsene i pilotanlegg eller industrielle reaktorer, men at dårlige resultater fra forsøk i Waring-blandeapparatet eller malingsforsøk ikke nødvendigvis indikerer at den polymer som produseres i pilotanlegg eller industrielle reaktorer vil ha et høyt innhold av findelt materiale.

Katalysatorene fremstilt ifølge oppfinnelsen ble følgelig utprøvet i en (pilotanlegg) kretsreaktor. Som det er angitt antas det at malingsforsøket med polymer fremstilt i laboratorieskala i en reaktor med omrøring gir et mål på stort sett bare seigheten (integriteten) av den agglomererte polymer som er for-bundet med hver katalysatorpartikkel og ikke nødvendigvis indikerer seigheten av katalysatorpartikkelen i seg selv. I en omrørt reaktor av laboratoriemålestokk, som antydet, er katalysatorpartiklene underkastet relativt moderate impellerkrefter, f.eks. impellerhastighet på 500-1150 omdreininger pr. min i en kort periode før de er beskyttet av det voksende polymerlag på hver partikkel. På den annen side, i en kretsreaktor som drives på kontinuerlig basis, f.eks., er katalysatorpartiklene utsatt for meget større skjærkrefter da impelleren drives -ved forholdsvis høye hastigheter, f.eks. 1800 omdreininger pr. min for å oppnå

god blanding gjennom hele kretsen. Dessuten blir katalysator matet periodevis eller kontinuerlig til reaktoren, og det foreligger derfor katalysator- og polymerpartikler som har en vid fordeling av oppholstid. Polymer slik den er dannet i kretsreaktor-systemer i pilotanlegg, korrelerer positivt med polymer slik den er dannet i store industrielle reaktorer. Uansett hvilken meka-nisme som inngår i dannelse av polymerens partikkelstørrelse i slike reaktorer er det funnet at katalysator inneholdende 5-20

vektprosent eller mer prepolymer har meget god ytelse 1 reaktorene og mengden av findelt materiale i polymerproduktet er vesentlig redusert. Dette er vist i oppfinnelsesforsøk 7 og 8 i tabell IB,

i forhold til sammenligningsforsøk 9 hvor katalysatoren ikke inneholdt noen prepolymer, idet all den produserte polymer har omtrent samme smelteindeks på 30-31. Oppfinnelseskatalysatorene produserte polymer inneholdende 11-12% findelt materiale, mens polymer fremstilt med sammenligningskatalysatoren inneholdt 57 vektprosent findelt materiale.

Da for store mengder findelt materiale kan skape alvorlige håndteringsproblem samtidig som de representerer en eksplosjons-fare, vil det forstås at oppfinnelsekatalysatoren utgjør et ønsket fremskritt i ytelse fra et teknisk så vel som fra et sikkerhetsmessig synspunkt. Den høyere romvekt på 0,529 g/ml i sammenligningsforsøk 9 i forhold til ca. 0,457 g/ml for opp-finnelseforsøk 7 og 8 kan være misvisende dersom verdiene sees isolert. Den høyere romvekt skyldes at de finere partikler pakker seg sammen i forsøkene. De findelte partikler felles imidlertid ut langsommere i reaktorens utfellingsben enn de større partikler, hvilket kompliserer polymerutvinningen. Det tørkede, utvunnede findelte materiale er også vanskelig å mate inn jevnt til en ekstruder pga. brodannelse og lignende, og pneumatisk overføring av det findelte materiale er ledsaget av vanskeligheter.

Claims (25)

1. Fast katalysator fremstilt ved blanding av en første katalysatorbestanddel-oppløsning, en annen katalysatorbestanddel og eventuelt en kokatalysator, hvor den første katalysatorbestanddel er dannet ved kjemisk kombinasjon av: (1) en metallhalogenidforbindelse valgt fra metalldihalogenider og metallhydroksyhalogenider av et metall fra gruppe IIA eller gruppe IIB i Mendelejevs periodiske system og (2) en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVB eller VB i Mendelejevs periodiske system, idet overgangsmetallet er bundet til minst ett oksygen-, nitrogen- eller svovelatom og disse i sin tur er bundet til et karbonatom i et karbonholdig radikal, idet den første katalysatorbestanddel er oppløselig i et tørt, inert oppløsningsmiddel for å gi en første katalysatorbestanddel-oppløsning, og den annen katalysatorbestanddel er et bunnfellingsmiddel valgt fra organometallforbindelser av et metall i gruppe I, II eller III i Mendelejevs periodiske system, metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer fra gruppe HIA, IVA, IVB, VA eller VB i Mendelejevs periodiske system, hydrogenhalogenider og organiske syrehalogenider med formelen I hvor R''' er en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgruppe eller en kombinasjon derav inneholdende 1-12 karbonatomer og X er et halogenatom, karakterisert ved at der på katalysatoren ved prepolymerisasjon er avleiret en alkenprepolymer som utgjør 1-50 vektprosent av den faste katalysator pluss prepolymer.

2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at prepolymeren er avleiret i en mengde på 3-4 0 vektprosent av den med prepolymer belagte katalysator.

3. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at mengden av prepolymeren er 5-2 0 vektprosent av den med prepolymer belagte katalysator.

4. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at prepolymeren fås fra minst én monomer valgt fra alifatiske mono-l-alkener med 2-18 karbonatomer og konjugerte diener med 4-8 karbonatomer.

5. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren er blitt ytterligere behandlet med en halogenidionevekslerkilde.

6. Katalysator som angitt i krav 5, karakterisert ved at behandlingen er blitt utført ved en temperatur på under 100°C.

7. Katalysator som angitt i krav 6, karakterisert ved at behandlingen er blitt utført ved en temperatur i området 15-90°C, særlig 15-50°C.

8. Katalysator som angitt i et av kravene 5-7, karakterisert ved at prepolymeren er blitt avleiret på katalysatoren etter den nevnte behandling med halogenidionevekslerkilden.

9. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den ytterligere inneholder en kokatalysator.

10. Katalysator som angitt i krav 9, karakterisert ved at halogenidionevekslerkilden, dersom den anvendes, er valgt fra titantetraklorid, vanadiumoksyklorid og zirkoniumtetraklorid og kokatalysatoren er valgt fra organometallforbindelser med de generelle formeler: hvor R" er valgt hver for seg fra lineære og forgrenede hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og hver R" kan være like eller forskjellige og X er et halogenatom.

11. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at metallhalogenidforbindelsen er et metalldihalogenid, fortrinnsvis et magnesium-dihalogenid.

12. Katalysator som angitt i krav 11, karakterisert ved at det nevnte magnesium-dihalogenid er et magnesiumdiklorid.

13. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen er en titanforbindelse, fortrinnsvis et titantetra-alkoksid.

14. Katalysator som angitt i krav 13, karakterisert ved at det nevnte titantetra-alkoksid er titantetraetoksid.

15. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den andre katalysatorkomponent er et organoaluminiumhalogenid.

16. Katalysator som angitt i krav 15, karakterisert ved at det nevnte organoaluminiumhalogenid er etylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumsesquiklorid.

17. Katalysator som angitt i krav 5-16, karakterisert ved at halogenidionevekslerkilden er titantetraklorid.

18. Katalysator som angitt i et av kravene 9-17, karakterisert ved at kokatalysatoren er en organoaluminiumforbindelse.

19. Katalysator som angitt i krav 18, karakterisert ved at organoaluminiumfor-bindelsen er trietylaluminium.

20. Anvendelse av en katalysator som angitt i et av kravene 1-19 til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av polymeriserbare forbindelser inneholdende dobbeltbindinger.

21. Anvendelse som angitt i krav 20, hvor de polymeriserbare forbindelser velges fra alifatiske mono-l-alkener, konjugerte dialkener, vinylaromatiske forbindelser og blandinger av hvilke som helst to eller flere av disse.

22. Anvendelse som angitt i krav 21, hvor de polymeriserbare forbindelser omfatter minst 90 vektprosent alifatisk mono-1-alken med 2-18 karbonatomer pr. molekyl, idet resten av de polymeriserbare forbindelser er acykliske konjugerte diener og/eller vinylaromatiske hydrokarboner.

23. Anvendelse som angitt i krav 21 eller 22, hvor den polymeriserbare forbindelse omfatter minst 90% eten.

24. Anvendelse som angitt i krav 21, hvor de polymeriserbare forbindelser omfatter et konjugert dialken med 4-8 karbonatomer .

25. Anvendelse som angitt i krav 21, hvor de polymeriserbare forbindelser omfatter et konjugert dialken og en vinylaro-matisk forbindelse.