NO160785B - Alkenpolymeriseringskatalysator og anvendelse av denne. - Google Patents
Alkenpolymeriseringskatalysator og anvendelse av denne. Download PDFInfo
- Publication number
- NO160785B NO160785B NO832808A NO832808A NO160785B NO 160785 B NO160785 B NO 160785B NO 832808 A NO832808 A NO 832808A NO 832808 A NO832808 A NO 832808A NO 160785 B NO160785 B NO 160785B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- halide
- titanium
- stated
- solution
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title abstract description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 52
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- -1 hydrocarbyl aluminum halide Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical group CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CC[CH-]C VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NYEVYCIEQJOVQY-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1[Mg]C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1[Mg]C1CCCCC1 NYEVYCIEQJOVQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDEXWFBHRBGCAJ-UHFFFAOYSA-N O[I][Mg] Chemical compound O[I][Mg] YDEXWFBHRBGCAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N [Mg].ClO Chemical compound [Mg].ClO RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTHZWUDUWBPDQI-UHFFFAOYSA-N [Zn].ClO Chemical compound [Zn].ClO DTHZWUDUWBPDQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- PBKYCFJFZMEFRS-UHFFFAOYSA-L beryllium bromide Chemical compound [Be+2].[Br-].[Br-] PBKYCFJFZMEFRS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LWBPNIJBHRISSS-UHFFFAOYSA-L beryllium dichloride Chemical compound Cl[Be]Cl LWBPNIJBHRISSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N dimethylmagnesium Chemical compound C[Mg]C KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- NARCMUVKZHPJHP-UHFFFAOYSA-L ethyl(diiodo)alumane Chemical compound [I-].[I-].CC[Al+2] NARCMUVKZHPJHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N magnesium;benzene Chemical compound [Mg+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAPWDGUQUXVEAO-UHFFFAOYSA-N magnesium;dodecane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCC[CH2-].CCCCCCCCCCC[CH2-] AAPWDGUQUXVEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRRLOYQPAMYUGE-UHFFFAOYSA-M methyl(propyl)alumanylium;bromide Chemical compound [Br-].CCC[Al+]C IRRLOYQPAMYUGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBKBZMOLSULOEA-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dibromide Chemical compound C[Al](Br)Br XBKBZMOLSULOEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- BAQNULZQXCKSQW-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Ti+4] BAQNULZQXCKSQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetraphenoxide Chemical compound [Ti+4].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en katalysator og en anvendelse av
denne. Spesielt går oppfinnelsen ut på en spesielt effektiv etenpolymeriseringskatalysator.
Ved fremstilling av polyalkener såsom polyeten, polypropen eten/buten-kopolymerer etc. er produktiviteten en viktig side ved de forskjellige fremgangsmåter og katalysatorer som anvendes ved fremstillingen. Med produktivitet menes den mengde eller det utbytte av fast polymer som oppnås ved anvendelse av en bestemt katalysatormengde. Hvis produktiviteten er tilstrekkelig høy, vil den mengde gjenværende katalysator som er inneholdt i polymeren, være tilstrekkelig lav til at nærværet av katalysatorrestene ikke vesentlig påvirker polymerens egenskaper, slik at polymeren ikke behøver å behandles ytterligere for fjerning av katalysatorrestene. Som fagfolk vil være klar over, er fjerning av katalysatorrester fra polymerer en kostbar prosess, og det er meget ønskelig å anvende en katalysator som gir en tilstrekkelig produktivitet til at fjerning av katalysatorrester ikke er nødvendig.
Dessuten er høye produktiviteter ønskelige for å redusere katalysatorkostnadene. Det er derfor ønskelig å utvikle nye og forbedrede katalysatorer og polymerisasjonsprosesser som gir forbedret polymerproduktivitet.
I US patentskrift 4 363 746 er der beskrevet en ny fremgangsmåte til fremstilling av en alkenpolymeriseringskatalysa-
tor med høy produktivitet ved (1) dannelse av en oppløsning av en første katalysatorkomponent ved omsetning av et metallhalogenid såsom magnesiumdiklorid med et titantetrahydrokarbyloksid, (2) omsetning av oppløsningen av den første katalysatorkomponent med et hydrokarbylaluminiumhalogenid for oppnåelse av et fast stoff og (3) behandling av dette faste stoff med en halogenidionevekslerkilde såsom titantetraklorid.
Den foreliggende oppfinnelse er tildels basert på den observasjon at der etter trinn (2) i den ovennevnte fremgangsmåte er tilbake ekstra titantetrahydrokarbyloksid og hydrokarbylaluminiumhalogenid i morluten.
En hensikt med oppfinnelsen er å øke den mengde katalysator som kan oppnås fra en gitt mengde titantetrahydrokarbyloksid og hydrokarbylaluminiumhalogenid.
Videre er det en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator til polymerisering av alkener.
Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe katalysatorsystemer som gir høyere produktivitet ved polymerisering enn andre nær beslektede katalysatorsystemer.
Andre hensikter, trekk og en rekke fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå for fagfolk ved studium av beskrivelsen og kravene.
De nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen blir fremstilt ved (1) at der dannes en oppløsning av en første katalysatorkomponent ved omsetning av et metallhalogenid valgt blant metalldihal-ogenider og metallhydroksyhalogenider av metaller i grupper IIA og IIB i det periodiske system med et titantetrahydrokarbyloksid, (2) at oppløsningen av den første katalysatorkomponent bringes i berøring med et hydrokarbylaluminiumhalogenid for oppnåelse av en fast utfelling, og (3) at den faste utfelling behandles med en halogenidionevekslerkilde valgt blant halogenider av overgangsmetaller, og katalysatorene er karakterisert ved at de er fremstilt ved at oppløsningen i trinn (2) foruten med hydrokarbylaluminiumhalogenidet er bragt i berøring med en dihydrokarbylmagnesiumforbindelse.
Egnede titantetrahydrokarbyloksid-forbindelser for anvendelse i trinn (1) omfatter slike som er angitt i det forannevnte US patentskrift 4 363 746, dvs. slike med formelen :
hvor hver R er valgt hver for seg blant alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkylhydrokarbonradikaler med 1-20 karbonatomer. Titantetrahydrokarbyloksider hvor hydrokarbylgruppene inneholder 1-10 atomer, er lettere tilgjengelig og er således mere foretrukket. Eksempler på forbindelser av denne art er titantetrametoksid, titandimetoksydietoksid, titantetraetoksid, titan-tetra-n-butoksid, titantetraheksyloksid, titantetracyklo-heksyloksid og titantetrafenoksid. Tetraalkyloksidef er de mest foretrukne forbindelser.
De metallhalogenider som kan omsettes med titantetrahydrokarbyloksidet, innbefatter også dem som er angitt i forbindelse med denne reaksjon i det forannevnte US patentskrift, dvs. metall-dihalogenider og metallhydroksyhalogenider av metaller i gruppe IIA og IIB i det periodiske system. Eksempler på slike metallhalogenider innbefatter berylliumdiklorid, berylliumdibromid, magnesiumhydroksyjodid, magnesiumdiklorid, magnesiumhydroksyklorid/ kalsiumdiklorid, zinkdiklorid og zinkhydroksyklorid. Magnesiumdiklorid foretrekkes.
Molforholdet mellom titantetrahydrokarbyloksidet og metallhalogenidet kan variere over et vidt område ved fremstilling av oppløsningen av den første katalysatorkomponent. Den foreliggende oppfinnelse er imidlertid særlig nyttig i de tilfeller hvor magnesiumdiklorid anvendes og molforholdet for titantetrahydrokarbyloksid er større enn 2:1, idet oppløsningen i disse tilfeller vanligvis inneholder betydelige mengder ikke omsatt titanreak-sjonsbestanddel. Molforholdet mellom titantetrahydrokarbyloksid og metallhalogenid er typisk ikke større enn 10:1.
De betingelser som anvendes ved fremstillingen av det oppløselige titan- og magnesiumkompleks, er de samme som angitt
i det foran nevnte US patentskrift.
I trinn (2) av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir oppløsningen fra trinn (1) bragt i berøring med hydrokarbylaluminiumhalogenidet og dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen i en hvilken som helst rekkefølge. Ved en spesielt foretrukket fremgangsmåte blir produktet fra trinn (1) bragt i berøring med de to utfellingsmidler samtidig. I en ytterligere annen utførelses-form av oppfinnelsen kan man anvende et kompleks av de to nevnte utfellingsmidler. Katalysatorer kan fremstilles ved omsetning av oppløsningen fra trinn (1) med hydrokarbylaluminiumhalogenidet, separering av det resulterende faste stoff fra reaksjonsblandingen og omsetning av den gjenværende reaksjonsblanding med dihydrokarbylmagnesium, skjønt de da oppnådde katalysatorer generelt ikke er de mest aktive. Denne teknikk tillater oppnåelse av to katalysatorer, idet den som resulterer fra den første utfelling, er mer aktiv enn den som resulterer fra den annen utfelling.
De hydrokarbylaluminiumhalogenider som kan anvendes ved oppfinnelsen, er de samme som angitt i det foran nevnte US patentskrift. Generelt innbefatter disse halogenider med formelen : hvor hver R er valgt hver for seg blant alkylradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og X er et halogen. Eksempler på slike forbindelser innbefatter metylaluminiumdibromid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminiumdijodid, isobutylaluminiumdi-klorid, metyl-n-propylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid og etylaluminiumsesquiklorid.
Dihydrokarbylmagnesiumforbindelsene kan uttrykkes ved formelen MgR£, hvor hver R er valgt hver for seg blant hydrokar-bylradikaler med 1-12 karbonatomer. De for tiden foretrukne forbindelser er de dialkylmagnesiumforbindelser hvor hver alkylgruppe inneholder 1-6 karbonatomer. Spesielle eksempler på slike magnesiumforbindelser innbefatter dimetylmagnesium, dietyl-magnesium, n-butyl-sec-butylmagnesium, didodecylmagnesium, dife-nylmagnesium, dicykloheksylmagnesium o.l. I handelen tilgjengelige trialkylaluminium/dialkylmagnesium-oppløsninger kan likeledes anvendes (dvs. magala).
Den anvendte mengde hydrokarbylaluminiumhalogenid kan variere innen vide grenser. Typisk ligger molforholdet mellom hydrokarbylaluminiumforbindelse og titantetrahydrokarbyloksid i området fra 10:1 til 1:10, fortrinnsvis fra 1:3 til 1:6.
Den anvendte mengde dihydrokarbylmagnesium kan også variere innen vide grenser. Typisk ligger molforholdet mellom dihydrokar-bylmagnesiumf orbindelse og titantetrahydrokarbyloksid i området fra 10:1 til ca. 1:10. Dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen anvendes fortrinnsvis i en mengde som er tilstrekkelig til omsetning med hovedsakelig alt det titantetrahydrokarbyloksid som ikke er omsatt med magnesiumdihalogenid for fremstilling av et oppløselig kompleks i trinn (1). Typisk foretrekkes det således å anvende ca. 0,5 - 2 mol dihydrokarbylmagnesium for hvert mol titantetrahydrokarbyloksid som ikke inngår et kompleks med magnesiumdihalogenid i trinn (1).
Den temperatur som anvendes i trinn (2), kan velges innenfor et bredt område. Typiske temperaturer er i området fra -100°C til 100°C, og temperaturer i området fra -10°C til 30°C er mest hensiktsmessig.
Den halogenidionevekslerkilde som anvendes i trinn (3),
er et overgangsmetallhalogenid. Eksempler på slike halogenider innbefatter titantetraklorid, vanadiumoksyklorid og zirkoniumtetr£-halogenid.
Den temperatur som er nødvendig for utførelse av trinn (3), kan velges over et relativt bredt område. Temperaturer i området fra 0°C til 200°C er typiske. Det er vanligvis ønskelig å.anvende et hydrokarbonfortynningsmiddel i trinn (3), skjønt halogenidionevekslerkilden alene kan anvendes når denne er i væskeform. Behand-lingstiden kan likeledes variere over et bredt område og vil vanligvis ligge på mellom 10 min og 10 h. Omfanget av berø-ringstiden kan lett fastlegges ved observasjon av den utstrekning som katalysatoraktiviteten forbedres i ved behandlingen i trinn (3) .
Vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og utfellingen kan variere over et vidt område og ligger typisk på mellom 10:1 og 1:10, nærmere bestemt mellom 7:1 og 1:4. Etter trinn (3) blir overskytende behandlingsmiddel fortrinnsvis vasket av fra katalysatoren med tørre (hovedsakelig vannfrie) væsker såsom n-heksan, n-pentan eller xylen.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen blir fortrinnsvis anvendt i forbindelse med en kokatalysator til polymerisering av alkener. De foretrukne kokatalysatorer er de som typisk anvendes ved polymerisasjonsprosesser hvor der benyttes titanbaserte katalysatorer. Eksempler innbefatter organoaluminiumforbindelser med formlene :
hvor hver R er valgt hver for seg blant alkylradikaler med rett eller forgrenet kjede og 1 - 20 karbonatomer og X er et halogenatom. Typiske eksempler innbefatter trietylaluminium, dietylaluminiumklorid, triisobutylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid og etylaluminiumsesquiklorid.
En lang rekke polymeriserbare forbindelser er egnet for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Alkener som kan homopolymeriseres eller kopolyme rtijse- æefmedt'ka^aU-ysa-tox^ne^,ijfø 1 ge oppfinnelsen, innbefatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfin-neisea- synes å kunne være egnet for bruk med et hvilket som helst alifatisk mono-l-alken, blir de alkener som har 2-18 karbonatomer i molekylet, som oftest anvendt. Mono-l-alkenene kan poly-meriseres i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av enten en partikkelformprosess eller en oppløsnings-prosess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkener og/eller med mindre mengder av andre etenumettede monomerer såsom 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren, alfa-metylstyren og lignende etenumettede monomerer som ikke svekker katalysatoren.
Ifølge en side ved den foreliggende oppfinnelse er katalysatorene ifølge oppfinnelsen særlig anvendelige til polymerisering av etenhomopolymerer.
Hvis det er ønskelig, kan prepolymer avsettes på katalysatoren ifølge oppfinnelsen før bruk. Dette har i noen tilfeller resultert i katalysatorer som er i stand til å frembringe polymerer med redusert støvandel.
De følgende eksempler vil gi en videre forståelse av den foreliggende oppfinnelse og dens fordeler.
Eksempel 1
Ca 10,7 ml titantetraoksid ble tilsatt en 500 ml's kolbe inneholdende 2,5 g magnesiumklorid. Blandingen ble oppvarmet til 100°C og omrørt i 30 min for deretter å avkjøles. Den resulterende oppløsning og 35 ml 25,0 vektprosents etylaluminiumsesquiklorid i n-heptan (massetetthet 0,762 g/cm 3) og 200 ml 0,637 molar n-butyl-sec-butyl-magnesium ble forenet i en beholder samtidig i løpet av en tid på ca. 20 min. Det faste produkt ble vasket to ganger med hydrokarbon og deretter i nærvær av hydrokarbon forenet med 20 ml TiCl^ og omrørt i 1 h ved værelsestempe-ratur. Det resulterende faste stoff ble gjenvunnet ved dekantering av væsken, og det faste stoff ble deretter vasket to ganger med n-heksan og to ganger med n-pentan. Det ble deretter tørket over et varmt vannbad.
Den oppnådde mengde tørt faststoff var 10,6 g. Dette må sammenlignes med et utbytte på ca. 6,25 - 7,5 g faststoff som typ^sk^v^P-c^pp^n^ mengder reaksjonsbestanddeler i fravær av alkylmagnesium.
Eksempel 2
Katalysatoren ifølge eksempel 1 ble bedømt med hensyn til virkning ved polymerisering av eten under anvendelse av forskjellige aluminiumalkylkokatalysatorer. Polymerisasjonene ble utført i en autoklavreaktor i 1 h ved 100°C i nærvær av hydrogen med eten ved et trykk på 1,38 MPa og under anvendelse av isobutan som oppløsningsmiddel. Betingelsene og resultatene er angitt i tabell 1.
Omsetningen med trietylaluminium-kokatalysatoren (TEA) ga en aktivitet innenfor det område som normalt oppnås når TEA anvendes med en katalysator fremstilt uten bruk av alkylmagnesiumet. Aktivitetene ved anvendelse av triisobutylaluminium (TIBA) og dietylaluminiumklorid (DEAC) var meget høyere enn den. som ble oppnådd når slike kokatalysatorer anvendes sammen med en katalysator fremstilt uten bruk av alkylmagnesiumet. Slike tidligere kjente katalysatorer har vanligvis oppvist aktiviteter på ca. 42 kg polymer pr. gram katalysator og time for TIBA og ikke mer enn 1,5 kg/g-h for DEAC. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen har således den spesielle fordel at den tillater bruk av flere forskjellige kokatalysatorer uten en så betydelig skadelig virkning på aktiviteten.
Claims (10)
1. Katalysator som er egnet til polymerisering av alkener,
og som er fremstilt ved (1) at der dannes en oppløsning av en første katalysatorkomponent ved omsetning av et metallhalogenid valgt blant metall-dihalogenider og metallhydroksyhalogenider av metaller i gruppe IIA og IIB i det periodiske system med et titantetrahydrokarbyloksid, (2) at oppløsningen av den første katalysatorkomponent bringes i berøring med et hydrokarbylaluminiumhalogenid for oppnåelse av en fast utfelling, og (3) at den faste utfelling behandles med en halogenidionevekslerkilde valgt blant halogenider av overgangsmetaller,
karakterisert ved at oppløsningen i trinn (2) foruten med hydrokarbylaluminiumhalogenidet er bragt i berø-ring med en dihydrokarbylmagnesiumforbindelse.
2. Katalysator som angitt i krav 1,
karakterisert ved at titantetrahydrokarbyloksidet har formelen Ti(OR)^ hvor hver R er valgt hver for seg blant alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkylhydrokarbonradikaler med 1-20 karbonatomer.
3. Katalysator som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen er valgt blant dialkylmagnesiumforbindelser hvor hver alkylgruppe har 1-6 karbonatomer.
4. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at hydrokarbylaluminiumhalogenidet er valgt blant slike med formelen :
hvor R er valgt hver for seg blant alkylradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og X er et halogenatom.
5. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at metallhalogenidet er magnesiumdiklorid, at titantetrahydrokarbyloksidet er titantetraetoksid, og at hydrokarbylaluminiumhalogenidet er etylaluminiumsesquiklorid.
6. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at overgangsmetallhaloge-nidet er titantetraklorid.
7. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen er n-butyl-sec-butyl-magnesium.
8. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at oppløsningen av den første katalysatorkomponent er bragt i berøring med dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen og hydrokarbylaluminiumhalogenidet samtidig, eller at den først er bragt i berøring med hydrokarbylaluminiumhalogenidet, hvoretter den resulterende reaksjonsblanding er bragt i berøring med dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen .
9. Anvendelse av en katalysator som angitt i et av de foregående krav til polymerisering av alkener, fortrinnsvis i nærvær av en organoaluminiumkokatalysator.
10. Anvendelse som angitt i krav 9, av en katalysator som angitt i et av kravene 1-8 til polymerisering av eten i nærvær av triisobutylaluminium- eller dietylaluminiumklorid som kokatalysator.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US40564682A | 1982-08-05 | 1982-08-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO832808L NO832808L (no) | 1984-02-06 |
NO160785B true NO160785B (no) | 1989-02-20 |
NO160785C NO160785C (no) | 1989-05-31 |
Family
ID=23604587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO832808A NO160785C (no) | 1982-08-05 | 1983-08-03 | Alkenpolymeriseringskatalysator og anvendelse av denne. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0101978B1 (no) |
JP (1) | JPS5947206A (no) |
AT (1) | ATE23171T1 (no) |
AU (1) | AU538298B2 (no) |
CA (1) | CA1201705A (no) |
DE (1) | DE3367226D1 (no) |
ES (1) | ES524742A0 (no) |
HU (1) | HU200196B (no) |
NO (1) | NO160785C (no) |
SG (1) | SG92387G (no) |
YU (1) | YU43832B (no) |
ZA (1) | ZA835253B (no) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2639351B1 (no) * | 1988-11-23 | 1992-12-31 | Atochem | |
US5206314A (en) * | 1992-08-31 | 1993-04-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst |
EP0767183B1 (en) * | 1995-10-02 | 1998-11-18 | PCD Polymere AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
ATE173481T1 (de) * | 1995-10-02 | 1998-12-15 | Pcd Polymere Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
DE69602911T2 (de) * | 1995-12-01 | 1999-12-23 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
JP4727736B2 (ja) * | 2009-02-19 | 2011-07-20 | 株式会社日立製作所 | スイッチギヤ |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU77489A1 (no) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
NO155245C (no) * | 1978-07-24 | 1987-03-04 | Phillips Petroleum Co | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren til alkenpolymerisering. |
US4310648A (en) * | 1980-10-20 | 1982-01-12 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium |
-
1983
- 1983-04-07 CA CA000425380A patent/CA1201705A/en not_active Expired
- 1983-07-19 ZA ZA835253A patent/ZA835253B/xx unknown
- 1983-07-27 AU AU17347/83A patent/AU538298B2/en not_active Ceased
- 1983-08-01 YU YU1603/83A patent/YU43832B/xx unknown
- 1983-08-02 JP JP58141790A patent/JPS5947206A/ja active Pending
- 1983-08-03 NO NO832808A patent/NO160785C/no unknown
- 1983-08-04 HU HU832770A patent/HU200196B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-08-04 DE DE8383107697T patent/DE3367226D1/de not_active Expired
- 1983-08-04 AT AT83107697T patent/ATE23171T1/de active
- 1983-08-04 ES ES524742A patent/ES524742A0/es active Granted
- 1983-08-04 EP EP83107697A patent/EP0101978B1/en not_active Expired
-
1987
- 1987-10-19 SG SG923/87A patent/SG92387G/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU538298B2 (en) | 1984-08-09 |
SG92387G (en) | 1988-05-06 |
ZA835253B (en) | 1984-03-28 |
EP0101978A1 (en) | 1984-03-07 |
YU43832B (en) | 1989-12-31 |
NO832808L (no) | 1984-02-06 |
NO160785C (no) | 1989-05-31 |
ES8505700A1 (es) | 1985-06-01 |
AU1734783A (en) | 1984-02-09 |
YU160383A (en) | 1985-12-31 |
HU200196B (en) | 1990-04-28 |
CA1201705A (en) | 1986-03-11 |
EP0101978B1 (en) | 1986-10-29 |
JPS5947206A (ja) | 1984-03-16 |
ES524742A0 (es) | 1985-06-01 |
DE3367226D1 (en) | 1986-12-04 |
ATE23171T1 (de) | 1986-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
CA1047020A (en) | High efficiency titanate polymerization catalyst | |
EP0045969B1 (en) | Catalyst and use of same for polymerizing olefins | |
NO159095B (no) | Katalysator og anvendelse av denne til polymerisering. | |
EP0117929B1 (en) | Polymerization of alpha-olefins and catalyst component and catalyst system therefor | |
NO810984L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator | |
JPH0465084B2 (no) | ||
NO178732B (no) | Katalysator, fremstilling av denne og fremgangsmåte til polymerisasjon av alkener | |
NO179331B (no) | Katalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte for (ko)-polymerisasjon av etylen | |
NO165074B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av katalysatoren. | |
US2909511A (en) | Olefin polymerization process | |
JPS6071610A (ja) | 幅広い分子量分布のポリエチレン | |
NO160786B (no) | Katalysator til polymerisering av alkener og anvendelse av katalysatoren til polymerisering av propen. | |
US4384982A (en) | Process and catalyst for olefin polymerization | |
NO160785B (no) | Alkenpolymeriseringskatalysator og anvendelse av denne. | |
JPS6126604A (ja) | ポリオレフインの重合方法及び重合触媒の製造方法 | |
EP0115833A1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
EP0007425B1 (en) | A process for producing a polymerisation catalyst and use of same for olefin polymerisation | |
NO165805B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av etylen. | |
US5286694A (en) | Lanthanide halide catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst | |
US5322911A (en) | Polymerization process employing metal halide catalyst and polymer produced | |
US4406818A (en) | Olefin polymerization | |
NO782258L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en ticl3-katalysator for polymerisering | |
US3944529A (en) | Process for the preparation of polybutene-1 | |
NO176358B (no) | Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator egnet til polymerisasjon av et |