NO165074B - Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av katalysatoren. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av katalysatorer og en prosess som anvender katalysatorene. Én side ved oppfinnelsen angår fremstillingen av en særlig virksom alkenpolymerisasjonskatalysator og anvendelse av denne til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alifatiske mono-1-alkener, konjugerte diener og/eller vinylaromatiske forbindelser .

Ved fremstillingen av polyalkener, f.eks. polyeten, polypropen, eten/buten-kopolymerer etc, er produktiviteten en viktig side ved de forskjellige prosesser og katalysatorer som anvendes til fremstilling av slike polymerer. Ved produktivitet skal forstås den mengde eller utbytte av fast polymer som fås ved anvendelse av en gitt mengde katalysator. Hvis produktiviteten er tilstrekkelig høy, er mengden av katalysatorrester i polymeren tilstrekkelig lav til at nærværet av disse ikke virker inn på polymerens egenskaper i vesentlig grad, og polymeren krever ikke ytterligere behandling for fjerning av katalysatorrester. Som det vil være åpenbart for fagfolk, er fjerning av katalysatorrester fra polymer en kostbar prosess, og det er meget ønskelig å anvende en katalysator som skaffer tilstrekkelig produktivitet til at fjerning av katalysatorrester ikke er nødvendig.

Foruten en katalysators produktivitet utgjør egenskapene av polymerpartiklene en annen viktig side av en prosess og en katalysator. Det er ønskelig å fremstille polymerpartikler som er kjennetegnet ved styrke, ensartet størrelse og forholdsvis små mengder findelt materiale. Skjønt polymerfnugg med forholdsvis høye prosentdeler findelt materiale kan håndteres ved modifisering av anlegget, er en polymer med høy produk-tivitet og lav andel findelt materiale meget ønskelig.

US-PS 4 363 746 beskriver katalysatorer som er meget mer aktive enn mange av de polymerisasjonskatalysatorer som eksisterer fra før. Én slik katalysator fremstilles ved omsetting av et metallhalogenid, f.eks. magnesiumklorid, og en overgangsmetallforbindelse, f.eks. titantetraalkoksid, for dannelse av en første katalysatorkomponent, deretter omsetting av en oppløsning av den første katalysatorkomponent med et organometallisk reduksjonsmiddel for oppnåelse av et fast stoff, og deretter omsetting av faststoffet med en halogenid-ionevekslerkilde, f.eks. titantetraklorid. Skjønt slike katalysatorer er meget aktive, har erfaring vist at mengden av findelt materiale ofte er større enn hva man. kunne ønske, når katalysatorene anvendes' i reaktorer i industriell målestokk.

US-PS 4 326 988 angir at man ved innlemmelse av prepolymer på slike katalysatorer kan redusere mengden av findelt polymermateriale i produktet uten i større grad å virke inn på produktiviteten av katalysatoren. Anvendelse av prepolymer medfører at det er nødvendig med ytterligere trinn og reak-tanter ved katalysatorfremstillingen og øker således kostnadene ved fremstilling av katalysatoren.

En hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å produsere modifiserte katalysatorer av den type som er angitt i US-PS 4 363 746, som skaffer utmerkede produktiviteter og lave nivåer av findelt polymermateriale uten at det er nødvendig å ty til bruken av prepolymer.

Katalysatoren fremstilles ved (1) omsetting av metallhalogenid valgt fra magnesiumdihalogenider og magnesiumhydroksyhalogenider med en overgangsmetallforbindelse hvor overgangsmetallet er titan bundet til minst ett radikal valgt fra hydrokarbyloksider, -imider, -amider og -merkaptider, for dannelse av en første katalysatorkomponent, (2) blanding av en oppløsning av den første katalysatorkomponent med en annen katalysatorkomponent omfattende en organoaluminiumforbindelse ved en temperatur i området fra -10 0 til 7 0°C for dannelse av en bunnfelling, og omsetting av den faste bunnfelling som fås i trinn (2), med et halogenionevekslermiddel, og oppfinnelsen er karakterisert ved at det bunnfelte materiale fra trinn (2) for uførelsen av trinn (3)- og i nærvær av minst en porsjon av supernatanten som blir tilbake etter trinn (2), utsettes for en temperatur som er høyere enn den som ble anvendt i trinn (2), og minst 50°C, slik at. der dannes ytterligere bunnfelt materiale.

Det metallhalogenid som anvendes ved fremstilling av den første katalysatorkomponent, velges fra magnesiumdihalogenider og magnesiumhydroksyhalogenider. Eksempler på hva som menes med magnesiumdihalogenider, er MgCl2< MgF2, Mgl2, MgBr2-Eksempler på hva som menes med magnesiumhydroksyhalogenider er Mg(OH)Cl, Mg(OH)Br, Mg(OH)I. Det ligger også innenfor oppfinnelsens område å anvende metallhalogenider kompleksert med en eller flere elektrondonorer, f.eks. forbindelsen med formelen MgCl2.nED hvor ED betyr elektrondonor. Eksempler på typiske elektrondonorer er vann, ammoniakk, hydroksylaminer, alkoholer, etere, karboksylsyrer, estere, syreklorider, amider, nitriler, aminer, dioksam og pyridin. Eksempler på noen spesielle magnesiumhalogenidkomplekser innbefatter MgCl2.H20, MgCl2.2H20, MgCl2.6H20, MgCl2.4H20, MgBr2.2H20, MgBr2.H20, MgBr2.4H20, MgBr2.6H20, MgI2.8H20, MgI2.6H20, MgCl2.6NH3, MgCl2.NH3, MgBr2.2NH3, MgI2.6NH3, MgI2.NH3, MgCl2.2NH2OH.2H20, MgCl2.6CH3OH, MgCl2•6C2H5OH, MgCl2.6C3H7OH, MgCl2.6C4<H>9OH, MgBr2.6C3H7OH, MgCl2.CH3OH, MgCl2•(C2H5)20, MgCl2.6CH3C02H, MgCl2.2CH3C02C2H5, MgBr2_2C6H5C02C2H5, MgBr2.4C0(NH2)2, og Mgl2.6CH3CONH2, MgBr2.4CH3CN, MgCl2.3C2H4(NH2)2, MgCl2.2N(C2H4OH)3, MgCl2.2C6H5NH2.6H20 og MgBr2.6C5H5NH2 og lignende.

Det er også mulig å anvende blandede forbindelser inneholdende metallhalogenidet. Eksempler innbefatter forbindelser såsom MGCl2.MgO.H20, MgCl2.3MgO.7H20, MgBr2.3MgO.6H20, og lignende.

Det foretrekkes for tiden å anvende magnesiumdihalogenider av industriell type som vanligvis kalles "vannfrie", men som i virkeligheten er magnesiumdihalogenidhydrater inneholdende et molekyl vann eller mindre pr. molekyl magnesium-dihalogenid. "Industrielt vannfrie" magnesiumdiklorider er et typisk eksempel.

Den overgangsmetallforbindelse som anvendes til fremstilling av den første katalysatorkomponent, velges fra titanforbindelser hvor titanet er bundet til minst ett radikal valgt fra hydrokarbyloksider, hydrokarbylimider, hydrokarbyl-amider og hydrokarbylmerkaptider. Eksempler på slike forbindelser innbefatter mono-, di- og trihalosubstituerte titanforbindelser hvor de gjenværende valenser er fylt med de tidligere nevnte radikaler. De foretrukne titanforbindelser er de ikke-halogenerte titanforbindelser hvor hver valens er fylt med et av de nevnte radikaler.

Titantetrahydrokarbyloksidene.er de foretrukne titanforbindelser fordi de gir utmerkede resultater og er lett tilgjengelige. Velegnede titantetrahydrokarbyloksidforbindel-ser innbefatter dem som er uttrykt ved den generelle formel Ti(OR)4, hvor hver R er et alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl-eller aralkyl-hydrokarbonradikal inneholdende 1-20 karbonatomer pr. radikal og kan være like eller - forskjellige. Titantetrahydrokarbyloksider hvor hydrokarbylgruppen inneholder 1-10 karbonatomer pr. radikal, er oftest'anvendt fordi de er lettest tilgjengelig. Egnede titantetrahydrokarbyloksider innbefatter f.eks. titantetrametoksid, titandimetoksydietoksid, titantetraetoksid, titantetra-n-butoksid, titantetraheksyloksid, titantetradecyloksid, titantetraeikosyloksid, titantetra-cykloheksyloksid, titantetrabenzyloksid, titantetra-p-tolyl-oksid og titantetrafenoksid.

Av titantetrahydrokarbyloksidene foretrekkes i alminnelighet titantetraalkoksidene, og titantetraetoksid er særlig foretrukket på grunn av de utmerkede resultater som er oppnådd ved anvendelse av dette materiale. Titantetraetoksid er også vanligvis tilgjengelig til en rimelig pris.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen og metallhalogenidforbindelsen kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet innen området fra 10:1 til 1:10, men de mest vanlige molforhold ligger i området fra 2:1 til 1:2. Når titantetrahydrokarbyloksid og magnesiumdiklorid anvendes for dannelse av katalysatoren, anbefales for tiden et molforhold mellom titan og magnesium på ca. 2:1, siden hele magnesiumforbindelsen tilsynelatende lett går i oppløs-ning .

Metallhalogenidforbindelsen.og. overgangsmetallforbindelsen som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, blandes vanligvis sammen ved at disse to komponenter varmes opp, f.eks. ved tilbakeløpstrømning, i et egnet tørt (stort sett fravær av vann) oppløsnings- eller fortynningsmiddel som er stort sett inert overfor disse forbindelser og det produkt som produseres. Med uttrykket "inert" menes det at. oppløsningsmiddelet ikke reagerer kjemisk med de oppløste komponenter slik at det virker forstyrrende inn på dannelsen av produktet eller stabiliteten av produktet når de er dannet. Slike oppløsnings- eller fortynningsmidler innbefatter f.eks. n-pentan, n-heptan, metylcykloheksan, toluen, xylener o.l. Den temperatur som metallhalogenidet og Ti-forbindelsen bringes i berøring med hverandre ved, kan variere over et vidt område, og typiske temperaturer ligger i området fra 50°C til -100°C, fortrinnsvis 10-40°C. Generelt kan mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel som anvendes, velges over et vidt område. I alminnelighet ligger mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel i området 20-100 ml pr. gram metallhalogenid. Temperaturen som anvendes etter at de to komponenter er bragt i berøring med hverandre, kan også velges over et vidt område. Normalt utsettes de to komponenter for en temperatur i området 15-150°C når oppvarmingstrinnet utføres ved atmosfæretrykk.

Det tør være åpenbart at temperaturene som anvendes, kan være høyere dersom der anvendes trykk høyere enn atmosfæretrykk.

Det trykk som anvendes under oppvarmingen, synes ikke å være noen viktig parameter.

Foruten de ovenfor angitt oppløsnings- eller fortynningsmidler kan mer polare oppløsnings- eller fortynningsmidler såsom nitrobenzen og halogenerte hydrokarboner, f.eks. metylenklorid, klorbenzen og 1,2-dikloretan, anvendes, særlig når man fremstiller katalysatorer med et molforhold mellom overgangsmetallforbindelse og metalldihalogenid-forbindelse som er forskjellig fra 2:1. Dessuten kan normale mettede alkanoler, f.eks. etanol, n-butan o.l., og mettede etere, særlig mettede cykliske etere som f.eks. tetrahydrofuran, anvendes alene eller i kombinasjon med de tidligere nevnte oppløsnings- og fortynningsmidler for fremstilling av katalysatorblandinger i henhold til oppfinnelsen. Blandede oppløsnings- eller fortynningsmidler som f.eks. en blanding av n-heksan og tetrahydrofuran med et volumforhold på f.eks. 50/50 kan anvendes til å oppløseliggjøre hydrokarbonoppløselige metalldihalogenider som er forholdsvis vanskelige å oppløselig-gjøre. Andre egnede blandinger av to eller flere av de ovenfor angitte oppløsningsmidler for oppløseliggjøring av reagensene av den første katalysatorkomponent kan selvsagt også anvendes og kan lett bestemmes av en som er bevandret i faget.

Generelt ligger tiden som er nødvendig for oppvarming av disse to komponenter, i området fra 5, minutter til ca. 10 timer, skjønt en tid fra ca. 15 minutter til ca. 3 timer i de fleste tilfeller vil være tilstrekkelig. Etter oppvarmings-operasjonen kan den resulterende oppløsning filtreres for fjerning av eventuelt uoppløst materiale eller overflødig faststoff, om ønskelig.

Når en oppløsning av den første katalysatorkomponent omsettes med den annen katalysatorkomponent, oppnås i alminnelighet bedre resultater dersom oppløsningen er fri for eventuelle faststoffer som forelå etter fremstillingen av den første katalysatorkomponent.

Den annen katalysatorkomponent omfatter en organoaluminiumforbindelse, f.eks. dihydrokarbylaluminiumhalogenider med formelen R'2A1X, monohydrokarbylaluminiumdihalogenider med formelen R'A1X2, hydrokarbylaluminiumsesguihalogenider med formelen R'3Al2X3 og trihydrokarbylaluminiumforbindelser med formelen R'3A1, hvor hver R' i de ovenfor angitte formler er valgt fra lineære og forgrenede hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og kan være like eller forskjellige og hver X er et halogenatom som kan være like eller forskjellig. Noen typiske spesielle eksempler på slike forbindelser omfatter trietylaluminium, trimetylaiuminium, dietylmetyl-aluminium, metylaluminiumdibromid, e.tylaluminiumdibromid, etylaluminiumdij odid, 'isobutylaluminiumdiklorid, dodecyl-aluminiumdibromid, dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid, diisopropylaluminiumklorid,.. metyl-n-propylaluminium-bromid, di-n-oktylaluminiumbromid, difenylaluminiumklorid, dicykloheksylaluminiumbromid, dieikosylaluminiumklorid, metylaluminiumsesquibromid, etylaluminiumsesquiklorid, etylaluminiumsesquijodid og lignende:^ Etylaluminiumsesquiklorid, etylaluminiumdiklorid og dietylaluminiumklorid er blitt anvendt med gode resultater og foretrekkes. Den mest foretrukne organoaluminiumhalogenidforbindelse er etylaluminiumsesquiklorid, som ga de beste resultater.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen av den første katalysatorkomponent og den.annen katalysatorkomponent kan velges over et forholdsvis vidt", område. Generelt ligger molforholdet mellom overgangsmetall i den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent i et område fra 10:1 til 1:10 og mer generelt i et område-på 2:1 til 1:3, da et molforhold innenfor det siste område vanligvis gir en katalysator som kan anvendes som en særlig aktiv etenpolymerisasjons-katalysator.

Den ovenfor beskrevne metallhalogenidforbindelse/overgangsmetallforbindelse-oppløsning (som dannes ved oppløsning av den utvunnede blanding av materialer i et egnet oppløsnings-middel, eller som dannes opprinnelig uten utvinning av materialblandingen fra oppløsningsmiddelet) bringes deretter i berøring med katalysatorens annen komponent, fortrinnsvis i en hydrokarbonoppløsning av den annen komponent. Et fast reak-sjonsprodukt dannes og felles ut av oppløsningen.

Temperaturen som anvendes ved blanding av de ovenfor beskrevne første og andre katalysatorkomponenter, kan velges over et vidt område. Generelt ligger den anvendte temperatur i et område fra -100 til ca. 70°C. Oppfinnelsen er særlig nyttig, for situasjoner hvor den første og annen katalysatorkomponent forenes ved en temperatur ikke høyere enn 5 0°C. Da varme utvikles når den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent blandes, blir blandingshastigheten fortrinnsvis justert etter behov, og ytterligere avkjøling anvendes for å holde en forholdsvis konstant blandetemperatur. Med hensyn til blanding av de første og andre komponenter skal det bemerkes at en hvilken som helst av komponentene kan settes til den andre.

Etter at hele eller i det minste en porsjon av organo-aluminiumforbindelsen er blitt kombinert med den første katalysatorkomponentoppløsning, blir den resulterende blanding utsatt for en temperatur som er høyere enn den som ble anvendt ved blanding av de to komponenter, idet temperaturen er minst 50°C og mer generelt ligger i området 50-150°C, helst i området 50-110°C og aller helst i området 90-110°C. Blandingen holdes på en temperatur i dette område i et tidsrom som er tilstrekkelig til å føre til en viss ytterligere bunnfelling. Den nøyaktige tid som er nødvendig for at varebehandlingen skal gi de beste resultater med hensyn til utbytte av faststoffer og endelig katalysatorintegritet, kan iBestemmes ved vanlige forsøk. Typisk vil varmebehandlingen opprettholdes i en periode på fra 15 minutter til ca. 5 timer. Det foretrekkes generelt å omrøre eller agitere blandingen under varmebehandlingen.

Etter den beskrevne varmebehandling blir faststoffene bragt i berøring med halogenionevekslermiddelet, dvs. en forbindelse som er i stand til å øke halogeninnholdet og polymerisasjonsaktiviteten av faststoffet. Typiske eksempler på halogeneringsmidler som er ansett å være egnede, innbefatter forbindelser som har minst ett halogen bundet til H, S, C, B, Si, Sn, Ge, P, Ti, Zr 'eller V. Noen typiske eksempler på slike forbindelser innbefatter CCI4, BCI3, SiCl4, SiHCl3, SnCl4, PCI3, benzoylklorid, acetylklorid, HC1, Si4Clio< C2H5SiCl3, CH3SiCl2H (CH3)2SiCl2, Si(OC2H5)Cl3, TiCl4, TiBr4, Til4, VOCI3, Si2OCl5, S0C12. Det er også mulig å anvende blandinger av halogeneringsmidler. For tiden foretrekkes det å bruke et halogenid av Ti, Zr eller V, særlig et titantetrahalogenid såsom TiCl4.

Skjønt det ikke er helt nødvendig, foretrekkes det i alminnelighet å vaske faststoffene for å fjerne oppløselige materialer før faststoffene bringes i berøring med halogenionevekslermiddelet. Typisk blir en hydrokarbonvæske såsom n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen, n-heksan, xylener e.l. anvendt til vasketrinhet.

Generelt finner behandlingen av katalysatoren med halogenidionevekslerkilden sted i et egnet fortynningsmiddel såsom et hydrokarbonfortynningsmiddel, f.eks. n-pentan, n-heksan, cykloheksan, benzen, xylener og lignende for å lette behandlingsprosessen. Behandlingatemperaturen kan velges over et forholdsvis vidt område og ligger vanligvis i området 0-200°C.

Behandlingstiden kan også velges over et vidt område og ligger generelt i området fra ca. 10 minutter til ca. 10 timer. Skjønt vektforholdet mellomi.halogenidionevekslerkilden og faststoffene kan velges over et", forholdsvis vidt område, ligger vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og faststoffene generelt i området fra 10:1 til 1:10 og mer generelt fra 7:1 til 1:4. Skjønt et overskudd av halogener-ingssmiddel ikke synes å virke ugunstig inn på katalysatoren, fører det imidlertid åpenbart til ytterligere utgifter. Etter behandlingen av faststoffene med halogenidionevekslerkilden blir den overskytende halogenionevekslerkilde fjernet ved vasking med en tørr (stort sett fravær av vann) væske, f.eks. et hydrokarbon av den type som tidligere er beskrevet, f.eks. n-heksan eller xylen. Det resulterende produkt, katalysator B, blir etter tørking lagret under tørt nitrogen.

I særlig foretrukne utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse blir minst en porsjon av den supernatant som blir tilbake etter trinn (2), fjernet før trinn (3) fullføres. Supernatanten kan fjernes på en passende måte. Én teknikk går ganske enkelt ut på å tillate faststoffene å bunnfelle og deretter forsiktig helle av væsken mens man er omhyggelig med ikke å miste faststoffene. En foretrukket teknikk for fjerning av supernatant innbefatter bruken av et dekanteringsrør inneholdende et indre filter som beskytter mot tap av ønskede faststoffer. Dekanteringsfilter-røret ble anvendt ved fremstilling av de nedenfor beskrevne katalysatorpreparater hvor supernatanten dekanteres.

Mengden av supernatanten som føres bort, kan variere over et vidt område avhengig av de ønskede resultater. For tiden foretrekkes det imidlertid å dekantere fra 1/4 til 5/6 av volumet av supernatanten, helst fra 1/2 til 3/4 av volumet. Fjerning av porsjoner av supernatanten resulterer i en reduksjon av mengden titan som blir tilbake i de polymerer som fremstilles med katalysatoren. Den fører også til en mer aktiv katalysator. I de mest foretrukne utførelsesformer fører den også til en polymer som inneholder meget mindre mengder av findelt polymer enn hva som fås ved bruk av en katalysator fremstilt uten dekantering av væsken.

Katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen er nyttige ved polymerisasjon av en rekke polymerisérbare forbindelser. Alkener som kan homopolymeriseres eller kopolymeriseres med katalysatorene, omfatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfinnelsen synes å være egnet til bruk med et hvilket som helst alifatisk mono-l-alken, er det alkener med 2-18 karbonatomer som som oftest brukes. Mono-l-alkenene kan polymeri-seres. i henhold til oppfinnelsen ved..anvendelse av enten en partikkelformprosess eller en oppløsningsprosess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkener og/eller med andre mindre mengder av andre etenumettede monomerer såsom 1, 3-butadien, isopren,. 1, 3-pentadie*ir,\. styren, alfa-metylstyren og lignende etenumettede monomerer som ikke forringer katalysatoren. ;Katalysatorene kan også anvendes til fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av konjugerte dialkener. Generelt inneholder slike konjugerte dialkener 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på egnede konjugerte dialkener innbefatter 1,3-butadien, isopren, 2-metyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-oktadien. Foruten de konjugertesdialkener som er angitt ovenfor, er egnede komonomerer mono—l-alkener som beskrevet foran og vinylaromatiske forbindelser generelt. Noen egnede vinylaromatiske forbindelser er de. som har 8-14 karbonatomer pr. molekyl, og omfatter f.eks. styren og forskjellige alkylstyrener såsom 4-etylstyren og i1-vinylnaftalen. ;Den prosentuelle vektmengde konjugert dialken i kopolymer-isasjonsblandingen kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger mengden av konjugert"dialken i området 10-95 vektprosent, mens de andre komonomerer utgjør 90-5 vektprosent. Mengden av konjugert dialken liggerrimidlertid fortrinnsvis i området 50-90 vektprose"nt, og de andre komonomerer utgjør 50-10 vektprosent. ;I henhold til en side av oppfinnelsen er katalysatorene fremstilt ifølge oppfinnelsen funnet1 å være spesielt virksomme til polymerisasjon av mono-l-alkener. såsom eten, da svært høye produktaktiviteter er blitt oppnådd",-, og mono-l-alkener såsom eten er således de foretrukne monomerer for bruk med katalysatorene . ;Skjønt det ikke er nødvendig il alle tilfeller å anvende en kokatalysator sammen med katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen, er bruken av kokatalysator anbefalt for de beste resultater. De organometalliske kokatalysatorer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen'/ er de samme som de organometalliske forbindelser som generelt er funnet egnet til bruk sammen med overgangsmetallbaserte polymerisasjonskatalysatorer. Noen typiske eksempler innbefatter organometalliske forbindelser hvor metallet er valgt fra gruppe I, II og III, f.eks. litiumalkyler, Grignard-reagenser, dialkylmagnesiumfor-bindelser, dialkylzinkforbindelser og organoaluminiumfor-bindelser. Av de organometalliske kokatalysatorer foretrekkes organoaluminiumkokatalysatorer, og typiske eksempler innbefatter de som er beskrevet ovenfor som egnet til bruk som den annen komponent av katalysatoren. Trietylaluminium foretrekkes da denne forbindelse ga utmerkede resultater i de forsøk som er beskrevet nedenfor. ;Polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen som anvender de ovenfor beskrevne katalysatorer og kokatalysatorer, kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis prosess blir f.eks. en omrørt autoklav gjort klar ved at den først spyles med nitrogen og deretter med en egnet forbindelse såsom isobutan. Når katalysatoren og kokatalysatoren anvendes, kan enten den ene eller den andre mates til reaktoren først, eller de kan mates samtidig gjennom en innløpsåpning under en isobutanspyling. Etter lukking av innløpsåpningen blir hydrogen, hvis dette anvendes, tilsatt, og deretter blir et fortynningsmiddel såsom isobutan tilsatt reaktoren. Reaktoren varmes opp til den ønskede reaksjonstemperatur, som for polymerisasjon av f.eks. eten generelt ligger i området 5 0°C-120°C for oppnåelse av de beste resultater, og etenet blir deretter sluppet inn og holdt på et partialtrykk i området 0,5-5,0 MPa for oppnåelse av de beste resultater. Ved slutten av den angitte reaksjonsperiode blir polymerisasjonsreaksjonen avsluttet, og deretter blir det ureagerte alken og isobutan luftet ut. Reaktoren åpnes, og polymeren, f.eks. polyeten, samles opp som et frittflytende, hvitt faststoff og tørkes for oppnåelse av produktet. ;I f.eks. en kontinuerlig prosess får en egnet reaktor såsom en kretsreaktor kontinuerlig tilført egnéde mengder oppløsnings- eller fortynningmiddel, katalysator, kokatalysator, polymeriserbare forbindelser og hydrogen, hvis dette anvendes, i en hvilken som helst ønsket rekkefølge. Reaksjons-produktet blir tatt ut kontinuerlig og polymeren utvunnet på en <\ >egnet måte, generelt ved hurtigfordåmpning av fortynnings-middelet (oppløsningsmiddelet) og ureagerte monomerer og tørking av den resulterende polymerv: De fremstilte alkenpolymerer er nyttige ved fremstilling av gjenstander ved vanlige polyalkenbearbeidingsteknikker såsom sprøytestøping, rotasjonsstøping., ekstrudering av film og lignende. F.eks. har polyeten typisk en smalere molekyl-vektfordeling, noe som er særlig ønskelig for sprøytestøpings-anvendelser. Videre har det således produserte polyeten generelt en ønsket høy romvekt på>ca. 0,4 3 g/cm-<*> når det tas fra polymerisasjonssonen. Dessuten.er polyetenet karakterisert ved en høy grad av stivhet, f.eks..høy bøyemodul, noe som også er ønskelig i mange anvendelser.

Oppfinnelsen og dens fordeler- skal belyses ytterligere ved de følgende eksempler:

Eksempel 1

Fremstilling av oppfinnelseskatalvsator

En 378 l's Pfaudler-reaktor som var stort sett fri for vann og oksygen, fikk tilført 216 1 n-heksan, 2,80 kg (29,4 mol) partikkelformet MgCl2 (inneholdende ca. 1 vektprosent vann) og 12,24 kg (53,7 mol) Ti.(OE-t)4 under nitrogenatmosfære. Den omrørte blanding ble varmet opp i 1 time ved 100°C og avkjølt til 30°C. Til dette ble der over en 2 timers periode tilsatt 26,5 kg av en oppløsning inneholdende 25,4 vektprosent EASC i n-heksan (26,8 'mol EASC) mens temperaturen ble holdt på ca. 30°C. De anvendte molforhold■svarte til forhold Ti(OEt)4:MgCl2 på 1,83:1, Ti(OEt)4:EASC på 1,96:1 og MgCl2:EASC på 1,08:1. Den omrørte oppslemming'ble varmet opp til 9Q-100°C i nesten 2 timer (1,95 timer) og omrørt i ytterligere 30 minutter mens temperaturen ble redusert til 30°C. Faststoffene ble tillatt å bunnfelle, morlut ble dekantert og 189 1 n-heksan tilsatt og blandet med oppsiemmihgen:. Faststoffene ble tillatt å bunnfelle, og supernatant dekantert, 151 1 n-heksan tilsatt og prosessen gjentatt. Til slutt ble 151 1 n-heksan blandet med oppslemmingen, og 16,3 kg (86<;>mol) TiCl4 ble tilsatt den omrørte blanding ved 30°C for å g±"- et beregnet vektforhold mellom TiCl4 og opprinnelig MgCl2,.på-'5 , 83 :1. Blandingen ble omrørt i 60 minutter ved 30°C, faststoffene tillatt å bunn-falle, morlut dekantert og 189 1 n-heksan tilsatt og blandet med oppslemmingen. Supernatant ble dekantert og oppslemmingen vasket 4 ganger som tidligere ved bruk av 151 1 n-heksan pr. vask i de første 3 vaskinger og 125 1 n-heksan i den siste vask. Den endelige dekantering ble utført og katalysatoropp-slemmingen, som veide 85 kg ble ført til en tørr nitrogenfylt mottagningsbeholder for lagring.

Eksempel 2

Sammenlianinaskatalvsator

Den 378 l's Pfaudler-reaktor som var stort sett fri for vann og oksygen, fikk tilført 215 1 n-heksan, 5,60 kg (58,8 mol) av det partikkelformede MgCl2 som ble anvendt ved fremstilling av katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen, og 24,5 kg (107,4 mol) av det tidligere anvendte Ti(OEt)4. Den omrørte blanding ble varmet opp i 1 time ved 100°C og avkjølt til 30°C som tidligere. Til blandingen ble der over en periode på 4 timer satt 5 3,0 kg (53,6 mol EASC) av den samme EASC-oppløsning som tidligere ble anvendt, mens temperaturen ble holdt på ca. 30°C. De anvendte molforhold for Ti(OEt)4:MgCl2, Ti(OEt)4:EASC og MgCl2:EASC var de samme som for katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen. Faststoffene ble tillatt å bunnfelle, og uten noen oppvarming ble morluten øyeblikkelig dekantert. Som tidligere ble faststoffene vasket en gang med 189 1 n-heksan og en gang med 151 1 n-heksan. Til slutt ble 151 1 n-heksan tilsatt, nitrogentrykket i Pfaudler-reaktoren redusert til mindre -enn 14 kPa, trykket bragt på 138 kPa med etengass i 5 minutter og trykket redusert til mindre enn 14 kPa. 7,3 kg (7,45 mol EASC) av EASC-oppløsningen ble tilsatt. Etter blanding i 30 minutter ble resterende eten spylt ut med nitrogen, faststoffene tillatt å bunnfelle, supernatant fjernet og faststoffene vasket 2 ganger som tidligere ved bruk av 125 1 n-heksan pr. vask. Til slutt ble 125 1 n-heksan tilsatt sammen med 16,3 kg TiCl4 for å gi et beregnet vektforhold mellom TiCl4 og opprinnelig MgCl2 på 2,91:1. TiCl4-behandlingen og rensingen av produktet ble utført nøyaktig som tidligere. Den endelige katalysatoroppslemming, som inneholdt 8,1 vektprosent prepolymer på katalysatoren og veide 81,6 kg, ble ført til en tørr nitrogenfylt mottagningsbeholder for lagring.

Eksempel 3

Etenpolvmerproduksi on

Etenhomopolymerer og eten/l-heksen-kopolymerer ble fremstilt ved bruk av katalysatoren fra Eksempel 1 og sammenligningskatalysatoren fra Eksempel 2 i en 7 5 l's kretsreaktor under betingelser hvor reaktoren var full av væske (liquid full), ved bruk av isobutan som fortynningsmiddel ved like-vektstilstand med et nominelt reaktortrykk på 4,10 MPa, en agitatorhastighet på 1850 o/min og en produksjonshastighet på 11,3 kg polymer pr. time. Etenkonsentrasjonene varierte fra 5,5 til 7 molprosent regnet på fortynningsmiddel, konsentrasjonene av trietylaluminiumkokatalysator (TEA) lå i området 29-33 ppm regnet på fortynningsmiddel, oppholdstidene lå i området 1,3 - 1,4 timer pr. forsøk, molforholdene mellom hydrogen og eten i reaktoren lå i området 0,05:1-0,2:1, og reaktortemperaturene lå i området 92-102°C. Polymeroppslemmingen ble fra tid til annen tatt ut fra reaktoren, bragt i berøring med tørt CO2 for deaktivering av katalysatoren og kokatalysatoren•og hurtigfor-dampet for fjerning av gassformede produkter. Den utvunnede polymer ble tørket og behandlet med vanlige mengder av et vanlig stabilisatorsystem, f.eks. blandinger av 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol og dilauryltiodipropionat for å gi 0,1 vektprosent stabilisator, regnet på polymer pluss stabilisator, og utvalgte egenskaper såsom smelteindeks (ASTM D 1238, betingelse E - g/10 min), tetthet (ASTM D 1501 - g/cm<3>), romvekt av tørket polymer som fremstilt og Ti-innhold av polymeren ble målt, og kataly-satorproduktiviteten ble bestemt.

Dessuten ble findelt polymermateriale (polymer fines) bestemt for hver fremstilt polymer ved at en representativ blanding av hver polymertype fremstilt ble tromlet i ca. 20 minutter. En polymerprøve på ca. 200 g ble fjernet, veiet og siktet i 15 minutter ved bruk av en elektrisk sikt av typen RO-Tap Sieve Shake fremstilt av U.S. Tyler Manufacturing Company, Cleveland, Ohio. En hvilken som helst annen rystesikt som anvender mekanisk eller hånd-rysting, kan imidlertid benyttes. Mengden av findelt polymermateriale med en størrelse på mindre enn 100 og 200 mesh ble bestemt ved veiing, og fra verdiene ble vektprosent findelt materiale med en størrelse på mindre enn 100 og 200 mesh bestemt for hver polymer som ble utprøvet. Tidligere erfaring har vist at katalysatorer som gir etenpolymerer med en smelteindeks på ca. 30 og inneholder ca. 6 vektprosent eller mindre findelt materiale under 20 0 mesh i størrelse i 75 l's kretsreaktoren, vil oppføre seg tilfreds-stillende i behandlingsutstyr av industriell størrelse. Polymerer inneholdende mer enn 6 vektprosent findelt materiale . under 200 mesh kan by på håndteringsproblemer i overførings-operasjoner og endog ved mating til bearbeidingsmaskiner såsom ekstrudere.

Polymerisasjonsbetingelsene og resultatene er vist i tabell I, hvor de angitte verdier er middelverdier av forsøk utført"med hver katalysator.

Resultatene i tabell I forsøkene 1 og 2, viser at katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen og sammenligningskatalysatoren er tilnærmet like i aktivitet ved like reaksjonsbetingelser. Forsøkene 3-8 viser at katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen beholder sin aktivitet ved produksjon av eten/l-heksen-kopolymerer over et område av polymerisasjonsbetingelser og 1-heksen-konsentrasjoner.

Beskaffenheten av de forskjellige polymerer fremstilt ved anvendelse av betingelsene i henhold til tabell I er gitt i tabell II.

Forsøk 1P (sammenligningskatalysator) og forsøk 2P (katalysator fremstilt i henhold til oppfinnelsen) i tabell II viser at katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen ved lignende verdier for smelteindeks og støpt tetthet gir litt mindre findelt polymermateriale under 200 mesh enn sammenligningskatalysatoren. Dette er av betydning fordi fremstilling av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen er mer bekvemt prosessuelt enn fremstilling av sammenligningskatalysa-. toren, som må få tilført en prepolymer for å redusere findelt polymermateriale. Katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen produserer imidlertid litt mer findelt polymermateriale under 100 mesh .enn sammenligningskatalysatoren.

Romvekten av polymerfnugg (pulver) i den tilstand det produseres, kan sees å være noe mindre for polymer produsert

■medkatalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen enn med sammenligningskatalysatoren. Forskjellen i romvekt er ubetydelig i prosessuell henseende.

Katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen inneholder mer titan enn sammenligningskatalysatoren, hvilket gjenspeiles i de høyere titannivåer som finnes i polymerene. De høyere titannivåer er imidlertid tolererbare og kan kompenseres for ved anvendelse av egnede stabilisatorsystemer som inneholder f.eks. et metallstearat såsom kalsiumstearat sammen med antioksidasjonsmidler slik det er velkjent i faget.

Forsøkene 3P-8P viser at et område av etenhomopolymerer og kopolymerer med forskjellige smelteindeks- og tetthetsverdier kan produseres med katalysatoren fremstilt i henhold til

oppfinnelsen, hvilket viser dens allsidighet ved fremstilling av polymerer av industrikvalitet.

Partikkelstørrelseanalyser av katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen (eksempel 1) og beslektede tidligere kjente katalysatorer inneholdende påført prepolymer (eksempel 2) har vist at den midlere verdi for katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen var 7,7, pm, mens verdien for sammenligningskatalysatoren var 87 ym. Dessuten var 10 vektprosent av partiklene av katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen mindre enn 4 ym i størrelse, mens bare 0,6 vektprosent av sammenligningskatalysatorpartiklene lå i dette størrelsesområde. Til tross for den slående forskjell mellom katalysatorene, ga begge tilnærmet samme mengde findelt polymermateriale med en størrelse på mindre enn 20 0 mesh i kretsreaktoren. Dette kan tyde på at partiklene av katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen beholder sin størrelse (rigiditet) og f.eks. er motstandsdyktige mot avslipning under de turbulente betingelser i kretsreaktoren, slik at forholdsvis mindre mengder polymerpartikler med en størrelse på mindre enn 200 mesh blir dannet. Dette antyder at det for katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen er partikkelintegritet, ikke partikkelstørrelse eller partikkel-størrelsefordeling som spiller den dominerende rolle ved bestemmelse av mengden av findelt polymermateriale som dannes i polymerisasjonsprosessen i en kretsreaktor.

Eksempel 4

Katalysatorfremstilling

En serie på 5 katalysatorer ble fremstilt i 378 l's Pfaudler-reaktoren ved anvendelse av 215 1 n-heksan, 4000 g (42,0 mol) av det tidligere anvendte partikkelformede MgCl2 og 17,5 kg (76,5 mol) Ti (OEt)4 som utgangsbestanddeler i hver sats. Den omrørte blanding ble varmet opp i 1 time til 100°C og avkjølt til 30°C under N2-atmosfære for dannelse av en oppløsning som tidligere. Hver oppløsning ble bragt i berøring med 37,9 kg av en oppløsning inneholdende 25,4 vektprosent EASC i n-heksan (38,9 mol EASC) over en 3 timers periode under opprettholdelse av reaksjonstemperaturen på ca. 3 0°C. De molforhold som ble anvendt, svarte til Ti(OEt)4:MgCl2 på 1,82:1, Ti(OEt)4: EASC på 1,97:1 og MgCl2:EASC på 1,08:1. Den behandling som hver resulterende oppslemming ble underkastet før faststoffene ble vasket med n-heksan som beskrevet i de foregående eksempler, er spesifisert nedenfor. De vaskede faststoffer ble bragt i berøring med 16,3 kg (86,0 mol) TiCl4 i 1 time, den resulterende katalysatoroppslemming tillatt å bunnfelle og faststoffene vasket med n-heksan, alt sammen som beskrevet tidligere. I hver sats var det beregnede vektforhold mellom TiCl4 og opprinnelig MgCl2 4,40:1.

Katalysator C:

Etter at tilsetningen av EASC ved 3 0°C var fullført, ble den omrørte blanding varmet opp til 100°C, holdt på denne temperatur i 20 minutter og deretter avkjølt til 30°C under fortsatt agitasjon. Agitasjonen ble stanset og faststoffene tillatt å bunnfelle i 1 time. Supernatanten, dvs. morluten, som utgjorde ca. 136 kg (200 1), ble deretter dekantert. Operasjonen tok 9 5 minutter. Faststoffene ble vasket med porsjoner av n-heksan og fremstillingen av katalysatoren gjenopptatt som beskrevet i Eksempel 1.

Katalysator D:

Etter at tilsetningen av EASC ved 30°C var fullført, ble agitasjonen stanset og ca. 1/4 av supernatanten, dvs. morluten (ca. 34 kg, ca. 49 1), dekantert i 10 minutter. Den gjenværende blanding ble under fortsatt agitasjon varmet opp til 100°C og holdt på denne temperatur i 20 minutter. Blandingen ble deretter avkjølt til 30°C og faststoffene tillatt å bunnfelle i 1 time. De gjenværende 3/4 av morluten ble dekantert. Denne operasjon tok 70 minutter. Faststoffene ble vaket med n-heksan og fremstillingen av katalysatoren videre-ført som tidligere.

Katalysator E:

Etter at tilsetningen av EASC ved 30°C var fullført, ble agitasjonen stanset, og ca. 1/2 av morluten (ca. 68 kg, ca. 98 1) ble dekantert i 15 minutter. Den gjenværende blanding ble gjenopptatt under agitasjon, varmet opp til 100°C og holdt på denne temperatur i 20 minutter. Blandingen ble deretter avkjølt til 30°C og faststoffene tillatt å bunnfelle i 45 s minutter. Den gjenværende 1/2 av morluten ble deretter dekantert i løpet av 65 minutter. Faststoffene ble vasket med n-heksan og katalysatorfremstillingen videreført som tidligere.

Katalysator F:

Etter at tilsetningen av EASC ved 3 0°C var fullført, ble agitasjonen stanset og ca. 3/4 av morluten (ca. 102 kg, ca. 151 1) dekantert i 26 minutter. Den gjenværende blanding ble gjenopptatt under agitasjon, varmet opp til 100°C og holdt på denne temperatur i 20 minutter og deretter avkjølt til 30°C. Faststoffene ble tillatt å bunnfelle i 20 minutter. Den gjenværende 1/4 av morluten ble deretter dekantert i løpet av 20 minutter. Faststoffene ble vasket med n-heksan og katalysatorfremstillingen gjenopptatt som tidligere.

Katalysator G:

Etter at tilsetningen av EASC ved 30°C var fullført, ble agitasjonen stanset og morluten (ca. 136 kg, ca. 200 1) dekantert i 42 minutter. Deretter ble 49 1 n-heksan satt til reaktoren og agitasjon av blandingen gjenopptatt. Blandingen ble varmet opp til 100°C, holdt på denne temperatur i 20 minutter og deretter avkjølt til 30°C. Faststoffene ble tillatt å bunnfelle i 25 minutter, n-heksanet, ca. 49 1, ble dekantert i løpet av 15 minutter. Faststoffene ble vasket med n-heksan og katalysatorfremstillingen gjenopptatt som tidligere .

Vektene av de endelige katalysatoroppslemminger som ble utvunnet, lå for katalysatorene C-G i området 80,9-81,9 kg.

Eksempel 5

Etenpolvmerisasi on

Etenhomopolymerer ble fremstilt fra porsjoner av katalysatorene fra Eksempel 4 i 75 l's kretsreaktoren. I denne forsøkserie lå konsentrasjonene av eten i området 5,9-6,1 molprosent, regnet på fortynningsmiddel, og molforholdene mellom hydrogen og eten lå i området 0,147-0,172. Produksjons-hastigheten av polyeten var i gjennomsnitt 11,3 kg/h, og den beregnede vekt av faststoffer i reaktoren varierte fra ca. 14,5 til ca. 15,4 kg ved likevektsbetingelser. I alle forsøk ble en reaktortemperatur på 102°C anvendt, det nominelle reaktortrykk var 4,10 MPa, og agitatorhastigheten var 1850 o/min.

De andre betingelser som ble anvendt, og de oppnådde resultater er vist i Tabell III.

Polymerene ble utvunnet og stabilisert og utvalgte fysiske egenskaper bestemt som beskrevet i Eksempel 3. Resultatene er angitt i Tabell IV.

Resultatene for katalysatorproduktivitet i Tabell III viser at katalysatoraktiviteten øker etter hvert som andelen av morluten som dekanteres, går fra null i katalysator C i forsøk 9 til 3/4 i katalysator F i forsøk 12, hvilket synes å være nær det optimale i denne serie. Katalysator E i forsøk 11, hvor 1/2 av morluten ble dekantert, og katalysator G i forsøk 13 hvor stort sett all morluten ble dekantert, er omtrent like i aktivitet og litt lavere i aktivitet enn katalysator F.

Resultatene i Tabell IV viser et alle polymerene har omtrent samme fnuggtetthet ved omtrent samme smelteindeks. Dataene viser imidlertid at fjerning av porsjoner av morluten etter utfellingstrinnet med EASC i betydelig grad kan redusere den resterende titanmengde i polymeren fremstilt med katalysatoren. Behandlingen kan også i betydelig grad modifisere katalysatoraktiviteten og katalysatoroppførselen ved etenpolymerisasjon hva dannelse av fint polymermateriale angår. Resultatene antyder også at behandlingen kan modifisere katalysatoren slik at den produserer polymer med noe høyere romvekt når økende mengder av morlut fjernes.

De katalysatorer som ble anvendt i forsøkene 10-12, ble fremstilt ved at henholdsvis 1/4, 1/2 og 3/4 av morluten som skrev seg fra utfellingstrinnet med EASC, ble fjernet før den resulterende blanding ble varmet opp og katalysatorut-fellingen gjenopptatt.

i

Polymeren i prøve 10 P har et lavere Ti-innhold enn polymeren i prøve 9 P. Katalysatoren (forsøk 10) produserte litt mer fint materiale, nærmere bestemt 7,3 vektprosent fint materiale av -200 mesh, mot 6,6, vektprosent fint materiale

-200 mesh produsert med katalysatoren i forsøk 9.

Som analysene av fint materiale viser for prøvene 11 P og 12 P, oppviser katalysatorer fremstilt ved dekantering av 1/2 og særlig 3/4 av morluten i utfellingstrinnet med EASC en betydelig lavere tilbøyelighet til å produsere fint polymermateriale av -200 mesh enn noen av de andre katalysatorer som ble anvendt i denne serie. Prøve 11 P hadde 5 vektprosent og prøve 12 P bare 3,0 vektprosent findelt materiale av

-200 mesh.

Resultatene i eksemplene 4 og 5 antyder at aktive eten-polymerisasj onskatalysatorer som ikke krever tilsatt prepolymer for regulering av fint polymermateriale, kan fremstilles. Videre er det ved å dekantere mellom 1/4 og anslagsvis 5/6 deler av den morlut som fremstilles i utfellingstrinnet med EASC, før oppvarming av den gjenværende blanding og deretter fortsette katalysatorfremstillingen, mulig å opprettholde god katalysatoraktivitet, oppnå utmerket beherskelse av findelt polymermateriale og i betydelig grad redusere titan i polymeren.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ved (1) omsetting av metallhalogenid valgt fra magnesiumdihalogenider og magnesiumhydroksyhalogenider med en overgangsme-tallf orbindelse hvor overgangsmetallet er titan bundet til minst ett radikal valgt fra hydrokarbyloksider, -imider, -amider og -merkaptider, for dannelse av en første katalysatorkomponent,

(2) blanding av en oppløsning av den første katalysatorkomponent med en annen katalysatorkomponent omfattende en organoaluminiumforbindelse ved en temperatur i området fra -100 til 70°C for dannelse av en bunnfelling , og (3) omsetting av den faste bunnfelling som fås i trinn (2), med et halogenionevekslermiddel, karakterisert ved at det bunnfelte materiale fra trinn (2) for utførelsen av trinn (3) og i nærvær av minst en porsjon av supernatanten som blir tilbake etter trinn (2), utsettes for en temperatur som er høyere enn den som ble anvendt i trinn (2), og minst 50°C, slik at der dannes ytterligere bunnfelt materiale.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at trinn (3) utføres ved en temperatur på 50-110°C, fortrinnsvis 90-110°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at der som metallhalogenid anvendes magnesiumdiklorid.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som overgangsmetallforbindelse anvendes en titanforbindelse med formelen Ti(OR)4 hvor hver R, som kan være like eller forskjellige, er et alkylradikal med 1-10 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at der som overgangsmetallforbindelse anvendes titantetraetoksid.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som annen katalysatorkomponent anvendes et hydrokarbylaluminiumhalogenid valgt fra dem som har formlene: hvor hver R<1> er valgt for seg fra lineære og forgrenede hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer og X er et halogenatom, spesielt etylaluminiumsesquiklorid.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som halogenionevekslermiddel anvendes TiCl4.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at i det minste en porsjon av supernatanten fjernes etter trinn (2).

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at 1/4-5/6, fortrinnsvis 1/2-3/4, av volumet av supernatanten fjernes etter trinn (2).

10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at trinn (2) utføres ved en temperatur i området fra -100 til 50°C, fortrinnsvis ca. 30°C.

11. Anvendelse av en katalysator fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alifatiske mono-l-alkener, konjugerte diener og/eller vinylaromatiske forbindelser.

12. Anvendelse som angitt i krav 11, til fremstilling av etenpolymerer.

13. Anvendelse som angitt i krav 12, til fremstilling av etenhomopolymer.

14. Anvendelse som angitt i krav 12, til fremstilling av kopolymer av eten og 1-heksen.