FI89500C

FI89500C - Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning

Info

Publication number: FI89500C
Application number: FI916192A
Authority: FI
Inventors: Sirpa Ala-Huikku; Marjaana Lommi
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1991-12-31
Publication date: 1993-10-11
Also published as: EP0573633B1; RU2130465C1; FI916192A0; WO1993013141A1; JP2887526B2; JPH06505531A; DE69214439T2; NO933002L; ES2092276T3; ATE143980T1; FI89500B; NO933002D0; NO301170B1; EP0573633A1; DE69214439D1

Description

89500

Prokatalyyttikompositio alfaolefiinien homo- ja kopolymeroimiseen, sen valmistus ja sen käyttö

Prokatalytkomposition för homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, 5 dess framställning och användning

Keksintö koskee olefiinien homo- ja kopolymeroimiseen soveltuvaa prokata-10 lyyttikompositiota sekä menetelmää tälläisen prokatalyyttikomposition valmistamiseksi ja sen käyttöä yhdessä organometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa olefiinien polymeroimiseksi.

Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, 15 joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalytti on komponentti, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB - Vili kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektronidonorivhdisteitä.

20 Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivisuutta parantavana komponenttina kantajayh-distettä, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan. Tavalliset kantajayhdisteet perustuvat piidioksidiin, alumiinioksidiin, magnesiumoksidiin, titaanioksidiin tai niiden seoksiin, eri muodoissa olevaan hiileen, sekä erityyppisiin polymeereihin. 25 Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakomponenteiksi.

30 Koska magnesiumyhdisteet ja etenkin magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuo-dossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetalliyhdisteillä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Eräs keino aikaansaada deformoitunut tai amorfinen magnesiumyhdisteen kiderakenne on kerrostaa magnesiumyhdiste, 2 89500 siirtymämetalliyhdiste ja valinnaisesti elektronidonoriyhdiste oleellisesti inertille kantoaineelle. Tällaisiä menetelmiä on esitetty mm. seuraavissa julkaisuissa.

US-patenttijulkaisu 4 363 746 esittää yhdessä suoritusmuodossaan magnesium-5 halogenidi-tetra-alkyylititanaattikompleksin saostamista dialkyylimagnesiumyh-disteellä tai alkyylialumiinikloridilla, klooraamista alkyylialumiinikloridilla ja käsittelemistä vielä titaanitetrahalidilla. Patenttijulkaisussa mainitaan myös, että saatu katalyytti voidaan miedontaa sekoittamalla se esimerkiksi silikaan. Kyseessä ei siis ole kantoainepohjainen katalyytti, vaan tietyissä polymerointiolosuhteis- 10 sa liian aktiivisen katalyytin laimentaminen sitikalla tai vastaavalla inertillä aineella. Kantoainetta ei myöskään ole mainittu vaatimuksissa.

EP-hakemusjulkaisu 45969 esittää magnesiumkloridin liuottamista titaanitetra-etoksidiin heksaanissa ja seoksen saostamista etyylialumiiniseskvikloridilla.

15 Dekantoinnin jälkeen saostuma lietetään heksaaniin, esipolymeroidaan eteenillä ja käsitellään vielä etyylialumiiniseskvikloridilla ja titaanitetrakloridilla. Julkaisun mukaisen menetelmän haittana on sekä kontrolloimaton saostus että useampi käsittely siirtymämetalliyhdisteellä.

20 Edellämainituissa julkaisuissa prokatalyytin aktivointi suoritetaan titaanihalidia, erityisesti titaanitetrakloridia käyttäen. Titaanitetrakloridin ylimäärien poistaminen katalyytistä edellyttää ylimääräisiä pesuvaiheita ja aiheuttaa suuria kustannuksia ja ympäristöongelmia käytettyjen liuottimien puhdistuksessa.

25 FI-patenttihakemuksessa 89-5703 on esitetty kiinteän prokatalyyttikomposition aikaansaamiseksi menetelmä, jossa kiinteää kantajaa imeytetään Mg-halogenidin ja tätä Mg-halogenidia liuottavan siirtymämetalliyhdisteen seoksella ja kloorataan yhdisteellä, joka ei sisällä titaania. Menetelmän mukaisesti vältytään titaanitetrakloridin käytöltä. Menetelmässä käytetty Mg/Ti-moolisuhde on tavallisesti 30 luokkaa 0.5 ja se voi olla korkeintaan noin 1. Saatu polymerointi-aktiivisuus titaania kohti laskettuna on tyypillisesti noin 100 kg PE/g Ti h ja titaanijäämät polymeerissä noin 10 ppm.

li 3 89500

Fl-patenttihakemuksessa 90-1895 esitetyn prokatalyyttikomposition valmistusmenetelmässä kiinteää kantajaa imeytetään Mg-halogcnidin, tätä Mg-halogcniilia liuottavan siirtymämetalliyhdisteen ja Mg-halogenidia liuottavan / liettävän elektronidonori-yhdisteen seoksella ja kloorataan yhdisteellä, joka ei sisällä 5 titaania. Elektronidonorin käytön johdosta saadaan Mg/Ti-moolisuhde kasvamaan yli yhden ja samalla saavutetaan katalyytin suurempi aktiivisuus siirtymä-metallia kohti, tyypillisesti yli 200 kg PE/g Ti h ja tällöin titaanijäämät polymeerissä ovat alle 5 ppm.

10 Esilläolevan keksinnön kohteena on aikaansaada prokatalyyttikompositio, jonka valmistuksessa ei tarvita litaanitetrakloridia eikä elektronidonoria ja näinollen niiden käyttöön liittyvät haitat vältetään. Siten keksinnön mukainen prokatalyyttikompositio, joka soveltuu alfaolefiinien homo- ja kopolymeroimiseen yhdessä organometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa ja joka on valmistettu muodosta-15 maila epäorgaanisella kantajalla komponenttisysteemi, joka käsittää epäorgaanisella kantajalla magnesiumhalidin ja tetra-alkyylititanaatin kompleksiyhdisteen sekä klooraavan siirtymämetallia sisältämättömän yhdisteen, on tunnettu siitä, että mainittuun komponenttisysteemiin on lisätty lisäksi organomagnesiumyhdis-tettä sellainen määrä, että magnesium/titaanisuhde on vähintään 1, edullisesti 20 suurempi kuin 1 ja edelläolevat vaiheet on suoritettu käyttämättä mitään polaarista liuotinta.

Keksinnön etuna FI-hakemukseen 89-5703 nähden on se, että käyttämällä Mg-halogenidin lisäksi orgaanista Mg-yhdistettä saavutetaan yli 1 mol/mol Mg/Ti-25 moolisuhde ja tyypillisesti yli 200 kg PE/g Ti h aktiivisuus sekä alle 5 ppm titaanijäämät polymeerissä. Orgaanisen Mg-yhdisteen käyttö mahdollistaa huomattavasti nopeamman katalyyttisynteesin verrattuna FI-patenttihakemuksen 90-1895 esittämään menetelmään. Mitään elektronidonori-yhdisteen haihdutusta ja reagoittamista ei tarvita ja näin katalyytin valmistuksessa selvitään yhdellä 30 kuivauksella synteesin viimeisenä vaiheena.

Keksinnössä käytettävä kantoaine voi olla mikä tahansa huokoinen epäorgaani- 4 89500 nen tai orgaaninen aine. Orgaanisista kantoaineista mainittakoon polymeerit. Erityisen edullisia epäorgaanisia aineita ovat piin, alumiinin, titaanin ja/tai magnesiumin oksideihin perustuvat kantoaineet. Tällaisia aineita ovat esim. piidioksidi, alumiinioksidi, magnesiumoksidi, magnesiumsilikaatti, titaanioksidi 5 jne. Erityisen edullisia ovat piidioksidi, alumiinioksidi ja magnesiumsilikaatti tai niiden seos. Kaikkein edullisin on piidioksidi. Sopiva kantoaineen hiukkaskoko on 10-200 um ja edullisesti 20-150 um. Kantoaine valitaan edullisesti siten, että sen hiukkaskokojakautuma on mahdollisimman kapea.

10 Kantoaineesta voidaan haluttaessa poistaa fysikaalisesti sitoutunut vesi ja/tai pintahydroksyyli-ryhmät termisesti ja/tai kemiallisesti.

Terminen käsittely kohdistuu alle 200 °C:n lämpötiloissa veden poistamiseen ja korkeammissa lämpötiloissa pintahydroksyylien kalsinoimiseen. Terminen 15 käsittely tapahtuu edullisesti noin 100-1000 °C lämpötilassa.

Kantoaineen kemialliseen käsittelyyn soveltuvia aineita ovat orgaaniset pii-, alumiini-, sinkki-, fosfori-ja/tai fluoriyhdisteet. Sopivista orgaanisista piiyhdisteistä mainittakoon edullisina kaavan (R3Si)2NH tai kaavan RnSiX4 n mukaiset 20 yhdisteet, joissa R on vety ja/tai alkyyliryhmä, X on halogeeni, ja n on 1, 2 tai 3. Edullisista orgaanisista alumiiniyhdisteistä mainittakoon kaavan [RnAlX3_Jm mukaiset yhdisteet, jossa R on vety ja/tai 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivety-ryhmä, edullisesti alempi alkyyliryhmä, X on halogeeni, n on 1, 2 tai 3, ja m on 1 tai 2. Edullisia fosforiyhdisteitä ovat fosforitrihalogenidit, fosforioksitrihalo-25 genidit, dialkyylifosforihalogenidit, monoalkyylifosforihalogenidit ja diaminofos-forioksihalogenidit. Sopivia fluoriyhdisteitä ovat fluorikaasu, fluorivety, booritri-fluoridi, piitetrafluoridi ja rikkioksidifluoridi.

Kantoaineeseen lisätään katalyyttikomponentit valinnaisessa järjestyksessä. Siten 30 organomagnesiumyhdiste voidaan lisätä ensin ja senjälkeen valinnaisessa järjestyksessä siirtymämetallia sisältämätön klooraava yhdiste ja magnesiumhalidi-tetra-alkyylititanaattikompleksi. Viimeksimainittu komponentti voidaan myös 5 89500 lisätä ensin ja senjälkeen valinnaisessa järjestyksessä orgaaninen magnesiumyhdiste ja siirtymämetallia sisältämätön klooraava yhdiste. Viimeksimainittu komponentti voidaan samoin lisätä ensin ja senjälkeen valinnaisessa järjestyksessä orgaaninen magnesiumyhdiste ja magnesiumhalidi-tetra-alkyylititanaattikomplek-5 si.

Magnesiumhalogenidi-tetra-alkyylititanaattikompleksi valmistetaan liuottamalla Mg-halogenidi, edullisesti magnesiumdikloridi, sitä liuottavaan titaanialkoksidiin yli 20 °C:n lämpötilassa. Liuokseen voidaan myös lisätä hiilivetyliuotinta joko 10 ennen tai jälkeen Mg-halogenidin liukenemista.

Mg-halogenidi-titaanialkoksidikompleksin komponentit voidaan lisätä kantoai-neeseen myös ilman erillistä liuotusta siten, että kantoaineeseen sekoitetaan Mg-halogenidi, hi il ivetyliuotin ja tetra-alkyylititanaatti, missä tahansa järjestyksessä, 15 minkä jälkeen seosta sekoitetaan muutama tunti yli 20 °C lämpötilassa.

Siirtymämetallia sisältämätön kloorausreagenssi on edullisesti HC1, CC14, tai erityisesti kaavan [RnAlCl3_n]m mukainen yhdiste, jossa R on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, edullisesti alempi alkyyliryhmä, n on 1 tai 2 ja m on 1 tai 20 2, Tyypillisiä klooraukseen kelpaavia alumiiniyhdisteitä ovat alkyylialumiiniklori- dit, kuten dietyylialumiinikloridi, etyylialumiini-dikloridi ja etyylialumiiniseskvi-kloridi.

Orgaaninen magnesiumyhdiste on mikä tahansa kaavan RMgR’ mukainen 25 yhdiste tai ko. kaavan mukaisten yhdisteiden seos, tai kaavan mukaisen yhdisteen muodostama kompleksi orgaanisen alumiini-, boori-, beryllium- tai sinkkiyhdis-teen kanssa. Kaavassa R on 1-20 hiiltä sisältävä hiilivetyryhmä ja R’ on 1-20 hiiltä sisältävä hiilivetyryhmä tai halogeeni. Sopivia orgaanisia magnesiumyhdisteitä ovat esimerkiksi n-butyylietyylimagnesium, butyylioktyylimagnesium, 30 butyylioktyylimagnesiumetoksidi, etyylimagnesiumkloridi jne.

Keksinnön mukaisen prokatalyyttikomposition valmistus helppo ja nopea ja siten 6 39500 taloudellisesti edullinen. Katalyyttikompositio toimii hyvin käytettäessä myös täysin käsittelemättömätöntä kantoainetta, jolloin koko valmistusprosessi sisältää ainoastaan yhden kuivauksen synteesin viimeisenä vaiheena. Huomattavaa on myös, että missään valmistusvaiheessa pesuvaiheet eivät ole lainkaan tarpeen. 5 Minkäänlaista jätettä ei synny ja hiilivetyliuotin /-liuottimet voidaan kierrättää uudelleen käyttöön.

Keksinnön mukainen katalyytti soveltuu erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen korkealla aktiivisuudella ja hyvällä vety- ja komonomeeriherkkyydellä. Saadulla 10 polymeerillä on kapea molekyylipainojakautuma (molekyylipainojakautuman mittana käytetään yleisesti sulavirtausarvojen (MFR, melt flow rate) suhdetta FRR (flow rate ratio), kun em. arvot mitataan painoja 21,6 ja 2,16 kg käyttäen) ja hyvä morfologia erilaisiin käyttötarkoituksiin.

15 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Katalyytin valmistus

MgCl2*2Ti(OC4H9)4 kompleksin valmistus 20 3,0 g vedetöntä magnesiumdikloridia ja 21,8 ml titaanitetrabutoksidia sekoitettiin 90-110 °C hauteessa 20 h materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi. Kompleksi-liuosta saatiin 24,75 g ja sen tiheys oli 1,058 g/ml.

25 Esimerkki 1 2.,22 grammaan 100 °C:ssa kuivattua silikaa lisättiin 6,0 ml n-pentaania ja 10,7 ml etyylialumiinidikloridin (EADC) 10 p-% pentaaniliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa tunnin ajan. Seokseen lisättiin 0,77 ml MgCl2*2Ti(OBu)4-kompleksiliuosta 30 ja sekoitettiin 45 °C:ssa 3 tuntia. Tämän jälkeen seokseen lisättiin 3,8 ml butyy-lioktyylimagnesiumin (BOMAG-A) 20 p-% heptaaniliuosta, sekoitettiin 45 °C:ssa tunnin ajan ja kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 7 89500 30 minuuttia.

Katalyytin koostumus oli : Ti 2,2 %, Mg 2,3 %, Cl 13,2 %, AI 3,9 % 5 Esimerkki 2

Meneteltiin kuten esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 1,3 ml BOMAG-A:n 20 p-% heptaaniliuosta.

10 Katalyytin koostumus oli : Ti 2,7 %, Mg 1,2 %, Cl 13,3 %, AI 5,1 %

Esimerkki 3

Meneteltiin kuten esimerkissä 2 paitsi, että käytettiin 8,6 ml EADC:n 10 p-% 15 pentaaniliuosta.

Katalyytin koostumus oli : Ti 2,4 %, Mg 1,1 %, Cl 10,6 %, AI 3,5 %

Esimerkki 4 20

Meneteltiin kuten esimerkissä 2 paitsi, että käytettiin kuivaamatonta silikaa. Katalyytin koostumus oli : Ti 2,0 %, Mg 1,1 %, Cl 11,7 %, AI 3,9 % 25 Esimerkki 5

Meneteltiin kuten esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 300 °C:ssa kalsinoitua silikaa.

30 Katalyytin koostumus oli : Ti 2,0 %, Mg 2,3 %, Cl 11,3 %, AI 3,5 % 8 09500

Esimerkki 6

Meneteltiin kuten esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 600 °C:ssa kalsinoitua silikaa.

5

Katalyytin koostumus oli : Ti 2,3 %, Mg 2,4 %, Cl 12,0 %, AI 3,6 %

Esimerkki 7 10 2,222 grammaan 100 °C:ssa kuivattua silikaa lisättiin 6,0 ml n-pentaania ja 10,7 ml EADC:n 10 p-% pentaaniliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa tunnin ajan. Seokseen lisättiin 5,08 ml BOMAG-A:n 20 p-% heptaaniliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa tunnin ajan. Tämän jälkeen seokseen lisättiin 0,77 ml MgCl2*2Ti(0-Bu)4-kompleksiliuosta, sekoitettiin 45 °C:ssa 3 tuntia ja kuivattiin samassa 15 lämpötilassa typpikaasuvirrassa 30 minuuttia.

Katalyytin koostumus oli : Ti 1,9 %, Mg 2,2 %, Cl 11,3 %, AI 3,9 %

Esimerkki 8 20 2.222 grammaan 100 °C:ssa kuivattua silikaa lisättiin 6,0 ml n-pentaania ja 6,35 ml BOMAG-A:n 20 p-% heptaaniliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa tunnin ajan. Seokseen lisättiin 10,7 ml EADC:n 10 p-% pentaaniliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa tunnin ajan. Tämän jälkeen seokseen lisättiin 0,77 ml MgCl2*2Ti(0- 25 Bu)4-kompleksiliuosta, sekoitettiin 45 °C:ssa 3 tuntia ja kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 60 minuuttia.

Katalyytin koostumus oli : Ti 2,0 %, Mg 3,2 %, Cl 11,3 %, AI 3,6 % 30 Esimerkki 9 2.222 grammaan 600 °C:ssa kalsinoitua silikaa lisättiin 10,0 ml n-pentaania ja 9 39500 0,77 ml MgCl2*2Ti(OBu)4-kompleksiliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa tunnin ajan. Seokseen lisättiin 8,6 ml EADC:n 10 p-% pentaaniliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa 3 tuntia. Tämän jälkeen seokseen lisättiin 1,27 ml BOMAG-A:n 20 p-% hep-taaniliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa tunnin ajan ja kuivattiin samassa lämpötilas-5 sa typpikaasuvirrassa 30 minuuttia.

Katalyytin koostumus oli : Ti 2,1 %, Mg 0,97 %, Cl 9,4 %, AI 3,4 %

Esimerkki 10 10 10,0 grammaa 600 °C:ssa kalsinoitua silikaa lietettiin 65 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisättiin 0,48 ml trietyylialumiinia (TEA), sekoitettiin 30 minuuttia huoneen lämpötilassa ja kuivattiin 50 °C hauteessa typpikaasuvirrassa 90 minuuttia.

15 1,11 grammaan TEA:lla käsiteltyä silikaa lisättiin 6,0 ml n-pentaania ja 0,39 ml MgCl2*2Ti(OBu)4-kompleksiliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa tunnin ajan. Seokseen lisättiin 4,3 ml EADC:n 10 p-% pentaaniliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa 3 tuntia. Tämän jälkeen seokseen lisättiin 0,64 ml BOMAG-A:n 20 p-% hep-20 taaniliuosta ja sekoitettiin 45 °C:ssa tunnin ajan ja kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 30 minuuttia.

Katalyytin koostumus oli : Ti 2,6 %, Mg 1,4 %, Cl 12,2 %, AI 3,8 % 25 Esimerkki 11 11 grammaa silikaa lietettiin 85 millilitraan n-heptaania. Hauteen lämpötila kohotettiin 110 °C:een ja noin puolet heptaanista kiehutettiin pois. Seokseen lisättiin 1,75 grammaa heksametyylidi-silatsaania (HMDS), sekoitettiin 110 °C 30 hauteessa 2 tuntia minkä jälkeen seos suodatettiin ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 110 °C hauteessa.

10 89500

Katalyytin valmistuksessa meneteltiin kuten esimerkissä 10 paitsi, että käytettiin 1.11 grammaa heksametyylidisilatsaanilla (HMDS) käsiteltyä silikaa.

Katalyytin koostumus oli : Ti 2,9 %, Mg 1,4 %, Cl 12,2 %, AI 2,8 % 5

Esimerkki 12 1.11 grammaan 600 °C:ssa kalsinoitua silikaa lisättiin 53 mg MgCl2:a, 0,38 ml Ti(OBu)4:a ja 4,0 ml n-heptaania. Seosta sekoitettiin 110-120 °C hauteessa 10 4 tuntia ja annettiin seistä huoneen lämpötilassa 16 tuntia. Seokseen lisättiin 4,3 ml 10 p-% EADC:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 45 °C hauteessa 3 tuntia. Lopuksi seokseen lisättiin 0,64 ml 20 p-% BOMAG:n heptaaniliuosta, sekoitettiin 45 °C hauteessa 1 tunti ja kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 30 minuuttia.

15

Katalyytin koostumus oli : Ti 2,0 %, Mg 0,78 %, Cl 10,2 %, AI 3,1 % Testipolvmerointi 20 Eteenin testipolymerointi suoritettiin jokaisessa esimerkissä seuraavalla tavalla: 3 1 autoklaaviin panostettiin 1,8 1 isobutaania, joka oli puhdistettu hapen- ja kosteudenpoistajilla. Prokatalyytti (40-50 mg) ja kokatalyytti (TEA, Al/Ti = 30 -40) syötettiin reaktoriin. Lämpötila nostettiin 95 °C:een. 0,5 1 tilavuinen paine-reaktori paineistettiin 5,5 baariin vedyllä ja syötettiin reaktoriin yhdessä eteenin 25 kanssa, kunnes kokonaispaine oli 28,5 baaria. Polymerointia jatkettiin tunnin ajan ja kokonaispaine pidettiin vakiona eteenisyötön avulla.

Polymerointitulokset on esitetty oheisessa taulukossa.

*9500 ( <3 “’co 'S' >> ' $ i> B oooooooQoooo £ Ä -ΐΛΓ'-'ί-.'ίί-'ΤΤΙΝφ <> ·Γ" 00 Μι^^ίΛΙΛΛη^ηιΛΙΛΜ Μ uL C? 2 00_ >Λ (N r~ —^ CN ο ο Ο 00 Ο i_.cn r~-* r~ οο ον οΓ οο ο ο —Γ ο σΓ οο

^ (NCNCNCNCNCNcOcncorr-rcNCN

C

_ ε ^ ^ 2 -;(Ν^ —^ CN (N ο\ ο\ — <Ν r- SJH \ v^oor-r-rr^rNj^^TtTj-m e- 00 <N — — fN fN —'

JZ

H

Ttr^OMOM-NOvOO^^ >n Γ- —‘<ΝγΛΓ^·<^νΌ(ΝΟΟΟ^Γ^· JJ* (N(N(N(N^-(N(NM — (N-^ (/) =3 J2

S .s S

-£ .> -*

_2 S oo oumMnrfOO^atO

2 00 — c-~r

ΐ < * O

1 9 ΰ < 3 3 ^ 4c 5 ia a s I t § s s § o O J. aj \ H I-1 q ^ a- Q o ·ο jjr ™ q c o < ° -£j ίο !Λ 0_ m ΙΛ ui ΙΛ « O O O O 3" CM CM 4< -2 _-; U ε m CN CN CN* CN CN CN* CN* CN* CN CN* CN CN ffl Γ. ΓΤ CO .3 > (-¾ U1 w — Ό ~Z y, OO 00 ^ ·- e = e H « « S S 8 u 8 O υ m s m' £ _CM <; Q O rt t— ω JS O 2 ^ £" 5 —' -q Ό «e* CO S W r- .3

OOo-S ΟΟΟΟΟΟΌΟΟΟΟΟ i S γλ 3J O

S E 5 ri-- -* cn* CN* oi co*-*-*_'-* £ ,> ® O _CM > £ s y u < n - I ‘^QQ2w>a>So i Ä < < o S = ε a ‘5 g°5U ~ έ " · · 2 2¾ Isi 3 ·- o. ° ooo ooooo o ^ i H -e C S ΐ « e ooo , ooooo o* o — J.r-oooN ^ ^ '—v-- “ C3 E ,-H ro ^) ~ - \0 VO* Ό C >> L? — > Λ

,/-¾ :ζΤ3 St .M .«* ,M 4-* e* CO

.2 S S <D S .¾ 43 s ε e e e e 3 £ es

O ¢-5^(-0 ___ 4Γ* M Om O

LU —.(NmTj-w-»\or^ooav— ^WWUJUJ * * 2 U. ffl

Claims

12 S 9 5 ϋ O

1. Prokatalyyttikompositio, joka soveltuu alfaolefiinien homo-ja kopolymeroimi-seen yhdessä organometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa ja joka on valmistettu 5 muodostamalla epäorgaanisella kantajalla komponenttisysteemi, joka käsittää epäorgaanisella kantajalla magnesiumhalidin ja tetra-alkyylititanaatin komplek-siyhdisteen sekä klooraavan siirtymämetallia sisältämättömän yhdisteen, tunnettu siitä, että mainittuun komponenttisysteemiin on lisätty lisäksi or-ganomagnesiumyhdistettä sellainen määrä, että magnesium/titaanisuhde on 10 vähintään 1, edullisesti suurempi kuin 1 ja edelläolevat vaiheet on suoritettu käyttämättä mitään polaarista liuotinta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kompositio, tunnettu siitä, että or-ganomagnesiumyhdiste on yksi tai useampi kaavan RMgR\ missä R on 1- 15 20 hiiltä sisältävä hiilivetyryhmä ja R’ on 1-20 hiiltä sisältävä hiilivetyryhmä tai halogeeni, mukainen yhdiste.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kompositio, tungettu siitä, että or-ganomagnesiumyhdiste on valittu ryhmästä n-butyylietyylimagnesium, butyyliok- 20 tyylimagnesium, butyylioktyylimagnesiumetoksidi ja etyylimagnesiumkloridi.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kompositio, tunnettu siitä, että mainitussa komponenttisysteemissä organomagnesiumyhdiste on lisätty viimeisenä vaiheena tai ainakin klooraavan yhdisteen jälkeen. 25

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kompositio, tunnettu siitä, että tetraalkyylititanaatti on titaanitetrabutoksidi. (>. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kompositio, tunnettu 30 siitä, että siirtymämetallia sisältämätön klooraava yhdiste on kaavan [R AlCl^ ] mukainen yhdiste, jossa R on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, edullisesti alempi alkyyliryhmä, n on 1 tai 2 ja m on 1 tai 2. 13 8 9 500

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kompositio, tunnettu siitä, että siirty-mämetallia sisältämätön klooraava yhdiste on dietyylialumiinikloridi, etyylialumii-ni-dikloridi tai etyylialumiiniseskvikloridi.

8. Menetelmä prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, joka soveltuu alfaolefii- nien homo- ja kopolymeroimiseen yhdessä organometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa, jossa menetelmässä muodostetaan komponenttisysteemi, joka käsittää epäorgaanisella kantajalla magnesiumhalidin ja tetra-alkyylititanaatin komplek-siyhdisteen sekä klooraavaa siirtymämetallia sisältämättömän yhdisteen, tun-10 n e 11 u siitä, että komponenttisysteemiin lisätään organomagnesiumyhdistettä sellainen määrä, että prokatalyyttikomposition magnesium/titaanisuhde on vähintään 1, edullisesti suurempi kuin 1, ja että edelläolevat vaiheet suoritetaan käyttämättä mitään polaarista liuotinta.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että or- ganomagnesiumyhdiste on yksi tai useampi kaavan RMgR’, missä R on 1-20 hiiltä sisältävä hiilivetyryhmä ja R’ on 1-20 hiiltä sisältävä hiilivetyryhmä tai halogeeni, mukainen yhdiste.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että or- ganomagnesiumyhdiste on valittu ryhmästä n-butyylietyylimagnesium, butyyliok-tyylimagnesium, butyylioktyylimagnesiumetoksidi ja etyylimagnesiumkloridi.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 8-10 mukainen menetelmä, t u n -25 n e 11 u siitä, että mainitussa komponenttisysteemissä organomagnesiumyhdiste lisätään viimeisenä vaiheena tai ainakin klooraavan yhdisteen jälkeen.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 8-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tetra-alkyylititanaatti on titaanitetrabutoksidi. 30

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 8-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallia sisältämätön klooraava yhdiste on kaavan 14 89500 [RnAlCl3.n]m mukainen yhdiste, jossa R on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryh-mä, edullisesti alempi alkyyliryhmä, n on 1 tai 2 ja m on 1 tai 2.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 siirtymämetallia sisältämätön klooraava yhdiste on dietyylialumiinikloridi, etyylialumiini-dikloridi tai etyylialumiiniseskvikloridi. i >5 89500