NO301170B1

NO301170B1 - Prokatalysatorsammensetning for homo- og kopolymerisering av alfa-olefiner og fremstilling av den

Info

Publication number: NO301170B1
Application number: NO933002A
Authority: NO
Inventors: Sirpa Ala-Huikku; Marjaana Lommi
Original assignee: Neste Oy; Borealis Holding As
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1993-08-23
Publication date: 1997-09-22
Also published as: WO1993013141A1; FI89500B; RU2130465C1; ATE143980T1; EP0573633A1; FI89500C; JP2887526B2; DE69214439D1; EP0573633B1; JPH06505531A; ES2092276T3; NO933002L; FI916192A0; DE69214439T2; NO933002D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en prokatalysatorsammensetning som passer for homo- og kopolymeriseringen av olefiner såvel som en fremgangsmåte for fremstilling av en slik prokatalyt-isk sammensetning.

Ziegler-Natta-katalysatorsystemet består av en såkalt prokatalysator og en kokatalysator, og er vanligvis benyttet for polymerisering av olefiner. Prokatalysatoren er en komponent som er basert på en forbindelse av et overgangsmetall av hvilken som helst av gruppene IVB-VIII i det periodiske systemet. Katalysatorsystemet inneholder også elektrondonorerende forbindelser som forbedrer og modifiserer de katalytiske egenskapene.

I fremstillingen av heterogene polymeriseringskatalysatorer er det vanlig at det, som en komponent for forbedring av polymeriseringsaktiviteten av prokatalysatorer, blir benyttet en bærerforbindelse, på hvilken en overgangsmetallforbindelse blir avsatt. Vanlige bærerforbindelser er basert på silika, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, titanoksyd eller blandinger av disse, karbon i forskjellige former og forskjellige typer polymerer. Viktige bærerforbindelser har vist seg å være magnesiumforbindelser slik som alkoksyder, hydroksyder, hydroksyhalogenider og halogenider, hvor den sistnevnte, spesielt magnesiumdiklorid, i den senere tid har vist seg å være den viktigste bærerkomponenten i prokatalysatorsammen-setninger.

Siden magnesiumforbindelser og magnesiumhalogenider spesielt ikke blir aktivert særlig aktivt i deres basiske krystallform med overgangsmetallforbindelser, må deres krystallstruktur bli deformert. En måte for fremskaffelse av en deformert eller armorf krystallstruktur av en magnesiumforbindelse, er å avleire en magnesiumforbindelse, en overgangsmetallforbindelse og eventuelt en elektrondonerende forbindelse på et hovedsakelig inert bærermateriale. Slike metoder er beskrevet for eksempel i de følgende publikasjonene.

US-PS 4.363.746, foreslår i én utførelsesform av denne, ut-felling av magnesiumhalogenidtetra-alkyltitanatkompleks med en dialkylmagnesiumforbindelse eller med alkylaluminiumklorid og viderebehandling med et titantetrahalogenid. Det er også nevnt i denne publikasjonen at katalysatoren som ble oppnådd, kan bli fortynnet ved å blande den med for eksempel silika. Det er således ikke et spørsmål om en bærermaterialebasert katalysator, men fortynning av katalysatoren som er for aktiv under visse polymeriseringsbetingelser, med silika eller en tilsvarende mengde inert stoff. Det er likeledes ikke nevnt noe baerermateriale i kravene.

EP-PS 45.969, beskriver oppløsningen av magnesiumklorid i titantetraetoksyd i heksan og utfellingen av blandingen med etylaluminium-sesquiklorid. Etter dekantering blir presipi-tatet suspendert i heksan, prepolymerisert med etylen og videre behandlet med etylaluminium-sesquiklorid og titantetraklorid. Ulempene ved metoden beskrevet i denne publikasjonen, omfatter en ukontrollert utfellingsprosess såvel som flere behandlinger med en overgangsmetallforbindelse.

I de ovenfor nevnte publikasjonene blir aktiveringen av prokatalysatoren utført ved anvendelse av et titanhalogenid, fortrinnsvis titantetraklorid. Fjerningen av overskudd av titantetraklorid fra katalysatoren krever ytterligere vasketrinn, og forårsaker høye kostnader og miljøproblemer av de anvendte oppløsningsmidlene.

FI-PS 895703 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en fast prokatalysatorsammensetning, hvor en fast bærer blir impregnert med en blanding av et Mg-halogenid og en overgangsmetallforbindelse, som oppløser dette Mg-halogenidet, og klorering med en forbindelse som ikke inneholder titan. Anvendelsen av titantetraklorid blir unngått ifølge denne fremgangsmåten. Det molare Mg:Ti-forholdet i denne fremgangsmåten er vanligvis i størrelsesorden 0,5, og den kan ikke være høyere enn omkring 1. Den resulterende polymeriseringsaktiviteten som er beregnet i forhold til titan, er typisk omkring 100 kg PE/g Ti h, og titanrestene i polymeren er omkring 10 ppm.

FI-PS 913020, som tilsvarer IT-PS 20740/90 P, beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkompo-nent som inneholder titan, magnesium, klor og alkoksygrupper på en silikabaerer. I fremgangsmåten blir en oppløsning av magnesiumklorid og en elektrondonorende forbindelse eller etanol, først fremstilt, og bæreren blir impregnert med denne oppløsning, hvorpå bærerpartiklene inneholder etanol og magnesiumklorid i et molart forhold på 5:1 til 6:1. Deretter blir delvis fjerning av etanolen utført ved oppvarming, slik at det faste stoffet inneholder etanol og magnesiumklorid i et molart forhold på 1,5:1 til 4:1. Bærermaterialet blir så behandlet med en titanforbindelse, f.eks. titanalkoksyd, og endelig med alkylaluminiumklorid. I tillegg kan bærermaterialet som utgjør startmaterialet, bli aktivert på forhånd ved oppvarming eller, alternativt, ved behandling av dette med en organometallisk forbindelse, f.eks. en magnesiumalkylforbind-else .

I fremgangsmåten for fremstilling av en prokatalysatorsammensetning beskrevet i FI-PS 901895, blir en fast bærer impregnert med en blanding av et Mg-halogenid, en overgangs-metallf orbindelse som oppløser dette Mg-halogenidet, og en elektrodonererende forbindelse som oppløser/suspenderer Mg-halogenidet og klorert med en forbindelse som ikke inneholder titan. Anvendelsen av elektrondonoren muliggjør at det molare Mg:Ti-forholdet stiger over én, og samtidig blir en høyere aktivitet av katalysatoren oppnådd i forhold til overgangs-metallet, typisk over 200 kg PE/g Ti h, og titanrestene i polymeren er mindre enn 5 ppm.

Et mål med foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe en prokatalysatorsammensetning ved fremstillingen hvor titantetraklorid og en elektrondonor ikke er nødvendig, og derved unngå ulempene ved anvendelsen av dette. Ifølge foreliggende oppfinnelse blir det fremskaffen en prokatalysatorsammensetning egnet for homo- og kopolymeriseringen av alfa-olefiner sammen med en organometallisk kokatalysatorforbindelse, og som er blitt fremstilt ved dannelse av et komponentsystem på en uorganisk bærer, hvor komponentsystemet omfatter en kompleks forbindelse av et magnesiumhalogenid og et tetra-alkyltitanat, og en kloreringsforbindelse som ikke inneholder noe overgangsmetall, kjennetegnet ved at det til dette komponentsystemet i tillegg er blitt tilsatt en organomagnesiumforbindelse i en mengde slik at magnesium/- titanforholdet er minst 1, fortrinnsvis høyere enn 1, og at de foregående trinnene er blitt utført uten anvendelse av noe polart oppløsningsmiddel.

Det blir dessuten fremskaffet en fremgangsmåte for fremstilling av en prokatalysatorsammensetning som passer for homo- og kopolymeriseringen av alfa-olefiner sammen med en organometallisk kokatalysatorforbindelse, ved hvilken fremgangsmåte det blir dannet et komponentsystem som omfatter på en uorganisk bærer en kompleks forbindelse av et magnesiumhalogenid og et tetra-alkyltitanat, og en kloreringsforbindelse som ikke inneholder noe overgangsmetall, kjennetegnet ved at det til komponentsystemet blir tilsatt en organomagnesiumforbindelse i en mengde slik at magnesium/- titanforholdet i prokatalysatorsammensetningen blir minst 1, fortrinnsvis høyere enn 1, og at de foregående trinnene blir utført uten anvendelse av noe polart oppløsningsmiddel.

Fordelen ved oppfinnelsen i forhold til FI-PS 895703, er at et molart Mg:Ti-forhold på mer enn 1 mol/mol, og som typisk har en aktivitet høyere enn 200 kg PE/g Ti h, såvel som mindre enn 5 ppm titanrester i polymeren, blir opnådd ved å benytte en organisk Mg-forbindelse i tillegg til et Mg-halogenid. Anvendelsen av en organisk Mg-forbindelse muliggjør en betraktelig hurtigere katalytisk syntese sammenlignet med fremgangsmåten beskrevet i FI-PS 901895. Ingen avdamping og reaksjon av en elektrondonorerende forbindelse er nødvendig, og følgelig er ett tørketrinn tilstrekkelig i fremstillingen av katalysatoren som det siste trinn i syntesen.

Selv om de samme startmaterialene i katalysatorkomponentene eventuelt kan bli benyttet i den ovenfor nevnte FI-PS 913020, er de aktuelle sammensetninge likevel forskjellige, fordi de samme startmaterialene er blitt tilsatt i en annen rekkefølge og dessuten er det blitt benyttet slike startmaterialer som ikke i det hele tatt er blitt benyttet i katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse. Tilsetningsmåten og tilsetnings-rekkefølgen av startmaterialene, er meget viktig hva angår egenskapene og sammensetningen av katalysatoren, fordi startmaterialkomponenten som blir tilsatt i hvert trinn, reagerer kjemisk med de kjemiske forbindelsene som blir dannet av komponentene som blir tilsatt i de etterfølgende trinnene, ikke med enkle komponenter. Et kompleks av magnesiumklorid og titanalkoksyd som blir dannet på forhånd, har således ikke blitt benyttet i FI-PS 913020. Den eventuelt foreslåtte anvendelsen av magnesiumalkylet for aktivering av bærermaterialet, fører til det faktum at magnesiumalkylet reagerer med overflatehydroksyl fra silika. Ifølge foreliggende oppfinnelse, blir en organomagnesiumforbindelse tilsatt til det ferdige komponentsystemet ved det endelige trinnet i katalysatorsystemet. I FI-PS 913020 blir magnesiumkloridet alltid funnet i et kompleks med etanol, som er et polart oppløsningsmiddel. Tilsettingen av titanalkoksyd til denne typen kompleks, leder til et resultat som er for-skjellig fra det ifølge foreliggende oppfinnelse. Generelt kan ulempene ved fremgangsmåtene beskrevet i FI-PS 913020, bli ansett å være mengden av magnesium som er mange ganger mengden av titan, den høye mengden klor som går videre til produktet, den relativt lave aktiviteten beregnet i forhold til titan, og den kompliserte og vanskelige fremstillingen: Høye temperaturer, øking og senking av temperaturen, flere separate tørkingstrinn og vaskingstrinn som forlenger bearbeidelsen av katalysatorsyntesen.

Bærermaterialet som blir benyttet i foreliggende oppfinnelse, kan være et hvilket som helst porøst uorganisk eller organisk stoff. Av de organiske bærermaterialene, kan polymerer nevnes. Uorganiske materialer som er spesielt fordelaktige, omfatter bærermaterialer basert på oksyder av silisium, aluminium, titan og/eller magnesium. Disse stoffene omfatter f.eks. silika, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, magnesiumsilikat, titanoksyd osv. Spesielt foretrukket er silka, aluminiumoksyd og magnesiumsilikat eller en blanding av disse. Silika er mest foretrukket. En passende partikkelstørrelse av bærermaterialet er 10 til 200 m, og fortrinnsvis 20 til 150 m. Bærermaterialet blir fortrinnsvis valgt slik at partikkelstørrelsesfordelingen er så smal som mulig.

Det fysikalsk bundne vannet og/eller overflatehydroksygruppe-ne kan bli fjernet, hvis ønskelig, fra bærermaterialet termisk og/eller kjemisk.

Den termiske behandlingen omfatter fjerningen av vann ved temperaturer under 200<0>C og kalsineringen av overflatehydrok-sylene ved høyere temperaturer. Den termiske behandlingen blir fortrinnsvis utført ved en temperatur på 100 til 1000°C.

Stoffene som passer for den kjemiske behandlingen av bærermaterialet, omfatter organisk silisium, aluminium, sink, fosfor og/eller fluorforbindelser. Av passende organiske silisiumforbindelser, kan fortrinnsvis forbindelser med formelen (RsSi^NH eller formelen RnSiX4_n<n>evnes, hvor R er hydrogen og/eller en alkylgruppe, X er halogen og n er 1, 2 eller 3. Av de foretrukne organiske aluminiumforbindelsene, kan forbindelser med formelen [RnAlx3-n^m nevnes, hvor R er hydrogen og/eller en hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis en lavalkylgruppe, X er halogen, n er 1, 2 eller 3, og m er 1 eller 2. Foretrukne fosforfor-bindelser omfatter fosfortrihalogenider, fosforoksytrihaloge-nider, dialkylfosforhalogenider, monoalkylfosforhalogenider og diaminfosforoksyhalogenider. Passende fluorforbindelser omfatter fluorgass, hydrogenfluorid, bortrifluorid, silisium-tetrafluorid og svoveloksydifluorid.

Magnesiumhalogenidtetra-alkyltitanatkomplekset blir fremstilt ved å oppløse et Mg-halogenid, fortrinnsvis magnesiumdiklorid i titanalkoksyd, ved oppløsning av det ved en temperatur over 20° C. Titanalkoksyd blir benyttet minst i en mengde slik at magnesiumkloridet blir fullstendig oppløst, hvilket betyr minst to mol titanalkoksyd for hvert mol av magnsiumhalogeni-det. Et hydrokarbonoppløsningsmiddel kan også bli tilsatt til oppløsningen, f.eks. pentan eller heksan, for å forbedre viskositeten eller fluiditeten til oppløsningen.

Komponentene av Mg-halogenidtitanalkoksydkomplekset kan også bli tilsatt til bærermaterialet uten en separat oppløsning, slik at Mg-halogenidet, et hydrokarbonoppløsningsmiddel, hvis noe, og tetra-alkyltitanatet blir blandet med bærermaterialet i en hvilken som helst rekkefølge, hvoretter blandingen kan bli blandet ved en temperatur på omkring 20"C i noen timer.

Kloreringreagenset som ikke inneholder noe overgangsmetall, er fortrinnsvis HC1, CCI4 eller fortrinnsvis en forbindelse med formelen [RnAlcl3-n^m» hvor R er en hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis en lavalkylgruppe, n er 1 eller 2, og m er 1 eller 2. Typiske aluminium-forbindelser som passer for kloreringen, er alkylaluminium-klorider, slik som dietylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid og etylaluminiumsesquicklorid.

Ifølge foreliggende oppfinnelse, kan kloreringreagenset bli tilsatt til bærermaterialet enten før eller etter tilsettingen av Mg/Ti-komplekset. Den førstnevnte måten er anbefalt. Kloreringreagenset blir fortrinnsvis tilsatt i en hydrokarbonoppløsning, for eksempel en oppløsning i pentan. Andre hydrokarbonoppløsningsmidler som konvensjonelt blir benyttet for dette formålet, er også anvendelige. Klorering kan bli utført ved enkelt å blande sammen kloreringreagenset eller dets hydrokarbonoppløsning med bærermaterialet og ved blanding fortrinnsvis ved forhøyet temperatur i maksimalt noen få timer. Blandingstiden og blandingstemperaturen er ikke kritisk, og de kan bli variert innenfor et relativt stort område. Den passende blandingstiden kan således være fra 10 minutter til 4 timer, og blandingstemperaturen innen området på 15 til 50"C.

Den organiske magnesiumforbindelsen er en hvilken som helst forbindelse med formelen RMgR' eller en blanding av forbindelser med nevnte formel eller et kompleks av en forbindelse av nevnte formel som er dannet med en organisk aluminium, bor, beryllium eller sinkforbindelse. I formelen er R en hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 20 karbonatomer, og R' er en hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 20 karboner eller halogen. Passende organiske magnesiumforbindelser er for eksempel n-butyl-etylmagnesium, butyloktylmagnesium, butyloktylmagnesiumetoksyd, etylmagnesiumklorid osv.

I foreliggende oppfinnelse er det essensielt at den organiske magnesiumforbindelsen alltid blir tilsatt etter kloreringforbindelsen. Det er blitt observert at når organomagnesiumforbindelsen blir tilsatt bærermaterialet før de andre komponentene, blir effekten klart sett som en meget lav MFR-verdi i polymeriseringsproduktet, som vist ved de komparative eksemplene som er vist etterpå. Organomagnesiumforbindelsen kan således bli tilsatt enten som den siste komponenten eller etter kloreringforbindelsen og før tilsettingen av magnesium-halogenidtitanium-alkoksydkomplekset. Det er riktinok foretrukket at den blir tilsatt som den siste komponenten. Organomagnesiumforbindelsen blir enklest tilsatt etter å ha blitt oppløst i et passende hydrokarbonoppløs-ningsmiddel, f.eks. i pentan eller heptan, hvoretter det oppnådde produktet fortrinnsvis blir blandet for å forhøye temperaturen i en tid, for eksempel fra 10 minutter til 4 timer ved 20 til 50°C.

Mengden av organomagnesiumforbindelsen som skal bli tilsatt, blir valgt slik at magnesium:titanforholdet i den endelige prokatalysatorkomponenten stiger til minst en verdi på 1, men fortrinnsvis slik at forholdet er høyere enn 1.

Fremstillingen av prokatalystorsammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse er enkel og hurtig, og således økonomisk. Katalysatorsammensetningen vil også virke godt når det blir benyttet et bærermateriale som ikke er blitt behandlet, i hvilket tilfelle hele fremstillingsprosessen kun omfatter ett tørketrinn som det siste trinnet i syntesen. Det må også noteres at vasketrinn ikke er nødvendig i noe trinn i fremstillingen. Intet avfall blir således produsert, og hydrokarbonoppløsningsmidlet/oppløsningemidlene kan bli resirkulert for gjenbruk.

Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse passer spesielt for polymeriseringen av etylen med god aktivitet og med god hydrogen- og komonomersensitivitet. I tillegg til de ovenfor nevnte fordelene, har polymeren som blir oppnådd, smal molekylvektsdistribusjon (som et mål av molekylvektsdis-tribusjonen blir vanligvis benyttet forholdet FRR (flytrate-forhold) av smelteflytrateverdier (MFR, smelteflytrate), når nevnte verdier blir målt ved bruk av 21,6 og 2,16 kg vekt), god morfologi for forskjellige anvendelser og lavt klor- og titaninnhold.

De følgende eksemplene illustrerer oppfinnelsen.

Katalysatorfremsti11 ing

Fremstilling av MgCl2<*>2Ti(0C4Hg)4-kompleks

3,0 g vannfri magnesiumdiklorid og 21,8 ml titantetrabutoksyd ble blandet i et bad ved 90-110° C i 20 timer, for å oppløse materialet fullstendig. Mengden av oppnådd kompleksoppløsning var 24,75 g, og densiteten av den var 1,058 g/ml.

Ekesempel 1

6,0 ml n-heptan og 10,7 ml av en 10 vekt-* oppløsning av etylaluminiumdiklorid (EADC) i pentan, ble tilsatt til 2,222 g silika tørket ved 100° C og blandet i én time ved 45° C. Blandingen ble tilsatt 0,77 ml av MgCl2<*>2Ti(OBu)4 kom-pleksoppløsningen og blandet ved 45°C i 3 timer. Deretter ble 3,8 ml av en 20 vekt-* oppløsning av butyloktylmagnesium (BOMAG-A) i heptan, tilsatt til blandingen, blandet i én time ved 45°C og tørket under en nitrogengass-strøm i 30 minutter ved den samme temperaturen.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,2$, Mg 2, 3%, Cl 13,2$, Al 3,956.

Eksempel 2

Prosedyren fra eksempel 1 ble gjentatt med den unntagelsen at det ble benyttet 1,3 ml av en 20 vekt-* oppløsning av BOMAG-A i heptan.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,7$, Mg 1,2$, Cl 13,3$, Al 5,1*.

Eksempel 3

Prosedyren fra eksempel 2 ble gjentatt med den unntagelse at 8,6 ml av en 10 vekt-* oppløsning av EADC i pentan ble anvendt.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,4*, Mg 1,1*, Cl 10,6*, Al 3,5*.

Eksempel 4

Prosedyren fra eksempel 2 ble gjentatt, med den unntagelsen at utørket silika ble benyttet.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,0*, Mg 1,1*, Cl 11,7*, Al 3,9*.

Eksempel 5

Prosedyren fra eksempel 1 ble gjentatt, med den unntagelsen at silika som var kalsinert ved 300°C ble benyttet.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,0*, Mg 2,3*, Cl 11,3*, Al 3,5*.

Eksempel 6

Prosedyren fra eksempel 1 ble gjentatt, med den unntagelsen at silika som var kalsinert ved 600°C, ble benyttet.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,3*, Mg 2,4*, Cl 12,0*, Al 3,6*.

Eksempel 7

6,0 ml n-pentan og 10,7 ml av en 10 vekt-* oppløsning av EADC i pentan, ble tilsatt til 2,222 g silikagel tørket ved 100°C og blandet ved 45°C i én time. 5,08 ml av en 20 vekt-* oppløsning av BOMAG-A i heptan, ble tilsatt til blandingen og blandet i én time ved 45° C. Deretter ble 0,77 ml av MgCl£<*->2Ti(0Bu)4-kompleksoppløsningen tilsatt til blandingen, blandet ved 45°C i 3 timer og tørket ved den samme temperaturen under en gass-strøm i 30 minutter.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 1,9*, Mg 2,2*, Cl 11,3*, Al 3,9*.

Eksempel 8

10,0 ml n-pentan og 0,77 ml av MgCl2<*>2Ti(OBu)4-kompleks-oppløsnlngen, ble tilsatt til 2,222 g silika som var kalsinert ved 600°C og blandet ved 45°C i én time. 8,6 ml av en 10 vekt-* oppløsning av EADC i pentan, ble tilsatt til blandingen og blandet ved 45°C i 3 timer. Deretter ble 1,27 ml av en 20 vekt-* oppløsning av BOMAG-A i heptan tilsatt til blandingen og blandet ved 45°C i én time og trøket ved den samme temperaturen under en nitrogengass-strøm i 30 minutter.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,1*, Mg 0,97*, Cl 9,4*, Al 3,4*.

Eksempel 9

10,0 g silika som var kalsinert ved 600°C, ble suspendert i 65 ml n-pentan. 0,48 ml trietylaluminium (TEA) ble tilsatt til suspensjonen, blandet i 30 minutter ved romtemperatur og tørket i et bad ved 50°C under en nitrogengass-strøm i 90 minutter.

6,0 ml n-pentan og 0,39 ml av MgCl2<*>2Ti(OBu^-kompleksoppløs-ning ble tilsatt til 1,11 g av silikaen som var behandlet med TEA, og blandet ved 45°C i én time. 4,3 ml av en 10 vekt-* oppløsning av EADC i pentan, ble tilsatt til blandingen og blandet ved 45°C i 3 timer. Deretter ble 0,64 ml av en 20 vekt-* oppløsning BOMAG-A i heptan tilsatt til blandingen, og blandet i én time ved 45°C og tørket ved den samme temperaturen under en nitrogengass-strøm i 30 minutter.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,6*, Mg 1,4*, Cl 12,2*, Al 3,8*.

Ekesempel 10

11 g silika ble suspendert i 85 ml n-heptan. Temperturen til badet ble øket til 110° C og omkring halvparten av heptanet ble kokt bort. 1,75 g heksametyldisilazan (HMDS) ble tilsatt til blandingen, blendet i et bad ved 110 °C i 2 timer, hvoretter blandingen ble filtrert og tørket under en nitrogengass-strøm i et bad ved 110°C.

I fremstillingen av katalysatoren ble prosedyren fra eksempel 9 gjentatt, bortsett fra at 1,11 g silika som var behandlet med heksametyldisilazan (HMDS) ble benyttet.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,9, Mg 1,4*, Cl 12,2*, Al 2,8*.

Eksempel 11

Til 1,11 g silika som var kalsinert ved 600°C, ble det tilsatt 53 mg MgCl2, 0,38 ml Ti(0Bu)4 og 4,0 ml n-heptan. Blandingen ble blandet i et bad ved 110-120° C i 4 timer og latt stående ved romtemperatur i 16 timer. 4,3 ml av en 10 vekt-* oppløsning EADC i pentan ble tilsatt til blandingen, og blandet i et bad ved 45°C i 3 timer. Endelig ble 0,64 ml av en 20 vekt-* av en oppløsning BOMAG i heptan tilsatt til blandingen, blandet i et bad ved 45°C i 1 time og tørket ved den samme temperaturen under en nitrogengass-strøm i 30 minutter.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,0*, Mg 0,78*, Cl 10,2*, Al 3,1*.

Eksempel 12 (sammenligning)

6,0 ml n-pentan og 6,35 ml av en 20 vekt-* oppløsning BOMAG-A i heptan, ble tilsatt til 2,222 g silikagel, tørket ved 100°C og blandet ved 45 °C i én time. 10,7 ml av en 10 vekt-* oppløsning EADC i pentan ble tilsatt til blandingen og blandet ved 45° C i én time. Deretter ble 0,77 ml av MgClg<*->2Ti(OBu)4-kompleksoppløsningen tilsatt til blandingen, blandet ved 45°C i 3 timer og tørket i 60 minutter ved den samme temperaturen.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,0*, Mg 3,2*, Cl 11,3*, Al 3,6*.

Eksempel 13 (sammenlInging)

6,0 g mikroperle-silika (Crosfield ES70X) tørket ved 200"C, ble plassert i en 120 ml flaske under inerte betingelser. Silikaen ble suspendert i 60 ml n-pentan med et fuktighetsinnhold på 1,6 ppm. Til blandingen ble det tilsatt 6,9 ml butyloktylmagnesium som en 20 vekt-* oppløsning i heptan (6,039 mmol). Blandingen ble blandet ved 60°C i 30 minutter og tørket ved avdamping av oppløsningsmidlet.

Opp i en 120 ml flaske ble det tilsatt 0,6 g (6,302 mmol) vannfri magnesiumdiklorid og 13,33 ml (228,38 mmol) absolutt etanol med et fuktighetsinnhold på 184 ppm. Blandingen ble blandet ved 60° C i 30 minutter for å oppløse magnesiumkloridet fullstendig. 2,0 g silika aktivert med butyloktylman-gesium, ble suspendert i oppløsningen. Suspensjonen ble blandet ved 60°C i 30 minutter, hvoretter 0,43 ml (1,252 mmol) titantetrabutylat ble tilsatt, blandet ved 60°C i 1 time og så tørket ved den samme temperaturn i 60 minutter og ved 120°C i ytterligere 60 minutter. Det således dannede faststoffet ble avkjølt til romtemperatur og så suspendert i 7,0 ml n-pentan. Til suspensjonen ble det tilsatt 8,3 ml (2,187 mmol) av en 10 vekt-* oppløsning etylaluminium-sesquiklorid i pentan og blandingen ble blandet ved 25°C i én time. Det faste stoffet ble separert ved filtrering, vasket med vannfri n-pentan inntil det ikke ble funnet noe mer klorid i vaskevaesken, og tilsist tørket ved avdampingsmid-let. Mg:Ti:Cl-forholdet til den resulterende faste katalysatoren var 6:1:13.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 2,5*, Mg 7,6*. Cl 24,0*, Al 1,7*.

Eksempel 14 (sammenligning)

Opp i en 120 ml flaske ble det tilsatt 0,6 g (6,302 mmol) vannfri magnesiumdiklorid og 15,0 ml (256,99 mmol) absolutt etanol med et fuktighetsinnhold på 184 ppm. Blandingen ble blandet ved 60" C 1 30 minutter for å oppløse magnesiumkloridet fullstendig. I oppløsningen ble det suspendert 2,0 g av silika som var aktivert med butyloktylmagnesium ifølge eksempel 13. Suspensjonen ble blandet ved 60"C i 30 minutter, og så tørket ved den samme temperaturen i 60 minutter og ved 120°C i ytterligere 60 minutter, hvoretter det således dannede faste materialet ble avkjølt til romtemperatur og suspendert i 15 ml n-pentan. Til suspensjonen ble det tilsatt 0,74 ml (2,17 mmol) titaniumtetrabutylat, blandet ved 60°C i én time og tørket ved avdamping av oppløsningsmidlet. Det således oppnådde faste stoffet ble avkjølt til romtemperatur og så suspendert i 13,0 ml n-pentan. Til suspensjonen ble det tilsatt 16,58 ml (4,38 mmol) etylaluminium sesquiklorid som en 10 vekt-* oppløsning i pentan, og blandingen ble blandet ved 25° C i 15 minutter. Faststoffet ble så separert ved filtrering og vasket med n-pentan inntil det ikke ble funnet mer klorid i vaskevannet. Vaskingen krevde 3 ganger 15 ml pentan. Deretter ble det dannede stoffet tørket ved avdamping av oppløsningsmidlet. Mg:Ti:Cl-forholdet til den resulterende faste katalysatoren var 4,6:1:10,2.

Sammensetningen av katalysatoren var: Ti 3,2*, Mg 7,4*, Cl 24,2*, Al 1,1*.

Eksempel 15 (sammenligning)

23,8 g vannfri magnesiumdiklorid og 174,6 ml titantetrabutoksyd ble blandet i et bad ved 80°C i 16 timer for å oppløse materialet fullstendig. Blandingen ble avkjølt til omkring 50°C, hvoretter blandingen ble tilsatt 105 ml n-pentan under blanding. 263 g av kompleksoppløsningen ble oppnådd, og dens densisitet var 0,919 g/ml.

Til 2,0 g silika (Crosfield ES70X) tørket ved 100°C, ble det tilsatt 8,0 ml n-pentan og 4,58 ml EADC som en 20 vekt-* oppløsning i pentan og blandet ved 45 °C i én time. Til blandingen ble det tilsatt 1,1 ml av MgCl2*2Ti (OBu )4-komplekset som en 75 vekt-* oppløsning og blandet ved 45°C i 3 timer. Til sist ble katalysatoren tørket ved 45°C under en nitrogengass-strøm i 30 minutter. Mg:Ti:Cl-forholdet til den resulterende faste katalysatoren var 0,5:1:5,4.

Testpolymerisering

Testpolymeriseringen av etylen ble utført i alle eksemplene på den følgende måten: En 3 1 autoklav ble fulgt med 1,8 1 isobutan, som hadde blitt renset med oksygen og fuktighets-fjernere. Prokatalysatoren (40-50 mg) og kokatalsyatoren (TEA, Al/Ti = 30-40) ble tilført reaktoren. Temperaturen ble øket til 95°C. En trykkreaktor med 0,5 liters kapasitet ble trykksatt til 5,5 bar med hydrogen, og dette ble ført inn i reaktoren sammen med etylen inntil totaltrykket var 28,5 bar. Polymeriseringen ble fortsatt i én time, og totaltrykket ble holdt konstant ved hjelp av etylentilførselen.

Polymeriseringsresultatene er satt opp i tabellen under.

Som demonstrert ved det komparative eksempel 12, har rekke-følgen av tilsetting av den organometalliske forbindelsen stor betydning for MFR-verdien til polymeriseringsproduktet. Spesielt når BOMAG først blir tilsatt direkte til silika, falt MFR-verdien til produktet dramatisk.

Det komparative eksemplet 13 og 14 (hovedsakelig tilsvarende FI-PS 914216 og FI-PS 913020), hvor BOMAG også har blitt tilsatt til silika i det første trinnet av syntesen, og hvor det i tillegg var blitt benyttet et polart oppløsningsmiddel, f.eks. etanol, for oppløsning av magnseiumkloridet, viste klart at aktiviteten til katalysatoren beregnet i forhold til titan er klart dårligere enn katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse. Likeledes er klormengden i katalysatoren og følgelig mengden av klor som kommer inn i produktet og samtidig titanresten, betraktelig høyere enn den i katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Summen av den benyttede katalysatorsyntesen er meget komplisert og sen sammenlignet med den meget enkle syntesen ifølge foreliggende oppfinnelse. Det komparative eksempel 15, i hvilket det ikke ble benyttet noen organomagnesiumforbindelse, viste klart viktighten av forbindelsen i prokatalysatorsammensetningen ifølge oppfinnelsen .

Claims

1. Prokatalysatorsammensetning som er egnet for homo- og kopolymeriseringen av alfa-olefiner sammen med en organometallisk kokatalysatorforbindelse, og som er blitt fremstilt ved dannelse av et komponentsystem på en uorganisk bærer, hvor komponentsystemet omfatter en kompleks forbindelse av et magnesiumhalogenid og et tetra-alkyltitanat, og en klorer-ingsf orbindelse som ikke inneholder noe overgangsmetall, karakterisert ved at det til dette komponentsystemet i tillegg er blitt tilsatt en organomagnesiumf orbindelse i en mengde slik at magnesium/titanforholdet er minst 1, fortrinnsvis høyere enn 1, og at de foregående trinnene er blitt utført uten anvendelse av noe polart oppløsningsmiddel.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det i organomagnesiumf orbindelsen er én eller flere forbindelser med formelen RMgR', hvor R er en hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 20 karbonatomer, og R' er en hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 20 karboner eller halogen, eller et kompleks derav med en aluminium-, bor-, beryllium- eller sinkforbindelse.

3. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at organomagnesiumforbindelsen er blitt valgt blant n-butyletylmagnesium, butyloktylmagnesium, butyloktylmagnesiumetoksyd og etylmagnesiumklorid.

4. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at organomagnesiumf orbindelsen i komponentsystemet er blitt tilsatt som det siste trinnet, eller i det minste etter kloreringsfor-bindelsen.

5 . Sammensetning ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at alkyltitanatet er etyltitanat, Ti(0Et)4, propyltitanat, Ti(0Pr)4, eller fortrinnsvis butyltitanat, Ti(0Bu)4.

6. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at magnesium-halogenidet er magnesiumklorid.

7. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at kloreringforbindelsen som ikke inneholder overgangsmetall, er HC1, CCI4, BCI3, SiCl4 eller en forbindelse med formelen [RnAlCl3_n]m hvor R er en hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis en laverealkylgruppe, n er 1 eller 2 og m er 1 eller 2.

8. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at kloreringforbindelsen som ikke innholder overgangsmetall, er dietylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid eller etylaluminium-sesquiklorid.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en prokatalysatorsammensetning som passer for homo- og kopolymeriseringen av alfa-olefiner sammen med en organometallisk kokatalysatorforbindelse, ved hvilken fremgangsmåte det blir dannet et komponentsystem som omfatter på en uorganisk bærer en kompleks forbindelse av et magnesiumhalogenid og et tetra-alkyltitanat, og en kloreringsforbindelse som ikke inneholder noe overgangsmetall, karakterisert ved at det til komponentsystemet blir tilsatt en organomagnesiumforbindelse i en mengde slik at magnesium/titanforholdet i prokatalysatorsammensetningen blir minst 1, fortrinnsvis høyere enn 1, og at de foregående trinnene blir utført uten anvendelse av noe polart oppløsningsmiddel.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den organometall i ske forbindelsen er én eller flere forbindelser av formelen RMgR', hvor R er en hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 20 karboner og R' er en hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 20 karbonatomer eller halogen, eller et kompleks av dette med en aluminium-, bor-, beryllium- eller sinkforbindelse.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at organomagnesiumforbindelsen velges blant n-butyl-etylmagnesium, butyloktylmagnesium, butyloktylmagnesiumetoksyd og etylmagnesiumklorid.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9 til 11, karakterisert ved at organomagnesiumforbindelsen i nevnte komponentsystem blir tilsatt som det siste trinnet, eller i det minste etter kloreringsforbindel-sen .

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9 til 12, karakterisert ved at alkyltitanatet er etyltitanat, Ti(0Et)4, propyltitanat, Ti(0Pr)4, eller fortrinnsvis butyltitanat, Ti(0Bu)4.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9 til 13, karakterisert ved at magnesiumhalo-genidet er magnesiumklorid.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9 til 14, karakterisert ved at kloreringforbindelsen som ikke inneholder noe overgangsmetall er EC1, CCI4, BCI3, SiCl4 eller en forbindelse med formelen [RnAlCl3_n]m hvor R er en hydrokarbongruppe inneholdende 1 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis en lavere alkylgruppe, n er 1 eller 2 og m er 1 eller 2.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at kloreringf orbindelsen som ikke inneholder noe overgangsmetall, er et dietylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid eller etylaluminium-sesquiklorid.