FI92405B

FI92405B - Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin

Info

Publication number: FI92405B
Application number: FI925832A
Authority: FI
Inventors: Thomas Garoff; Sirpa Ala-Huikku; Solveig Johansson
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1994-07-29
Also published as: FI92405C; NO952499D0; EP0604850A3; NO952499L; MY109240A; CA2152355A1; EP0604850B1; DE69308200D1; WO1994014857A1; EP0604850A2; BR9307720A; CN1089955A; TW297028B; FI925832A0; CN1051318C; DE69308200T2

Description

5 92405

Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin

Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymerointiin tarkoitetun prokatalyyttikomposition valmistamiseksi vaiheilla, joissa epäorgaaninen oksidikantaja kloorataan kloorausai-neella ja saatetaan kosketukseen sellaisen impregnointiliu-10 oksen kanssa, joka perustuu magnesiumyhdisteeseen, neliar-voiseen titaaniyhdisteeseen ja elektronidonoriin. Keksintö koskee myös sellaisella menetelmällä valmistettua prokata-lyyttikompositiota ja myös sellaisen prokatalyyttikomposition käyttöä α-olefiinien polymerointiin.

15 α-olefiineja polymeroidaan (so. homo- ja kopolymeroidaan) perinteisesti Ziegler-Natta -katalyyttisysteemillä, joka muodostuu nk. prokatalyytistä ja nk. kokatalyytistä. Proka-talyytti perustuu sellaisen siirtymämetallin yhdisteeseen, 20 joka kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVA-VIIA, VIII (Hubbard), ja kokatalyytti perustuu sellaisen metallin organometalliseen yhdisteeseen, joka kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä 1(A)-III(A) (Hubbard). Katalyyttisysteemiin kuuluu usein 25 myös kiinteä prokatalyyttikantaja sekä elektronidonoreja, jotka parantavat ja muuntavat systeemin katalyyttisiä ominaisuuksia .

Prokatalyytin katalyyttinen aktiivisuus paranee suuresti 30 sellaisilla kantajilla, kuten magnesiumhalogenidit, -alkok-sidit, -hydroksidit ja -oksidit, titaanidioksidi, alumii-*· nioksidi ja piioksidi. Käytettäessä alumiinioksidia tai pii- oksidia kantaja yleensä esikäsitellään lämmöllä ja/tai kemiallisesti, jotta ainakin osa sen pintahydroksyyliryhmistä 35 poistuisi. Sitten esikäsitelty kiinteä kantaja käsitellään usein yhdellä tai usealla nesteellä, joka sisältää pintaa modifioivaa magnesiumyhdistettä, elektronidonoria/liuotinta, titaaniyhdistettä ja kloorausainetta.

2 92405 Tällaisia prokatalyyttejä ja niiden valmistusmenetelmiä esitetään mm. FI-patenteissa 70417, 70418 ja 78113, FI-hakemuk-sissa 895703 ja 896323, EP-julkaisuissa 117 929, 173 102, 173 471, 173 485, 173 488 ja 185 581, sekä US-patenttijul-5 kaisuissa 4 855 271, 4 876 229, 4 833 111 ja 4 888 318.

US-4 833 111 esittää menetelmää prokatalyytin valmistamiseksi, jossa kalsinoitu piidioksidi käsitellään dialkyylimag-nesiumin hiilivetyliuoksella, sitten EtOH:lla, sen jälkeen 10 TiCl4:lla ja lopuksi etyylialumiinidikloridilla ennen kuin tuote otetaan talteen.

US-4 855 271 esittää menetelmää prokatalyytin valmistamiseksi impregnoimalla kalsinoitu alumiinioksidikantaja magne-15 siumdikloridin ja titaanialkoksidin alkoholiliuoksella (esim. VI). Alkoholin haihduttamisen jälkeen saatu kiinteä aine käsitellään TiCl4:lla ja otetaan talteen erittäin aktiivisena prokatalyyttinä.

20 EP-hakemus 173 471 esittää dehydratun piioksidin käsittelyä isopentaanissa butyylietyylimagnesiumin ja butanolin hek-saaniliuoksella. Sitten seos käsitellään titaanitetraklori-dilla, kloorikaasulla ja trialkyylialumiinilla ennen kuivausta toivotun prokatalyytin saamiseksi. Koska erillinen 25 trialkyylialumiinikokatalyytti lisätään juuri ennen polyme-rointia, mainittu prokatalyytin valmistuksessa käytetty tri-alkyylialumiini ei toimi kokatalyyttinä.

FI-hakemus 896323 esittää menetelmää prokatalyytin valmis-30 tamiseksi impregnoimalla piioksidia, joka on kuivattu lämpötilassa 120-800°C ja dehydratoitu heksametyylidisilatsaanil-* la, impregnointiliuoksella, joka käsittää trietyylialumiinin pentaaniliuosta, butanolia, butyylioktyylimagnesiumia ja heptaania. Alumiiniyhdiste, magnesiumyhdiste ja alkoholi 35 muodostavat kaksimetallisen yhdisteen, jolla impregnointi suoritetaan. Käsittely titaanitetrabutoksidilla suoritetaan joko edellistä seuraavassa kontaktivaiheessa tai sisällyttä-mällä se etukäteen impregnointilluokseen. Kuivausvaiheen

II

3 92405 jälkeen kompositio kloorattiin etyylialumiiniseskvikloridillä tai etyylialumiinidikloridilla prokatalyytin saamiseksi.

Ziegler-Natta -katalyyttejä on usein käytetty eteenin homo-5 ja kopolymeerien valmistamiseksi. Tällöin on keskitytty eteenin homo- ja kopolymeereihin, joiden tiheydet ylittävät 940 kg/m3 ja joiden sulavirtausnopeudet (MFR2 16) vaihtelevat välillä 1-30, jotka ovat helposti ruiskupuristettavissa ja omaavat hyvän iskulujuuden edellyttäen, että niillä on suh-10 teellisen kapea moolimassajakautuma.

Leveän moolimassajakautuman omaavat eteenin homo- ja kopo-lymeerit on joko valmistettu käyttämällä kromikatalyyttejä tai sitten suorittamalla polymeroinnit Ziegler-Natta -kata-15 lyyteillä useassa vaiheessa, jolloin eri vaiheiden olosuhteet säädetään aikaansaamaan eri molekyylipainon omaavaa eteenin homo- tai kopolymeeriä. Tämä johtaa polymeeriin, jolla on moolimassajakautumakäyrässä useampi huippu. Tavallisin on 2-huippuinen eli bimodaalinen polyeteeni.

20

Sekä kapean että leveän moolimassajakautuman omaavan eteenin homo- ja/tai kopolymeerin valmistusolosuhteet asettavat optimaaliselle Ziegler-Natta -katalyytin suorituskyvylle erittäin spesifiset vaatimukset. Valmistettaessa kapean mooli-25 massajakautuman omaavaa materiaalia tai suoritettaessa leve än moolimassajakautuman omaavan materiaalin ensimmäinen po-lymerointivaihe tarvitaan huomattavia vetymääriä moolimassan säätämiseksi. Tämä johtaa katalyyttisen aktiivisuuden vähenemiseen, sillä vety liittyy katalyyttisesti aktiivisiin 30 keskuksiin polymeroinnin aikana. Mikäli katalyytillä on tällainen negatiivinen vetyherkkyys, se menettää polymeroinnis-’ * sa liian paljon aktiivisuudestaan.

Tekniikan tason mukaisissa Ziegler-Natta -katalyyteissä on 35 myös se huono puoli, että käytettäessä eteenin kanssa poly-meroituvaa komonomeeria katalyytin antama reaktiivisuus voi nousta hallitsemattomasti ja polymerointi ryöstäytyä käsis- 4 92405 ta. Tällöin vaaditaan prokatalyytin hillittyä aktiivisuutta sekä vedyn poissa ollessa että komonomeerin läsnä ollessa.

Edellä esitetyissä konventionaalisissa prosesseissa muodos-5 tuu kantajan impregnointilluokseen suuria määriä polaarisia nesteitä, joita on vaikea poistaa. Lisäksi joissakin menetelmissä käytetään klooripitoista neliarvoista titaaniyhdis-tettä, joka on arka epäpuhtauksille ja aktivoinnissakin menettää katalyyttistä aktiivisuuttaan.

10

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada katalyytti eteenin polymeroimiseksi, jolla on tarpeeksi suuri aktiivisuus etenkin vedyn läsnä ollessa ja kontrolloitu aktiivisuus vedyn puuttuessa ja/tai komonomeerin läsnä ollessa. Keksinnön mu-15 kaiselta katalyytiltä vaaditaan myös tarpeeksi suuri aktiivisuus heti polymeroinnin alussa. Lisäksi katalyytillä tulee olla hyvät yleisominaisuudet, kuten sopiva partikkelikoko ja -muoto, suhteellisen kapea partikkelikokojakautuma sekä helppo ja ympäristöystävällinen valmistusprosessi.

20

Edellä esitetyt tavoitteet on nyt saavutettu uudella menetelmällä olefiinien polymerointiin tarkoitetun prokatalyyt-tikomposition valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä esitetään patenttivaatimuksen 1 tunnusmerk-25 kiosassa. On siten oivallettu, että voidaan aikaansaada pro-katalyytti, joka soveltuu or-olefiinien ja etenkin eteenin polymeroimiseen korkealla aktiivisuudella ja hyvällä vety-sekä komonomeeriherkkyydellä sisällyttämällä menetelmään seuraavat peräkkäiset vaiheet: 30 a) epäorgaaninen oksidikantaja kloorataan kloorausaineella, b) kloorattu epäorgaaninen oksidikantaja saatetaan kosketuk-• ' seen sellaisen impregnointiliuoksen kanssa, joka perustuu (i) halogeenia sisältävään magnesiumyhdisteeseen, (ii) al-koksidiryhmän sisältävään magnesiumyhdisteeseen, (iii) al-35 koksidiryhmän sisältävään neliarvoiseen titaaniyhdisteeseen ja (iv) elektronidonoriin. Tällaisella kloorauksella ja imp-regnoinnilla saadaan erinomainen prokatalyytti, joka yhdessä « .

5 92405 organometallisen kokatalyytin kanssa soveltuu erinomaisesti moolimassaltaan säädetyn eteenipolymeerin valmistamiseen.

Erään suoritusmuodon mukaan impregnointivaiheen b) jälkeen 5 voidaan suorittaa toinen kloorausvaihe c), jossa kloorattu ja impregnoitu epäorgaaninen oksidikantaja kloorataan kloo-rausaineella.

Keksinnössä käytetty epäorgaaninen oksidikantaja voi peri-10 aatteessa olla mikä tahansa katalyytin kantajana käytetty epäorgaaninen oksidi tai oksidiseos. Sopivia epäorgaanisia oksidikantajia ovat piin, alumiinin, titaanin ja/tai magnesiumin oksideihin perustuvat kantoaineet. Tällaisia aineita ovat esim. piidioksidi, alumiinioksidi, alumiinisilikaat-15 ti, magnesiumoksidi, magnesiumsilikaatti, titaanioksidi, niiden seosoksidit ja seokset jne. Erityisen edullisia ovat piidioksidi, alumiinioksidi, alumiinisilikaatti ja magnesiumsilikaatti tai niiden seos. Kaikkein edullisin on piidioksidi. Sopivan kantoaineen hiukkaskoko on noin 10-200 μια 20 ja edullisesti noin 20-150 μπι. Kantoaine valitaan edullisesti siten, että sen hiukkaskokojakautuma on mahdollisimman kapea. Mikäli valmiiseen polymeerituotteeseen halutaan leveämpi hiukkaskokojakautuma, kantoaineeksi valitaan silloin myös sellainen, jolla on leveämpi hiukkaskokojakautuma.

25

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ja prokatalyytissä käytetyn epäorgaanisen oksidikantajan on oltava kuiva. Edullista on, että pintahydroksyylit säilytetään, mutta ne voidaan valinnaisesti poistaa lämmöllä ja/tai kemiallisella käsitte-30 lyllä.

• «

Kuten jo mainittiin, edullinen epäorgaaninen oksidikantaja on piidioksidi eli silika. Silikan lämpökäsittely kohdistuu alemmissa lämpötiloissa veden poistamiseen ja korkeammissa 35 lämpötiloissa pintahydroksyylien poistamiseen kalsinoimalla. Lämpökäsittely suoritetaan edullisesti lämpötilassa, joka on välillä noin 100-1000°C. Erään suoritusmuodon mukaan silika kuivataan lämpötilassa noin 100-250°C fysikaalisesti adsor- 6 92405 boidun veden poistamiseksi. Sen jälkeen silika voidaan käyttää joko suoraan eo. keksinnön mukaiseen klooraukseen ja impregnointiin tai sitten silikasta voidaan poistaa pinta-hydroksyylit kalsinoimalla lämpötilassa noin 300-1000°C, 5 jonka jälkeen pintahydroksyylitön silika kloorataan ja impregnoidaan .

Mikäli halutaan poistaa silikakantajasta pintahydroksyylit kemiallisesti, se saatetaan reagoimaan sellaisten aineiden 10 kanssa, jotka poistavat pintahydroksyylit. Sellaiset pinta-hydroksyylien kanssa reagoivat yhdisteet voivat olla orgaanisia piin, aluminiumin, sinkin, fosforin ja/tai fluorin yhdisteitä.

15 Sopivista hydroksyyliryhmiä poistavista orgaanisista piiyhdisteistä mainittakoon edullisina kaavan (R3Si)2NO tai kaavan RnSiX4_n mukaiset yhdisteet, joissa R on vety ja/tai alkyyli-ryhmä, X on halogeeni ja n on 1, 2 tai 3. Edullisista orgaanisista alumiiniyhdisteistä mainittakoon kaavan 20 [RjjAIXj_n]m mukaiset yhdisteet, joissa R on vety ja/tai 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, edullisesti alempi alkyyliryhmä, X on halogeeni, n on 1, 2 tai 3 ja m on 1 tai 2. Edullisia fosforiyhdisteitä ovat fosforitrihalogenidit, fosforioksitrihalogenidit, dialkyylifosforihalogenidit, mo-25 noalkyylifosforihalogenidit ja diaminofosforioksihalogeni- dit. Sopivia fluoriyhdisteitä ovat fluorikaasu, fluorivety, booritrifluoridi, piitetrafluoridi ja rikkioksidifluoridi. Kaikkein edullisimmat hydroksyyliä poistavat aineet ovat heksametyylidisilatsaani, trietyylialumiini, dietyylialu-30 miinikloridi, etyylialumiinidikloridi ja dietyylisinkki.

Kuivattu silika saatetaan tyypillisesti reagoimaan hydroksyyliä poistavan yhdisteen kanssa hiilivetylietteessä sili-kan hydroksyylien muuttamiseksi silikan ja niitä poistavan 35 aineen välisiksi happisilloiksi, jolloin edullisesti muodostuu piidioksidikantajalle ei-pelkistävä pinta. Edellä mainitun tyyppisiä toimenpiteitä voidaan myös suorittaa pin- 7 92405 tahydroksyylien poistamiseksi muista epäorgaanisista oksideista kuin silika.

Keksinnön mukaan kuivattu ja edullisesti pintahydroksyylil-5 linen tai valinnaisesti pintahydroksyylitön epäorgaaninen oksidikantaja kloorataan ensin kloorausaineella. Käytetty kloorausaine on yleisesti kloori tai sen yhdiste sellaisen alkuaineen kanssa, joka kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä III-V. Tyypillisiä kloorausai-10 neita ovat kloori, kloorivety, hiilitetrakloridi, booritri-kloridi, etyylialumiinidikloridi, dietyylialumiinikloridi, etyylialumiiniseskvikloridi, piitetrakloridi ja fosforitri-kloridi. Edullisimmat kloorausaineet ovat alkyylialumiinik-loridit, [RjjAIC^.jj]m, joissa R on Ci-C20 -hiilivetyryhmä, 15 edullisesti alempi alkyyliryhmä, n on 1 tai 2, m on 1 tai 2. Erityisen edullinen kloorausaine on etyylialumiinidikloridi (EADC).

On myös edullisesta, mikäli kaikki keksinnön mukaisessa pro-20 katalyytin valmistusmenetelmässä käytetty alumiini on mai-ivittuna kloorausaineena käytetyn alkyylialumiinikloridin ja edullisesti etyylialumiinidikloridin muodossa.

Alussa suoritetun kloorausvaiheen eli vaiheen a) jälkeen 25 kloorattu epäorgaaninen oksidikantaja saatetaan kosketukseen *· sellaisen impregnointiliuoksen kanssa, joka perustuu kahteen magnesiumyhdisteeseen, yhteen titaaniyhdisteeseen ja elekt-ronidonoriin. Magnesiumyhdisteistä ensimmäinen on halogeenia sisältävä magnesiumyhdiste. Se voi periaatteessa olla mikä 30 tahansa halogeenia sisältävä magnesiumyhdiste, kuten hiili-vetymagnesiumhalogenidi tai alkoksimagnesiumhalogenidi edel-lyttäen, että muissa komponenteissa on halogeenia ja alkok-sidia sopivassa suhteessa. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan halogeenia sisältävä magnesiumyhdiste on magnesiumdi-35 halogenidi ja erityisesti magnesiumdikloridi (MgCl2) . Mag- nesiumdikloridin on edullisesti oltava kidevedetöntä ja kuivaa.

8 92405

Impregnointiliuoksen toisena magnesiumyhdisteenä käytetään alkoksidiryhmän sisältävää magnesiumyhdistettä. Se voi periaatteessa olla mikä tahansa alkoksiryhmän sisältävä magnesiumyhdiste, kuten alkyylimagnesiumalkoksidi tai alkoksi-5 magnesiumhalogenidi, edellyttäen, että impregnointiliuoksen muut komponentit sisältävät alkoksi- ja halogeeniryhmiä sopivan tasapainon aikaansaamiseksi. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan alkoksiryhmän sisältävä magnesiumyhdiste on seuraavan kaavan mukainen (I) 10

Mg(OR)2 (I) jossa R on C^-Cg-alkyyliryhmä, edullisesti C2-C6-alkyyliryhmä, tai mikä tahansa sellaisten alkyyliryhmien seos.

15

Keksinnön mukaisessa menetelmässä saavutetaan erinomainen tulos, mikäli halogeenia sisältävänä magnesiumyhdisteenä käytetään magnesiumdikloridia (MgCl2) ja alkoksiryhmän sisältävänä magnesiumyhdisteenä käytetään magnesiumdialkoksi- 20 dia, jonka alkyyliryhmässä on 2-6 hiiltä. On myös edullista, mikäli oleellisesti kaikki menetelmässä käytetty magnesium on halogeenia sisältävän magnesiumyhdisteen ja alkoksiryhmän sisältävän magnesiumyhdisteen muodosssa.

25 Koska impregnointiliuosta valmistettaessa negatiiviset li-: gandit, kuten halogeenit, alkoksidit ja elektronidonorit asettuvat vapaasti positiivisten metalliytimien ympärille, mainitut magnesiumyhdisteet ja myös titaaniyhdiste voidaan valmistaa myös paikanpäällä käyttäen erityyppisiä lähtöai- 30 neita. Esimerkin tällaisesta paikanpäällä suoritettavasta synteesistä on menetelmä, jossa dialkyylimagnesium alkoholia « . elektronidonorina käytettäessä muodostaa paikanpäällä mag- nesiumdialkoksidia.

35 Impregnointiliuoksen tärkeimpänä komponenttina on titaaniyhdiste. Keksinnössä titaaniyhdisteenä on alkoksidiryhmän sisältävä neliarvoinen titaaniyhdiste. Tällainen yhdiste voi esim. olla alkoksititaanihalogenidi, jossa on 1-3 alkoksi- 9 92405 ryhmää, tai sitten edullisesti seuraavan kaavan mukainen titaanitetra-alkoksidi (II)

Ti(OR1)4 (II) 5 jossa R1 on C^-Cg-alkyyliryhmä, edullisesti C2-C6-alkyyliryh-mä ja edullisimmin etyyli-, propyyli- tai butyyliryhmä. Joissakin aikaisemmissa töissä titaanitetra-alkoksideja on käytetty ainoastaan prosessia modifioivina lisäaineina 10 (esim. US-patenttijulkaisu 4 855 271), mikä ei tietenkään ole niiden päätarkoitus esillä olevassa keksinnössä. Siksi onkin edullista, mikäli oleellisesti kaikki menetelmässä käytetty titaani on alkoksidiryhmän sisältävän neliarvoisen titaaniyhdisteen muodossa.

15

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty impregnointiliuos sisältää myös elektronidonoria. Elektronidonori voi olla mikä tahansa heteroatomin sisältävä, elektroneja luovuttava orgaaninen yhdiste, mutta se on edullisesti alkoholi, eette-20 ri tai esteri. Edullisia menetelmässä käytettyjä elektroni-donoreita ovat C^-Cg-alkoholi tai sitä sisältävä seos, syklinen eetteri, kuten tetrahydrofuraani tai alempi alkyylieste-ri, kuten etyyliasetaatti. Erityisen edullinen elektronidonori on etanoli tai sen seos metanolin kanssa. Kuten jo mai-25 nittiin, alemmat alkoholit sisältävät alkoksiryhmiä, jotka saattavat reagoida magnesiumyhdisteen ja titaaniyhdisteen kanssa muodostaen impregnointiliuoksen toimivan komponentin paikan päällä tapahtuvan reaktion kautta.

30 Impregnointiliuos voi sisältää ainoastaan edellä mainitut .. aktiiviset komponentit, mutta on edullista, mikäli siihen sisällytetään myös hiilivetyliuotin, edullisesti C4-C10-hii-livetyliuotin. Liuoksen käsiteltävyyden kannalta on nimittäin edullista, mikäli käsiteltävä epäorgaaninen oksidikan-35 taja on hiilivetylietteen muodossa ja tämä hiilivetyliete yhdistetään hiilivetyliuottimeen perustuvan impregnointiliuoksen kanssa.

10 92405

Erään suoritusmuodon mukaan impregnointiliuos valmistetaan saattamalla yhteen ja kuumentemalla halogeenia sisältävä magnesiumyhdiste, alkoksiryhmän sisältävä magnesiumyhdiste, alkoksiryhmän sisältävä neliarvoinen titaaniyhdiste, elekt-5 ronidonori ja mahdollinen hiilivetyliuotin. Tällöin saadaan stabiili ja kirkas liuos, jolla on alhainen viskositeetti ja joka helposti tunkeutuu epäorgaanisen oksidikantajan pinta-huokosiin impregnoinnin aikana. Sopiva käsittelylämpötila on noin 50-100°C, edullisesti noin 70-80°C.

10

Keksintö koskee oleellisesti uutta kantajan impregnointiliu-oksen yhdistelmää, jossa käytetään halogeenipitoista magnesiumyhdistettä, alkoksipitoista magnesiumyhdistettä, alkok-sipitoista titaaniyhdistettä ja elektronidonoria. Tämä tar-15 koittaa, että komponenttien suhteet voivat suuresti vaihdella keksinnön suojapiirin sisällä.

Kuten jo edellä mainittiin, impregnointiliuoksen lopulliseen koostumukseen ennen impregnointia voidaan päätyä useampaa 20 tietä käyttämällä erityyppisiä lähtöaineita ja lähtöaineiden erilaisia suhteita. Keksinnön kannalta on edullista, mikäli päädytään impregnointiliuoksen seuraavaan koostumukseen, joka edullisesti on reaktiotuotteen kuten kompleksin muodossa (III) 25

^ [MgX2]a[Mg(OR)2]b[Ti(OR1)4]c[ED]d III

jossa X on halogeeni, R on C1-C8-alkyyli, edullisesti C2-C6-alkyyli, 30 R1 on C^-Cg-alkyyli, edullisesti C2-C6-alkyyli, a, b, c ja d ovat lukuja > 0 siten, että (a+b):c 2 1 ja d:(a+b) < 4, edullisesti < 2.

Tämä on eräs edullinen koostumus, jolla epäorgaaninen oksi-35 dikantaja voidaan käsitellä menestyksellisesti.

Keksintö koskee myös uutta prokatalyyttikompositiota, joka sopii eteenin ja muiden α-olefiinien polymerointiin ja joka n 11 92405 on valmistettu menetelmällä, joka on oleellisesti samankaltainen kuin edellä kuvattu menetelmä. Prokatalyytti soveltuu erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen korkealla aktiivisuudella ja hyvällä vety- ja komonomeeriherkkyydellä. Saa-5 dulla polymeerillä on käytettäessä yksivaiheista polymeroin-tia kapea moolimassajakautuma [moolimassajakautuman mittana käytetään yleisesti sulavirtausarvojen (MFR, melt flow rate) suhdetta FRR (flow rate ratio), kun em. arvot mitataan painoja 21,6 ja 2,16 kg käyttäen] ja morfologia erilaisiin 10 käyttötarkoituksiin.

Keksintö koskee myös menetelmää eteenin homo- ja kopolyme-roimiseksi muiden α-olefiinien kanssa. Polymerointi suoritetaan tällöin prokatalyytin avulla, joka on valmistettu 15 oleellisesti edellä kuvatun prosessin mukaisesti, yhdessä sellaisen metallin orgaanisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa, joka kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin 1(A)-III(A) (Hubbard). Kokatalyyttiyhdiste on edullisesti alumiinin organometailinen yhdiste, kuten trietyylialumiini, 20 tri-isobutyylialumiini, trimetyylialumiini, dimetyylialumii-nikloridi ja dietyylialumiinikloridi tai näiden seos. Koka-talyytit lisätään reaktoriin joko erikseen tai sitten esise-koitettuna em. prokatalyyttikomposition kanssa. Prokatalyyt-tikomposition ja kokatalyytin lisäksi voidaan myös käyttää 25 ulkoisia donoreita, kuten alkoksisilaaneja, eettereitä, es-*· tereitä tms. Prokatalyytti voidaan myös käsitellä esipolyme-roimalla jonkin alalla tunnetun menetelmän mukaisesti.

Kuten jo edellä mainittiin, keksinnön eräänä tavoitteena on 30 valmistaa α-olefiinia ja etenkin polyeteeniä, jolla on aivan .. tietty moolimassa ja moolimassajakautuma. Erään suoritusmuo- don mukaan eteeniä homo- tai kopolymeroidaan eteenin homo-tai kopolymeeriksi, jolla on kapea moolimassajakautuma. Tällainen moolimassajakautuma syntyy, mikäli polymerointi suo-35 ritetaan yhdessä vaiheessa mainittua prokatalyyttikomposi-tiota käyttäen.

• I

12 92405

Erään toisen suoritusmuodon mukaan eteeniä homo- ja/tai ko-polymeroidaan useassa vaiheessa eri olosuhteissa eteenin homo- tai kopolymeeriksi, jolla on kontrolloitu leveä mooli-massajakautuma. Keksinnön mukainen prokatalyyttikompositio 5 on vetyherkkä ja suhtautuu hillitysti modifioivan komonomee-rin läsnäoloon, joten sitä voidaan käyttää useassa vaiheessa suoritettavaan polymerointiin, jonka tuloksena syntyy kontrolloitu leveä moolimassajakautuma, esimerkiksi bimodaalista polyeteeniä. Tällöin on tietenkin edullista käyttää vetyä 10 moolimassan ja sen jakautuman säätämiseen niin kuin myös komonomeeria moolimassan, sen jakautuman, tiheyden sekä su-lavirtausnopeuden säätämiseen. Eteenin kanssa on tällöin edullista käyttää noin 0,1-20, edullisesti noin 1-10 paino-% muuta α-olefiinia.

15

Erään suoritusmuodon mukaan eteeniä homo- ja/tai kopolyme-roidaan kahdessa vaiheessa, joista ensimmäinen suoritetaan nestefaasissa käyttäen edullisesti vetyä moolimassan säätämiseen ja kierrätysreaktoria saannon parantamiseksi, ja toi-20 nen vaihe suoritetaan kaasufaasissa käyttäen edullisesti eteenin lisäksi komonomeeria halutun tyyppisen eteenipoly-meerituotteen aikaansaamiseksi.

Seuraavassa esitetään muutama suoritusesimerkki, jonka aino-25 ana tarkoituksena on valaista esillä olevaa keksintöä.

ESIMERKIT

Kömpieksiljuoksen valmistus 30 A) [MgCl2] 0j5 [Mg (OPr) 2] 0<5 [Ti (OBu) ] 10 [n-BuOH] lf 5-liuoksen valmistus 0,952 g (10 mmol) magnesiumdikloridia, 1,424 g (10 35 mmol) magnesiumpropylaattia, 6,85 ml (20 mmol) ti taaniini tylaatt ia, 2,75 ml (30 mmol) n-butanolia ja 2,5 ml n-pentaania lisättiin septumipulloon ja seosta se- 13 92405 koitettiin lämpötilassa 75°C yön yli kiinteiden magnesiumyhdisteiden täydelliseksi liuottamiseksi.

Saadun liuoksen tiheys oli 0,9724 g/ml ja sen koostumus 5 oli Mg 3,9 paino-%, Ti 7,9 paino-%, Cl 5,5 paino-%.

B) [MgCl2] 0/48 [Mg (OPr) 2] Q S2 [Ti (OBu) ] 10 [Cl3CCH2OH] 3>42-liuoksen valmistus 10 0,952 g (10 mmol) magnesiumdikloridia, 1,566 g (11 mmol) magnesiumpropylaattia, 7,19 ml (21 mmol) titaani-butylaattia, 7,0 ml (71,92 mmol) trikloorietanolia ja 5,25 ml n-pentaania lisättiin septumpulloon ja seosta sekoitettiin lämpötilassa 75°C yön yli kiinteiden mag-15 nesiumyhdisteiden täydelliseksi liuottamiseksi.

Saadun liuoksen tiheys oli 1,1824 g/ml ja sen koostumus oli Mg 2,1 paino-%, Ti 4,4 paino-%, Cl 4,9 paino-%.

20 C) [MgCl2] 0(48 [Mg (0Pr)2] 0 52 [Ti (OBu) ] x 0 [n-BuOH] 2f 14-liuoksen valmistus 0,095 g (1 mmol) magnesiumdikloridia, 0,150 g (1,1 mmol) magnesiumpropylaattia, 0,71 ml (2,1 mmol) titaa-25 nibutylaattia, 0,33 ml (6,6 mmol) n-butanolia ja 0,5 ml • n-pentaania lisättiin septumpulloon ja seosta sekoitettiin lämpötilassa 75°C 1,5 tunnin ajan kiinteiden magnesiumyhdisteiden täydelliseksi liuottamiseksi.

30 Saadun liuoksen koostumus oli Mg 2,1 paino-%, Ti 5,7 paino-%, Cl 4,0 paino-%.

• D) [MgCl2] 0 2 [Mg (OPr) 2] 18 [Ti (OBu) ] 1?q [n-BuOH] 12-liuoksen valmistus 35 0,286 g (3 mmol) magnesiumdikloridia, 3,847 g (27 mmol) magnesiumpropylaattia, 5,14 ml (15 mmol) titaanibuty-• : laattia, 1,65 ml (18 mmol) n-butanolia ja 7,5 ml n-pen- 924G5 14 taania lisättiin septumpulloon ja seosta sekoitettin lämpötilassa 75°C yön yli kiinteiden magnesiumyhdisteiden täydelliseksi liuottamiseksi.

5 Saadun liuoksen tiheys oli 0,901 g/ml ja sen koostumus oli Mg 5,0 paino-%, Ti 5,6 paino-%, Cl 14,0 paino-%.

Prokatalyvttien valmistus 10 Esimerkki l 2.0 g silikaa (Crosfield, grade ES70X, kuivattu lämpötilassa 120°C) lietettiin 5,0 ml:aan n-pentaania. 9,64 ml etyylialumiinidikloridin (EADC) 10-paino-%:ista pen-taaniliuosta lisättiin ja seos sekoitettiin lämpötilas- 15 sa 45°C yhden tunnin ajan. 1,2199 g liuosta A) lisät tiin ja sekoitusta jatkettiin 3 tuntia lämpötilassa 45°C, minkä jälkeen saatua prokatalyyttiä kuivattiin lämpötilassa 45°C 30 minuutin ajan.

20 Prokatalyytin kompositio oli Ti 2,9 %, Mg 1,2 %, Cl 12,6 %, AI 4,3 %.

Esimerkki 2 2.0 g silikaa (Crosfield, grade ES70X, kuivattu lämpö- 25 tilassa 120°C) lietettiin 4 ml:aan n-pentaania. 9,64 ml : etyylialumiinidikloridin (EADC) 10-paino-Sr: ista pen- taaniliuosta lisättiin ja seosta sekoitettiin lämpötilassa 45°C yhden tunnin ajan. 1,84 ml liuosta B) lisättiin ja sekoitusta jatkettiin 3 tuntia lämpötilassa 30 45°C, minkä jälkeen saatua prokatalyyttiä kuivattiin lämpötilassa 45°C 30 minuutin ajan.

Prokatalyytin kompositio oli Ti 2,3 %, Mg 1,0 %, Cl 11.0 %, AI 3,0 %.

35

Esimerkki 3 2.0 g silikaa (Crosfield, grade ES70X, kalsinoitu lämpötilassa 600°C) lietettiin 10 ml:aan n-pentaania. 1,46 15 92405 ml etyylialumiinidikloridin (EADC) 20-paino-%:ista pen-taaniliuosta lisättiin ja seos sekoitettiin lämpötilassa 45°C yhden tunnin ajan. Koko liuos C) lisättiin ja sekoitusta jatkettiin 2 tuntia lämpötilassa 45°C. 3,285 5 ml EADC:n 20-paino-%:ista pentaaniliuosta lisättiin ja lietettä sekoitettiin 2 tuntia lämpötilassa 45°C. Sitten prokatalyyttiä kuivattiin lämpötilassa 45°C 45 minuutin ajan.

10 Katalyytin koostumus oli Ti 2,4 3r, Mg 1,2 %, Cl 11,5 %,

Ai 4,1 %.

Esimerkki 4 2.0 g silikaa (Crosfield, grade ES70X, kuivattu lämpö- 15 tilassa 120°C) lietettiin 5 ml:aan n-pentaania. 14,65 ml etyylialumiinidikloridin (EADC) 10-paino-%:ista pentaaniliuosta lisättiin ja seosta sekoitettiin lämpötilassa 45°C yhden tunnin ajan. 1,9 ml liuosta D) lisättiin ja sekoitusta jatkettiin 3 tuntia lämpötilassa 20 45°C, minkä jälkeen prokatalyyttiä kuivattiin lämpöti lassa 45°C 30 minuutin ajan.

Katalyytin koostumus oli Ti 2,3 %, Mg 2,0 %, Cl 15,8 %, AI 5,6 %.

25 : Esimerkki 5 2.0 g silikaa (Crosfield, grade ES70X, kuivattu lämpötilassa 120°C) lietettiin 7 ml:aan n-pentaania. 6,56 ml etyylialumiinidikloridin (EADC) 10-paino-%:ista pen- 30 taaniliuosta lisättiin ja seosta sekoitettiin lämpöti lassa 45°C yhden tunnin ajan. 1,9 ml liuosta D) lisät-tiin ja sekoitusta jatkettiin 3 tuntia lämpötilassa 45°C. Sitten lisättiin 8,0 ml ESDC:n 10-paino-%:ista liuosta lietteeseen ja sekoitettiin yhden tunnin ajan 35 lämpötilassa 45°C, minkä jälkeen prokatalyyttiä lopuksi kuivattiin 30 minuuttia lämpötilassa 45°C.

16 92405

Katalyytin koostumus oli Ti 2,0 %, Mg 2,0 %, Cl 14,9 %, AI 5,1 %.

Eteenin koepolvmerointi 5 3 litran reaktoriin syötettiin 1,8 litraa puhdistettua iso-butaania. Reaktoriin syötettiin 100 mg prokatalyyttiä ja trietyylialumiinikokatalyyttiä siten, että moolisuhde AI/Ti oli 30. Seosta lämmitettiin lämpötilaan 95°C ja pidettiin 10 siinä koko polymeroinnin ajan. 500 ml:n astia paineistettiin vedyllä paineeseen 7,2 bar (abs.). Vetyä ja eteeniä syötettiin reaktoriin. Kokonaispaine nostettiin arvoon 28,5 bar (abs.) ja pidettiin siinä jatkuvan eteenikaasusyötön avulla. Polymerointia jatkettiin yhden tunnin ajan. Polymerointitu-15 lokset on esitetty taulukossa 1.

17 92405

Taulukko 1 Eteenin homopolymerointi

Esim. Aktiivisuus MFR MFR FRR BD

kg PE/g cat h (21,6) (2,16) (21/2) kg/m3 1 2,7 38,9 1,39 27,9 280 5 2 2,9 26,2 1,00 26,2 230 3 2,2 19,9 0,74 27,1 280 4 4,1 44,7 1,63 27,4 230 5 4,1 50,7 1,97 25,7 350 10

Claims

92405

1. Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun proka-talyyttikomposition valmistamiseksi vaiheilla, joissa epäorgaaninen oksidikantaja kloorataan kloorausaineella ja saate- 5 taan kosketukseen sellaisen impregnointiliuoksen kanssa, joka perustuu magnesiumyhdisteeseen, neliarvoiseen titaani-yhdisteeseen ja elektronidonoriin, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat peräkkäiset vaiheet: a) epäorgaaninen oksidikantaja kloorataan kloorausaineel-10 la, b) kloorattu epäorgaaninen oksidikantaja saatetaan kosketukseen sellaisen impregnointiliuoksen kanssa, joka perustuu (i) halogeenia sisältävään magnesiumyhdisteeseen, (ii) al-koksidiryhmän sisältävään magnesiumyhdisteeseen, (iii) al- 15 koksidiryhmän sisältävään neliarvoiseen titaaniyhdisteeseen ja (iv) elektronidonoriin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää toisen kloorausvaiheen c), jossa kloo- 20 rattu ja impregnoitu epäorgaaninen oksidikantaja kloorataan kloorausaineella.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorganinen oksidikantaja on silika (Si02) 25 ja/tai alumina (A1203) tai niitä oleellisesti sisältävä seos, edullisesti silika (Si02) .

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorausaine on alkyylialumiinikloridi, 30 edullisesti etyylialumiinidikloridi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oleellisesti kaikki menetelmässä käytetty alumiini on alkyylialumiinikloridin, edullisesti etyylialumiinidiklo- 35 ridin muodossa.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeenia sisältävä magnesiumyh- 9240b diste on magnesiumdihalogenidi, edullisesti magnesiumdiklo-ridi (MgCl2) .

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että alkoksiryhmän sisältävällä magnesiumyhdisteellä on kaava (I) Mg(OR)2 (I) 10 jossa R on C,-Cg-ai kyy li ryhmä, edullisesti C2-C6-alkyyliryhmä, tai mikä tahansa sellaisten alkyyliryhmien seos.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oleellisesti kaikki menetelmässä 15 käytetty magnesium on halogeenia sisältävän magnesiumyhdisteen ja alkoksiryhmän sisältävän magnesiumyhdisteen muodossa.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-20 mä, tunnettu siitä, että alkoksiryhmän sisältävällä neliar- voisella titaaniyhdisteellä on seuraava kaava (II) Ti (OR1)4 (II) 25 jossa R1 on C,-Cg-alkyyliryhmä, edullisesti C2-C6-alkyyliryhmä ja edullisimmin etyyli-, propyyli- tai butyyliryhmä.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oleellisesti kaikki menetelmässä 30 käytetty titaani on alkoksidiryhmän sisältävän neliarvoisen titaaniyhdisteen muodossa.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonori on heteroatomin 35 sisältävä orgaaninen yhdiste, edullisesti alkoholi, eetteri tai esteri, kuten Ci-C3-alkoholi, tetrahydrofuraani tai etyyliasetaatti . ___ - 92405

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että impregnointiliuos käsittää hiilive-tyliuottimen, edullisesti C4-CI0-hiilivetyliuottimen.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että impregnointiliuos valmistetaan saattamalla yhteen ja kuumentamalla halogeenia sisältävä magnesiumyhdiste, alkoksiryhmän sisältävä magnesiumyhdiste, alkoksiryhmän sisältävä neliarvoinen titaaniyhdiste, elekt-10 ronidonori ja mahdollinen hiilivetyliuotin.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että impregnointiliuos on seuraavan reaktiotuotteen, edullisesti kompleksin, (III) liuos 15 [MgX2], [Mg (OR) 2] b [Ti (OR1) 4] c [ED] d (III) jossa X on halogeeni, R on C^-Cj-alkyyli, edullisesti Cj-C6-alkyyli,

15. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikom-positio, tunnettu siitä, että se on valmistettu menetelmällä, joka oleellisesti on esitetty jossakin patenttivaatimuksessa 1-13. 30

16. Menetelmä eteenin homo- ja kopolymeroimiseksi, tunnet- : tu siitä, että homo- tai kopolymerointi suoritetaan patent tivaatimuksen 15 mukaisen tai oleellisesti jollakin patenttivaatimuksen 1-13 mukaisella menetelmällä valmistetun pro- 35 katalyytin avulla yhdessä sellaisen metallin orgaanisen ko-katalyyttiyhdisteen kanssa, joka kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin 1(A)-III (A). . · 92405

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homo- tai kopolymeroidaan eteeniä eteenin sellaiseksi homo- tai kopolymeeriksi, jolla on kapea moolimassa j akautuma. 5

18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homo- tai kopolymeroidaan eteeniä useassa vaiheessa eri olosuhteissa sellaiseksi eteenin homo- tai kopolymeeriksi, jolla on kontrolloitu leveä moolimassajakautu- 10 ma.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 16-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään vetyä moolimassan ja sen jakautuman säätämiseen. 15

20. Jonkin patenttivaatimuksen 16-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään n. 0,1-20, edullisesti n. 1-10 paino-%, α-olefiinia komonomeerina eteenin kanssa eteenin homo- tai kopolymeerin moolimassan, sen jakautuman, ti- 20 heyden sekä sulavirtausnopeuden säätämiseen.

20 R1 on Cj-Cj-alkyyli, edullisesti Cj-Cg-alkyyli, ED on elektronidonori, a, b, c ja d ovat lukuja >0 siten, että (a+b):c ä 1 ja d: (a+b) < 4. 25

21. Jonkin patenttivaatimuksen 18-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homo- ja/tai kopolymeroidaan eteeniä kahdessa vaiheessa, joista ensimmäinen suoritetaan nestefaa- 25 sissa, edullisesti käyttäen vetyä ja kierrätysreaktoria, ja . toinen suoritetaan kaasufaasissa, edullisesti käyttäen eteenin lisäksi komonomeeria. 92405