FI85981C

FI85981C - Foerfarande foer framstaellning av en prokatalytkomposition avsedd foer polymerisering av olefiner samt anvaendning av kompositionen.

Info

Publication number: FI85981C
Application number: FI896323A
Authority: FI
Inventors: Ove Andell
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1992-06-25
Also published as: NO922539D0; FI85981B; JPH05502689A; DE69027998T2; NO179211C; JP2927952B2; FI896323A0; DE69027998D1; NO922539L; WO1991009881A1; EP0507804B1; EP0507804A1; FI896323A; NO179211B

Description

1 85981

Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun prokatalyyt-tikomposition valmistamiseksi sekä komposition käyttö 5 Tämän keksinnön kohteena on menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun prokatalyyttikompositiön valmistamiseksi, jossa menetelmässä metallia sisältävä kompleksiyhdiste tai yhdisteseos saatetaan huokoiselle, partikkelimuotoiselle kantajalle ja kloorataan sopivalla kloorauskemikaalilla.

10 Lisäksi keksinnön kohteena on tällaisen prokatalyyttikompo-sition käyttö yhdessä kokatalyytin kanssa olefiinien polyme-roimiseen tai kopolymeroimiseen.

Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta-15 katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti on komponentti, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvaan siirtymämetalliyhdisteeseen. Kokatalyytti on taas komponentti, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen 20 järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektronidonoriyhdisteitä.

25 Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tunnettua käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivisuutta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle siirtymä-metalliyhdiste kerrostetaan. Tavalliset kantajayhdisteet perustuvat piidioksidiin, alumiinioksidiin, magnesiumoksi-30 diin, titaanioksidiin, niiden seoksiin, eri muodoissa olevaan hiileen, sekä erityyppisiin polymeereihin. Tärkeitä 7 \ kantajayhdisteitä ovat myös magnesiumyhdisteet, kuten alkok- sidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit ja halogenidit, erityisesti magnesiumkloridi.

35

Koska magnesiumyhdisteet ja etenkin magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetalliyhdisteellä, on niiden kiderakennetta defor- 2 85981 moitava. Perinteisesti kiderakenteen deforraointi on tapahtunut jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena saadaan hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Haittapuolena on kuitenkin se, 5 että jauhatus kuluttaa runsaasti energiaa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja soveltuu ainoastaan katalyytin valmistukseen työläällä panosprosessilla.

Vaihtoehtoinen keino aikaansaada deformoitunut tai amorfinen 10 magnesiumyhdisteen kiderakenne on kerrostaa magnesiumyhdiste, siirtymämetalliyhdiste ja valinnaisesti elektronidonori oleellisesti inertille kantoaineelle. Tällainen menetelmä on esitetty mm. US-patenttijulkaisussa 4 363 746, jonka eräässä suoritusmuodossa käsittelemätön silika reagoitetaan 15 magnesiumkloridin ja siirtymämetallialkoholaatin kompleksin kanssa, saatu tuote reagoitetaan organoalumiiniyhdisteen, kuten organoalumiinihalogenidin kanssa ja lopuksi saatu kiinteä välituote aktivoidaan siirtymämetallihalogenidilla.

20 Samankaltaista tekniikkaa edustaa US-patenttijulkaisu 4 391 736, joka koskee silikan kaltaisen kantoaineen hydrok-syylien poistamista organometalliyhdisteen, kuten organoalumiinihalogenidin avulla, saadun hydroksyylittömän kantajan saattamista reagoimaan magnesiumdihalogenidi-tetra-alkyyli-25 titanaattikompleksin kanssa ja saadun kiinteän reaktiotuotteen aktivoimista titaanitetrahalogenidilla, sekä WO-hake-musjulkaisu 89/02446, joka koskee samantapaista menetelmää, jossa silikan pintahydroksyylit poistetaan halogenidin tai organopiiyhdisteen avulla.

30

Mainitut kolme julkaisua esittävät kiinteän prokatalyytti-komposition valmistamista kahdessa titanointivaiheessa.

Nämä vaiheet ovat hyvin vaikeita ja mm. herkkiä epäpuhtauksille .

35

Kolmas tapa aikaansaada magnesiumyhdisteen, kuten magnesium-halogenidin deformoitunut kiderakenne ja siten lisätä sen kykyä aktivoitua siirtymämetalliyhdisteillä, on modifioida 3 85981 se kemiallisesti. Tällöin magnesiumyhdiste, elektronidonori ja siirtymämetalliyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään prokatalyyttikompositioksi, joka eristetään. Kompositio sakkautuu helposti, mutta epäkohtana on se, 5 että komposition morfologiaa on vaikea hallita.

Esimerkkinä edellä mainitusta menettelystä on JP-patentti-julkaisu 88/69806, jonka mukaan magnesiumin ja titaanin al-koksideista muodostetaan homogeeninen hiilivetyliuos, jossa 10 magnesium ja titaani esiintyvät liukoisena kompleksina. Kun liuokseen lisätään kloorausreagenssia, joka on piitetraklo-ridi, eroaa prokatalyyttikompositio kiteisenä tuotteena. Samankaltainen menetelmä on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 804 726, jossa muodostetaan homogeeninen hiilivetyliuos, 15 joka sisältää alkoholia, jodia, metallina lisättyä magnesiumia sekä titaanialkoksidia. Kloorausreagenssina käytetään organoalumiinikloridia, joka aikaansaa prokatalyyttikomposi-tion erottumisen kiinteänä tuotteena.

20 Eräissä patenteissa, joista esimerkkinä mainittakoon US-pa-tenttijulkaisu 4 783 512, on esitetty menetelmä, jossa muodostetaan ensin magnesiumia, alumiinia ja alkoholia sisältävä hiilivetyliuos. Tähän liuokseen lisätään titaanitetra-butoksidia ja sen jälkeen etyylialumiiniseskvikloridia. Tu-.25 loksena on lietemäinen tuote, joka soveltuu katalyytiksi eteenin polymerointiin. Erillistä kantajaa ei tässä menetelmässä, kuten ei edellisissä kemialliseen modifiointiin perustuvissa menetelmissäkään, siis tarvita.

30 Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jolla edellä mainittua tyyppiä oleva, magnesiumia, titaania ja aluminiinia sisältävä prokatalyyttikompositio on valmistettavissa entistä yksinkertaisemmin saattamalla kompositio huokoiselle, partikkelimuotoiselle kantajalle. Keksinnön -:--35 mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että orgaaninen magnesiumyhdiste, kuten magnesiumalkyyli, titaanialkoksidi, alumiinialkyyli tai -oksaani sekä hydroksyyliryhmän sisältävä yhdiste reagoitetaan keskenään siten, että saadaan inert- 4 85981 tiin liuottimeen mainittuja metalleja sisältävä alkoksidi-tai alkyylialkoksidiliuos, joka yhdessä vaiheessa impregnoidaan kantajaan, minkä jälkeen ylimääräinen liuotin poistetaan.

5

Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on ennen kaikkea komposition valmistuksen yksinkertaisuus. Impregnointiliuos on valmistettavissa yksinkertaisesti sekoittamalla liuoksen komponentit toisiinsa huoneen lämpötilassa. Myöskään impreg-10 nointi ei vaadi erityistoimenpiteitä, ja kun ylimääräinen liuotin on otettavissa talteen ja käytettävissä uudelleen, ei prosessi synnytä myöskään minkäänlaista jätettä.

Keksintö perustuu olennaisesti siihen havaintoon, että pro-15 katalyyttikomposition sisältämät komponentit on mahdollista saattaa stabiilina alkoksidi- tai alkyylialkoksidikompleksi-na alhaisen viskositeetin omaavaan liuokseen yksinkertaisella sekoituksella. Liuos voidaan valmistaa esim. lisäämällä inerttiin liuottimeen liuotettuun alumiinialkyyliin tai 20 -oksaaniin hydroksyyliryhmän sisältävä yhdiste, kuten alkoholi, sekä toinen mainituista kahdesta muusta metalliyhdis-teestä ja lisäämällä saatuun liuokseen sen jälkeen toinen mainituista muista metalliyhdisteistä. Kuitenkin lisäysjär-jestys voi olla mikä tahansa, edellyttäen, että titaanial-25 koksidi ei pelkisty prosessin aikana. Esim. jos alumiiniyh-diste, kuten trietyylialumiini tai magnesiumyhdiste, kuten butyylioktyylimagnesium, lisätään titaanialkoksidin jälkeen, täytyy hydroksyyliryhmän sisältävän yhdisteen olla lisätty liuokseen ennen alumiini- tai magnesiumyhdistettä.

30

Suoritetut kokeet ovat osoittaneet, että keksinnön mukaisesti valmistetun prokatalyyttikomposition polymerointiaktiivi-suus eteenin polymeroinnissa on korkea verrattuna ennestään tunnettuihin katalyytteihin, joissa partikkelimuotoinen kan-•--35 taja on ollut silika. Keksinnön mukaisesti valmistetulla partikkelimuotoisella kompositiolla on erittäin hyvä morfologia, kuten on myös polymeroinnissa saatavalla polyeteenil-’ ; lä.

5 85981

Keksinnössä käytettävä kantaja voi periaatteessa olla mikä tahansa huokoinen, hienojakoisista partikkeleista muodostuva epäorgaaninen tai orgaaninen aine. Edullisimpia ovat kuitenkin epäorgaaniset oksidit, kuten piidioksidi, alumiinioksi-5 di, magnesiumoksidi tai titaanioksidi, joiden pinnalta on poistettu vapaat hydroksyyliryhmät termisesti ja/tai kemiallisesti .

Terminen käsittely kohdistuu alemmissa lämpötiloissa veden 10 poistamiseen ja korkeammissa lämpötiloissa pintahydroksyyli- en kalsinoimiseen. Terminen käsittely tapahtuu edullisesti n. 150-1000°C:n lämpötilassa.

Kantajan pintahydroksyyliryhmien kemiallinen poistaminen voi 15 tapahtua käyttäen hydroksyyliryhmien kanssa reagoivia ainei ta. Tällaisia aineita ovat orgaaniset pii-, alumiini-, sinkki-, fosfori- ja/tai fluoriyhdisteet. Esimerkkinä edullisista orgaanisista piiyhdisteistä voidaan mainita heksametyyli-disilatsaani ja esimerkkinä edullisista orgaanisista alu-20 miiniyhdisteistä trietyylialumiini.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä orgaaninen magnesiumyhdiste voi olla magnesiumalkyyli, -alkoksidi tai -alkyylialkoksidi, esim. butyylioktyylimagnesium, titaanial-25 koksidi voi olla esim. titaanibutoksidi, alumiinialkyyli voi olla esim. trietyylialumiini, alumiinioksaani voi olla esim. tetraisobutyylialuminiumoksaani, ja alkoksideja muodostava hydroksyyliryhmän sisältävä yhdiste voi olla alkoholi, kuten etanoli tai 1-butanoli.

. 30

Keksinnössä käytettävä inertti liuotin on edullisesti hiili-. . vety, kuten esim. pentaani tai heptaani tai näiden seos.

Liuottimen poistaminen impregnointivaiheen jälkeen voi tapahtua yksinkertaisesti haihduttamalla.

6 85981

Kantajapartikkelien impregnointia seuraavassa kloorausvai-heessa voidaan kloorausreagenssina käyttää edullisesti esim. sopivaa organoalumiinikloridia, kuten etyylialumiiniseskvi-kloridia. Myös piitä tai fosforia sisältävät klooriyhdis-5 teet, kloorivety tai kloorikaasu ovat mahdollisia. Aikaisemmin käytettyjä klooripitoisia titaaniyhdisteitä ei keksinnön mukaisessa menetelmässä välttämättä tarvita.

Keksinnön kohteena on myös edellä kuvatulla menetelmällä 10 valmistetun prokatalyyttikomposition käyttö yhdessä kokata-lyytin kanssa olefiinien, kuten eteenin polymerointiin tai kopolymerointiin. Sopivina kokatalyytteinä voidaan mainita orgaaniset alumiiniyhdisteet, kuten esim. trietyylialumiini.

15 Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisemmin suoritusesimerkkien avulla.

Näissä on ensin selostettu käytetty polymerointimenetelmä sekä kantajan esikäsittely, joka tapahtuu ennen impregnoin-20 tia. Sen jälkeen seuraavat esimerkit prokatalyyttikomposition valmistuksesta ja käytöstä eteenin polymerointiin, jonka tulokset on esitetty esimerkkejä seuraavassa taulukossa 1.

25 Polymerointimenettely I. 3 l:n reaktori puhdistettiin inertillä kaasuvirtauksella (typpeä tai argonia) ja siihen panostettiin 2,1 1 n-pentaa-nia. Tähän lisättiin sekoittaen 20-50 mg prokatalyyttiä 30 lietettynä 20 ml:aan n-pentaania 3 baarin paineeseen paineistetusta syöttösuppilosta. Lämpötilaa nostettiin sen jälkeen 90°C:een ja pidettiin siinä koko polymerointiproses-sin ajan.

35 500 ml:n astia paineistettiin vedyllä 5 baarin paineeseen.

Vety sekä kokatalyyttinä toimiva trietyylialumiinin 10 paino-%:nen pentaaniliuos ja eteenikaasu syötettiin reaktoriin. Kokonaispaine nostettiin 15 baariin ja pidettiin siinä 7 85981 jatkuvalla eteenikaasun syötöllä. Polymerointia jatkettiin tunnin ajan.

1 ppm hapettumisen estoainetta lisättiin polyeteenin ja 5 pentaanin lietteeseen ja pentaani haihdutettiin seisottamalla lietettä.

II. Eteenin ja α-olefiinien kopolymerointi suoritettiin edellä olevan kohdan I mukaisesti. Reaktoriin pantiin 1800 10 ml n-pentaania ja katalyyttilietteen lisäämisen jälkeen lisättiin 300 ml komonomeerina toimivaa 4-metyyli-1-pen-teeniä.

Kantajan esikäsittely 15 A. 1,38 ml heksametyylidisilatsaania lisättiin sekoittaen huoneen lämpötilassa lietteeseen, jossa oli 10,6 g dehydrat-tua ja 600°C:n lämpötilassa kalsinoitua silikaa (W. R. Grace & Co., Davison Grade 955) 80 ml:ssa heptaania. Lietettä 20 pidettiin sekoittaen 90°C lämpötilassa tunnin ajan, minkä jälkeen liuotin poistettiin johtamalla sen läpi 2,5 tunnin ajan typpivirta ja nostamalla lämpötila tänä aikana vaiheittain 110°C:een. Saatu tuote oli kuivaa valkeaa vapaasti virtaavaa jauhetta.

25 B. 1,88 ml heksametyylidisilatsaania lisättiin sekoittaen huoneen lämpötilassa lietteeseen, jossa oli 10,0 g dehydrat-tua ja 600°C:n lämpötilassa kalsinoitua silikaa 80 ml:ssa heptaania. Lietettä pidettiin sekoittaen 90°C:n lämpötilas- 30 sa tunnin ajan, minkä jälkeen liuotin poistettiin johtamalla sen läpi 2,5 tunnin ajan typpivirta ja nostamalla : lämpötila tänä aikana vaiheittain 110°C:een. Saatu tuote oli kuivaa valkeaa vapaasti virtaavaa jauhetta.

35 C. 1,01 ml heksametyylidisilatsaania lisättiin sekoittaen huoneen lämpötilassa lietteeseen, jossa oli 10,8 g dehydrat-tua ja 800°C:n lämpötilassa kalsinoitua silikaa 80 ml:ssa heptaania. Lietettä pidettiin sekoittaen 90°Csn lämpötilas- 8 85981 sa tunnin ajan, minkä jälkeen liuotin poistettiin johtamalla sen läpi 2,5 tunnin ajan typpivirta ja nostamalla lämpötila tänä aikana vaiheittain 110°C:een. Saatu tuote oli kuivaa valkeaa vapaasti virtaavaa jauhetta.

5 D. 4,5 ml heksametyylidisilatsaania lisättiin sekoittaen huoneen lämpötilassa lietteeseen, jossa oli 10,0 g dehydra-toimatonta silikaa 50 mltssa pentaania. Lietettä pidettiin sekoittaen 30°C:n lämpötilassa tunnin ajan, minkä jälkeen 10 liuotin poistettiin johtamalla sen läpi 2,5 tunnin ajan typpivirta ja nostamalla lämpötila tänä aikana vaiheittain 110°C:een. Saatu tuote oli kuivaa valkeaa vapaasti virtaavaa jauhetta.

15 E. 8,55 ml trietyylialumiinia lisättiin sekoittaen huoneen lämpötilassa lietteeseen, jossa oli 10,0 g dehydrattua ja 600°C:n maksimilämpötilassa kalsinoitua silikaa 80 mltssa pentaania. Lietettä sekoitettiin edelleen huoneen lämpötilassa seuraavan kolmen tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin 20 poistettiin johtamalla sen läpi kuiva typpivirtaus ja nostamalla lämpötila tänä aikana vaiheittain 80°C:een.

Prokatalyyttikomposition valmistus ja polymerointikokeet 25 Esimerkki 1 la. MqfAKOBu^41 a:n valmistus

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 17,8 ml trietyylialumiinin 10-paino-%:ta 30 pentaaniliuosta, johon lisättiin 3,66 ml 1-butanolia huoneen lämpötilassa 30 min aikana. Sen jälkeen lisättiin 5,71 ml butyylioktyylimagnesiumin 20-paino-%:ta heptaaniliuosta 5°C:n lämpötilassa 20 min aikana. Saadun liuoksen tilavuus kasvatettiin 30 ml:ksi heptaania lisäämällä.

35 lb. Kantajan impreanointi

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 mlsn pulloon pantiin 2,00 g kohdassa A esitetyn mukaisesti heksa- 9 85981 metyylidisilatsaanilla käsiteltyä silikaa, johon lisättiin 10 ml pentaania, 6,0 ml kohdan la mukaisesti valmistettua liuosta sekä 0,343 ml titaanitetrabutoksidia, ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen pullon 5 kuivaamista argonvirralla 2,75 tunnin aikana lämpötilassa, joka oli enintään 80°C. Tuloksena saatiin kuivaa valkeaa vapaasti virtaavaa jauhetta.

le. Kloorausvaihe 10 Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan Ib mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. Lisättiin 1,9 ml etyylialu-miiniseskvikloridin 10-paino-%:ta pentaaniliuosta, ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa tunnin ajan. Sen 15 jälkeen liuotin poistettiin johtamalla pullon läpi argonvir-ta 45 min ajan ja nostamalla lämpötila tänä aikana vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 5,6 % Ai, 9,0 % Cl, 0,77 % Mg ja 1,1 % Ti.

20

Id. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 100 mg kohdan le mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 5,0 ml trietyylialumiinin 10-%s ta pen-25 taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

Esimerkki 2 2a. Liuoksen valmistus 30

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 10,67 ml trietyylialumiinin 10-paino-%:ta - pentaaniliuosta sekä 3,43 ml butyylioktyylimagnesiumin 20- paino-%:ta heptaaniliuosta. 1,40 ml etanolia lisättiin 35 huoneen lämpötilassa 30 min aikana. Saatuun liuoksen lisättiin 0,343 ml titaanitetrabutoksidia, joka niinikään liukeni täydellisesti.

ίο 85981 2b. Kantajan impreqnointi

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 2,0 g kohdan A mukaisesti heksametyylidisil-atsaanilla käsiteltyä silikaa ja 10 ml pentaania. Kohdan 5 2a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen kuivausta pullon kautta 2,75 tunnin aikana johdetulla argonvirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin kuiva vapaasti virtaava valkea jauhe.

10 2c. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 2b mukaisesti valmistettua jauhetta sekä 4,0 ml pentaania. Lisättiin 2,6 ml etyylialu-15 miniumseskvikloridin 10-paino-%:ta pentaaniliuosta, ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan.

Sen jälkeen liuotin poistettiin 45 min ajan johdetulla kaasulla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°Cteen. Tuloksena saatiin vapaasti virtaava vaalean orans-20 sinruskea jauhe. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 8,5 % Ai, 11,2 % Cl, 1,5 % Mg ja 1,1 % Ti.

2d. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin kohdassa I esitetyn mukaisesti käyt-25 täen 50 mg kohdan 2c mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 2,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pentaaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

30 Esimerkki 3 3a. Liuoksen valmistus

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 8,89 ml trietyylialumiinin 10-paino-%:ta 35 pentaaniliuosta, ja tähän lisättiin 2,29 ml 1-butanolia huoneen lämpötilassa 30 min aikana. Liuokseen lisättiin 1,71 ml titaanitetrabutoksidia ja sen jälkeen 5,71 ml butyy-lioktyylimagnesiumin 20-paino-%:ta heptaaniliuosta 5°C:n 11 85981 lämpötilassa 20 min aikana. Saadun liuoksen tilavuus kasvatettiin 20 ml:aan heptaania lisäämällä.

3b. Liuoksen impreanointi kantajaan 5 Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 2,00 g kohdan A mukaisesti heksametyyli-disilatsaanilla käsiteltyä silikaa. 4,0 ml kohdan 3a mukaisesti valmistettua liuosta lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen kuivausta 2,75 10 tunnin ajan johdetulla argonvirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

3c. Kloorausvaihe 15 Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml tn pulloon pantiin 0,50 g kohdan 3b mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 1,9 ml etyylialumiiniseskvi-kloridia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 45 min 20 ajan johdetulla argonvirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 5,5 % Ai, 9,3 % Cl, 0,95 % Mg ja 1,7 % Ti.

25 3d. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 100 mg kohdan 3c mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 5,0 ml trietyylialumiinin pentaaniliuos-30 ta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä .

3f. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin käyttäen prokatalyyttinä 100 mg kohdan 35 3c mukaisesti valmistettua jauhetta ja kokatalyyttinä 5,0 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pentaaniliuosta. Polymerointi tapahtui edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti, paitsi että vedyn paine 500 ml:n astiassa oli 10 baaria. Polymeroinnin i2 85981 tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

3q. Koepolvmerointi

Eteeniä ja 4-metyyli-l-penteeniä kopolymeroitiin edellä 5 kohdassa II esitetyn mukaisesti käyttäen 100 mg kohdassa 3c valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 5,0 ml trietyyli-alumiinin 10-%:ta pentaaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

10 Esimerkki 4 4a. Liuoksen valmistus

Magneettisekoittajalla varustettuun 100 ml:n pulloon pantiin 10,0 ml heptaania ja 5,95 ml 1-butanolia. 26,7 ml trietyyli-15 alumiinin 10-%:ta pentaaniliuosta lisättiin huoneen lämpötilassa 30 min aikana. Liuokseen lisättiin 1,71 ml titaani-tetrabutoksidia ja sen jälkeen 11,4 ml butyylioktyylimag-nesiumin 20-paino-%:ta heptaaniliuosta 5°C:n lämpötilassa 20 min aikana. Saadun liuoksen tilavuus kasvatettiin 60 20 ml:aan heptaania lisäämällä.

4b. Liuoksen impreqnointi kantajaan

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 2,00 g kohdan A mukaisesti heksametyyli-25 disilatsaanilla käsiteltyä silikaa ja 10 ml pentaania. 12,0 ml kohdan 4a mukaisesti valmistettua liuosta lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen kuivausta 2,75 tunnin ajan johdetulla argonvirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 110°C:een. Tuloksena 30 saatiin kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

4c. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 4b mukaisesti valmistettua 35 jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 2,52 ml etyylialumiiniseskvi-kloridia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1,5 tunnin ajan johdetulla argonvirralla, jona aikana lämpötila i3 85981 nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 7,6 % Ai, 11,4 % Cl, 1,1 % Mg ja 0,97 % Ti.

5 4d. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 100 mg kohdan 4c mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 5,0 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-10 taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

Esimerkki 5 5a. Liuoksen valmistus 15

Magneettisekoittajalla varustettuun 50 ml:n pulloon pantiin 8,89 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pentaaniliuosta ja 1,92 ml 1-butanolia lisättiin huoneen lämpötilassa 30 min aikana. Liuokseen lisättiin 0,343 ml titaanitetrabutoksidia ja sen 20 jälkeen 3,43 ml butyylioktyylimagnesiumin 20-paino-%:ta heptaaniliuosta 5°C:een lämpötilassa 20 min aikana. Tuloksena saatiin homogeeninen liuos.

5b. Liuoksen impreqnointi kantajaan 25 Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 2,00 g kohdan A mukaisesti heksametyyli-disilatsaanilla käsiteltyä silikaa ja 8 ml pentaania. Kohdan 5a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen kuivausta 30 2,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpö tila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

5c. Kloorausvaihe 35 Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 5b mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 2,31 ml etyylialumiiniseskvi-kloridia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpöti- i4 8 5 981 lassa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyy-5 sin mukaan jauhe sisälsi 8,5 % Ai, 11,5 % Cl, 1,3 % Mg ja 0,9 % Ti.

5d. Koeoolymerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti 10 käyttäen 50 mg kohdan 5c mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 2,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

15 Esimerkki 6 6a. Liuoksen impreanointi kantanaan

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 2,00 g kohdan C mukaisesti heksametyyli-disilatsaanilla käsiteltyä silikaa ja 8 ml pentaania. Kohdan 20 5a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen kuivausta 2,5 tunnin ajan johdetulla argonvirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

25 6b. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 6a mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 2,78 ml etyylialumiiniseskvi-30 kloridia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyy-35 sin mukaan jauhe sisälsi 9,2 % Ai, 12,0 % Cl, 1,3 % Mg ja 0,85 % Ti.

is 85981 6c. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 50 mg kohdan 6b mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 2,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-5 taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

Esimerkki 7 7a. Liuoksen impreqnointi kantajaan 10

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 2,00 g kohdan A mukaisesti heksametyyli-disilatsaanilla käsiteltyä silikaa ja 8 ml pentaania. Kohdan 5a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä sekoi-15 tettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen kuivausta 2,5 tunnin ajan johdetulla argonvirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

20 7b. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 7a mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 2,38 ml etyylialumiinidiklori-dia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 25 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 7,9 % AI, 14,3 % Cl, 1,4 % Mg ja 30 0,85 % Ti.

7c, Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 30 mg kohdan 7b mukaisesti valmistettua jauhetta 35 sekä kokatalyyttinä 1,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

ie 85981

Esimerkki 8 8a. Katalyytin valmistus

Meneteltiin esimerkin 7 mukaisesti käyttäen kohdan E mukai-5 sesti valmistettua kantajaa. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 9,0 % AI, 15,7 % Cl, 1,2 % Mg ja 0,87 % Ti.

10 8b. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 31 mg kohdan 8a mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 1,6 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa 15 jäljempänä.

Esimerkki 9 9a. Katalyytin valmistus 20 Meneteltiin esimerkin 7 mukaisesti käyttäen kohdan B mukaisesti valmistettua kantajaa. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 8,9 % AI, 15,6 % Cl, 1,4 % Mg ja 1,0 % Ti.

25 9b. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 30 mg kohdan 9a mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 1,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-30 taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

Esimerkki 10 10a. Liuoksen impreqnointi kantajaan 35

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 2,00 g kohdan B mukaisesti heksametyyli-disilatsaanilla käsiteltyä silikaa ja 8 ml pentaania. Kohdan i7 85981 5a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen kuivausta 2,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°Cseen. Tuloksena saatiin 5 kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

10b. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 10a mukaisesti valmistettua 10 jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 2,27 ml dietyylialumiiniklori-dia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°Cseen. Tuloksena saatiin vapaasti vir-15 taavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 8,6 % AI, 7,6 % Cl, 1,0 % Mg ja 0,86 % Ti.

10c. Koepolvmerointi 20 Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 30 mg kohdan 10b mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 1,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

25

Esimerkki 11 11a. Katalyytin valmistus

Meneteltiin esimerkin 7 mukaisesti käyttäen kohdan D mukai-30 sesti valmistettua kantajaa. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 8,8 % Ai, 15,6 % Cl, 1,3 % Mg ja 0,83 % Ti.

35 11b. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 32 mg kohdan 11a mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 1,6 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen- 18 85981 taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

Esimerkki 12 5 12a. Liuoksen valmistus

Magneettisekoittajalla varustettuun 50 ml:n pulloon pantiin 7,85 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pentaaniliuosta ja 1,09 ml etanolia lisättiin huoneen lämpötilassa 30 min aikana.

10 Liuokseen lisättiin 0,303 ml titaanitetrabutoksidia ja sen jälkeen 3,03 ml butyylioktyylimagnesiumin 20-paino-%:ta heptaaniliuosta 5°C:n lämpötilassa 20 min aikana. Tuloksena saatiin homogeeninen liuos.

15 12b. Liuoksen impreqnointi kantajaan

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 1,76 g kohdan A mukaisesti heksametyyli-disilatsaanilla käsiteltyä silikaa ja 8 ml pentaania. Kohdan 12a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä 20 sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen kuivausta 2,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

25 12c. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 12b mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 2,78 ml etyylialumiiniseskvi-kloridia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpöti-30 lassa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 8,3 % Ai, 16,8 % Cl, 1,6 % Mg ja 35 1,1 % Ti.

i9 85981 12d. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 50 mg kohdan 12c mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 2,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-5 taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

Esimerkki 13 13a. Liuoksen valmistus 10

Magneettisekoittajalla varustettuun 50 ml:n pulloon pantiin 12,4 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pentaaniliuosta ja 2,65 ml 1-butanolia lisättiin huoneen lämpötilassa 30 min aikana. Liuokseen lisättiin 0,343 ml titaanitetrabutoksidia ja sen 15 jälkeen 4,57 ml butyylioktyylimagnesiumin 20-paino-%:ta heptaaniliuosta 5°C:n lämpötilassa 20 min aikana. Tuloksena saatiin homogeeninen liuos.

13b. Liuoksen impreqnointi kantajaan 20 Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n . . pulloon pantiin 2,50 g kohdan A mukaisesti heksametyyli- disilatsaanilla käsiteltyä silikaa ja 8 ml pentaania. Kohdan 13a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen kuivaus-25 ta 2,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

13c. Kloorausvaihe 30 Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 13b mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 2,22 ml etyylialumiinidiklori-dia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1,5 tunnin 35 ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin vapaasti vir- 20 85981 taavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 7,9 % Ai, 13,4 % Cl, 1,4 % Mg ja 0,61 % Ti.

5 13d. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 50 mg kohdan 13c mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 2,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa 10 jäljempänä.

Esimerkki 14 14a. Liuoksen valmistus 15 Magneettisekoittajalla varustettuun 50 ml:n pulloon pantiin 8.4 ml heptaania ja 0,92 ml 1-butanolia. 3,0 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pentaaniliuosta lisättiin huoneen lämpötilassa 30 min aikana. Liuokseen lisättiin 0,290 ml titaa-nitetrabutoksidia ja sen jälkeen 2,88 ml butyylioktyylimag- 20 nesiumin 20-paino-%:ta heptaaniliuosta 5°C:n lämpötilassa 20 min aikana. Tuloksena saatiin homogeeninen liuos.

14b. Liuoksen impreanointi kantajaan

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n 25 pulloon pantiin 2,0 g kohdan A mukaisesti heksametyylidisil-atsaanilla käsiteltyä silikaa ja 8 ml pentaania. Kohdan 14a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 min ajan ennen kuivausta 2.5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpö-30 tila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

14c. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n 35 pulloon pantiin 0,50 g kohdan 14b mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 2,83 ml etyylialumiiniseskvi-kloridia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1,5 21 85981 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 7,8 % Ai, 11,8 % Cl, 1,6 % Mg ja 5 1,1 % Ti.

14d. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 50 mg kohdan 14c mukaisesti valmistettua jauhetta 10 sekä kokatalyyttinä 2,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

Esimerkki 15 15 15a. Liuoksen valmistus

Magneettisekoittajalla varustettuun 50 ml:n pulloon pantiin 4,0 ml tetraisobutyylialumiinioksaanin 20-%:ta heptaanili-uosta ja 0,915 ml 1-butanolia lisättiin huoneen lämpötilassa 20 30 min aikana. Liuokseen lisättiin 0,343 ml titaanitetrabut- oksidia ja sen jälkeen 3,65 ml butyylioktyylimagnesiumin 20-paino-%:ta heptaaniliuosta 5°C:n lämpötilassa 20 min aikana. Tuloksena saatiin homogeeninen liuos.

25 15b. Liuoksen impreqnointi kantajaan

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 2,0 g kohdan C mukaisesti heksametyylidi-silatsaanilla käsiteltyä silikaa ja 8 ml pentaania. Kohdan 15a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä 30 sekoitettiin huoneen lämpötilassa tunnin ajan ennen kuivausta 3,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 105°C:een. Tuloksena saatiin kuivaa vapaasti virtaavaa heikosti vihertävää jauhetta.

35 15c. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 15b mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 3,61 ml etyylialumiiniseskvi- i ! 22 85981 kloridia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 2 tunnin 10 minuutin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena 5 saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 8,8 % Ai, 15,5 %

Cl, 1,5 % Mg ja 1,0 % Ti.

15d. Koepolvmerointi 10 Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 50 mg kohdan 15c mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 2,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

15

Esimerkki 16 16a. Liuoksen valmistus

Magneettisekoittajalla varustettuun 50 ml:n pulloon pantiin 20 3,56 ml trietyylialumiinin l0-%:ta pentaaniliuosta ja 0,82 ml 1-butanolia lisättiin huoneen lämpötilassa 30 min aikana. Liuokseen lisättiin 0,343 ml titaanitetrabutoksidia ja sen jälkeen 3,43 ml butyylioktyylimagnesiumin 20-paino-%:ta heptaaniliuosta 5°C:n lämpötilassa 20 min aikana. Tuloksena 25 saatiin homogeeninen liuos.

16b. Liuoksen impreanointi kantajaan

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 2,0 g kohdan A mukaisesti heksametyylidisil-30 atsaanilla käsiteltyä silikaa ja 8 ml pentaania. Kohdan 16a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 1 tunnin ajan ennen kuivausta 3,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 100°C:een. Tuloksena saatiin 35 kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

23 85981 16c. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 16b mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 2,88 ml etyylialumiinidiklori-5 dia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1 tunnin 15 minuutin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 100°C:een. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alku-10 aineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 7,5 % Ai, 18,2 % Cl, 1,5 % Mg ja 1,1 % Ti.

16d. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti 15 käyttäen 30 mg kohdan 16c mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 1,5 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

20 Esimerkki 17 17a. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 16b mukaisesti valmistettua jauhetta ja 4,0 ml pentaania. 1,44 ml etyylialumiinidiklori-25 dia lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1 tunnin 15 minuutin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 100°Cteen. Tuloksena saatiin vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alku-30 aineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 3,9 % Ai, 11,1 % Cl, 1,2 % Mg ja 1,1 % Ti.

17d. Koepolvmerointi

Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti 35 käyttäen 33 mg kohdan 17a mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 1,7 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pen-taaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa jäljempänä.

24 85981

Esimerkki 18 18a. Liuoksen valmistus

Magneettisekoittajalla varustettuun 50 ml:n pulloon pantiin 5 5,34 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pentaaniliuosta ja 3,43 ml butyylioktyylimagnesiumin 20-%:ta heptaaniliuosta. 0,70 ml etanolia lisättiin huoneen lämpötilassa 30 min aikana. Liuokseen lisättiin sen jälkeen 0,343 ml titaanitetrabutok-sidia 5°C:n lämpötilassa 20 min aikana. Tuloksena saatiin 10 homogeeninen liuos.

18b. Liuoksen impreqnointi kantajaan

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 50 ml:n pulloon pantiin 2,00 g kohdan A mukaisesti heksametyyli-15 disilatsaanilla käsiteltyä silikaa ja 8 ml pentaania. Kohdan 18a mukaisesti valmistettu liuos lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 15 minuutin ajan ennen kuivausta 2,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°C:een. Tuloksena 20 saatiin kuivaa vapaasti virtaavaa valkeaa jauhetta.

18c. Kloorausvaihe

Magneettisekoittajalla varustettuun suljettuun 30 ml:n pulloon pantiin 0,50 g kohdan 18b mukaisesti valmistettua 25 jauhetta. 3,03 ml etyylialumiinidikloridin 10-%:ta pentaaniliuosta lisättiin ja lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen liuotin poistettiin 1,5 tunnin ajan johdetulla typpivirralla, jona aikana lämpötila nostettiin vaiheittain 80°Cteen. Tuloksena saatiin 30 vapaasti virtaavaa vaalean oranssinruskeaa jauhetta. Alkuaineanalyysin mukaan jauhe sisälsi 7,1 % AI, 16,5 % Cl, 1,7 % Mg ja 1,1 % Ti.

18d. Koepolvmerointi 35 Eteeniä polymeroitiin edellä kohdassa I esitetyn mukaisesti käyttäen 49 mg kohdan 18c mukaisesti valmistettua jauhetta sekä kokatalyyttinä 2,45 ml trietyylialumiinin 10-%:ta pentaaniliuosta. Polymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa .

25 85981 «Λ >> ω ι-g * "β β} ΙΛ Ό Ο Ό βο ^ ΚΙ W 4 tn w ο *# ιλγμό ·— ό σ ι/> ο ^ ν m ΚΙ ΚΊ ΙΟ Κ» ΚΙ K) Κ> ΚΙ >*

C

•Η λ e £ <υ <y ίΜ ^ 5 0> S ««d* Η ^ ΚΙ r* Μ ^ r- >r nj ό Α ^

X *± Ό O ΌΝ.Χ» Ό O N. ^ O

X cg ro n M iv cg ro ro CN cg C O 3 T3 4-» 3 OJ 3

4_» W C

en -r-» ^ 'i ·«-* co o

Ec 2

H ·η cg ·— o sr co cg cg k. lO

rap·"-'*^ * * v % * % · >— 3 _ N» s Ό CO h- -sf <M O m sJ'XW *— OQ *— *— u"\ rg

•H

•rH

•U

Jäi 03 •S =.

J» .— oo cg m -* Q» Ό O» Ό O O

TT t- N* O cg cg O ro co O ·- O

• o , rvi g r\j f— cg io co <o *- te * * ’ >> en o» : .' i-4 3'^ Π3 3 ui u co a.

m 'rl w . ^ > w

| ** . S ΙΛ te N

Φ ^ *T *T N O» O ao o o - - C H o o o o o

•H

<0 3 V H K· M>

^ i*· ·> O» f· M ΙΛ sf N

nJ x o* ^ o ^ ^ ^ e O .h ♦h en 2 Li 4-13** _ Λ4 ÖJ >f m o ro rv vcs_ O - ro -v!H ·*·---·* if' 5 T? * «“ - QJ t- ·- Cg y>

>s 3 <-> O «- 0> cgE

« « L. rC

4-* O io o ^ O ** ^ A Cl

. - . V g Ό 4Λ un 3* -o m cg O» O

- . . _ ·"** "T *·»... o O s « « « · < ΙΛ <0 ΙΛ K ^ K «0 O N O» : :': S £ . · . O Jj _, a» 3 E ...» < '? . · O Ό *4-1 00 .....

... h ^ is λ mm ^ <r lo Ό co 26 8 59 81 «Λ >s a •c • r*4 •U I-"» co 6 w ^

CA N-CMN-O-s^Ki^-OfOO

m w eao^OfOKiOfMtrtk.»-

Kirg-*toKtK>KtKiKi>r

C

c £ <u 0) ~ 4-1 <o Q) ψί ^ eg I—* ^ «ο^ΐΌΐΌ<Μΐηο»αθΝ»ο 5 u- Ό τ- K. Ό *© ·- S N Ό% « u· X fMrorgrgrvjeO'^'-rrvjfv u C 0) 3 T3 •u 3 0) 3 •U w i CO »r-ί -2 6 ·-* to 'ί o EC—” .—I .m ™ lo eonOfOPj (\j >* m e w v ».cO* ·. » ·. *.co - .P c nt *· o g »- ό n *.<>·-- • ^ * 5 ^

, ** κ»Ό — OOtnr\jOvy*O

». --jm*— όρόο»οοοο >«, · ΌίΜθ»Ν·Ό*>Τ^Ό»/>Ό >» to * ca 3 ui u co “ CO ·Η O» x: > “ ** _ o n -- * O CO flQ r- «- O -— —— .— <u r* ' ' ' _· > ' * - * C * *-οο — ο»- — — •

CO

3 ^ -*j n « O « « «η « Λ< N.

Π) 1 s « c ® ^ 5 ** Ό-Όβ-»βΐΛΙ(Μ·-1Λ1 e 7! ΐΛ »ιηοκ««-ΐΛΐβ·— o

te I r-> U

.r-, nj to ^ m n ** 3 H _ txoomo.eicoinox- ^ coa)«o«ON>r»co^ior^

O

'H

* 3

t-J OJ

ta 6

<! 'H

rjto ..........

ω σ\ O -- <N ci <J- u~i VO r^oo

Claims

27 85981
1. Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun proka-talyyttikomposition valmistamiseksi, jossa menetelmässä metalleja sisältävä kompleksiyhdiste tai yhdisteseos saate-5 taan huokoiselle, partikkelimuotoiselle kantajalle ja kloorataan sopivalla kloorauskemikaalilla, tunnettu siitä, että orgaaninen magnesiumyhdiste, kuten magnesiumalkyyli, ti-taanialkoksidi, alumiinialkyyli tai -oksaani sekä hydroksyy-liryhmän sisältävä yhdiste reagoitetaan keskenään siten, 10 että saadaan inerttiin liuottimeen mainittuja metalleja sisältävä alkoksidi- tai alkyylialkoksidiliuos, joka yhdessä vaiheessa impregnoidaan kantajaan, minkä jälkeen ylimääräinen liuotin poistetaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja on epäorgaaninen oksidi, jota on ennen impregnointia käsitelty vapaiden hydroksyyliryhmien poistamiseksi.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja on dehydrattu piidioksidi, joka on reagoitettu hydroksyyliryhmiä poistavan yhdisteen kanssa.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että kantaja on dehydrattu ja kalsinoitu piidioksidi, joka on hydroksyyliryhmien poistamiseksi reagoitettu sopivan piiyhdisteen, kuten heksametyylidisilatsaanin, tai alumiini-yhdisteen, kuten trietyylialumiinin kanssa.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että titaanialkoksidi on Ti(0Bu)4·
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinialkyyli on trietyylialumii- 35 ni.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä. 28 8 5 9 81 tunnettu siitä, että alumiinioksaani on tetraisobutyylialu-miniumoksaani.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että hydroksyyliryhmän sisältävä yhdiste on alkoholi, kuten etanoli tai 1-butanoli.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti liuotin on hiilivety. 10
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin poistetaan impregnointivai-heen jälkeen haihduttamalla.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että impregnoidut kantajapartikkelit kloorataan sopivalla organoalumiinikloridilla.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-20 telmällä valmistetun prokatalyyttikomposition käyttö yhdessä kokatalyytin, kuten orgaanisen alumiiniyhdisteen, kanssa olefiinien, kuten eteenin, polymerointiin tai kopolymeroin-tiin.
25 Patentkrav