JPH05502689A - オレフィン重合用触媒前駆体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用触媒前駆体組成物の製造方法および該組成物の使用 技術分野 本発明は、金属含有錯体化合物または該化合物類の混合物を多孔質粒状担体に塗 設し、適当な塩素化剤で塩素化するオレフィン重合用触媒前駆体組成物の製造方 法に関するものである。また本発明は、こうした触媒前駆体組成物を助触媒とと もにオレフィンの重合または共重合用への使用に関するものでもある。

背景技術 オレフィンの重合にはチーグラー・ナツタ−触媒系が使用され、かかるチーグラ ー・ナツタ−触媒系は、通常、いわゆる触媒前駆体と助触媒とからなる。この触 媒前駆体は１元素の周期律系のグループｒＶＢ−■に属する遷移金属化合物を主 体とする成分である。一方、助触媒は、元素の周期律系のグループＴＡ−１ｎＡ に属する金属の有機金属化合物を主体とする成分である。この触媒系は、通常、 触媒の性質を改良および改質する電子供与化合物をも含有する。

触媒前駆体の重合活性を増強する成分として、不均一重合触媒の製造方法におい て、遷移金属を並置する担体化合物を使用することが知られている。この担体化 合物は、通常、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、あ るいは、これらの混合物、種々の形態のカーボン、種々の型の高分子化合物を主 体とするものである。重要な担体化合物としては、マグネシウム化合物、例えば 、アルコキシド、ヒドロキシド、ヒドロキシハライドおよびハライドが含まれ、 特に、塩化マグネシウムが好適である。

マグネシウム化合物、特にハロゲン化マグネシウムは、その基本結晶形では、遷 移金属化合物によりさほど活性化されないので、これの結晶形は変形する必要が ある。従来、結晶ｍ１ｌｘの変形は、粉砕、例えば、ボールミル内での粉砕によ って行われ、強く変形された結晶格子を有する微細な粉末を生ずる。しかし、粉 砕は、多量のエネルギーを消費し、装置の摩耗および腐食を生じ、手間のかかる 回分式によってのみ触媒が製造されるという欠点を有する。

マグネシウム化合物の変形または非晶質の結晶構造を得るための別法は、マグネ シウム化合物と、遷移金属化合物と、要すれば、電子供与体とを本質的に不活性 な担体中に並置することである。こうした方法は、例えば、米国特許Ｎｏ、４， ３６３，７４６に記載されており、この特許の一実施態様においては、未処理の シリカを、塩化マグネシウムと遷移金属アルコラードとの錯体と反応させ、得ら れた生成物を有機アルミニウム化合物、例えば、有機アルミニウムハライドと反 応させ、得られた固体中間体を最終的に遷移金属ハロゲン化物で活性化する。

同種の技術は、米国特許Ｎｏ、４，３９１，７３６にも開示されており、この特 許は、シリカ型の担体の水酸基を有機金属化合物、例えば、有機アルミニウムハ ライドで除去し、得られた水酸基を含有しない担体をマグネシウムシバライドテ トラアルキルチタネート錯体と反応させ、得られた固体反応生成物をチタニウム テトラハライドで活性化するものである。ＰＣＴ特許出願Ｎｏ、８９１０２．４ ４６にも同型の方法が開示されており、かかる特許は、シリカの表面水酸基を、 ハロゲン化物または有機ケイ素化合物の助けをかりて除去する方法に関するもの である。

上記した３つの出願明細書は、２つのチタノ化工程における固体の触媒前駆体組 成物の製造を記載したものである。これら工程は、非常に難しく、例えば、不純 物に過敏である。

マグネシウム化合物、例えば、ハロゲン化マグネシウムの変形結晶構造を提供し 、それにより、遷移金属化合物によって活性化されるその能力を付与する第３の 方法は、化学的に改質する方法である。しかる後、マグネシウム化合物、電子供 与体および遷移金属化合物は、相互に、溶液中でか多いが、反応させられ、触媒 前駆体組成物が分離される。この組成物は、容易に析出するが、組成物の形態を 制御するのが難しいという欠点を有する。

上記方法の例は１日本国特許Ｎｏ、８８／６９，８０６であり、かかる特許は、 マグネシウムとチタニウムアルコキシドからマグネシウムとチタンとが可溶性錯 体として存在する均一な炭化水素溶液を形成することを開示している。この溜液 に、塩素化剤、例えば、四塩化ケイ素を添加すると２触媒前駆体が固体生成物と して前記組成物から分離する。米国特許Ｎｏ、４，８０４，７２６においても、 同様な方法が記載されている。この特許においては、均一な炭化水素溶液は、ア ルコール、ヨウ素、金属として添加されたマグネシウム、およびチタニウムアル コキシドを含有させて形成される。塩素化剤としては、有機アルミニウム塩素化 物が使用され、触媒前駆体組成物は固体生成物として分離される。

ある種の特許、例えば、米国特許Ｎｏ、　４．７８３．５１２には、マグネシウ ムと、アルミニウムと、アルコールとを含有する炭化水素溶液をまず形成する方 法が記載されている。この炭化水素溶液に、チタニウムテトラブトキシド、しか る後、エチルアルミニウムセスキクロライドを添加する。この結果、エチレン重 合用触媒として好適な懸濁生成物が得られる。別個の担体は、この方法または化 学的改質を主体とする前述の方法では必要ない。

発明の開示 本発明の目的は、マグネシウム、チタンおよびアルミニウムを含有する上記した 型の触媒前駆体組成物を多孔質粒状担体に塗設することにより、従来よりもさら に簡単に前記触媒前駆体組成物を製造することができる方法を提供することであ る１本発明に従う方法は、マグネシウムもしくはその化合物、チタン化合物、ア ルミニウムもしくはその化合物、および、要すれば、水酸基含有化合物を、相互 に反応させて、不活性溶媒中に前記金属を含有するアルコキシドまたはアルキル アルコキシド溶液を得、この溶液を単一工程で担体に含浸させ、しかる後、余分 の溶媒を除去することを特徴とするものである。

とりわけ１本発明に従う方法は、前記組成物の製造が単純であるという長所を有 する。含浸溜液は、滴液成分を室温で相互に混合するだけで調製することができ る。

含浸は、特別な操作を必要とせず、余分な溶媒を収集し、再使用できるので、本 方法は、廃棄物を全く出さない。

本発明は、触媒前駆体組成物に含有される成分が安定なアルコキシドまたはアル キルアルコキシド錯体としてただ単に混合されることにより低粘度？＠液になる という発見に本質的に基礎をおくものである。溶液は、例えば、不活性溶媒に溶 解させたアルミニウム化合物に、水酸基含有化合物、例えば、アルコールとその 他前記２つの金属化合物を添加し、しかる後、得られた溶液に、その他前記他の 金属化合物を添加することにより調製される。添加の順序は、とにかく、チタン 化合物が本工程中に還元されないようにすることである。例えば、アルミニウム 化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、またはマグネシウム化合物、例えば 、ブチルオクチルマグネシウムをチタン化合物の後に添加する場合には、水酸基 含有化合物は、アルミニウムまたはマグネシウム化合物より以前に溶液に添加し なければならない。

実施した実験の結果、本発明に従い製造した触媒前駆体組成物のエチレン重合活 性は、担体がシリカであった従来公知の触媒と比較して高いことを示す６本発明 に従い製造された粒状形態の組成物は、重合において得られるポリエチレン同様 、形態学的に優れている。

発明を実施するための最良の形態 本発明に従い使用される担体は、微細な粒子からなる多孔質無機または有機材料 であれば、本質的に何であろうと特に問わない。しかしとにかく、最も好ましい のは、無機酸化物、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム または酸化チタンでその表面のフリーな水酸基を熱的および／または化学的に除 去したものである。

熱処理は、低温で水を除去し、高温で表面水酸基を焼成するものである。熱処理 は、好ましくは、約１５０〜１．０００℃の温度で行われる。

担体の表面水酸基の化学的除去は、水酸基と反応する物質を用いることにより行 われる。かかる物質とじては、有機ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リンおよび／ またはフッ素化合物が挙げられる。好ましい有機ケイ素化合物の例としては、ヘ キサメチルジシラザンがあり、好ましいアルミニウム化合物の例としては、トリ エチルアルミニウムが挙げられる。

本発明の方法で使用されるマグネシウム化合物は、有機マグネシウム化合物、例 えば、マグネシウムアルキル、アルコキシドもしくはアルキルアルコキシド、具 体的には、オクチルマグネシウムであってもよく、チタン化合物は、チタニウム アルコキシド、例えば、チタニウムブトキシドであってもよく、アルミニウム化 合物は、有機アルミニウム化合物、例えば、アルミニウムアルキル、アルコキシ ドまたはオキサン、具体的には、トリエチルアルミニウムまたはテトライソブチ ルアルミニウムオキサンであってもよく、アルコキシドを形成する水酸基含有化 合物は、アルコール、例えば、エタノールまたは１−ブタノールであってもよい 。

本発明に従い使用される不活性溶媒は、好ましくは、炭化水素、例えば、ペンタ ンもしくはヘプタン、またはそれらの混合物である。含浸工程後の溶媒除去は、 単に蒸発によればよい。

担体粒子の含浸に続く塩素化工程においては、塩素化剤として、好ましくは、例 えば、好適な有機アルミニウムクロライド、具体的には、エチルアルミニウムセ スキクロライドがよい。ケイ素またはリンを含有する塩素化合物、塩化水素また は気体塩素含有塩素化合物であってもよい。従来使用されている塩素含有チタン 化合物は、本発明に従う方法においては、必ずしも必要ではない。

本発明は、上記方法に従い製造される触媒前駆体組成物と、オレフィン、例えば 、エチレンの重合または共重合用の助触媒の使用にも関するものである。好適な 助触媒としては、有機アルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウムが 挙げられる。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

これら実施例において、使用される重合方法および含浸工程に先立つ担体の前処 理を説明する。ついで、触媒前駆体組成物の製造例およびそのエチレン重合にお ける使用、ならびにそれらの結果を以下の実施例の後の表１に示す。

１査１番 １．３βの反応器を不活性ガス流（窒素またはアルゴン）でパージし、それに　 ２．１ｇのｎ−ペンタンを充填した。

これに、２０〜５０Ｂの触媒前駆体を２０■βのｎ−ペンタンスラリーとして、 １〜３バールに加圧した供給漏斗から混合して添加した。しかる後、温度を９０ ℃に上げ、重合工程中その温度に保った。

５００■氾の容器に、水素を５バール加圧した。水素と、助触媒としてのトリエ チルアルミニウム１０重量％ペンタン溶液と、エチレンガスとを反応器に供給し た。全圧を１５バールに上げ、１５バールに保ったまま、エチレンガスを連続的 に供給した０重合を１時間連続した。

１１）Ｉ）園の抗酸化剤をポリエチレンとペンタンとのスラリーに添加し、スラ リーを静置してペンタンを蒸発させた。

■、上記工程に従いエチレンとαオレフィンとの共重合を行った。反応器に１， ８００ｓβのｎ−ペンタンを充填し、触媒添加後、コモノマーとして作用する４ −メチル−１−ペンテンのスラリー３００ｍεを添加した。

乱朱立且支１ Ａ、ヘキサメチルジシラザン　１．３８■９を、室温で撹拌しながら、シリカ（ ｌｊ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　Ｌ　Ｃｏ、、ダビソングレード９５５、脱水かツ６００ ℃で焼成）　ｌｏ、６ｇ（７）へブタン８０ｓｊ２スラリーに添加した。スラリ ーを９０℃の温度で１時間撹拌しを続け、ついで、窒素流パージにより溶媒を２ 時間除去し、この間温度を段階的に１１０℃に上昇させた。得られた生成物は、 乾燥し、かつサラサラした流動性の白色粉末であった。

Ｂ　ヘキサメチルジシラザン１．８８■ｅを、室温で攪拌しつつ、シリカ（６０ ０℃の温度で脱水焼成）ｌ口Ｏｇのへブタン８０　ｍ！！、スラリーに添加した 。このスラリーを、９０℃の温度で１時間撹拌し続け、ついで、窒素流を２５時 間流すことにより溶媒を除去し、この間温度を段階的に１１０℃に上昇させた。

得られた生成物は、乾燥し、かつサラサラした流動性白色粉末であった。

Ｃ，ヘキサメチルジシラザン１．０１−２を、室温で撹拌しつつ、シリカ（８０ ０℃の温度で脱水焼成１１０．８ｇのへブタン８０曹ｅスラリー１こ添加した。

このスラリーを、９０℃の温度で１時間攪拌し続け、次いで、窒素流でを２．５ 時間パージすることにより溶媒を除去し、この間、温度を段階的に１１０℃に上 げた。得られた生成物は、乾燥し、かつサラサラとした流動性の白色粉末であっ た。

Ｄ、ヘキサメチルジシラザン４．５＋ｗｌを、室温で撹拌しつつ、未脱水シリカ １０．０ｇのペンタン５０１℃スラリーに添加した。スラリーを３０℃の温度で 撹拌しつつ、ついで、窒素流で２．５時間パージすることにより溶媒を除去し、 この間温度を段階的に１１０℃に上昇させた。得られた生成物は、乾燥し、かつ サラサラとした流動性の白色粉末Ｅ　トリエチルアルミニウム８．５５　ｗｒＱ を、室温で撹拌しつつ、シリカ（６００℃のピーク温度で脱水焼成１　ｉｏ、　 Ｏｇのペンタン８０　ｖｒＱスラリーに添加した。このスラリーを、室温でさら に３時間撹拌した。しかる後、乾燥窒素でパージすることにより溶媒を除去し、 この間、温度を段階的に８０℃に上昇させた。

（以下余白） 才　物の“１および重Ａ ！１０１−」。

１、ａ、Ｍ　Ａ１０Ｂｕ４　２　の　１　゛告マグネティックスタラーを備えた ５０　ｗｘβの密封ボトルに、トリエチルアルミニウム１０重量％のペンタン溶 液１７．８−２を充填した。これに、１−ブタノール　３．６６■氾を、室温で ３０分かけて添加した。しかる後、ブチルオクチルマグネシウムの２０１１へブ タン溶液５．７１ｍＱを、５℃の温度で２０分かけて添加した。得られた溶液の 総体積を、ヘプタンの添加により　３０■βに補正した。

Ｉｂ、　の　” マグネティックスタラ−を備えたら０１ｅの密封ボトルに、工程Ａに従いヘキサ メチルジシラザンで処理したシリカ２．００ｇを充填し、これに、ペンタン　１ ０■氾２と、工程】ａに従い調製した溶液６．０１２と、チタニウムテトラブト キシド０．３４３謹ρとを添加し、スラリーを室温で１５分間攪拌し、しかる後 、最高８０℃の温度で２７５時間アルゴン流でパージすることによりボトルを乾 燥させた。その結果、乾燥し、かつサラサした流動性の白色粉末が得られた。

ｌｃ、塩、エ マグネテイツクスタラ−を備えた３０−βの密封ボトルに、工程１ｂに従い製造 した粉末０５０ｇと、ペンタン４．０−ｅとを添加した。エチルアルミニウムセ スキクロライドの１０重量％ペンタン溶液１．９ｍβを添加し、スラリーを室温 で１時間撹拌した。しかる後、アルゴン流で４５分間ボトルをパージし、この間 、温度を段階的に８０℃に上げつつ、溶媒を除去した。その結果、サラサラした 流動性の淡禮褐色の粉末が得られた。この粉末についての元素分析の結果、Ａ１ ５６％、Ｃ１・９．０％、Ｍｇ：　０．７７％およびＴｉ：　１．１％であった 。

−り亘ニー区１０１令 工程１ｃに従い製造した粉末１１００１Ｉと、助触媒としてのトリエチルアルミ ニウム１０％ペンタン溶液５．０ｍｌとを用い、上記工程　に従い、エチレンを 重合させた。この重合の結果を以下の表に示す。

１４ヱーユ ２８　′の− マグネティックスタラ−を備えた　５ｈｌの密封ボトルに、トリエチルアルミニ ウム１０重量％ペンタン溶液１０．６７■氾２と、ブチルオクチルマグネシウム ２０重量％ヘプタン溶液３．４３　ｍＱとを充填した。エタノール１．４０■氾 を、室温で３０分かけて添加した。得られたこの溶液に、チタニウムテトラブト キシド０．３４３ｓβを添加し、同様にして、完全に溶解させた。

２ｂ、　の　゛　エ マグネテイツクスタラ−を備えた　５０１βの密封ボトルに、ヘキサメチルジシ ラザンで前処理したシリカ２．０ｇとペンタン　１０１２とを充填した。工程２ ａに従い調製した溶液を添加し、スラリーを室温で１５分間撹拌し、しかる後、 アルゴン流を２．７５時間流してパージすることによりボトル乾燥し、この間、 温度を段階的に８０℃に上げた。

その結果、乾燥し、サラサラとした流動性を有する白色粉末が得られた。

２ｃ　−エ マグネテイツクスタラ−を備えた密封　３０ｍβボトルに、工程２ｂに従い製造 した粉末０．５０ｇとペンタン４．０＋ｗ℃とを充填した。エチルアルミニウム セスキクロライドの１０重量％ベンクン溶液２６１２を添加し、スラリーを室温 で２時間撹拌した。しかる後、ガスで４５分間バージすることにより、溶媒を除 去した。この間、温度を徐々に８０℃に上げた。その結果、サラサラした流動性 の淡榎褐色粉末が得られた。粉末の元素分析の結果、Ａ１８５％、Ｃ１・１１． ２％、Ｍｇ：１．５％およびＴｉ　：　１．１％であった。

２ｄ、・　−八 工程２ｃに従い製造した粉末５０ｍｇと、助触媒としてトリエチルアルミニウム １０％ペンタン７＠液２．５＋ｊ２とを用い、工程Ｉの方法に従い、エチレンを 重合させた。重合の結果は、以下の表に示す。

叉」Ｌ拠−一旦 ３８　溶液の調製 マグネティックスクラ−を備えた’５＋ｉ　５０ｏＱボトルに、トリエチルアル ミニウム１０重量％ペンタン溶液８．８９慣！を充填し、これに、１−ブタノー ル２．２９ｇを室温で３０分かけて添加した。チタニウムテトラブトキシド１． ７１１１Ｉ２を添加し、しかる後、ブチルオクチルマグネシウムの２０重量％ヘ プタン溶液５．７Ｌｓｊ２を５℃の温度で２０分間かけて添加した。得られた溶 液の体積は、ヘプタンを添加することにより　２０■ｅとした。

３ｂ、７＠　の−への　゛ マグネティックスタラ−を備えた！封５０Ｉｌβボトルに、工程Ａに従いヘキサ メチルジシラザンで処理したシリカ２００ｇ充填した。工程３ａに従い調製した 溶液４０１１Ｉ２を添加し、スラリーを室温で１５分間攪拌し、しかる後、アル ゴン流でパージすることにより、２．７５時間かけて乾燥した。この間、温度を 段階的に８０℃に上げた。その結果、乾燥し、かつサラサラとした流動性の白色 粉末を得た。

３　ｃ　塩　−イ　エ マグネテイツクスタラ−を備えた密封３０ｍ　１２ボトルに、工程３ｂに従い製 造した粉末０．５０ｇとペンタン４０１１Ｉ２を充填した。エチルアルミニウム セスキクロライド１．９恒βを添加し、スラリーを室温で１時間攪拌した。しか る後、アルゴン流でパージすることにより、４５分間かけて溶媒を除去した。こ の間、温度は、段階的に８０℃に上昇させた。その結果、サラサラとした流動性 の淡橙褐色粉末が得られた。粉末の元素分析の結果、Ａｌ：　５．５％。

ｃｔ：　９．３％、Ｍｇ：　０．９５％およびＴｉ：　１．７％であった。

１±一旦ｍ 工程３Ｃに従い製造された粉末１００ｍｇと、助触媒としてのトリエチルアルミ ニウムペンタン溶液５．０Ｉｌβとを用し１、上記工程　に記載した方法に従い 、エチレンを重合させた。その重合の結果を以下の表に示す。

１１−１呈１渣 触媒前駆体として、工程３Ｃに従い製造した粉末１００ｍｇと、助触媒として、 トリエチルアルミニウム１０％ペンタン溶液５．０＊ｆｆとを用い、エチレンを 重合させた。重合は、５１１０ｍＡ容器中の水素加圧をｌＯバールとした以外は 、上記工程　に記載した操作に従い行った。重合の結果は、以下の表に示す。

１Ｌ−１蓋１泊 工程３ｂに従い製造された粉末１００ｍｇと、助触媒としてのトリエチルアルミ ニウム１０％ペンタン溶液５．０Ｉｌｆｆとを用いて、エチレンと、４−メチル −１−ペンテンとを上記工程に記載された操作に従い共重合させた。重合の結果 を以下の表に示す。

４１見−ユ ４ａ　″　の・　１ マグネティックスタラ−を備えた１００ｍρのボトルに、ヘプタンｌＯ８θ■β と、１−ブタノール５．９５　ｙａｆ２とを充填した。トリエチルアルミニウム １０％ペンタン溶液２６７ＩＩＱを室温で３０分間かけて添加した。この溶液に 、チタニウムテトラブトキシド１．７１曹βを添加し、続いて、ブチルオクチル マグネシウムの２０重量％ヘプタン溶液１１゜４１を５℃の温度で２０分間かけ て添加した。得られた溶液の体積は、ヘプタンの添加により６０　ｗａＱとした 。

４ｂ　゛の　への　゛ マグネティックスタラ−を備えた密封５０ｍ１１．ボトルに、工程Ａに従いヘキ サメチルジシラザンで処理したシリカ２００ｇと、ペンタン１０１２とを充填し た。工程４ａに従い調製した溶液１２．０■βを添加し、スラリーを室温で１５ 分間攪拌し、しかる後、アルゴン流でパージすることにより乾燥させた。この間 、温度は、段階的に１１０℃に上昇させた。その結果、乾燥し、かつサラサラし た流動性の白色粉末が得られた。

４ｃ　−エ マグネテイツクスタラ−を備えた密封　３０１１Ｉ２ボトルに、工程４ｂに従い 、製造された粉末０．５０　ｇとペンタン４、Ｏａ＋１２とを充填した。エチル アルミニウムセスキクロライド２．５２腸氾を添加し、スラリーを室温で１時間 攪拌した。しかる後、アルゴン流でパージすることにより溶媒を１５時間除去し た。この間、温度を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、サラサラした流動 性のよい淡檀褐色の粉末が得られた。粉末についての元素分析の結果、Ａ１：　 ７．６％、　Ｃ１：　１１．４％、１４ｇ：　ｔ、ｔおよびＴｉ：　０．９７％ であった。

±Ａ、−区Ｊロ創り 工程４ｃに従い製造された粉末１００ａ＋ｇと、助触媒としての、トリエチルア ルミニウム１０％ペンタン溶液５．ｈｌとを用い、工程　に記載した操作に従い 、エチレンを重合した６重合の結果を以下の表に示す。

１丘旦−１ ５ａ、　の−１ マグネティックスタラ−を備えた　５０ｍ　１２ボトルに、トリエチルアルミニ ウム１０％ペンタン溶液８．８９ＩＩＩ２．を充填し、１−ブタノール１９２　 ｍ１２を室温で３０分間かけて添加した。この溶液に、チタニウムテトラブトキ シド０．３４３−ｅを添加し、しかる後、ブチルオクチルマグネシウムの２０重 量％ヘプタン溶ｔｉ３．４３ｍＱを、５℃の温度で２０分間かけて添加した。そ の結果、均一な溶液が得られた。

Ｕの　への　゛ マグネティックスタラ−を備えた烹封　５０１ボトルに、工程Ａに従いヘキサメ チルジシラザンで処理したシリカ２．００ｇ　、ペンタン８１℃とを充填した。

工程５ａに従い調製した溶液を添加し、スラリーを室温で１５分間撹拌し、しか る後、窒素流でパージすることにより２５時間乾燥した。この間、温度を段階的 に８０℃に上昇させた。

その結果、乾燥し、サラサラした流動性の白色粉末が得られだ。

５　ｃ　塩　青イ・　エ マグネテイツクスタラ−を備えた密封　３０１１Ｉｆｆボトルに、工程５ｂに従 い製造した粉末０５０ｇと、ペンタン４．０ｖａ１２とを充填した。エチルアル ミニウムセスキクロライド２．３１　ｗｒＱを添加し、スラリーを室温で２時間 攪拌した。しかる後、窒素流でパージすることにより、１５時間かけて溶媒を除 去した。この間、温度を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、サラサラした 流動性の淡禮褐色の粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、Ａ１８．５％ 、　ＣＩ・１】５％、繍ｇ　１３％およびＴｉ：　０．９％であった・ ５ｄ、−延Ｊ口Ｅ沿 工程５ｃに従い製造した粉末５０ｍｇと、助触媒としてのトリエチルアルミニウ ム１０重量％ペンタン溶液２．５■！とを用いて、上記工程丁に征い、エチレン を重合させた。

１１五−玉 ６ａ　？！″＋−の−への　工１ マグネティックスクラ−を備えた密封５０１ボトルに、工程Ｃに従いヘキサメチ ルジシラザンで処理したシリカ２．ＯＯｇ　、ペンタン８１１℃とを充填した。

工程５ａに従い調製した溶液を添加し、スラリーを室温で１５分間撹拌し、しか る後、アルゴン流でパージし、２５時間乾燥した。この間、温度を段階的に上昇 させて８０℃とした。その結果、乾燥し、サラサラした流動性の白色粉末が得ら れた。

６ｂ　塩　−ヒエ マグネティックスタラ−を備えた密封３０１ボトルに、工程６ａに従い製造した 粉末０．ＳＯｇとベンクン４．０ｍＱとを充填した。エチルアルミニウムセスキ クロライド２．７８１ｓｆ２を添加し、スラリーを室温で２時間攪拌した。

しかる後、窒素流でパージすることにより、溶媒を１５時間除去した。この間、 温度を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、サラサラした流動性の淡橙褐色 粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、ＡＩ＋　９゜２％、Ｃ１１２，０ ％、Ｍｇ：　１．３％およびＴｉ・０８５％であった。

ＬＬ−基星１渣 工程６ｂに従い製造した粉末５０＋ｇと、助触媒としてのトリエチルアルミニウ ム１０％ペンタン溶液２．５■！とを用い、上記工程　に記載の操作に従い、エ チレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

１１！−ニ アａ　−の　への　゛ マグネティックスタラ−を備えた密封　５０１ボトルに、工程Ａに従いヘキサメ チルジシラザンで処理したシリカ２．００ｇ　、ペンタン８＋、ｇとを充填した 。工程５ａに従い調製した溶液を添加し、スラリーを室温で１５分間撹拌し、し かる後、アルゴン流でパージすることにより、２５時間乾燥させた。この間、温 度を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、乾燥し、サラサラした流動性の白 色粉末が得られた。

７ｂ、　塩　、　イ　エ マグネテイツクスタラ−を備えた密封　３０１１ＩＱのボトルに、工程７ａに従 い製造した粉末０５０ｇと、ペンタン４．０■！とを充填した。エチルアルミニ ウムジクロライド２．３８−２を添加し、スラリーを室温で２時間撹拌した。

しかる後、窒素流でパージすることにより、溶媒を１．５時間除去した。この間 、温度を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、サラサラした流動性の淡禮褐 色粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、Ａ１・７．９％、ＣＩ＝１４． ３％、Ｍｇ：　１．４およびＴｉ：　０．８５％であった。

Ｌニー基ＪＬ！渣 工程７ｂに住い製造した粉末３０ｍｇと、助触媒としてのトリエチルアルミニウ ム１０％ペンタン溶液１５ＩＩ！２とを用い、上記工程　に記載した操作に従い 、エチレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

１五貫−１ ８ａ　の′浩 工程Ｅに従い製造した担体を用い、実施例７の方法に従った。その結果、サラサ ラした流動性の淡禮褐色粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、Ａｌ：　 ９．０％、Ｃ１：　ｔｓ７％、ｌａｇ：　１．２％およびＴｉ：　０．８７％で あった。

８ｂ、−Ａ 工程８ａに従い製造した粉末３１１Ｉｇと、助触媒としてのトリエチルアルミニ ウム１０％ペンタン溶液１．６ｍｇ、とを用い、上記工程■に記載した操作に従 い、エチレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

支五且−」 １エエ東皇旦１」 工程Ｂに従い製造した担体を用い、実施例７の方法に従った。その結果、サラサ ラした流動性の淡禮褐色粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、Ａｌ：　 ８．９％、Ｃ１，：　１．５．６％、Ｍｇ：　１．４％およびＴｉ：　１．０％ であった。

１ｙ−裁置１ｊ 工程９ａに従い製造した粉末３０１ｇと、助触媒としてのトリエチルアルミニウ ム１０％ペンタン溶液１．５ＩＩｌとを用い、上記工程Ｉに記載した操作に従い 、エチレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

１０ａ　溶液の一体への６ マグネティックスタラ−を備えた密封　山！ボトルに、工程Ｂに従いヘキサメチ ルジシラザンで処理したシリカ２．００ｇ　、ペンタン８ｍｊ２とを充填した。

工程５ａに従い調製した浴液を添加し、スラリーを室温で１５分間撹拌し、しか る後、窒素流でパージすることにより、２５時間乾燥した。この間、温度を段階 的に８０℃に上昇させた。その結果、乾燥し、サラサラした流動性の白色粉末が 得られた。

ｕ＋ｂ　、塩　、　イ　エ マグネテイックスタラーを備えた密封３０ｍ　１２ボトルに、工程１．０ａに従 い製造した粉末ｏ、　５０ｇと、ペンタン４．０ｍ１ｌとを充填した。ジエチル アルミニウムクロライド２．２７ｍｆｆを添加し、スラリーを室温で２時間撹拌 した。

しかる後、窒素流でパージすることにより、溶媒を１．５時間除去した。この間 、温度を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、サラサラした流動性の淡橙褐 色粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、Ａ１．：　８．６％、Ｃｌ７６ ％、Ｍｇ：１．０％およびＴｉ：　０．８６％であった。

ユニエ基皇１渣 工程１０ｂに従い製造された粉末３０Ｂと、助触媒としてのトリエチルアルミニ ウム１０％ペンタン溶液とを用い、上記工程１に記載した操作に従い、エチレン を重合させた６重合の結果を以下の表に示す。

実」Ｌ盟−一よ」１ １０ａ　の１吉 工程りに従い製造された担体を用い、実施例７の方法に従った。その結果、サラ サラした流動性の淡１１１褐色粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、Ａ ｌ：８．８％、Ｃ１：　１５．６％、Ｍｇ：　１．３％およびＴｉ：　０．８３ ％であった。

工程１１ａに従い製造された粉末３２＋ｇと、助触媒としてのトリエチルアルミ ニウム１０％ペンタン溶液１．６ｍＪ２とを用い、上記工程　に記載した操作に 従い、エチレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

Ｌ１轟−ユユ １２ａ、゛の工　１ マグネティックスタラ−を備えた　５０＋ｊｌ！ボトルに、トリエチルアルミニ ウム１０％ベンクン溶液７．８５ｍｊ２を充填し、エタノール　１．．０９ｍｆ ｆを室温で３０分間添加した。この溶液に、チタニウムテトラブトキシド０．３ ０３＋＋１２を添加し、しかる後、ブチルオクチルマグネシウムの２０重量％へ ブタン溶液３．０３ｕβを５℃の温度で２０分間添加した。

その結果、均一な溶液が得られた。

１２ｂ　、洛゛の担　への マグネティックスタラ−を備えた密封５０ｍＩ２ボトルに、工程Ａに従いヘキサ メチルジシラザンで処理したシリカ１７６ｇと、ペンタン８ｓｊ２とを充填した 。工程１２ａの操作に従い調製した溶液を添加し、スラリーを室温で１５分間撹 拌した後、窒素流でパージすることにより、２５時間乾燥させた。この間、温度 を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、乾燥し、サラサラした流動性の白色 粉末が得られた。

１２ｃ　塩−エ マグネテイツクスタラ−を備えた密封　３０ｓｊ２ボトルに、工程１２ｂに従い 製造した粉末０．５０ｇと、ペンタン４．０Ｉｌｆｆとを充填した。エチルアル ミニウムセスキクロライド２．７８　ｍＡを添加し、スラリーを室温で２時間攪 拌した。しかる後、窒素流でパージすることにより、溶媒を１５時間除去した。

この間、温度を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、サラサラした流動性の 淡禮褐色の粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、Ａ１：８．３％、Ｃ１ ：　１６．８％、　Ｍｇ：　１．６％およびＴｉ：　１．１％であった。

■止−基ｌｌ渣 工程１２ｃに従い製造した粉末５０ｍｇと、助触媒としてのトリエチルアルミニ ウム１０％ペンタン市ｆｉ２．５ａ尼とを用い、上記工程　に記載した操作に従 い、エチレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

支ＩＬ−ユニ １３ａ、′″′−の＝　１ マグネティックスタラ−を備えた５０１１βのボトルに、トリエチルアルミニウ ム１０％ペンタン溶液　１２．４−βを充填し、ｌ−ブタノール２．６５ｓｆ２ を室温で３０分間添加した。チタニウムテトラブトキシド０．３４３ｍ１をこの 溶液に添加し、しかる後、ブチルオクチルマグネシウムの２０％へブタン溶液４ ５７謂εを５℃の温度で２０分間添加した。

その結果、均一な溶液が得られた。

１３ｂ′＝゛の　への マグネティックスタラ−を備えた密封５ｈｊ２のボトルに、工程Ａに従いヘキサ メチルジシラザンで処理したシリカ２．５０ｇと、ペンタン８■βとを充填した 。工程１３ａに従い調製した滴液を添加し、スラリーを室温で１５分間攪拌し、 しかる後、窒素流でパージすることにより、２５時間乾燥させた。この間、温度 を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、乾燥し、サラサラした流動性の白色 粉末が得られた。

＋３ｃ　塩、　エ マグネテイツクスタラ−を備えた密封　３０１ＩＩＩ２ボトルに、工程１３ｂに 従い製造した粉末０５０ｇと、ペンクン４、Ｏｍｊ２とを充填した。エチルアル ミニウムジクロライド２．２２　ｍＱを添加し、スラリーを室温で２時間攪拌し た。

しかる後、窒素流でパージすることにより、溶媒を１．５時間除去した。この間 、温度は、段階的に８０℃に上昇させた。その結果、サラサラした流動性の淡橙 褐色粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、　Ａｔ・７９％、Ｃ１：　１ ３．４％、ｌ１ｇ：　１．４　％およびＴｉ：　０．６１％テあツタ。

＋３ｄ　試　重Ａ 工程１３ｃに従い製造した粉末５０ｍｇと、助触媒としてのトリエチルアルミニ ウム１０％ペンタンｉｆ１Ｍ２．５＋ｎＩ２を用い、上記工程　に記数した操作 に従い、エチレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

（以下余白） ！」１九−二Ｌ４ １４ａ、゛の− マグネティックスタラ−を備えた　５０ｍβのボトルに、ヘブタジン８．４ｍ１ ２と１−ブタノール０．９２■２とを充填した。トリエチルアルミニウム１０％ ペンタン溶液３．０ｍＩ２を室温で３０分間かけて添加した。この溶液に、チタ ニウムテトラブトキシド０．２９０１２を添加し、しかる後、ブチルオクチルマ グネシウム２０重量％ヘプタン溶液２．８８■βを５℃の温度で２０分間添加し た。その結果、均一な溶液が得られた。

１４ｂ、１　の　への マグネティックスタラ−を備えた密封　５０ａ＋１２ボトルに、工程Ａに従いヘ キサメチルジシラザンで処理したシリカ２．０ｇと、ペンタン８１氾とを充填し た。工程１４ａに従い調製した溶液を添加し、スラリーを室温で１５分間撹拌し 、しかる後、窒素流でパージすることにより、２５時間乾燥した。この間、温度 を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、乾燥し、サラサラした流動性の白色 粉末が得られた。

１４ｃ、　−エ マグネテイツクスタラ−を備えた密封３０＋ｌｌボトルに、工程１４ｂに従い製 造した粉末０．５０ｇと、ペンタン４．０＋ｍβとを充填した。エチルアルミニ ウムセスキクロライド２．８３　＋ｊ２を添加し、スラリーを室温で２時間撹拌 した。

しかる後、窒素流でパージすることにより、溶媒を１．５時間除去した。この間 、温度を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、サラサラした流動性の淡橙褐 色粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、Ａｌ・７８％、Ｃ１１１，８％ 、　Ｍｇ・１．６％およびＴｉ・１．１％であった。

旦止−藍員１渣 工程１４ｃに従い製造された粉末５０ｍｇと、助触媒としてのトリエチルアルミ ニウム１０％ペンタン溶液２．５０１℃とを用い、上記工程　に記載した操作に 従い、エチレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

支１且−ユ玉 １５ａ、″の−１ マグネティックスタラ−を備えた　５０ｍｊ２のボトルに、テトライソブチルア ルミニウムオキサンの２０重量％ヘプタン溶液を充填し、ｌ−ブタノール０．９ １５ｍｇ、を室温で３０分間かけて添加した。この溶液に、チタニウムテトラブ トキシド０．３４３ｍＱを添加し、しかる後、ブチルオクチルマグネシウム２０ 重量％ヘプタン溶液３．６５ｍ　１２を５℃の温度で２０分間添加した。その結 果、均一な溶液が得られた。

１５ｂ、′＋゛の　への　゛ マグネティックスタラ−を備えた密封　５０醜２ボトルに、工程Ｃに従いヘキサ メチルジシラザンで処理したシリカ２０ｇと、ペンタン８■εとを充填した。工 程１５ａに従い調製した溶液を添加し、スラリーを室温で１時間撹拌した後、窒 素流でパージすることにより、３．５時間乾燥した。この間、温度を段階的に１ ０５℃に上昇させた。その結果、乾燥し、サラサラした流動性の淡緑色粉末力Ｓ 得られた。

１５ｃ　塩−エ マグネテイツクスタラ−を備えた密封３０ｍ２ボトルに、工程１５ｂに従い製造 した粉末０．５０ｇと、ペンタン４．０ｍＩ２とを充填した。エチルアルミニウ ムセスキクロライド　３．６１ｍβを添加し、スラリーを室温で２時間撹拌した 。しかる後、窒素流でパージすることにより、溶媒を２時間１０分除去した。こ の間、温度を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、サラサラした流動性の淡 檀褐色粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、Ａｌ：８．８％、Ｃ１・１ ５５％、　Ｍｇ：１．５％およびＴｉ：１．０％であった。

匡正−区皇１渣 工程１５ｃに従い製造された粉末５０ｍｇと、助触媒としてのトリエチルアルミ ニウム１０％ペンタン溶液２．５ｍβとを用い、上記工程工に記載した操作に従 い、エチレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

１１且−ユｊ １６ａ／　の− マグネティックスタラ−を備えた　５０−２のボトルに、トリエチルアルミニウ ム１０％ペンタン溶液３．５６■βを充填し、ｌ−ブタノール０．８２−２を室 温で３０分間添加した。この溶液に、チタニウムテトラブトキシド０．３４３ｍ ｊ２を添加し、しかる後、ブチルオクチルマグネシウム２０重量％ヘプタン溶液 ３．４３■１を５℃の温度で２０分間添加した。その結果、均一な溶液が得られ た。

１６ｂＳ′の　への マグネティックスタラ−を備えた烹封５０ｍｆｌボトルに、工程Ａに従いヘキサ メチルジシラザンで処理したシリカ２．Ｏｇと、ペンタン８■βとを充填した。

工程１６ａに従い調製した溶液を添加し、スラリーを室温で１時間攪拌し、しか る後、窒素流でパージすることにより、３５時間乾燥させた。この間、温度を段 階的に１００℃に上昇させた。その結果、乾燥し、サラサラした流動性の白色粉 末が得られた。

１６ｃ　塩　、　イ　エ マグネティックスタラーを備えた密封３０＋ｓ＆ボトルに、工程＋６ｂに従い製 造された粉末０５０ｇと、ベンクン４．０ｍεとを充填した。エチルアルミニウ ムジクロライド２．８８翔βを添加し３スラリーを室温で２時間攪拌させた。し かる後、窒素流でパージすることにより、忍媒を１時間１５分除去した。この間 、温度を段階的に１００℃に上昇させた。その結果、サラサラした流動性の淡榎 褐色粉末が得られた。この粉末の元素分析の結果、Ａ１７５％、　Ｃ１：　１８ ．２％、１４ｇ：　１．５％およびＴｉ：　１．１％であつた・ 月日し−」辷腋」Ｌ合 工程１６ｃに従い製造された粉末３０Ｂと、助触媒としてのトリエチルアルミニ ウム１０％ペンタン溶液１．５ｓＪ２とを用い、上記工程Ｉに記載した操作に従 い、エチレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

見ｉ立−ユユ １７ａ、塩、化工 マグネティックスタラ−を備えた密封　３０ｍ　Ｑボトルに、工程１６ｂに従い 製造された粉末０．５０ｇと、ペンタン４．０ｍ９とを充填した。エチルアルミ ニウムジクロライド１．４４■氾を添加し、スラリーを室温で２時間撹拌させた 。しかる後、窒素流でパージすることにより、溶媒を１時間１５分除去した。こ の間、温度を段階的に１００℃に上昇させた。その結果、サラサラした流動性の 淡榎褐色粉末が得られた。元素分析の結果、ＡＩ＋　３．９％、Ｃ１：１１．１ ％、１４ｇ：　１．２％およびＴｉ：　１．１％であった。

庄ｄ、！！！” 工程１７ａに従い製造した粉末３３ｍｇと、助触媒としてのトリエチルアルミニ ウム１０％ペンタン溶液１．７ｓＪ２とを用い、上記工程Ｉに記載した操作に従 い、エチレンを重合させた。重合の結果を以下の表に示す。

Ｌ１匠−ユユ １８ａ　溶液の＝　１ マグネティックスタラ−を備えた　５０ｍｊ２ボトルに、トリエチルアルミニウ ム１０％溶液５．３４＋ａβと、ブチルオクチルマグネシウム２０％へブタン溶 液３．４３ｍｇとを充填した。エタノール　０．７０■氾を室温で３０分間かけ て添加した。しかる後、チタニウムテトラブトキシド０．３４３ｍＩ２をこの溶 液に５℃の温度で２０分間かけて添加した。その結果、均一な溶液が得られた。

１８ｂ″″パの　への マグネティックスタラ−を備えた密封５０ｍ９．ボトルに、工程Ａに従いヘキサ メチルジシラザンで処理したシリカ２．００ｇ　、ペンタン８＠βとを充填した 。工程１８ａに従い調製した溶液を添加し、スラリーを室温で１５分間撹拌し、 しかる後、窒素流でパージすることにより、２，５時間乾燥させた。この間、温 度を段階的に８０℃に上昇させた。その結果、乾燥し、サラサラした流動性の白 色粉末が得られた。

１８ｃ　塩。　エ マグネテイツクスタラ−を備えた密封３０＋ｍεボトルに、工程１８ｂに従い製 造した粉末０５０ｇを充填した。エチルアルミニウムジクロライドの１０％ペン タン溶液３．０３■氾を添加し、スラリーを室温で２時間撹拌した。しかる後、 窒素流でパージすることにより、溶媒を１．５時間除去した。この間、温度を段 階的に８０℃に上昇させた。

その結果、サラサラした流動性の淡禮褐色粉末が得られた。この粉末の元素分析 結果、Ａ１ニア、１％、Ｃ１，：１６−５％、Ｍｇ：　１．７％およびＴｉ＋　 １．１％であった。

■圭工蓋１１泊 工程１８ｃに従い製造した粉末４９Ｂと、助触媒としてのトリエチルアルミニウ ム１０％ペンタン溶液２．４５ｓＪ２とを用い、上記工程　に記載した操作に従 いエチレンを重合させた。重合の結果を表に示す。

（以下余白） 表　１ 実施例　触媒の元素組成　触媒の活性　得られたポリエチレンの性質 にｇ　ＰＥ／ Ａ１％Ｃ１％Ｍｇ％　Ｔｉ％　ｇ、Ｔｉ、ｈｒ、　Ｍｉｌｌ　ＭＦＲ２）　嵩芭 度ｇ／１０ｍ１ｎ、ｋｇ／ｍ” １、５．６　９．００．７７１．．１　２７ｇ　１７，１　２６．３　３０＆２ 、８，５１１．２１．５　１．１　４０２　８．１．　３０．１　３４５３ｃ、 ５．５　９．３０，９５１．．７３ｄ、　２２５　１６．０　２６．３　３５６ ３ｆ、１０バールＨ２１５００■ｌ　１２４　１４１　２７．１　３２０３ｇ、 　コポリマー　２９９　５８．４　２４．１　３６６４、７，６１１．４１．ｌ Ｏ，９７５３６１７Ｊ　２６．４　３１８５、８，５１１．５１．３０．９　８ ８９　１４．２　３０．２　３６１６、９，２１２．０１．３０．８５　６９６ 　１２．２　３７．６　３０３７、７，９　１４．３　１．４　０．８５　１１ ０６　１０．７　２６．４　３５３８、９．Ｏ１５，７１，２０，８７５９０２ ３，５２６，４４０４９、８，９１５，６１，４＋、０　６４３　２４．５　２ ６．８　３８７１０、　８．６　７．６１．０（１８６２５６９，８３１，０２ ９２＋、１．　８．８１５．６＋、３０．８３　９１１　２８．８　２７．３　 ４０７１２、　８，３１６．８１．６Ｌｌ　７６０　１４．３　２６．３　３３ ０１３、　７，９１３．４１．４０．６＋　６３０　１１．６　２６．２　３３ ４１４゜　７，８　１１．８　＋、６　１．１　４９５　１．６，３　３１．５ 　３０３＋５．　ＬａＩ３．５１．５１．０　５０２　１２．２　４７．９　３ ２１１６、７，５１８．２１．ＳＬ、１　６０９　４．８　４２．８　３５６１ ７、　３゜９　Ｌｌ、ｌ　１．２　１．１　５１）４　１６゜２　２６．７　３ ７３１８、７，１１６．５１．７１．ｌ　６０３　２１．４　２８．０　４１０ １、ＩＭＩ（２１，６１ ２１ＭＦＲ（２１，６／２．１６１ （以下余白） 要約書 本発明は、金属含有錯体化合物または該化合物類の混合物を多孔質粒状担体に塗 設し、適当な塩素化剤で塩素化するオレフィン重合用触媒前駆体組成物の製造方 法に関するものである。本発明はまた、触媒前駆体組成物と助触媒とのオレフィ ンの重合または共重合用への使用に関するものでもある。本発明の特徴は、マグ ネシウムもしくはその化合物、チタン化合物、アルミニウムもしくはその化合物 、および、要すれば、水酸基含有化合物を、相互に反応させて、不活性溶媒中に 前記金属を含有するアルコキシドもしくはアルキルアルコキシド溶液を得、この 溶液を単一工程で担体に含浸させ、しかる後、余分の溶媒を除去することにある 。担体は、無機酸化物、例えば、フリーの水酸基を除去したシリカであり、マグ ネシウム、チタンおよびアルミニウム化合物は、有機物であってもよく、水酸基 含有化合物は、アルコールであってもよく、塩素化剤は、例えば、適当な有機ア ルミニウムクロライドであってもよい。本発明に従う含浸溶液は、単なる混合に よって生成し、得られた触媒前駆体組成物の形態および重合活性は、良好である ことが証明された。

国際調査報告 国際調査報告 、ＰＣＴ／Ｆｌ　９０１００３１４

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．金属含有錯体化合物または該化合物類の混合物を多孔質粒状担体に塗設し、 適当な塩素化剤で塩素化するオレフィン重合用触媒前駆体の製造方法において、 マグネシウムもしくはその化合物、チタン化合物、アルミニウムもしくはその化 合物、および、要すれば、水酸基合有化合物を、相互に反応させて、不活性溶媒 中に前記金属を含有するアルコキシドまたはアルキルアルコキシド溶液を得、こ の溶液を単一工程で担体に含浸させ、しかる後、余分の溶媒を除去することを特 徴とする方法。
2. ２．前記担体が、含浸する以前に、フリーの水酸基を除去するために処理された 無機酸化物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．前記担体が、水酸基を除去する化合物と反応させた脱水シリカであることを 特徴とする請求項２記載の方法。
4. ４．前記担体が、水酸基を除去するために、適当なケイ素化合物、例えば、ヘキ サメチルジシラザン、またはアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニ ウムと反応させた脱水焼成シリカであることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. ５．前記マグネシウム化合物が、有機マグネシウム化合物、好適には、マグネシ ウムアルキル、例えば、ブチルォクチルマグネシウムであり、前記チタン化合物 が、チタニウムアルコキシド、例えばＴｉ（ＯＢｕ）４であり、前記アルミニウ ム化合物が、有機アルミニウム化合物、好適には、アルミニウムアルキル、例え ば、トリエチルアルミニウムまたはアルミニウムオキシラン、例えば、テトライ ソブチルアルミニウムオキサンであり、前記水酸基合有化合物が、アルコール、 例えば、エタノールまたは１−ブタノールであることを特徴とする請求項１〜４ のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．前記不活性溶媒が炭化水素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか １項に記載の方法。
7. ７．前記溶媒が、含浸工程の後、蒸発により除去されることを特徴とする請求項 １〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．前記含浸担体粒子が、好適な有機アルミニウムクロライドで塩素化されるこ とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．請求項１〜８のいずれか１項に従い製造される触媒前駆体と、助触媒、例え ば、有機アルミニウム化合物とのオレフィン、例えば、エチレンの重合または共 重合用への使用。