JPH0551004B2 - - Google Patents
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- JPH0551004B2 JPH0551004B2 JP60105889A JP10588985A JPH0551004B2 JP H0551004 B2 JPH0551004 B2 JP H0551004B2 JP 60105889 A JP60105889 A JP 60105889A JP 10588985 A JP10588985 A JP 10588985A JP H0551004 B2 JPH0551004 B2 JP H0551004B2
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- compound
- component
- vanadium
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくは少量の遷移金属化合物の使用にもかかわら
ず、高いオレフイン重合活性を有する触媒を用い
て高品質のポリオレフインを効率よく製造する方
法に関する。
しくは少量の遷移金属化合物の使用にもかかわら
ず、高いオレフイン重合活性を有する触媒を用い
て高品質のポリオレフインを効率よく製造する方
法に関する。
従来から、ポリオレフインの製造には様々な重
合触媒が用いられている。これらの重合触媒とし
ては、遷移金属化合物と有機金属化合物の組合せ
からなるものが広く用いられ、ここで遷移金属化
合物成分として、塩化マグネシウムやマグネシウ
ムアルコキシドなど担体にチタンやバナジウムの
化合物を担持したものが知られている。
合触媒が用いられている。これらの重合触媒とし
ては、遷移金属化合物と有機金属化合物の組合せ
からなるものが広く用いられ、ここで遷移金属化
合物成分として、塩化マグネシウムやマグネシウ
ムアルコキシドなど担体にチタンやバナジウムの
化合物を担持したものが知られている。
しかし、上述のような従来の重合触媒は、その
調製時に多量のチタン化合物やバナジウム化合物
を用いることが必要となり、そのためポリオレフ
インを製造する際のチタンやバナジウムの消費量
が多くなるほか、触媒調製後あるいは重合反応後
に排出される余剰チタン化合物や余剰バナジウム
化合物の廃棄処理に経費がかさむという問題点が
あつた。また、触媒の重合活性を向上させるため
に、洗浄や分離の操作を必要とするなどの問題が
あつた。そのうえ、従来法では四塩化チタン等の
高ハロゲン化チタンを多量に使用するため、得ら
れるポリオレフイン中のハロゲ含有量が高いもの
となり、その結果、ポリオレフイン製品の品質低
下や成形加工機器の腐蝕を招くという問題があつ
た。
調製時に多量のチタン化合物やバナジウム化合物
を用いることが必要となり、そのためポリオレフ
インを製造する際のチタンやバナジウムの消費量
が多くなるほか、触媒調製後あるいは重合反応後
に排出される余剰チタン化合物や余剰バナジウム
化合物の廃棄処理に経費がかさむという問題点が
あつた。また、触媒の重合活性を向上させるため
に、洗浄や分離の操作を必要とするなどの問題が
あつた。そのうえ、従来法では四塩化チタン等の
高ハロゲン化チタンを多量に使用するため、得ら
れるポリオレフイン中のハロゲ含有量が高いもの
となり、その結果、ポリオレフイン製品の品質低
下や成形加工機器の腐蝕を招くという問題があつ
た。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し
て、遷移金属含量が少なくとも高活性を示す触媒
を用いて高品質のポリオレフインを製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。
て、遷移金属含量が少なくとも高活性を示す触媒
を用いて高品質のポリオレフインを製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、触媒の一成分である遷移金属化合物
成分として、特定の硫黄含有マグネシウム化合物
とチタン化合物あるいはバナジウム化合物との反
応生成物を用いるとともに、有機金属化合物成分
としてハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
を用いることにより、目的を達成しうることを見
出した。本発明はこのような知見に基いて完成し
たものである。
成分として、特定の硫黄含有マグネシウム化合物
とチタン化合物あるいはバナジウム化合物との反
応生成物を用いるとともに、有機金属化合物成分
としてハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
を用いることにより、目的を達成しうることを見
出した。本発明はこのような知見に基いて完成し
たものである。
すなわち本発明は、(A)遷移金属化合物成分およ
び(B)有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用
いてオレフインを重合あるいは共重合してポリオ
レフインを製造するにあたり、(A)遷移金属化合物
成分として、(a)一般式Mg（SR1）2〔式中、R1は炭
素数１〜20のアルキル基あるいはシクロアルキル
基を示す。〕で表わされる硫黄含有マグネシウム
化合物に、(b)一般式Ti（OR2）nX1 4-n〔式中、R2は
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、アラル
キル基あるいはアシル基を示し、X1はハロゲン
原子を示す。また、ｍは０以上４以下の実数であ
る。〕で表わされるチタン化合物またはバナジウ
ム化合物をマグネシウム原子に対して0.5未満
（原子比）の割合で反応させて得られる反応生成
物を用いるとともに、(B)有機金属化合物成分とし
て一般式R3 oAlX2 3-o〔式中、R3は炭素数１〜10の
アルキル基を示し、X2はハロゲン原子を示す。
また、ｎは０＜ｎ＜３の実数である。〕で表わさ
れるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を
用いることを特徴とするポリオレフインの製造方
法を提供するものである。
び(B)有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用
いてオレフインを重合あるいは共重合してポリオ
レフインを製造するにあたり、(A)遷移金属化合物
成分として、(a)一般式Mg（SR1）2〔式中、R1は炭
素数１〜20のアルキル基あるいはシクロアルキル
基を示す。〕で表わされる硫黄含有マグネシウム
化合物に、(b)一般式Ti（OR2）nX1 4-n〔式中、R2は
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、アラル
キル基あるいはアシル基を示し、X1はハロゲン
原子を示す。また、ｍは０以上４以下の実数であ
る。〕で表わされるチタン化合物またはバナジウ
ム化合物をマグネシウム原子に対して0.5未満
（原子比）の割合で反応させて得られる反応生成
物を用いるとともに、(B)有機金属化合物成分とし
て一般式R3 oAlX2 3-o〔式中、R3は炭素数１〜10の
アルキル基を示し、X2はハロゲン原子を示す。
また、ｎは０＜ｎ＜３の実数である。〕で表わさ
れるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を
用いることを特徴とするポリオレフインの製造方
法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒は、上記(A)，(B)成分
を主成分とするものであるが、この(A)成分である
遷移金属化合物成分は、上述の(a)，(b)の化合物の
反応生成物である。ここで(a)の化合物である硫黄
含有マグネシウム化合物は、一般式Mg（SR1）2
〔式中、R1は前記と同じ。〕で表わされ、具体的
にはジ（メチルチオ）マグネシウム、ジ（エチル
チオ）マグネシウム、ジ（プロピルチオ）マグネ
シウム、ジ（ブチルチオ）マグネシウム、、ジ
（アミルチオ）マグネシウム、ジ（ヘキシルチオ）
マグネシウム、ジ（オクチルチオ）マグネシウ
ム、ジ（ドデシルチオ）マグネシウムなどがあげ
られる。なかでも、ジ（ヘキシルチオ）マグネシ
ウム、ジ（オクチルチオ）マグネシウム、ジ（ド
デシルチオ）マグネシウムが好適なものとしてあ
げられる。
を主成分とするものであるが、この(A)成分である
遷移金属化合物成分は、上述の(a)，(b)の化合物の
反応生成物である。ここで(a)の化合物である硫黄
含有マグネシウム化合物は、一般式Mg（SR1）2
〔式中、R1は前記と同じ。〕で表わされ、具体的
にはジ（メチルチオ）マグネシウム、ジ（エチル
チオ）マグネシウム、ジ（プロピルチオ）マグネ
シウム、ジ（ブチルチオ）マグネシウム、、ジ
（アミルチオ）マグネシウム、ジ（ヘキシルチオ）
マグネシウム、ジ（オクチルチオ）マグネシウ
ム、ジ（ドデシルチオ）マグネシウムなどがあげ
られる。なかでも、ジ（ヘキシルチオ）マグネシ
ウム、ジ（オクチルチオ）マグネシウム、ジ（ド
デシルチオ）マグネシウムが好適なものとしてあ
げられる。
この硫黄含有マグネシウム化合物は、様々な方
法により得ることができるが、通常は一般式
MgR4 2〔式中、R4は炭素数１〜10のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキ
ル基を示す。〕で表わされる有機マグネシウムと
一般式R1SH〔式中、R1は前記と同じ。〕との下記
の反応によつて得られる。
法により得ることができるが、通常は一般式
MgR4 2〔式中、R4は炭素数１〜10のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキ
ル基を示す。〕で表わされる有機マグネシウムと
一般式R1SH〔式中、R1は前記と同じ。〕との下記
の反応によつて得られる。
MgR4 2＋2R1SH→Mg（SR1）2＋2R4H
上記(a)の化合物である硫黄含有マグネシウム化
合物と反応させるべき(b)の化合物、すなわちチタ
ン化合物またはバナジウム化合物は、様々なもの
をあげることができる。チタン化合物としては、
一般式Ti（OR2）nX1 4-n〔式中、R2は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基、アラルキル基あるい
はアシル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。
またｍは０以上４以下の実数である。〕で表わさ
れる化合物が用いられ、具体的にはTiCl4，
TiBr4，TiI4などのテトラハロゲン化チタン、Ti
（OCH8）Cl3，Ti（OC2H5）Cl8，Ti（Ｏ・ｎ−
C4H9）Cl8，Ti（OC2H5）Br3などのトリハロゲン
化モノアルコキシチタン、Ti（OCH3）2Cl2，Ti
（OC2H5）2Cl2，Ti（Ｏ・ｎ−C4H9）2Cl2，Ti
（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシ
チタン、Ti（OCH3）3Cl，Ti（OC2H5）3Cl，Ti
（Ｏ・ｎ−C4H9）3Cl，Ti（OC2H5）3Brなどのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタン、Ti（OCH3）4，
Ti（OC2H5）4，Ti（OC3H7）4，Ti（Ｏ・ｎ−
C4H9）4などのテトラアルコキシチタン、Ti
（OC2H5）3（OCOCH3），Ti（OC2H5）3
（OCOC3H7），Ti（OC3H7）3（OCOCH8），Ti
（OC2H5）2（OCOCH3）2，Ti（OC3H72
（OCOC17H35）2，Ti（OC2H5）（OCOCH3）3，Ti
（OC2H5）（OCOC3H7）3，Ti（OC3H7）
（OCOC8H7）3，Ti（OC8H7）（OCOC17H35）3，Ti
（OC6H13）（OCOC17H35）8などのアルコキシカル
ボキシチタン、Ti（OCOCH3）4，Ti
（OCOC2H5）4，Ti（OCOC3H7）4，Ti
（OCOC6H13）4，Ti（OCOC17H35）4などのテトラ
カルボキシチタンなどがあげられる。
合物と反応させるべき(b)の化合物、すなわちチタ
ン化合物またはバナジウム化合物は、様々なもの
をあげることができる。チタン化合物としては、
一般式Ti（OR2）nX1 4-n〔式中、R2は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基、アラルキル基あるい
はアシル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。
またｍは０以上４以下の実数である。〕で表わさ
れる化合物が用いられ、具体的にはTiCl4，
TiBr4，TiI4などのテトラハロゲン化チタン、Ti
（OCH8）Cl3，Ti（OC2H5）Cl8，Ti（Ｏ・ｎ−
C4H9）Cl8，Ti（OC2H5）Br3などのトリハロゲン
化モノアルコキシチタン、Ti（OCH3）2Cl2，Ti
（OC2H5）2Cl2，Ti（Ｏ・ｎ−C4H9）2Cl2，Ti
（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシ
チタン、Ti（OCH3）3Cl，Ti（OC2H5）3Cl，Ti
（Ｏ・ｎ−C4H9）3Cl，Ti（OC2H5）3Brなどのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタン、Ti（OCH3）4，
Ti（OC2H5）4，Ti（OC3H7）4，Ti（Ｏ・ｎ−
C4H9）4などのテトラアルコキシチタン、Ti
（OC2H5）3（OCOCH3），Ti（OC2H5）3
（OCOC3H7），Ti（OC3H7）3（OCOCH8），Ti
（OC2H5）2（OCOCH3）2，Ti（OC3H72
（OCOC17H35）2，Ti（OC2H5）（OCOCH3）3，Ti
（OC2H5）（OCOC3H7）3，Ti（OC3H7）
（OCOC8H7）3，Ti（OC8H7）（OCOC17H35）3，Ti
（OC6H13）（OCOC17H35）8などのアルコキシカル
ボキシチタン、Ti（OCOCH3）4，Ti
（OCOC2H5）4，Ti（OCOC3H7）4，Ti
（OCOC6H13）4，Ti（OCOC17H35）4などのテトラ
カルボキシチタンなどがあげられる。
また、バナジウム化合物については種々のもの
が考えられるが、例えばVCl4，VCl3などの塩化
バナジウム；VOCl3，VOCl2などのオキシ塩化バ
ナジウム；Ｖ（Ｏ・ｎ−C4H9）4，VO（OC2H5）3，
VO（Ｏ・ｎ−C4H9）3などのバナジウムアルコキ
シド；ジシクロペンタジエニルバナジウムクロリ
ドなどのシクロペンタジエニルバナジウム誘導
体； Ｖ（acac）3，VO（acac）2などのバナジウムアセ
チルアセトナート化合物を挙げることができる。
なお、ここでacacはアセチルアセトナート基、
すなわちアセチルアセトンイオンを示す。
が考えられるが、例えばVCl4，VCl3などの塩化
バナジウム；VOCl3，VOCl2などのオキシ塩化バ
ナジウム；Ｖ（Ｏ・ｎ−C4H9）4，VO（OC2H5）3，
VO（Ｏ・ｎ−C4H9）3などのバナジウムアルコキ
シド；ジシクロペンタジエニルバナジウムクロリ
ドなどのシクロペンタジエニルバナジウム誘導
体； Ｖ（acac）3，VO（acac）2などのバナジウムアセ
チルアセトナート化合物を挙げることができる。
なお、ここでacacはアセチルアセトナート基、
すなわちアセチルアセトンイオンを示す。
本発明の方法に用いる触媒の(A)成分は、前述の
(a)の化合物と(b)の化合物の反応生成物である。(a)
の硫黄含有マグネシウム化合物と(b)のチタン化合
物あるいはバナジウム化合物とを反応させるにあ
たつては、その反応条件は特に制限はなく、各種
の状況に応じて適宜定めればよい。通常は、(b)の
チタン化合物あるいはバナジウム化合物を、その
チタン原子あるいはバナジウム原子が(a)の硫黄含
有マグネシウム化合物のマグネシウム原子に対し
て（即ちTi／MgあるいはＶ／Mg）0.5（原子比）
未満、好ましくは0.005〜0.4（原子比）となるよ
うに(a)，(b)の両化合物を混合して反応させればよ
い。(b)のチタン化合物やバナジウム化合物の使用
量が多すぎると、オレフインの重合の際のチタン
やバナジウム消費量が増大するとともに、余剰あ
るいは廃棄すべきチタン化合物やバナジウム化合
物の洗浄除去の処理等を必要とし、経済的にも工
業的にも好ましくない。しかし、チタン化合物や
バナジウム化合物が上述の割合を超える程に多く
使用しても、得られる触媒の活性向上はほとんど
なく、むしろ活性低下の傾向が見られる。なお、
この反応は通常は、、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの不活性な炭化水素溶媒中で、温度０〜
200℃、好ましくは30〜150℃、反応時間５分〜10
時間、好ましくは30分〜５時間の条件にて行なえ
ばよい。
(a)の化合物と(b)の化合物の反応生成物である。(a)
の硫黄含有マグネシウム化合物と(b)のチタン化合
物あるいはバナジウム化合物とを反応させるにあ
たつては、その反応条件は特に制限はなく、各種
の状況に応じて適宜定めればよい。通常は、(b)の
チタン化合物あるいはバナジウム化合物を、その
チタン原子あるいはバナジウム原子が(a)の硫黄含
有マグネシウム化合物のマグネシウム原子に対し
て（即ちTi／MgあるいはＶ／Mg）0.5（原子比）
未満、好ましくは0.005〜0.4（原子比）となるよ
うに(a)，(b)の両化合物を混合して反応させればよ
い。(b)のチタン化合物やバナジウム化合物の使用
量が多すぎると、オレフインの重合の際のチタン
やバナジウム消費量が増大するとともに、余剰あ
るいは廃棄すべきチタン化合物やバナジウム化合
物の洗浄除去の処理等を必要とし、経済的にも工
業的にも好ましくない。しかし、チタン化合物や
バナジウム化合物が上述の割合を超える程に多く
使用しても、得られる触媒の活性向上はほとんど
なく、むしろ活性低下の傾向が見られる。なお、
この反応は通常は、、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの不活性な炭化水素溶媒中で、温度０〜
200℃、好ましくは30〜150℃、反応時間５分〜10
時間、好ましくは30分〜５時間の条件にて行なえ
ばよい。
また、上述の(a)，(b)の化合物の反応に際して
は、必要に応じてアミン、アミド、ケトン、ニト
リル、ホスフイン、ホスホルアミド、エステル、
チオエーテル、チオエステル、酸無水物、酸ハラ
イド、アルデヒド、有機酸などの電子供与性化合
物を加えて反応させることにより反応生成物を
得、この反応生成物をオレフインの重合触媒の(A)
遷移金属化合物成分として用いることも有効であ
る。
は、必要に応じてアミン、アミド、ケトン、ニト
リル、ホスフイン、ホスホルアミド、エステル、
チオエーテル、チオエステル、酸無水物、酸ハラ
イド、アルデヒド、有機酸などの電子供与性化合
物を加えて反応させることにより反応生成物を
得、この反応生成物をオレフインの重合触媒の(A)
遷移金属化合物成分として用いることも有効であ
る。
さらには、上記の(a)，(b)の化合物の反応生成
物、あるいはこれら(a)，(b)の化合物に電子供与性
化合物を反応させて得られる反応生成物に、ハロ
ゲン含有アルキルアルミニウム化合物と反応させ
たものを、(A)遷移金属化合物成分とすることも有
効である。なお、ここで用いるハロゲン含有アル
キルアルミニウム化合物は、(B)有機金属化合物成
分としてのハロゲン含有アルキルアルミニウム化
合物と同じものであつても、また異なるものであ
つてもよい。
物、あるいはこれら(a)，(b)の化合物に電子供与性
化合物を反応させて得られる反応生成物に、ハロ
ゲン含有アルキルアルミニウム化合物と反応させ
たものを、(A)遷移金属化合物成分とすることも有
効である。なお、ここで用いるハロゲン含有アル
キルアルミニウム化合物は、(B)有機金属化合物成
分としてのハロゲン含有アルキルアルミニウム化
合物と同じものであつても、また異なるものであ
つてもよい。
本発明の方法によれば、上記の反応生成物を(A)
成分としての遷移金属化合物成分とし、またハロ
ゲン含有アルキルアルミニウム化合物を(B)成分で
ある有機金属化合物成分とした(A)，(B)の二成分を
主成分とする触媒を用いてオレフインを重合し、
ポリオレフインを製造する。
成分としての遷移金属化合物成分とし、またハロ
ゲン含有アルキルアルミニウム化合物を(B)成分で
ある有機金属化合物成分とした(A)，(B)の二成分を
主成分とする触媒を用いてオレフインを重合し、
ポリオレフインを製造する。
この(B)成分として用いるハロゲン含有アルキル
アルミニウム化合物は一般式R3 oAlX2 3-o〔式中、
R3は炭素数１〜10のアルキル基を示し、X2はハ
ロゲン原子を示す。またｎは０＜ｎ＜３の実数で
ある。〕で表わされる化合物である。
アルミニウム化合物は一般式R3 oAlX2 3-o〔式中、
R3は炭素数１〜10のアルキル基を示し、X2はハ
ロゲン原子を示す。またｎは０＜ｎ＜３の実数で
ある。〕で表わされる化合物である。
具体的にはジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のモノ
アルキルアルミニウムジハライド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド及びこ
れらの混合物さらにはこれらとトリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム化合物との混合
物が好適なものとしてあげられる。
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のモノ
アルキルアルミニウムジハライド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド及びこ
れらの混合物さらにはこれらとトリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム化合物との混合
物が好適なものとしてあげられる。
本発明の方法によりオレフインを重合するにあ
たつては、反応系に(A)成分である上述の(a)，(b)化
合物の反応生成物、および(B)成分であるハロゲン
含有アルキルアルミニウム化合物、さらには所望
により電子供与性化合物を加え、次いでこの系に
原料であるオレフインを導入する。
たつては、反応系に(A)成分である上述の(a)，(b)化
合物の反応生成物、および(B)成分であるハロゲン
含有アルキルアルミニウム化合物、さらには所望
により電子供与性化合物を加え、次いでこの系に
原料であるオレフインを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子あるいはバナジウム原子に換算して0.001〜5.0
ミリモル／、好ましくは0.002〜1.0ミリモル／
とし、(B)成分を(A)成分中のチタン原子あるいは
バナジウム原子に対して１〜5000（モル比）、好ま
しくは５〜1000（モル比）とする。また反応系の
圧力は常圧〜50Kg／cm2が好ましく、反応温度は０
〜150℃、好ましくは40〜120℃とする。重合に際
しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等に
より行なうことができる。なお反応時間は５分〜
10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適宜選定
すればよい。なお、重合溶媒としては、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などがあり、具体的にはヘキサ
ン、ヘプタンあるいはベンゼン、トルエン、キシ
レンなどである。
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子あるいはバナジウム原子に換算して0.001〜5.0
ミリモル／、好ましくは0.002〜1.0ミリモル／
とし、(B)成分を(A)成分中のチタン原子あるいは
バナジウム原子に対して１〜5000（モル比）、好ま
しくは５〜1000（モル比）とする。また反応系の
圧力は常圧〜50Kg／cm2が好ましく、反応温度は０
〜150℃、好ましくは40〜120℃とする。重合に際
しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等に
より行なうことができる。なお反応時間は５分〜
10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適宜選定
すればよい。なお、重合溶媒としては、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などがあり、具体的にはヘキサ
ン、ヘプタンあるいはベンゼン、トルエン、キシ
レンなどである。
本発明の方法では、オレフインを重合してポリ
オレフインを製造するが、特にエチレンの重合や
エチレンと他のα−オレフインとの共重合に好適
に用いられる。この際に使用するα−オレフイン
としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等の直鎖モノオレフインをはじ
め、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレ
フインなどをあげることができる。また、これら
のα−オレフインの単独重合にも本発明の方法は
有効に適用できる。
オレフインを製造するが、特にエチレンの重合や
エチレンと他のα−オレフインとの共重合に好適
に用いられる。この際に使用するα−オレフイン
としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等の直鎖モノオレフインをはじ
め、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレ
フインなどをあげることができる。また、これら
のα−オレフインの単独重合にも本発明の方法は
有効に適用できる。
本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際
してのチタン化合物やバナジウム化合物の消費量
が少なく、また触媒活性を向上させるために洗浄
や分離の操作を必要とせず、使用されるチタン化
合物やバナジウム化合物はほとんど全量が触媒と
して利用されるため、廃チタン化合物や廃バナジ
ウム化合物の処理設備を必要としない。しかも、
触媒活性が非常に高いため、脱灰工程（触媒除去
工程）が不要であり、その結果、ポリオレフイン
の製造が極めて効率よく行なわれる。
してのチタン化合物やバナジウム化合物の消費量
が少なく、また触媒活性を向上させるために洗浄
や分離の操作を必要とせず、使用されるチタン化
合物やバナジウム化合物はほとんど全量が触媒と
して利用されるため、廃チタン化合物や廃バナジ
ウム化合物の処理設備を必要としない。しかも、
触媒活性が非常に高いため、脱灰工程（触媒除去
工程）が不要であり、その結果、ポリオレフイン
の製造が極めて効率よく行なわれる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。
する。
実施例 １
(1) チタン触媒成分の調製
アルゴン置換した200mlのフラスコに、ｎ−ヘ
プタン50mlおよびドデシルメルカプタン20ミリモ
ルを入れ、これにエチルブチルマグネシウム10ミ
リモルのヘプタン溶液30mlを室温において20分間
で滴下した。ついで、昇温しｎ−ヘプタンの還流
下に３時間反応させた。つぎに、反応生成物を40
℃に降温して、これに四塩化チタン１ミリモルを
加えて再び昇温し、ｎ−ヘプタン還流下に３時間
反応させてチタン触媒成分を得た。
プタン50mlおよびドデシルメルカプタン20ミリモ
ルを入れ、これにエチルブチルマグネシウム10ミ
リモルのヘプタン溶液30mlを室温において20分間
で滴下した。ついで、昇温しｎ−ヘプタンの還流
下に３時間反応させた。つぎに、反応生成物を40
℃に降温して、これに四塩化チタン１ミリモルを
加えて再び昇温し、ｎ−ヘプタン還流下に３時間
反応させてチタン触媒成分を得た。
(2) エチレンの重合
アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアルミニウ
ム２ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２
ミリモルおよび上記(1)で得られたチタン触媒成分
をチタン原子として0.01ミリモルを入れ、80℃に
昇温したのち、水素分圧が３Kg／cm2Ｇとなるよう
に水素を供給した。ついでエチレン分圧が５Kg／
cm2Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給して、
重合反応を１時間行なつた。この結果、ポリエチ
レン100ｇを得た。触媒活性は209Kg／ｇ・チタ
ン・時間であり、ポリエチレンの190℃、荷重
2.16Kgにおけるメルトインデツクス（MI2.16）は
2.2ｇ／10分であつた。
に、ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアルミニウ
ム２ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２
ミリモルおよび上記(1)で得られたチタン触媒成分
をチタン原子として0.01ミリモルを入れ、80℃に
昇温したのち、水素分圧が３Kg／cm2Ｇとなるよう
に水素を供給した。ついでエチレン分圧が５Kg／
cm2Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給して、
重合反応を１時間行なつた。この結果、ポリエチ
レン100ｇを得た。触媒活性は209Kg／ｇ・チタ
ン・時間であり、ポリエチレンの190℃、荷重
2.16Kgにおけるメルトインデツクス（MI2.16）は
2.2ｇ／10分であつた。
実施例 ２
アルミニウム触媒成分としてジエチルアルミニ
ウムクロリド２ミリモルのみを用いたほかは実施
例１の(2)と同様の操作を行なつた。ポリエチレン
の収量は61ｇ、触媒活性は127Kg／ｇ・チタン・
時間であり、メルトインデツクス（MI2.16）は1.7
ｇ／10分であつた。
ウムクロリド２ミリモルのみを用いたほかは実施
例１の(2)と同様の操作を行なつた。ポリエチレン
の収量は61ｇ、触媒活性は127Kg／ｇ・チタン・
時間であり、メルトインデツクス（MI2.16）は1.7
ｇ／10分であつた。
実施例 ３
(1) チタン触媒成分の調製
ドデシルメルカプタンに代えてヘキシルメルカ
プタン20ミリモルを用いたほかは、実施例１の(1)
と同様の操作を行なつてチタン触媒成分を得た。
プタン20ミリモルを用いたほかは、実施例１の(1)
と同様の操作を行なつてチタン触媒成分を得た。
(2) エチレンの重合
チタン触媒成分として上記(1)で得られたチタン
触媒成分を用いたこと以外は実施例１の(2)と同様
の操作を行なつた。ポリエチレンの収量は74ｇで
あり、触媒活性は154Kg／ｇ・チタン・時間であ
つた。また、メルトインデツクス（MI2.16）は1.8
ｇ／10分であつた。
触媒成分を用いたこと以外は実施例１の(2)と同様
の操作を行なつた。ポリエチレンの収量は74ｇで
あり、触媒活性は154Kg／ｇ・チタン・時間であ
つた。また、メルトインデツクス（MI2.16）は1.8
ｇ／10分であつた。
実施例 ４
(1) チタン触媒成分の調製
チタン化合物として四塩化チタンに代えてテト
ラエトキシチタン１ミリモルを用いたほかは、実
施例１の(1)と同様の操作を行なつてチタン触媒成
分を得た。
ラエトキシチタン１ミリモルを用いたほかは、実
施例１の(1)と同様の操作を行なつてチタン触媒成
分を得た。
(2) エチレンの重合
チタンの触媒成分として上記(1)で得られたチタ
ン触媒成分を用いたこと以外は実施例１の(2)と同
様の操作を行なつた。ポリエチレンの収量は78ｇ
であり、触媒活性は163Kg／ｇ・チタン・時間で
あつた。また、メルトインデツクス（MI2.16）は
2.0ｇ／10分であつた。
ン触媒成分を用いたこと以外は実施例１の(2)と同
様の操作を行なつた。ポリエチレンの収量は78ｇ
であり、触媒活性は163Kg／ｇ・チタン・時間で
あつた。また、メルトインデツクス（MI2.16）は
2.0ｇ／10分であつた。
実施例 ５
(1) チタン触媒成分の調製
実施例１の(1)で得られたチタン触媒成分を40℃
において等モル量のジエチルアルミニウムクロリ
ドと３時間反応させて新たなチタン触媒成分を得
た。
において等モル量のジエチルアルミニウムクロリ
ドと３時間反応させて新たなチタン触媒成分を得
た。
(2) エチレンの重合
チタン触媒成分として上記(1)で得られたチタン
触媒成分を用いたこと以外は、実施例１の(2)と同
様の操作を行なつた。ポリエチレンの収量は168
ｇであり、触媒活性は351Kg／ｇ・チタン・時間
であつた。また、メルトインデツクス（MI2.16）
は2.3ｇ／10分であつた。
触媒成分を用いたこと以外は、実施例１の(2)と同
様の操作を行なつた。ポリエチレンの収量は168
ｇであり、触媒活性は351Kg／ｇ・チタン・時間
であつた。また、メルトインデツクス（MI2.16）
は2.3ｇ／10分であつた。
比較例 １
(1) チタン触媒成分の調製
四塩化チタンを５ミリモル用いたほかは実施例
１の(1)と同様の操作を行なつてTi／Mg原子比0.5
のチタン触媒成分を得た。
１の(1)と同様の操作を行なつてTi／Mg原子比0.5
のチタン触媒成分を得た。
(2) エチレンの重合
チタン触媒成分として上記(1)で得られたチタン
触媒成分を用いたこと以外は、実施例１の(2)と同
様の操作を行なつた。ポリエチレンの収量は35
ｇ、触媒活性は74Kg／ｇ・チタン・時間であつ
た。また、得られたポリエチレンのメルトインデ
ツクス（MI2.16）は1.2ｇ／10分であつた。
触媒成分を用いたこと以外は、実施例１の(2)と同
様の操作を行なつた。ポリエチレンの収量は35
ｇ、触媒活性は74Kg／ｇ・チタン・時間であつ
た。また、得られたポリエチレンのメルトインデ
ツクス（MI2.16）は1.2ｇ／10分であつた。
比較例 ２
(1) チタン触媒成分の調製
四塩化チタンを10ミリモル用いたほかは、実施
例の(1)と同様の操作を行なつてTi／Mg原子比1.0
のチタン触媒成分を得た。
例の(1)と同様の操作を行なつてTi／Mg原子比1.0
のチタン触媒成分を得た。
(2) エチレンの重合
チタン触媒成分として上記(1)で得られたチタン
触媒成分を用いたこと以外は、実施例１の(2)と同
様の操作を行なつた。ポリエチレンの収量は12
ｇ、触媒活性は25Kg／ｇ・チタン・時間であつ
た。また、得られたポリエチレンのメルトインデ
ツクス（MI2.16）は0.75ｇ／10分であつた。
触媒成分を用いたこと以外は、実施例１の(2)と同
様の操作を行なつた。ポリエチレンの収量は12
ｇ、触媒活性は25Kg／ｇ・チタン・時間であつ
た。また、得られたポリエチレンのメルトインデ
ツクス（MI2.16）は0.75ｇ／10分であつた。
実施例 ６
(1) チタン触媒成分の調製
ドデシルメルカプタンに代えてシクロヘキシル
メルカプタン20ミリモルを用いたほかは、実施例
１の(1)と同様の操作を行なつて、チタン触媒成分
を得た。
メルカプタン20ミリモルを用いたほかは、実施例
１の(1)と同様の操作を行なつて、チタン触媒成分
を得た。
(2) エチレンの重合
チタン触媒成分として、上記(1)で得られたチタ
ン触媒成分を用いたこと以外は、実施例１の(2)と
同様にして重合を実施した。ポリエチレンの収量
は61ｇであり、触媒活性は127Kg／ｇ・チタン・
時間であつた。また、メルトインデツクス
（MI2.16）は20ｇ／10分であつた。
ン触媒成分を用いたこと以外は、実施例１の(2)と
同様にして重合を実施した。ポリエチレンの収量
は61ｇであり、触媒活性は127Kg／ｇ・チタン・
時間であつた。また、メルトインデツクス
（MI2.16）は20ｇ／10分であつた。
実施例 ７
(1) バナジウム触媒成分の調製
四塩化チタンに代えて四塩化バナジウム１ミリ
モルを用いたほかは、実施例１の(1)と同様の操作
を行なつて、バナジウム触媒成分を得た。
モルを用いたほかは、実施例１の(1)と同様の操作
を行なつて、バナジウム触媒成分を得た。
(2) エチレンの重合
バナジウム触媒成分として、上記(1)で得られた
バナジウム触媒成分を用いたこと以外は、実施例
１の(2)と同様にして重合を実施した。ポリエチレ
ンの収量は51ｇであり、触媒活性は100Kg／ｇ・
バナジウム・時間であつた。また、メルトインデ
ツクス（MI2.16）は18ｇ／10分であつた。
バナジウム触媒成分を用いたこと以外は、実施例
１の(2)と同様にして重合を実施した。ポリエチレ
ンの収量は51ｇであり、触媒活性は100Kg／ｇ・
バナジウム・時間であつた。また、メルトインデ
ツクス（MI2.16）は18ｇ／10分であつた。
第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。
程を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)遷移金属化合物成分および(B)有機金属化合
物成分を主成分とする触媒を用いてオレフインを
重合あるいは共重合してポリオレフインを製造す
るにあたり、(A)遷移金属化合物成分として、(a)一
般式Mg（SR1）2〔式中、R1は炭素数１〜20のアル
キル基あるいはシクロアルキル基を示す。〕で表
わされる硫黄含有マグネシウム化合物に、(b)一般
式Ti（OR2）nX1 4-n〔式中、R2は炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基あるいはア
シル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。また、
ｍは０以上４以下の実数である。〕で表わされる
チタン化合物またはバナジウム化合物をマグネシ
ウム原子に対して0.5未満（原子比）の割合で反
応させて得られる反応生成物を用いるとともに、
(B)有機金属化合物成分として一般式R3 oAlX2 3-o
〔式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を示し、
X2はハロゲン原子を示す。また、ｎは０＜ｎ＜
３の実数である。〕で表わされるハロゲン含有ア
ルキルアルミニウム化合物を用いることを特徴と
するポリオレフインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10588985A JPS61264009A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10588985A JPS61264009A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61264009A JPS61264009A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0551004B2 true JPH0551004B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=14419484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10588985A Granted JPS61264009A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61264009A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111072805A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH062774B2 (ja) * | 1985-03-12 | 1994-01-12 | 三井東圧化学株式会社 | オレフインの重合方法 |
-
1985
- 1985-05-20 JP JP10588985A patent/JPS61264009A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111072805A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61264009A (ja) | 1986-11-21 |
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