FI85498C - Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. - Google Patents
Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85498C FI85498C FI885143A FI885143A FI85498C FI 85498 C FI85498 C FI 85498C FI 885143 A FI885143 A FI 885143A FI 885143 A FI885143 A FI 885143A FI 85498 C FI85498 C FI 85498C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst system
- compound
- alpha
- solid
- electron donor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
1 85498
Menetelmä alf a-olef iinin homo- tai kopolymeroimiseJcsi ja menetelmässä käytetty katalyyttisyeteemi
Keksintö koskee menetelmää alfa-olefiinin homo- tai kopolymeroi-miseksi esikäsittelemällä katalyyttisysteemin komponentit, jotka muodostuvat kiinteästä tai kiinteällä kantajalla olevasta siirty-mämeta11iyhdisteestä, nestemäisessä väliaineessa olevasta orga-noalumiiniyhdisteestä ja mahdollisesti elektronidonorista, syöttämällä esikäsitelty katalyyttisyeteemi ja kaasumaisessa tilassa oleva alfa-olefiini mahdollisine komonomeereineen kaasufaasireak-*·ΟΓϋη eaattamalla ne kosketukseen toistensa kanssa alfa-olefiinin homo- tai kopolymeerin aikaansaamiseksi. Keksintö koskee myös em. menetelmään tarkoitettua katalyyttisysteemiä, joka koostuu eiirtymämeta 11iyhdisteestä, organoalumiiniyhdisteestä ja mahdollisesta elektronidonorista.
Alalla on tunnettua polymeroida tai kopolymeroida alfa-olefiineja koordinaatiokatalyyteillä, joista käyttökelpoisimmat ovat ns. Ziegler-Natta -katalyytit. Ziegler-Natta -katalyytit muodostuvat siirtymämetal1iyhdisteestä, joka on mielellään kerrostettu kantajalle ja jonka metalli kuuluu jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI, organometalliyhdisteestä, jonka metalli kuuluu jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-III, ja usein elektronidonoriyhdisteestä, joka sekä aktivoi katalyyttiä että lisää sen stereospesifisyyttä.
Erityisen tehokas ja selektiivinen Ziegler-Natta -katalyytti on sellainen katalyyttisyeteemi, joka on muodostettu yhdistämällä titaaniyhdisteestä ja magnesiumyhdistekantajaeta koostuva kiin-toainekatalyytti sitä aktivoivaan organoalumiinikokatalyyttiin.
-*·* Käyttökelpoista tekniikkaa alalla edustaa kaasuf aasissa suoritet tava alfa-olefiinien polymerointi. Se tapahtuu siten, että poly-meroinnissa tarvittavat kaasumaiset reaktiokomponentit syötetään kaasufaasireaktori in, jossa ei-kaasumaiset, katalysoivat kompo- 2 85498 nentit leijutetaan kaasuvirran avulla. Tällöin kaaeumuodosea oleva monomeeri liittyy katalyyttieyeteemin aikaansaamiin aktiivisiin keskuksiin ja polymeroituu sekä työstö- että käsittelyominaisuuksiltaan sopivaksi polymeeri jauheeksi tai -granulaatiksi. Normaali menettelytapa on se, että magnesiumkantajaeta ja siirtymä-metalliyhdisteestä koostuva kiintoainekatalyytti sekä donori ja kokatalyyttinä toimiva organometalliyhdiste syötetään erikseen polymerointireaktoriin, jossa ne kompleksoituvat. Kiintoainekata-lyytti syötetään tällöin reaktoriin kuivana inertissä kaasuvir-rassa, kun taas kokatalyytti ja mahdollinen donori syötetään reaktoriin erikseen nestemäisessä väliaineessa. Tällaisen menetelmän haittana on kuitenkin se, että nestemäinen väliaine koka-talyytteineen ja donoreineen aiheuttaa reaktorissa polymeerituot-teen agglomeroitumista liian suuriksi jauheen hiukkasiksi.
Kokatalyytin ja donorin erillisen, nestefaasissa tapahtuvan syötön aiheuttamat ongelmat on mm. yritetty ratkaista yhdistämällä katalyyttieyeteemin eri komponentit etukäteen esipolymeroinnin avulla. US-patenttijulkaisu 4 543 389 esittää iskunkestävän etee-nipropeenikopolymeerin valmistamista suorittamalla ensin esipoly-merointi propeenilla ja tavanomaisella Ziegler-Natta -katalyytillä, jonka jälkeen suoritetaan toinen esipolymerointi, jossa kiin-toainekatalyytti, kokatalyytti ja donori yhdistetään polymeroi-malla Cg-Cg-alfa-olefiinia. Sitten viimeksi mainittu Cg-Cg-eeipo-lyolefiiniseos, joka on nestemäisessä tilassa, ruiskutetaan samanaikaisesti ensiksi mainitun propeeniesipolymeerin kanssa polymerointireaktoriin, jossa on eteeni- ja propeenimonomeeria kaa-sufaasissa. Tällöin mainittu liuos päällystää polypropeenijauheen hiukkaset ja toivottu eteenipropeenikopolymeeri kasvaa sen jälkeen päällystettyjen homopolypropeenihiukkasten pinnalla olevista aktiivisista keskuksista. Vaikkakin tässä tekniikan tason mukaisessa julkaisussa sanotaan pienten kiintoainekatalyyttihiukkasten estä-van "geelien" muodostumista, julkaisussa ei ole kuitenkaan otettu huomioon sitä haitallista agglomeroivaa vaikutusta, joka syntyy, kun esipolymeroitu kiintoainekatalyytti syötetään reaktoriin nestemäisen seoksen tai liuoksen muodossa.
3 85498 US-patenttijulkaisuissa 4 511 703 ja 4 673 662 on esitetty samantapaisia menetelmiä kiintoainekatalyytin, kokatalyytin ja elekt-ronidonorin yhteensaattamiseksi ja stabiloimiseksi ennen kaasu-faasissa suoritettavaa polymerointia. Julkaisuissa on mm. ehdotettu, että katalyyttikompleksi muodostetaan sekoittamalla yhteen kiintoainekatalyytti ja kokatalyytti, minkä jälkeen saatu "kata-lyyttikompleksi päällystetään esipolymeroinnin avulla. Tällaista menettelytapaa on esitetty mm. julkaisujen esimerkissä 20. Esimerkeistä 21 ja 22 ilmenee kuitenkin, että esipolymeerilla päällystetty katalyyttisysteemi ei yksinään riitä alfa—olefii— nien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi, vaan leijupetireak-toriin on myös syötettävä tri-n-oktyylialumiini-kokatalyyttia ja metyyliparatoluaatti-elektronidonoria n-heksaani1iuokseessa. Koska juuri tämä toimenpide aiheuttaa agglomeroitumista, mainituissa julkaisuissa ei ole tyydyttävällä tavalla pystytty ratkaisemaan tuotteen agglomeroitumiseen liittyviä ongelmia.
US-patenttijulkaisu 4 520 163 esittää myös esipolymeerin valmistamista, mutta lopussa kaasufaasireaktorivyöhykkeeseen kuitenkin .. . lisätään trietyylialumiinikokatalyyttiä, mikä juuri aiheuttaa syntyneen polymeerituotteen agglomeroitumista.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä ja katalyyttisysteemi alfa-olefiinien homo- tai kopoly-meroimiseksi, jossa vältetään nestemäisten komponenttien aiheut-:V: tama tarttuminen ja agglomeroituminen. Keksinnölle on tällöin tunnusomaista se, mitä sanotaan itsenäisten vaatimusten tunnus-merkkiosassa. Keksintö perustuu siis siihen, että polymerointi-tuotteen agglomeroituminen vältetään kompleksoimalla kokatalyytti .. ja mahdollinen donori kiintoainekatalyytin kanssa ja kuivaamalla ! * kompleksi kiinteäksi katalyyttisysteemiksi ennen sen syöttämistä reaktoriin. On siis oivallettu, etteivät katalyyttisysteemin esi-polymerointipäällystykset ole välttämättömiä komponenttien yhdessä *:*·: pitämiseksi ja niiden aktiivisuuden säilyttämiseksi. Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä voidaan kuitenkin yhdistää esipoly- 4 85498 merointiin silloin, kun se on välttämätöntä esim. sopivan tyyppisen polymeeri jauheen aikaansaamiseksi.
Keksinnön mukainen menetelmä alfa-olefiinien homo- tai kopolyme-roimiseksi alkaa vaiheella, jossa katalyyttisysteemin komponentit esikäsitellään. Komponentit muodostuvat kiinteästä tai kiinteällä kantajalla olevasta, jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI kuuluvan eiirtymämetal1 in yhdisteestä, nestemäisessä väliaineessa olevasta organometalli- etenkin organoalumiiniyhdisteestä ja mahdollisesta elektronidonorista. Esikäsittelyssä siirtymämetalliyh-diste, organometalliyhdiste ja elektronidonori saatetaan ensin kosketukseen ja reagoimaan toistensa kanssa ja sitten syntynyt reaktiotuote kuivataan kiinteäksi ja aktiiviseksi katalyyttisys-teemiksi. Oletetaan, että esikäsittelyssä tapahtuva reaktio johtaa eiirtymämetal1iyhdisteen, organometalliyhdisteen ja elektronido-norin muodostamaan kompleksiin, joka sitä kuivattaessa muodostaa mainitun kiinteän, suhteellisen stabiilin ja katalyyttisesti aktiivisen katalyyttisysteemin.
. Esikäsitelty katalyyttisysteemi syötetään sitten yhdessä kaasu- I maisessa tilassa olevan alfa-olefiinin ja mahdollisten komonomee- rien kanssa kaasufaasireaktoriin, jossa katalyyttisysteemi ja mo-nomeeri(t) saatetaan kosketukseen toistensa kanssa ja alfa-: olefiini mahdollisine komonomeereineen polymeroituu ilman, että polymeerihiukkaset agglomeroituvat.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä tai katalyyttisysteemissä käytetty kiintoainekatalyyttikomponentti on joko kiinteä tai kiinteällä kantajalla oleva eiirtymämetalliyhdiste. Siirtymämetalli kuuluu jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI ja se on edullisesti Il titaani. Mikäli käytetään kiinteää eiirtymämetalliyhdietettä, ti- taanitrikloridi on edullinen ja mikäli käytetään kantajalla ole-vaa, nestemäistä eiirtymämetalliyhdietettä, titaanitetrakloridi on :**: edullinen. Tarvittaessa voidaan myös käyttää muita katalyyttisesti .V aktiivisia siirtymämetalliyhdisteitä joko yksinään tai yhdessä I.I toistensa tai edellä mainittujen titaanikloridien kanssa.
5 85498
Kiinteänä kantajayhdisteenä voidaan käyttää mitä tahansa alalla tunnettua katalyytin kantajayhdistettä, kuten magnesiumoksidi, -oksihalogenidi ja -halogenidi, joista viimeksi mainittu, erityisesti MgCl2 on viime aikoina muodostunut merkittävimmäksi isoepe-sifisten katalyyttien kantajayhdisteeksi. Kantaja on edullisesti käsitelty, esim. jauhettu, modifioitu tai syntetisoitu siten, että siitä muodostetulla kiinteällä katalyytillä on aktiivisuuden ja stereospefisyyden kannalta sopiva morfologia.
Kantaja on aktivoitu siirtymämetalliyhdisteellä sinänsä tunnetulla tavalla kerrostamalla siirtymämetalliyhdiste ja mahdollisesti donori yhden tai useamman kerran kantajan pinnalle. Tällöin syntyy kiintoainekatalyytti, joka kykenee reagoimaan kokatalyytin kanssa ja muodostamaan aktiivisen ja stereospesifisen katalyytti-systeemin .
Kokatalyyttinä voi toimia mikä tahansa alalla tunnettu kokata-lyytti, esim. organoalumiiniyhdisteen tapainen organometalliyh-diste. Erityisen edullinen kokatalyytti on alkyylialumiinihaloge-.. . nidi tai trialkyylialumiini. Ainoana kriteerinä tässäkin on se, ' 1 että kokatalyytti pystyy muodostamaan kiintoainekatalyytin kanssa — aktiivisen ja edullisesti stereospesifisen reaktiotuotteen.
Katalyyttieysteemi voi kiintoainekatalyyttikomponentin ja kokata-lyyttikomponentin lisäksi sisältää myös elektronidonorikomponen-: - * tin. Se on valittu tekniikan tasossa esitetyistä elektronidono- reista ja kykenee reagoimaan edellä mainittujen muiden komponenttien kanssa kiinteäksi ja aktiiviseksi tuotteeksi. Elektronidono-ri voi olla sekä nk. sisäinen elektronidonori, jolloin se on li-sätty alussa kantajaan tai ulkoinen elektronidonori, jolloin se lisätään mainitulla tavalla yhdessä kokatalyytin kanssa.
·’*· Keksinnön mukainen menetelmä ja katalyyttieysteemi soveltuu eten- *·*: kin sellaisten alfa-olefiinien kaasufaasipolymerointiin ja -kopo- •V lymerointiin, jossa esiintyy syntyvän polymeerituotteen agglome- roitumista. Tällaisia polymerointeja ovat mm. tekniikan tasossa 6 85498 mainittujen eteenipropeenikopolymeerien valmistusmenetelmät sekä muut alfa-olefiinin homo- tai kopolymerointimenetelmät. Menetelmä ja katalyyttisysteemi sopii erityisen hyvin yli kolme hiiliatomia sisältävien monomeerien polymerointiin, sillä tuotteena on silloin stereospesifinen polymeeri, jolla on korkea isotaktisuusindeksi. Erään suoritusmuodon mukaan kiinteä tai kiinteällä kantajalla oleva eiirtymämetal1iyhdiste, joka edullisesti on titaanitetra-kloridi, sekoitetaan yhteen organoalumiiniyhdisteen ja mahdollisesti elektronidonorin, kuten difenyylidimetoksisilaanin, hiili-vetyliuoksen kanssa, jolloin tapahtuu mainittujen komponenttien kompleksoituminen. On edullista käyttää sellaista hiilivetyliuoe-ta, jossa organoalumiiniyhdisteen ja elektronidonorin moolisuhde on välillä 0,5:1-40:1, edullisesti noin 15:1. Liuoksen määrä on edullisesti sellainen, että organoalumiiniyhdisteen ja titaanin moolisuhde on noin 10-500, edullisesti noin 200. Sekoituslämpötila ei ole mitenkään kriittinen, vaan se voi esim. olla huoneen läm-pöt ila.
Sekoituksen jälkeen seos siirretään astiaan, josta hiilivetyliuos haihdutetaan esim. lämmittämällä ja/tai evakuoimalla kiehumispisteeseen, jolloin muodostuu kuiva katalyyttikompleksi. Kompleksi on yllättävän aktiivinen ja stereospesifinen.
Kuiva, aktiivinen katalyyttikomponentti kelpaa sellaisenaan poly-merointikatalyytiksi tai se voidaan päällystää esipolymeroimalla monomeeriä, kuten Cg-CjQ-alfa-olefiinia, sen pintaan esim. sinänsä tunnetun esipolymerointimenetelmän avulla. Polymerointi suoritetaan edullisesti syöttämällä kuivattu aktiivinen katalyyttikom-pleksi sellaisenaan inertiseä kaasuvirrassa polymerointireakto-riin. Johtamalla reaktorissa olevan, edullisesti leijutetun kuivan kiinteän katalyyttikomplekein joukkoon kaasumaista monomeeriä määrätyssä paineessa ja lämpötilassa sekä määrätyksi ajaksi, voi-daan monomeeri polymeroida ilman, että syntyvä tuote agglomeroituu -*· haluttua suuremmiksi hiukkasiksi.
7 85498
Keksinnön mukainen katalyyttieysteemi säilyy varastoituna typpikaasussa suhteellisen hyvin, joskin sen stereospeeifisyys jonkin verran heikkenee. Voidaan kuitenkin sanoa, ettei keksinnön mukaisella katalyyttisysteemillä ole sitä haittaa, että se pitäisi valmistaa välittömästi polymeroinnin yhteydessä.
Seuraavassa on esitetty muutama suorituseeimerkki, joiden tarkoituksena on valaista esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää ja katalyyttisyateemiä.
Esimerkki 1
Noin 50 mg kiinteää titaanitetrakloridikatalyyttiä magnesiumdi-kloridikantajalla sekoitettiin tri-isobutyylialumiinin ja dife-nyy1idimetoksisiläänin pentaani1iuoksen kanssa, jonka liuoksen alumiiniyhdisteen ja silaaniyhdisteen välinen moolisuhde oli noin 20:1. Liuoksen määrä oli sellainen, että alumiiniyhdisteen ja titaanin moolisuhde oli noin 200. Seos syötettiin autoklaaviin jossa pentaani haihdutettiin pois ja saatiin kuiva ja aktiivi, '•‘j.vinen katalyyttikompleksi. Kuivattu kompleksi saatettiin sitten koske-·.*. tukseen 1-buteenihöyryn kanssa lämpötilassa 55 C ja paineessa 5 baaria 4 tunnin ajaksi, jolloin kaasufaasireaktorin vetypa^ne oli 0|2 baaria. Saatu polymeeri kuivattiin, punnittiin ja analy-soitiin. Analyysitulokset on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 2
Esimerkki 2 suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 1, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 2 tuntia ennen monomeerin syöttämistä reaktoriin.
Esimerkit 3 ia 4 ! I Esimerkit 3 ja 4 suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 1 mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosf äärissä 4 tuntia ennen kuin monomeeri syötettiin reaktoriin.
8 85498
BglmerKKi 5 Tämä esimerkki suoritettiin samalle tavalla kuin esimerkki 1, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 8 tuntia ennen kuin reaktoriin syötettiin monomeeria.
Esimerkki 6
Esimerkki 6 suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 1, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 16 tuntia ennen kuin monomeeria syötettiin reaktoriin.
gaiPWtfcXl. 7 Tämä esimerkki suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 1, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 67 tuntia ennen kuin monomeeria syötettiin reaktoriin.
Esimerkit 8 ia 9 Nämä esimerkit suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 1, mutta katalyytti päällystettiin esipolymeroimalla propeenia siten, että katalyytti sisälsi noin 2,4 g polypropeenia/g kiinteää komponenttia .
Esimerkki 10
Esimerkki 10 suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 8, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 2 tuntia ennen kuin reaktoriin syötettiin monomeeria.
Esimerkki 11 Tämä esimerkki suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 8, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 4 tuntia ennen kuin monomeeria syötettiin reaktoriin.
Esimerkki 12 " Tämä esimerkki suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 8, ··· mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 12 tuntia ennen kuin monomeeria lisättiin.
9 85498
Esimerkki 13 Tämä esimerkki suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 8, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 22 tuntia ennen kuin monomeeria lisättiin.
Taulukossa 1 on esitetty esimerkkien tuotteiden katalyyttiaktii-visuus ilmaistuna tuotettuna polypropeenimassana/g katalyyttia titaaniksi laskettuna, sulaindekei ja isotaktisuueindeksi.
Taulukko 1
Esimerkki Kypsytysaika Tuottavuus Sulaindekei Isotaktisuus-tunteja kg PB/g Ti g/min indeksi, % 1 0 182 38 94,0 2 2 186 46 89,5 34 46 34 4 4 70 29 98,0 5 8 125 39 93,2 6 18 123 44 97,5 7 67 151 57 91,7 80 93 30 94,5 9 0 100 31 95,1 10 2 52 17 97,9 11 4 81 23 96,3 12 12 80 33 94,8 13 22 124 7 97,7
Claims (15)
1. Menetelmä alfa-olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi kaasufaasissa, jossa a) esikäsitellään katalyyttisysteemin komponentit, jotka 5 muodostuvat kiinteästä tai kiinteällä kantajalla olevasta siirtymämetalliyhdisteestä, nestemäisessä väliaineessa olevasta organoalumiiniyhdisteestä ja mahdollisesti elektroni-donorista, b) syötetään esikäsitelty katalyyttisysteemi ja kaasumaises- 10 sa tilassa oleva alfa-olefiini mahdollisine komonomeereineen kaasufaasireaktoriin, ja c) saatetaan ne kosketukseen toistensa kanssa alfa-olefiinin homo- tai kopolymeerin aikaansaamiseksi, tunnettu siitä, että esikäsittelyvaihe a) käsittää vaiheet, 15 joissa i) siirtymämetalliyhdiste, organoalumiiniyhdiste ja elektro-nidonori saatetaan kosketukseen ja reagoimaan keskenään, ja ii) siten syntynyt kiinteä reaktiotuote erotetaan haihduttamalla nestemäisestä väliaineesta kuivaksi ja kiinteäksi 20 katalyyttisysteemiksi ennen sen syöttämistä kaasufaasireak toriin.
2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att 10 övergängsmetallföreningen är en förening av en metall ur nägon av grupperna IV-VI i det periodiska systemet, före-trädesvis en titanförening.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on jaksollisen järjestelmän 25 ryhmiin IV-VI kuuluvan siirtymämetallin, edullisesti titaa nin, yhdiste.
3. Förfarande enligt patentkravet 2, kännetecknat av att 15 övergängsmetallföreningen är titantetraklorid, som avlagrats pä en fast bärare, företrädesvis pä magnesiumdiklorid.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaanitetrakloridi, joka 3. on kerrostettu kiinteälle kantajalle, edullisesti magnesium- dikloridille.
4. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att organoalumiumföreningen är en trialkyl- 20 aluminium.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdiste on trialkyy- -:--:35 lialumiini. X1 85498
5. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att elektrondonorn är en silanförening, företrädesvis difenyldimetoxisilan. 25
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonorina on silaaniyhdis-te, edullisesti difenyylidimetoksisilaani.
6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att molförhällandet mellan organoaluminiumföreningen och den som metall räknade övergängsmetallför-eningen är mellan 10 och 500, företrädesvis cirka 200. :30
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdisteen moolisuhde metalliksi laskettuun siirtymämetalliyhdisteeseen on välillä 10-500, edullisesti noin 200.
7. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att molförhällandet mellan organoaluminiumföreningen och elektrondonorn är cirka 0,5:1-40:1, före-trädesvis cirka 15:1. . ;-.35
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdisteen ja elektro-nidonorin moolisuhde on noin 0,5:1-40:1, edullisesti noin 15:1.
8. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att alfa-olefinen är 1-buten. • · <· • · · 14 85498
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että alfa-olefiini on 1-buteeni.
9. Katalysatorsystem, som är avsett för homo- eller kopo-lymerisation av alfa-olefiner i gasfas och som framställts genom behandling av en fast eller pä en fast bärare befint-llg övergängsmetallförening, en i ett vätskeformigt medium 5 befintlig organoaluminiumförening och eventuellt en elek- trondonor, kännetecknat av att behandlingen innefattar föl-jande steg, där i) övergängsmetallföreningen, organoaluminiumföreningen och elektrondonorn bringas i kontakt och omsätts med varandra, 10 och li) den sälunda bildade fasta reaktionsprodukten separeras genom avdunstning frän det vätskeformiga mediet till ett torrt och fast katalysatorsystem.
9. Alfa-olefiinin homo- tai kopolymeroimiseksi kaasufaasissa tarkoitettu katalyyttisysteemi, joka on valmistettu 20 käsittelemällä kiinteä tai kiinteällä kantajalla oleva siir-tymämetalliyhdiste, nestemäisessä väliaineessa oleva organo-alumiiniyhdiste ja mahdollisesti elektronidonori, tunnettu siitä, että käsittely käsittää vaiheet, joissa 25 i) siirtymämetalliyhdiste, organoalumiiniyhdiste ja elektronidonori saatetaan kosketukseen ja reagoimaan keskenään ja ii) siten syntynyt kiinteä reaktiotuote erotetaan haihduttamalla nestemäisestä väliaineesta kuivaksi ja kiinteäksi ka-,30 talyyttisysteemiksi.
10. Katalysatorsystem enligt patentkravet 9, kännetecknat av att molförhällandet mellan organoaluminiumföreningen och övergängsmetallföreningens metal1 är cirka 10 till 500, företrädesvis cirka 200.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdisteen moolisuhde siirty-mämetalliyhdisteen metalliin on noin 10-500, edullisesti : '35 noin 200. i2 85498
10 e 5 4 98
11. Katalysatorsystem enligt patentkravet 9 eller 10, kännetecknat av att molförhällandet mellan organoaluminiumföreningen och elektrondonorn är cirka 0,5:1-40:1, företrädesvis cirka 15:1.
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen katalyyttisystee-mi, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdisteen moolisuhde elektronidonoriin on noin 0,5:1-40:1, edullisesti noin 15:1.
12. Katalysatorsystem enligt nägot av patentkraven 9-11, kännetecknat av att övergängsmetallföreningen är en förening av en metall tillhörande nägon av grupperna IV-VI i det periodiska systemet, företrädesvis en titanförening. .30 13. Katalysatorsystem enligt nägot av patentkraven 9-12, kännetecknat av att övergängsmetallföreningen är titantetra-klorid och den är avlagrad pä en bärare som företrädesvis är magnesiumdiklorid. :··:35 14. Katalysatorsystem enligt nägot av patentkraven 9-13, kännetecknat av att aluminiumföreningen är en trialkyl- . aluminium. 15 65498
12. Jonkin patenttivaatimuksista 9-11 mukainen katalyytti- systeemi, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on jonkin jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI kuuluvan metallin, edullisesti titaanin, yhdiste.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 9-12 mukainen katalyytti- systeemi, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaani tetrakloridi ja se on kerrostettu kantajalle, joka edullisesti on magnesiumdikloridia.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 9-13 mukainen katalyytti- systeemi, tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste on trialkyy-lialumiini.
15. Jonkin patenttivaatimuksista 19-14 mukainen katalyytti-20 systeemi, tunnettu siitä, että elektronidonori on difenyy-lidimetoksisilaani. 25 1. Förfarande för homo- eller kopolymerisation av alfa- olefiner i gasfas, där a) komponenter av ett katalysatorsystem förbehandlas, vilka bestär av en fast eller pä en fast bärare befintlig över-gängsmetallförening, en i ett vätskeformigt medium befint- . .30 lig organoaluminiumförening och eventuellt en elektrondonor, b) det förbehandlade katalysatorsystemet mätäs tillsammans med en gasformig alfa-olefin tillsammans med eventuella ko-monomerer tili en gasfasreaktor, c) de bringas i kontakt med varandra för ästadkommande av *":35 en homo- eller kopolymer av en alfa-olefin, kännetecknat av att förbehandlingssteget a) innefattar föl-jande skeden, där « 85498 i) övergängsmetallföreningen, organoaluminiumföreningen och elektrondonorn bringas i kontakt och omsättes med varandra, och ii) den sälunda bildade fasta reaktionsprodukten separeras 5 genom avdunstning frän det vätskeformiga mediet tili ett torrt och fast katalysatorsystem före inmatning av detta i gasfasreaktorn.
15. Katalysatorsystem enligt nägot av patentkraven 9-14, kännetecknat av att elektrondonorn är difenyldimetoxisilan.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI885143A FI85498C (fi) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
| US07/429,025 US5179180A (en) | 1988-11-08 | 1989-10-30 | Process for the gas-phase homo- or copolymerization of alpha-olefin with a pretreated catalyst system |
| CA002002148A CA2002148C (en) | 1988-11-08 | 1989-11-03 | A process for the homo- or copolymerization of alpha-olefin, and a catalyst system used in the process |
| NO894427A NO174058C (no) | 1988-11-08 | 1989-11-07 | Fremgangsmåte ved homo- eller ko-polymerisering av ner |
| JP1288955A JP2685311B2 (ja) | 1988-11-08 | 1989-11-08 | α―オレフィンの単独又は共重合法及び該重合法に使用する触媒系 |
| AT89311541T ATE135379T1 (de) | 1988-11-08 | 1989-11-08 | Verfahren für homo- oder copolymerisation von alpha-olefinen und ein dabei anwendbares katalytisches system |
| DE68925942T DE68925942T3 (de) | 1988-11-08 | 1989-11-08 | Verfahren für Homo- oder Copolymerisation von Alpha-Olefinen und ein dabei anwendbares katalytisches System |
| EP89311541A EP0368631B2 (en) | 1988-11-08 | 1989-11-08 | A process for the homo- or copolymerization of alpha-olefin, and a catalyst system used in the process |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI885143A FI85498C (fi) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
| FI885143 | 1988-11-08 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI885143A0 FI885143A0 (fi) | 1988-11-08 |
| FI885143A FI885143A (fi) | 1990-05-09 |
| FI85498B FI85498B (fi) | 1992-01-15 |
| FI85498C true FI85498C (fi) | 1992-04-27 |
Family
ID=8527323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI885143A FI85498C (fi) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5179180A (fi) |
| EP (1) | EP0368631B2 (fi) |
| JP (1) | JP2685311B2 (fi) |
| AT (1) | ATE135379T1 (fi) |
| CA (1) | CA2002148C (fi) |
| DE (1) | DE68925942T3 (fi) |
| FI (1) | FI85498C (fi) |
| NO (1) | NO174058C (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2205795T5 (es) * | 1998-03-05 | 2009-11-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | (co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion. |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| CA2343930A1 (en) * | 1998-09-14 | 2000-03-23 | David Bell Morse | Off-line preactivated catalysts and prepolymerized catalysts |
| DE10110551A1 (de) * | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Basell Polypropylen Gmbh | Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren |
| EP1926755A1 (en) * | 2005-09-19 | 2008-06-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-phase process for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3784539A (en) * | 1971-09-07 | 1974-01-08 | Monsanto Co | Process for the polymerization of olefins |
| US3984351A (en) * | 1975-03-14 | 1976-10-05 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4684703A (en) * | 1979-02-27 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization |
| US4360560A (en) * | 1979-03-08 | 1982-11-23 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Base material for the production of printed circuits and process for the preparation of the base material |
| FR2460965A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Procede et utilisation dudit procede pour la fabrication de terpolymeres elastomeres d'ethylene, de propylene et de dienes |
| JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| GB2072201A (en) * | 1980-03-24 | 1981-09-30 | Ici Ltd | Agglomeration Process for Polymerisation Catalyst Components |
| IT1209255B (it) † | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
| US4427573A (en) * | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| JPS5883016A (ja) † | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| US4442276A (en) † | 1982-02-12 | 1984-04-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| FR2555182B1 (fr) * | 1983-11-23 | 1986-11-07 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
| US4520163A (en) * | 1984-01-09 | 1985-05-28 | Shell Oil Company | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor |
| US4543389A (en) * | 1984-04-10 | 1985-09-24 | Shell Oil Company | Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers |
| FR2563833B1 (fr) * | 1984-05-02 | 1986-09-05 | Bp Chimie Sa | Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US4912075A (en) * | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
-
1988
- 1988-11-08 FI FI885143A patent/FI85498C/fi not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-10-30 US US07/429,025 patent/US5179180A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-03 CA CA002002148A patent/CA2002148C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-07 NO NO894427A patent/NO174058C/no unknown
- 1989-11-08 AT AT89311541T patent/ATE135379T1/de active
- 1989-11-08 DE DE68925942T patent/DE68925942T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-08 JP JP1288955A patent/JP2685311B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-08 EP EP89311541A patent/EP0368631B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI885143A0 (fi) | 1988-11-08 |
| EP0368631B1 (en) | 1996-03-13 |
| EP0368631A2 (en) | 1990-05-16 |
| ATE135379T1 (de) | 1996-03-15 |
| JPH02167313A (ja) | 1990-06-27 |
| EP0368631A3 (en) | 1991-08-21 |
| CA2002148A1 (en) | 1990-05-08 |
| NO894427L (no) | 1990-05-09 |
| DE68925942T3 (de) | 2002-04-04 |
| DE68925942T2 (de) | 1996-09-05 |
| FI885143A (fi) | 1990-05-09 |
| US5179180A (en) | 1993-01-12 |
| CA2002148C (en) | 1999-09-21 |
| NO894427D0 (no) | 1989-11-07 |
| JP2685311B2 (ja) | 1997-12-03 |
| FI85498B (fi) | 1992-01-15 |
| NO174058B (no) | 1993-11-29 |
| NO174058C (no) | 1994-03-09 |
| DE68925942D1 (de) | 1996-04-18 |
| EP0368631B2 (en) | 2001-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5122583A (en) | Efficiency of a pre-polymerized catalyst | |
| US5244990A (en) | Prepolymerized catalyst and use thereof | |
| HU204291B (en) | Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| JP2003503562A (ja) | マグネシウム／遷移金属アルコキシド錯体の製造方法及びそれらから製造された重合触媒 | |
| SK278631B6 (en) | The solid catalyst on the titanium chloride base, applicable to the stereospecific polymerisation of alpha-oleins and preparation method thereof | |
| JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| US4282114A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| FI85498C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. | |
| EP1197497B1 (en) | Process for producing polypropylene or propylene random copolymer | |
| US5880055A (en) | Catalyst for polymerization of ethylene | |
| EP1373325B1 (en) | Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| US4898847A (en) | Catalyst and method for production of polymers and copolymers of 1-alkenes | |
| JPH0822887B2 (ja) | 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系 | |
| US6569964B2 (en) | Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom | |
| EP1659134A2 (en) | Catalyst for alpha-olefin polymerization | |
| US7094726B2 (en) | Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems | |
| FI87575B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-natta katalysator, foerfarande foer framstaellning av polyolefin genom att anvaenda sig av denna katalysator samt produkter som framstaellts med detta foerfarande | |
| JPH07678B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| JPS638124B2 (fi) | ||
| JPS588695B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| JPH0134246B2 (fi) | ||
| JPS584924B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| ZA200303692B (en) | Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |