JPH0822887B2 - 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系 - Google Patents
触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系Info
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- JPH0822887B2 JPH0822887B2 JP61137228A JP13722886A JPH0822887B2 JP H0822887 B2 JPH0822887 B2 JP H0822887B2 JP 61137228 A JP61137228 A JP 61137228A JP 13722886 A JP13722886 A JP 13722886A JP H0822887 B2 JPH0822887 B2 JP H0822887B2
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合触媒系に用いる遷移金属成
分の調製方法に関するものである。本発明はまた、前記
成分を含む触媒系に関するものである。ここに使用され
ている「ポリマー」という用語は、該触媒系が使用され
るようなホモポリマーと共重合体の両方を意味してい
る。
分の調製方法に関するものである。本発明はまた、前記
成分を含む触媒系に関するものである。ここに使用され
ている「ポリマー」という用語は、該触媒系が使用され
るようなホモポリマーと共重合体の両方を意味してい
る。
低灰分含有の高分子量オレフィンポリマーは、チーグ
ラー−ナッタ触媒系を使用して、エチレンとそのより高
級な同族体、特にプロペン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンのようなオレフィンを重合または共重合すること
により調製されることは公知である。この触媒系は、多
くの場合ハイドロカルビルアルミニウムまたは、ハイド
ロカルビルマグネシウム化合物からなる助触媒と遷移金
属成分との会合の結果生成するものである。遷移金属成
分は一般には、チタン化合物、特にTiCl4、TiCl3または
アルキルチタネートをマグネシウム化合物、特にMgCl2
を含む化合物と、または有機電子供与化合物と、場合に
よっては、多孔性の有機または無機の担体と結合させる
ことにより得られる。
ラー−ナッタ触媒系を使用して、エチレンとそのより高
級な同族体、特にプロペン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンのようなオレフィンを重合または共重合すること
により調製されることは公知である。この触媒系は、多
くの場合ハイドロカルビルアルミニウムまたは、ハイド
ロカルビルマグネシウム化合物からなる助触媒と遷移金
属成分との会合の結果生成するものである。遷移金属成
分は一般には、チタン化合物、特にTiCl4、TiCl3または
アルキルチタネートをマグネシウム化合物、特にMgCl2
を含む化合物と、または有機電子供与化合物と、場合に
よっては、多孔性の有機または無機の担体と結合させる
ことにより得られる。
そのような遷移金属成分の調製方法は次のようなもの
から成ることが知られている。最初不活性炭化水素中に
おいて、アルキルアルミニウムまたはアルミノオキサン
化合物とジアルキルマグネシウムまたはハロゲン化アル
キルマグネシウムの反応による反応生成物、すなわち炭
化水素に可溶な有機マグネシウム−アルミニウム錯体を
形成する。その後に、得られた反応生成物はHClにより
塩素化され、この結果生成するMgCl2を含む固体生成物
は、最終的にアルキルチタネートのような遷移金属化合
物で処理される。
から成ることが知られている。最初不活性炭化水素中に
おいて、アルキルアルミニウムまたはアルミノオキサン
化合物とジアルキルマグネシウムまたはハロゲン化アル
キルマグネシウムの反応による反応生成物、すなわち炭
化水素に可溶な有機マグネシウム−アルミニウム錯体を
形成する。その後に、得られた反応生成物はHClにより
塩素化され、この結果生成するMgCl2を含む固体生成物
は、最終的にアルキルチタネートのような遷移金属化合
物で処理される。
遷移金属成分を生成する上記反応機構を検討すること
により出願人らは、ジアルキルマグネシウムまたはハロ
ゲン化アルキルマグネシウムと反応するアルキルアルミ
ニウムまたはアルミノオキサン化合物を下記に規定され
るようなアルミノシロキサン誘導体により置換すること
により、反応生成物である有機マグネシウム−アルミニ
ウム−珪素錯体形成のためにはより良好な結果を得るこ
とが可能であるということを見出した。
により出願人らは、ジアルキルマグネシウムまたはハロ
ゲン化アルキルマグネシウムと反応するアルキルアルミ
ニウムまたはアルミノオキサン化合物を下記に規定され
るようなアルミノシロキサン誘導体により置換すること
により、反応生成物である有機マグネシウム−アルミニ
ウム−珪素錯体形成のためにはより良好な結果を得るこ
とが可能であるということを見出した。
実際にはアルミノシロキサン誘導体の使用は、より活
性な遷移金属成分の生成を可能にし、また、助触媒とこ
の成分の結合の結果生成する触媒系により高い重合活性
度および能力を与える。さらにアルミノシロキサン誘導
体はアルキルアルミニウム化合物よりも反応性に乏し
く、それゆえに操作がより容易である。また、アルミノ
オキサン化合物に比較して、より狭い分子量分布を有す
る重合生成物が得られるという利点を与える。
性な遷移金属成分の生成を可能にし、また、助触媒とこ
の成分の結合の結果生成する触媒系により高い重合活性
度および能力を与える。さらにアルミノシロキサン誘導
体はアルキルアルミニウム化合物よりも反応性に乏し
く、それゆえに操作がより容易である。また、アルミノ
オキサン化合物に比較して、より狭い分子量分布を有す
る重合生成物が得られるという利点を与える。
本発明のオレフィン重合触媒系に用いられる遷移金属
成分の調製方法では、先ず有機アルミニウム−珪素化合
物とマグネシウムのモノハロゲン化アルキルとを液体媒
体中で反応させて有機マグネシウム−アルミニウム−珪
素反応生成物を作り、次いで、この反応生成物を塩素化
し且つチタン化合物で処理する。
成分の調製方法では、先ず有機アルミニウム−珪素化合
物とマグネシウムのモノハロゲン化アルキルとを液体媒
体中で反応させて有機マグネシウム−アルミニウム−珪
素反応生成物を作り、次いで、この反応生成物を塩素化
し且つチタン化合物で処理する。
有機アルミニウム−珪素化合物は下記一般式で表わさ
れるアルミノシロキサン誘導体である： （ここで、 R1,R2,R3,R4およびR5は１〜12個、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基または誘導体１モル当た
りの水素原子数が好ましくは３を越えないという条件に
おいて水素を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
い） このアルミノシロキサン化合物と反応するマグネシウ
ム化合物は一般式：YaMgmXbで表わされる（ここで、Ｙ
は１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基を表し、ＸはＹで示される基またはハロゲン原
子、好ましくは塩素原子を表し、ｍは１または１より大
きい数であり、ａは０より大きい数、ただし、ａ＋ｂ＝
2mである）。
れるアルミノシロキサン誘導体である： （ここで、 R1,R2,R3,R4およびR5は１〜12個、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基または誘導体１モル当た
りの水素原子数が好ましくは３を越えないという条件に
おいて水素を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
い） このアルミノシロキサン化合物と反応するマグネシウ
ム化合物は一般式：YaMgmXbで表わされる（ここで、Ｙ
は１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基を表し、ＸはＹで示される基またはハロゲン原
子、好ましくは塩素原子を表し、ｍは１または１より大
きい数であり、ａは０より大きい数、ただし、ａ＋ｂ＝
2mである）。
そのような化合物の例としては、特に塩化エチルマグ
ネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘ
キシルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、
(C4H9)3Mg2(C2H5)がある。
ネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘ
キシルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、
(C4H9)3Mg2(C2H5)がある。
一般式YaMgmXbで表わされるマグネシウム化合物とア
ルミノシロキサン誘導体の間で起こる反応は試薬に関し
て不活性な液体媒質中で、または、前記試薬の少なくと
も１つが液体であるならば、そのような媒質なしに行な
われる。前記不活性媒質は特に、ペンタン、ヘプタン、
ヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素またはシクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのような環状炭化水素から
成っていても良い。この反応に使用される温度は限定さ
れることはなく、例えば−40℃から大気圧下での液体媒
質の沸騰温度までの範囲内で変えることができる。一般
式YaMgmXbで表わされるマグネシウム化合物のアルミノ
シロキサン誘導体に対する割合は、反応媒質中にあるマ
グネシウム化合物のモル数のアルミノシロキサン化合物
のモル数に対する割合が0.1〜100、好ましくは0.5〜20
であるようにすることが望ましい。
ルミノシロキサン誘導体の間で起こる反応は試薬に関し
て不活性な液体媒質中で、または、前記試薬の少なくと
も１つが液体であるならば、そのような媒質なしに行な
われる。前記不活性媒質は特に、ペンタン、ヘプタン、
ヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素またはシクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのような環状炭化水素から
成っていても良い。この反応に使用される温度は限定さ
れることはなく、例えば−40℃から大気圧下での液体媒
質の沸騰温度までの範囲内で変えることができる。一般
式YaMgmXbで表わされるマグネシウム化合物のアルミノ
シロキサン誘導体に対する割合は、反応媒質中にあるマ
グネシウム化合物のモル数のアルミノシロキサン化合物
のモル数に対する割合が0.1〜100、好ましくは0.5〜20
であるようにすることが望ましい。
本発明によれば、アルミノシロキサン誘導体とYaMgmX
b化合物との反応の結果生成する有機マグネシウム−ア
ルミニウム−珪素生成物はそれから塩素化され、Ti化合
物からなる遷移金属化合物で処理される。
b化合物との反応の結果生成する有機マグネシウム−ア
ルミニウム−珪素生成物はそれから塩素化され、Ti化合
物からなる遷移金属化合物で処理される。
塩素化と遷移金属化合物での処理が行なわれる順序は
限定されない。例えば有機マグネシウム−アルミニウム
−珪素反応生成物は塩素化され、次いで塩素化により生
成した生成物は遷移金属化合物で処理しうる。また、逆
の順序でその手順を行なうことも可能である。すなわ
ち、遷移金属化合物で有機マグネシウム−アルミニウム
−珪素生成物を処理し、次いで結果生成した生成物を塩
素化してもよい。
限定されない。例えば有機マグネシウム−アルミニウム
−珪素反応生成物は塩素化され、次いで塩素化により生
成した生成物は遷移金属化合物で処理しうる。また、逆
の順序でその手順を行なうことも可能である。すなわ
ち、遷移金属化合物で有機マグネシウム−アルミニウム
−珪素生成物を処理し、次いで結果生成した生成物を塩
素化してもよい。
塩素化は塩素化させるべき生成物を、塩素化剤と直接
接触させることにより行なわれる。しかしながら、十分
な均一性を達するためには有機マグネシウム−アルミニ
ウム−珪素反応生成物を調製するため使用されたものと
同様の不活性液体媒質中で塩素化を行なうことが好まし
い。塩素化のために使用される温度は限定されることは
なく、例えば０℃〜100℃の範囲で変えても良い。特
に、塩素、SOCl2、SiCl4好ましくは無水HClが塩素化剤と
して適当である。塩素化剤の量は、アルミノシロキサン
誘導体と反応する化合物YaMgmXb中のマグネシウム原子
数に対する塩素化剤により供給される塩素原子数の割合
が２より大で、特別の場合２〜100になるようにきめら
れる。
接触させることにより行なわれる。しかしながら、十分
な均一性を達するためには有機マグネシウム−アルミニ
ウム−珪素反応生成物を調製するため使用されたものと
同様の不活性液体媒質中で塩素化を行なうことが好まし
い。塩素化のために使用される温度は限定されることは
なく、例えば０℃〜100℃の範囲で変えても良い。特
に、塩素、SOCl2、SiCl4好ましくは無水HClが塩素化剤と
して適当である。塩素化剤の量は、アルミノシロキサン
誘導体と反応する化合物YaMgmXb中のマグネシウム原子
数に対する塩素化剤により供給される塩素原子数の割合
が２より大で、特別の場合２〜100になるようにきめら
れる。
有機マグネシウム−アルミニウム−珪素生成物または
塩素化により生成する相当生成物の遷移金属による処理
はまた、特に塩素化のときに、または有機マグネシウム
−アルミニウム−珪素化合物の調製のときに使用された
ものと同様の不活性液体媒質の中で行なわれることが望
ましい。前記処理は、かなり広い範囲の温度、特に−30
℃〜200℃、好ましくは０℃〜150℃で行なわれる。この
処理には用いる化合物としてはTiX4またはTi(OR)4が適
している。Tiの塩化物、特にTiCl4を塩素化剤として選
択すると、塩素化と遷移金属化合物の処理とを一段階で
行なうことができる。
塩素化により生成する相当生成物の遷移金属による処理
はまた、特に塩素化のときに、または有機マグネシウム
−アルミニウム−珪素化合物の調製のときに使用された
ものと同様の不活性液体媒質の中で行なわれることが望
ましい。前記処理は、かなり広い範囲の温度、特に−30
℃〜200℃、好ましくは０℃〜150℃で行なわれる。この
処理には用いる化合物としてはTiX4またはTi(OR)4が適
している。Tiの塩化物、特にTiCl4を塩素化剤として選
択すると、塩素化と遷移金属化合物の処理とを一段階で
行なうことができる。
本発明による方法の特殊な実施態様によれば、遷移金
属成分は多孔性の無機または有機の担体の存在下で調製
される。
属成分は多孔性の無機または有機の担体の存在下で調製
される。
無機多孔性担体は、例えばSiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ゼ
オライトおよび混合酸化物から選択され、前記混合酸化
物はZrO2、TiO2、MgOおよびAl2O3の中から選択される１つ
またはいくつかの金属酸化物およびSiO2を含む。
オライトおよび混合酸化物から選択され、前記混合酸化
物はZrO2、TiO2、MgOおよびAl2O3の中から選択される１つ
またはいくつかの金属酸化物およびSiO2を含む。
多孔性有機ポリマー担体は分散状態にあり、適当な多
孔性と粒子径を有する熱可塑性ポリマー粉末の中から選
択され、前記ポリマーは好ましくは、マグネシウム化合
物および／または遷移金属化合物と反応しやすいよう
な、また、担体特性の損傷を引きおこす架橋につながる
ような反応基を有しない。
孔性と粒子径を有する熱可塑性ポリマー粉末の中から選
択され、前記ポリマーは好ましくは、マグネシウム化合
物および／または遷移金属化合物と反応しやすいよう
な、また、担体特性の損傷を引きおこす架橋につながる
ような反応基を有しない。
好ましいポリマー担体は、ポリスチレンおよび特にポ
リオレフィンのような熱可塑性ポリマー粉末により形成
され、かつ前記ポリオレフィンは高密度ポリエチレン、
低密度ラジカルタイプポリエチレン、ポリプロピレンお
よび１つまたはいくつかの３〜12個の炭素原子を有する
α−オレフィンとエチレンの共重合体を含む。
リオレフィンのような熱可塑性ポリマー粉末により形成
され、かつ前記ポリオレフィンは高密度ポリエチレン、
低密度ラジカルタイプポリエチレン、ポリプロピレンお
よび１つまたはいくつかの３〜12個の炭素原子を有する
α−オレフィンとエチレンの共重合体を含む。
担体はマグネシウム化合物とアルミノシロキサン誘導
体の反応により形成される生成物中に添加される。この
添加は、前記化合物間の反応のための反応媒質の形成
中、反応中、または、有機マグネシウム−アルミニウム
−珪素化合物の形成が完了する時点でなされる。もし、
マグネシウム化合物YaMgmXbとアルミノシロキサン誘導
体の反応の結果生成する有機マグネシウム−アルミニウ
ム−珪素生成物が遷移金属化合物で処理され、次いで生
成物が塩素化されるなら、担体は塩素化段階において、
遷移金属化合物と有機マグネシウム−アルミニウム−珪
素化合物の処理により生成する媒質中に添加される。し
かしながらもし有機マグネシウム−アルミニウム−珪素
生成物が塩素化され、この結果生成した生成物がそれか
ら遷移金属で処理されるならば、塩素化の結果生成する
生成物は溶媒、例えばテトラヒドロフランまたはメタノ
ールのようなアルコールに溶解され、かつ担体が得られ
た溶液に浸漬され、次いで浸漬された担体が遷移金属化
合物で処理される。前記方法の最終段階である塩素化段
階および遷移金属化合物との処理段階の終点において得
られる生成物と（不活性液体中における懸濁物質中で、
相互破砕または混合により）担体を結合させることも可
能である。最終的に溶媒、特にテトラヒドロフランまた
はメタノールのようなアルコール中に、前期最終段階の
終点で得られる生成物を溶解し、そしてこの結果生成し
た溶液に担体を浸漬することも可能である。
体の反応により形成される生成物中に添加される。この
添加は、前記化合物間の反応のための反応媒質の形成
中、反応中、または、有機マグネシウム−アルミニウム
−珪素化合物の形成が完了する時点でなされる。もし、
マグネシウム化合物YaMgmXbとアルミノシロキサン誘導
体の反応の結果生成する有機マグネシウム−アルミニウ
ム−珪素生成物が遷移金属化合物で処理され、次いで生
成物が塩素化されるなら、担体は塩素化段階において、
遷移金属化合物と有機マグネシウム−アルミニウム−珪
素化合物の処理により生成する媒質中に添加される。し
かしながらもし有機マグネシウム−アルミニウム−珪素
生成物が塩素化され、この結果生成した生成物がそれか
ら遷移金属で処理されるならば、塩素化の結果生成する
生成物は溶媒、例えばテトラヒドロフランまたはメタノ
ールのようなアルコールに溶解され、かつ担体が得られ
た溶液に浸漬され、次いで浸漬された担体が遷移金属化
合物で処理される。前記方法の最終段階である塩素化段
階および遷移金属化合物との処理段階の終点において得
られる生成物と（不活性液体中における懸濁物質中で、
相互破砕または混合により）担体を結合させることも可
能である。最終的に溶媒、特にテトラヒドロフランまた
はメタノールのようなアルコール中に、前期最終段階の
終点で得られる生成物を溶解し、そしてこの結果生成し
た溶液に担体を浸漬することも可能である。
ルイス塩基からなる電子供与体または電子受容体化合
物を遷移金属成分と結合してもよい。この反応は前記成
分の調製の終点で混合することにより直接的に行なわれ
うる。前記遷移金属成分の調製方法におけるどの時点に
おいても遷移金属成分に電子供与体または電子受容体を
添加することは可能である。特に、アルミノシロキサン
誘導体と、マグネシウム化合物YaMgmXbの反応段階にお
いて、または前記段階の終点において、更には引き続き
おこる段階、場合によっては塩素化段階、遷移金属化合
物との処理段階または担体の添加段階の前において添加
できる。
物を遷移金属成分と結合してもよい。この反応は前記成
分の調製の終点で混合することにより直接的に行なわれ
うる。前記遷移金属成分の調製方法におけるどの時点に
おいても遷移金属成分に電子供与体または電子受容体を
添加することは可能である。特に、アルミノシロキサン
誘導体と、マグネシウム化合物YaMgmXbの反応段階にお
いて、または前記段階の終点において、更には引き続き
おこる段階、場合によっては塩素化段階、遷移金属化合
物との処理段階または担体の添加段階の前において添加
できる。
電子供与体は脂肪族または芳香族カルボン酸とそのア
ルキルエステル、脂肪族または環状エーテル、ケトン、
ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアルキルアクリ
レート、またはメタアクリレート、およびシランなどの
中から選択された単官能性または多官能性化合物であっ
ても良い。メチルパラ−トルエン、エチルベンゾエー
ト、酢酸エチル、または酢酸ブチル、エチルエーテル、
エチルパラ−アニセート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジイソブチルフタレート、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸ビニル、メチルメタアクリレートおよびフェ
ニルトリエトキシシランのような化合物が特に電子供与
体として適している。
ルキルエステル、脂肪族または環状エーテル、ケトン、
ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアルキルアクリ
レート、またはメタアクリレート、およびシランなどの
中から選択された単官能性または多官能性化合物であっ
ても良い。メチルパラ−トルエン、エチルベンゾエー
ト、酢酸エチル、または酢酸ブチル、エチルエーテル、
エチルパラ−アニセート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジイソブチルフタレート、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸ビニル、メチルメタアクリレートおよびフェ
ニルトリエトキシシランのような化合物が特に電子供与
体として適している。
電子受容体はルイス酸であり、好ましくは塩化アルミ
ニウム、三弗化ボロン、クロルアニルまたはアルキルア
ルミニウム、アルキルマグネシウム化合物の中から選択
される。
ニウム、三弗化ボロン、クロルアニルまたはアルキルア
ルミニウム、アルキルマグネシウム化合物の中から選択
される。
遷移金属化合物は、遷移金属成分を調製するために、
前記成分が特に約0.01〜40重量パーセント、好ましくは
0.1〜20重量パーセントの遷移金属を含むような量で使
用される。
前記成分が特に約0.01〜40重量パーセント、好ましくは
0.1〜20重量パーセントの遷移金属を含むような量で使
用される。
もし担体が使用されるならば、その比率は遷移金属成
分の重量の約５〜99.5パーセント、好ましくは40〜85パ
ーセントとすることができる。
分の重量の約５〜99.5パーセント、好ましくは40〜85パ
ーセントとすることができる。
電子供与体の量はかなり広い範囲で変えてもよい。そ
の量は、遷移金属成分中に存在するマグネシウム原子数
の電子供与分子数に対する割合が約0.5〜200、好ましく
は１〜100であるような範囲が望ましい。
の量は、遷移金属成分中に存在するマグネシウム原子数
の電子供与分子数に対する割合が約0.5〜200、好ましく
は１〜100であるような範囲が望ましい。
電子受容体の量は、かなり広い範囲で変えてもよい。
その量は、遷移金属成分中に存在するマグネシウムに対
する受容体のモル比率が約0.01〜200、好ましくは0.1〜
50であるような範囲が望ましい。
その量は、遷移金属成分中に存在するマグネシウムに対
する受容体のモル比率が約0.01〜200、好ましくは0.1〜
50であるような範囲が望ましい。
上に述べられた方法で調製された遷移金属成分は、オ
レフィン重合に用いる適当な触媒系を形成するため、元
素周期律表の第Ｉ〜III族に属する金属を含む有機金属
化合物の中から選択された助触媒と共に使用される。
レフィン重合に用いる適当な触媒系を形成するため、元
素周期律表の第Ｉ〜III族に属する金属を含む有機金属
化合物の中から選択された助触媒と共に使用される。
遷移金属成分と結合される助触媒は、特に、一般式Ya
MgmXbで表わされる有機マグネシウム化合物、イソプレ
ニルアルミニウム、アルミノオキサン、前記アルミノシ
ロキサン誘導体、および一般式Al(R′)qMrHs（式中Ｍは
Cl、またはOR′、Ｒ′は１〜16個の炭素原子好ましくは
１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、ｑ、ｒ、ｓは
１≦ｑ≦３、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦２となるような数で
あり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物の中から選択される。助触媒は好ましくは
イソプレニルアルミニウム、一般式YaMgmXbで表わされ
る有機マグネシウム化合物、一般式AlRxCl(3-x)（式
中Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、Ｘは
１≦Ｘ≦３であるような数）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物の中から選択される。これらの化合物の例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソピロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、塩化ジエチルアルミニウム、イソプレニルアルミニ
ウム、ジブチルマグネシウム、およびジ−ｎ−ヘキシル
マグネシウムを含む。
MgmXbで表わされる有機マグネシウム化合物、イソプレ
ニルアルミニウム、アルミノオキサン、前記アルミノシ
ロキサン誘導体、および一般式Al(R′)qMrHs（式中Ｍは
Cl、またはOR′、Ｒ′は１〜16個の炭素原子好ましくは
１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、ｑ、ｒ、ｓは
１≦ｑ≦３、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦２となるような数で
あり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物の中から選択される。助触媒は好ましくは
イソプレニルアルミニウム、一般式YaMgmXbで表わされ
る有機マグネシウム化合物、一般式AlRxCl(3-x)（式
中Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、Ｘは
１≦Ｘ≦３であるような数）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物の中から選択される。これらの化合物の例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソピロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、塩化ジエチルアルミニウム、イソプレニルアルミニ
ウム、ジブチルマグネシウム、およびジ−ｎ−ヘキシル
マグネシウムを含む。
遷移金属成分と助触媒は、助触媒に含有される元素周
期律表第Ｉ〜III族に族する金属原子数の前記成分中に
含まれる遷移金属原子数に対する割合が約0.5〜1,000、
好ましくは１〜400であるような比率で配合されてい
る。
期律表第Ｉ〜III族に族する金属原子数の前記成分中に
含まれる遷移金属原子数に対する割合が約0.5〜1,000、
好ましくは１〜400であるような比率で配合されてい
る。
触媒系は、重合されるべきオレフィンと接触する前
に、遷移金属成分を助触媒と接触させることにより形成
される。遷移金属成分と助触媒はまたしかるべき場所に
触媒系を形成するために、オレフィン重合領域に別々に
添加しても良い。
に、遷移金属成分を助触媒と接触させることにより形成
される。遷移金属成分と助触媒はまたしかるべき場所に
触媒系を形成するために、オレフィン重合領域に別々に
添加しても良い。
いずれにせよ、遷移金属成分が電子供与体を含んでい
てもいなくても、前記電子供与体の中から選択される化
合物を遷移金属成分と助触媒の結合により生成した接触
系の中に添加することも、または触媒系を形成するた
め、遷移金属成分と接触させる前に助触媒の中に添加す
ることさえも可能である。また、電子供与体は触媒系の
他の２つの成分と同時に接触させるようにしても良い。
電子供与体の量は助触媒から生成する元素周期律表第Ｉ
〜III族に属する金属、とりわけ、アルミニウムまたは
マグネシウムの原子数の電子供与体分子数に対する割合
が約１〜50であるようにすることが望ましい。
てもいなくても、前記電子供与体の中から選択される化
合物を遷移金属成分と助触媒の結合により生成した接触
系の中に添加することも、または触媒系を形成するた
め、遷移金属成分と接触させる前に助触媒の中に添加す
ることさえも可能である。また、電子供与体は触媒系の
他の２つの成分と同時に接触させるようにしても良い。
電子供与体の量は助触媒から生成する元素周期律表第Ｉ
〜III族に属する金属、とりわけ、アルミニウムまたは
マグネシウムの原子数の電子供与体分子数に対する割合
が約１〜50であるようにすることが望ましい。
助触媒あるいは前に規定されたような電子供与体と本
発明による遷移金属成分の結合により生成する触媒系に
より重合または共重合されるオレフィンは、一つのエチ
レン不飽和結合を有する２〜18個の炭素原子を有する炭
化水素、特にエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デゼン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクダデセンのような２〜
18個の炭素原子を有するモノオレフィンのみならず、共
役または非共役ジエン、特にブタジエン、イソプレン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、ビニルノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン等を含む。
発明による遷移金属成分の結合により生成する触媒系に
より重合または共重合されるオレフィンは、一つのエチ
レン不飽和結合を有する２〜18個の炭素原子を有する炭
化水素、特にエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デゼン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクダデセンのような２〜
18個の炭素原子を有するモノオレフィンのみならず、共
役または非共役ジエン、特にブタジエン、イソプレン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、ビニルノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン等を含む。
上記触媒系は特に、２〜12個の炭素原子を有するモノ
オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、
１−ヘキセンの重合に適している。
オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、
１−ヘキセンの重合に適している。
例えば、１つの２〜12個の炭素原子を有するモノオレ
フィン例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、または
１−ヘキセンをこのモノオレフィンに対応するホモポリ
マーを生成するため、触媒系と接触させて重合させるこ
とは可能である。
フィン例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、または
１−ヘキセンをこのモノオレフィンに対応するホモポリ
マーを生成するため、触媒系と接触させて重合させるこ
とは可能である。
また少なくとも２つの２〜12個の炭素原子を有すオレ
フィン混合物を前記オレフィンの共重合体を形成するた
め、前記触媒系と接触させて重合することも可能であ
る。例えば、エチレンと１つまたはいくつかの３〜12個
の炭素原子を有するα−オレフィンの混合物を重合する
ことが可能であり、前記混合物を接触系と接触するとき
は、３〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンの総モ
ル量を0.1〜90パーセント、好ましくは１〜60パーセン
トで含むことが望ましい。
フィン混合物を前記オレフィンの共重合体を形成するた
め、前記触媒系と接触させて重合することも可能であ
る。例えば、エチレンと１つまたはいくつかの３〜12個
の炭素原子を有するα−オレフィンの混合物を重合する
ことが可能であり、前記混合物を接触系と接触するとき
は、３〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンの総モ
ル量を0.1〜90パーセント、好ましくは１〜60パーセン
トで含むことが望ましい。
エチレンとプロペンの混合物および／または１つまた
はいくつかの４〜12個の炭素原子を有するα−オレフィ
ンを重合することも可能である。すなわち前記混合物
は、接触系と接触するとき、エチレンおよび／または４
〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンの総モル量を
0.1〜90パーセント、好ましくは１〜60パーセントで含
む。
はいくつかの４〜12個の炭素原子を有するα−オレフィ
ンを重合することも可能である。すなわち前記混合物
は、接触系と接触するとき、エチレンおよび／または４
〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンの総モル量を
0.1〜90パーセント、好ましくは１〜60パーセントで含
む。
また他のαーオレフィンまたはジオレフィンを伴っ
た、または伴わないエチレンとプロペンの混合物を重合
することも可能であり、その混合物はエチレンのプロペ
ンに対するモル比が約0.02〜50、好ましくは0.05〜１で
あるようにする。
た、または伴わないエチレンとプロペンの混合物を重合
することも可能であり、その混合物はエチレンのプロペ
ンに対するモル比が約0.02〜50、好ましくは0.05〜１で
あるようにする。
上に述べられたオレフィン特に２〜12個の炭素原子を
有するモノオレフィンの重合は、上記触媒系を用いれ
ば、単独でも混合物でもおこりうるが、これは不活性液
体媒質、特にｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソブタン
のような脂肪族炭化水素中、または液体状態や超臨界状
態に維持されている重合されるべきオレフィンの少なく
とも１つのバルク中において溶液状態や懸濁状態で行な
われても良い。
有するモノオレフィンの重合は、上記触媒系を用いれ
ば、単独でも混合物でもおこりうるが、これは不活性液
体媒質、特にｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソブタン
のような脂肪族炭化水素中、または液体状態や超臨界状
態に維持されている重合されるべきオレフィンの少なく
とも１つのバルク中において溶液状態や懸濁状態で行な
われても良い。
操作条件特にそれらの液相重合に用いられる触媒系の
温度、圧力、量は一般に担体を伴なっても、伴なわなく
ても従来のチーグラー−ナッタ型触媒系を使用する場合
と同様に提起されたものである。
温度、圧力、量は一般に担体を伴なっても、伴なわなく
ても従来のチーグラー−ナッタ型触媒系を使用する場合
と同様に提起されたものである。
例えば、不活性媒体中での懸濁重合または溶液重合の
場合においては、250℃以下の温度でかつ大気圧から250
バールまでの範囲の圧力下で操作することが可能であ
る。液体プロペン媒質中での重合の場合、圧力は大気圧
から50バールの範囲でかわりうる。ポリエチレンまたは
エチレンを主成分とする共重合体を生成するエチレンの
バルク重合または共重合の場合、その反応は350℃以下
の温度で200から3,500バールの圧力範囲で行なわれる。
場合においては、250℃以下の温度でかつ大気圧から250
バールまでの範囲の圧力下で操作することが可能であ
る。液体プロペン媒質中での重合の場合、圧力は大気圧
から50バールの範囲でかわりうる。ポリエチレンまたは
エチレンを主成分とする共重合体を生成するエチレンの
バルク重合または共重合の場合、その反応は350℃以下
の温度で200から3,500バールの圧力範囲で行なわれる。
助触媒あるいは上記電子供与体と本発明による遷移金
属成分の結合により得られる触媒系はまた、上記オレフ
ィンまたはオレフィン混合物の気相重合に対しても使用
される。
属成分の結合により得られる触媒系はまた、上記オレフ
ィンまたはオレフィン混合物の気相重合に対しても使用
される。
特に気相中において、例えばプロペン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−
オクテンのような１つまたはいくつかの３〜12個の炭素
原子を有するα−オレフィンとエチレンの混合物を前記
触媒系と接触させて重合することが可能であり、かつ前
記触媒系と接触するときは前記混合物は低密度直鎖ポリ
リエチレンとして知られる３〜12個の炭素原子を有する
α−オレフィンを少量成分として含むようなエチレン／
α−オレフィン共重合体を生成するため、１モル量の３
〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンまたはその混
合物を約0.1〜90パーセント、好ましくは１〜60パーセ
ント含む。
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−
オクテンのような１つまたはいくつかの３〜12個の炭素
原子を有するα−オレフィンとエチレンの混合物を前記
触媒系と接触させて重合することが可能であり、かつ前
記触媒系と接触するときは前記混合物は低密度直鎖ポリ
リエチレンとして知られる３〜12個の炭素原子を有する
α−オレフィンを少量成分として含むようなエチレン／
α−オレフィン共重合体を生成するため、１モル量の３
〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンまたはその混
合物を約0.1〜90パーセント、好ましくは１〜60パーセ
ント含む。
触媒系との接触におけるオレフィンまたは複数のオレ
フィンの気相重合は気相重合を可能にするようなどのよ
うなリアクターの中においても特に撹拌層、流動層リア
クターの中において行なわれる。気相重合条件、とりわ
け温度、圧力、撹拌層または流動層リアクターへのオレ
フィンまたは、複数オレフィンの供給、および重合温度
や条件の制御は、オレフィンの気相重合に対する従来技
術により提起されているものと同様である。一般には、
温度は合成されるべきポリマーまたは共重合体の融点
（m.p.）より低い、特に−20℃と（m.p.−５）℃の間で
使用される。また圧力はリアクター内のオレフィンまた
は複数オレフィンおよび、他の炭化水素モノマーが本質
的に気相状態になるような範囲で使用される。
フィンの気相重合は気相重合を可能にするようなどのよ
うなリアクターの中においても特に撹拌層、流動層リア
クターの中において行なわれる。気相重合条件、とりわ
け温度、圧力、撹拌層または流動層リアクターへのオレ
フィンまたは、複数オレフィンの供給、および重合温度
や条件の制御は、オレフィンの気相重合に対する従来技
術により提起されているものと同様である。一般には、
温度は合成されるべきポリマーまたは共重合体の融点
（m.p.）より低い、特に−20℃と（m.p.−５）℃の間で
使用される。また圧力はリアクター内のオレフィンまた
は複数オレフィンおよび、他の炭化水素モノマーが本質
的に気相状態になるような範囲で使用される。
溶液、懸濁、バルクまたは気相重合は、調製されるべ
きポリマーまたは共重合体のメルト・インデックスをコ
ントロールするために連鎖移動剤、特に水素、またはジ
エチル亜鉛のようなアルキル亜鉛の存在下で行なわれ
る。好ましい連鎖移動剤としては、水素があり、これ
は、リアクター内に導入されたオレフィンと水素の総容
積の80パーセント以下、好ましくは0.1〜40パーセント
の範囲の量で使用される。
きポリマーまたは共重合体のメルト・インデックスをコ
ントロールするために連鎖移動剤、特に水素、またはジ
エチル亜鉛のようなアルキル亜鉛の存在下で行なわれ
る。好ましい連鎖移動剤としては、水素があり、これ
は、リアクター内に導入されたオレフィンと水素の総容
積の80パーセント以下、好ましくは0.1〜40パーセント
の範囲の量で使用される。
本発明による遷移金属成分は、フランス特許出願No.8
3 03229に規定されるように、オレフィンを重合するた
めに使用される活性な固体炭化水素を調製するための遷
移金属成分としても使用される。
3 03229に規定されるように、オレフィンを重合するた
めに使用される活性な固体炭化水素を調製するための遷
移金属成分としても使用される。
本発明による遷移金属成分は、また活性なプリポリマ
ーを調製するためにも使用される。
ーを調製するためにも使用される。
それはエチレンのバルク重合または共重合に適した触
媒系を形成するために、単独でも使用されるし、また一
般式YaMgmXbで表わされるマグネシウム化合物、イソプ
レニルアルミニウム、アルミノオキサンおよび上記一般
式であらわされるアルミノシロキサン誘導体および一般
式Al(R′)qMrHsで表わされる有機アルミニウム化合物の
中から選択される助触媒との組合せにおいても使用さ
れ、かつ前記バルク重合または共重合は約200〜3,500バ
ール、好ましくは800〜2,500バールの範囲の圧力下でか
つ350℃以下の温度で操作することにより、低密度直鎖
ポリエチレンとして知られている１つまたはいくつかの
３〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンとエチレン
の共重合体のような、主成分としてエチレンを含む共重
合体またはポリエチレンホモポリマーを形成する。
媒系を形成するために、単独でも使用されるし、また一
般式YaMgmXbで表わされるマグネシウム化合物、イソプ
レニルアルミニウム、アルミノオキサンおよび上記一般
式であらわされるアルミノシロキサン誘導体および一般
式Al(R′)qMrHsで表わされる有機アルミニウム化合物の
中から選択される助触媒との組合せにおいても使用さ
れ、かつ前記バルク重合または共重合は約200〜3,500バ
ール、好ましくは800〜2,500バールの範囲の圧力下でか
つ350℃以下の温度で操作することにより、低密度直鎖
ポリエチレンとして知られている１つまたはいくつかの
３〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンとエチレン
の共重合体のような、主成分としてエチレンを含む共重
合体またはポリエチレンホモポリマーを形成する。
前記活性プリポリマーはこの目的のために前記化合物
の中から選択される助触媒と本発明による遷移金属成分
を組合せることにより形成される触媒系に１つまたはい
くつかの４〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンを
接触させることにより得られる。かつそれらは前記比率
で使用され、また４〜12個の炭素原子を有する単一のα
−オレフィンまたは複数のα−オレフィンは、遷移金属
成分中にある遷移金属グラム原子当たり２〜100モル、
好ましくは２〜50モルに相当する４〜12個の炭素原子を
有するオレフィンまたは複数オレフィンの量で使用され
る。
の中から選択される助触媒と本発明による遷移金属成分
を組合せることにより形成される触媒系に１つまたはい
くつかの４〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンを
接触させることにより得られる。かつそれらは前記比率
で使用され、また４〜12個の炭素原子を有する単一のα
−オレフィンまたは複数のα−オレフィンは、遷移金属
成分中にある遷移金属グラム原子当たり２〜100モル、
好ましくは２〜50モルに相当する４〜12個の炭素原子を
有するオレフィンまたは複数オレフィンの量で使用され
る。
本発明は、次の実施例において更に具体的に述べられ
る。
る。
実施例１ ａ）遷移金属成分の調製 撹拌機と、適温に維持するために熱交換用流体が循環
されている二重ジャケットを備えた１のリアクターを
使用する。(C4H9)3Mg2(C2H5)（DBME:25mM）のヘプタン
溶液35mlと25mMのジエチルアルミニウムジメチルエチル
−シロキサンを循環窒素でパージされたリアクター内に
投入する。更に撹拌条件下で４時間80℃に維持された溶
液を得る。室温まで冷却後１グラムのジオクチルフタレ
ートを添加し、その混合物を18時間撹拌する。
されている二重ジャケットを備えた１のリアクターを
使用する。(C4H9)3Mg2(C2H5)（DBME:25mM）のヘプタン
溶液35mlと25mMのジエチルアルミニウムジメチルエチル
−シロキサンを循環窒素でパージされたリアクター内に
投入する。更に撹拌条件下で４時間80℃に維持された溶
液を得る。室温まで冷却後１グラムのジオクチルフタレ
ートを添加し、その混合物を18時間撹拌する。
この溶液を、リアクター内に（１時間に0.5モルの割
合で）無水HClを連続的に注入することにより塩素化す
る。沈殿物が得られ、それを濾過により分離し、ヘプタ
ン中に再分散する。得られる懸濁液中に10mlの純TiCl4
を添加し、その後反応媒質を室温にて３時間撹拌する。
リアクターの内容物をそれから除去し、濾過する。そし
て集められた固体部分を保護用の窒素雰囲気下で70℃に
て乾燥する。
合で）無水HClを連続的に注入することにより塩素化す
る。沈殿物が得られ、それを濾過により分離し、ヘプタ
ン中に再分散する。得られる懸濁液中に10mlの純TiCl4
を添加し、その後反応媒質を室温にて３時間撹拌する。
リアクターの内容物をそれから除去し、濾過する。そし
て集められた固体部分を保護用の窒素雰囲気下で70℃に
て乾燥する。
本発明により得られた固体は遷移金属成分であり、10
重量パーセントのMg、0.4重量パーセントのTi、0.9重量
パーセントのSiを含む。
重量パーセントのMg、0.4重量パーセントのTi、0.9重量
パーセントのSiを含む。
ｂ）遷移金属成分から調製された触媒系と接触させるこ
とによるエチレンの懸濁重合： 350rpmの速度で回転する撹拌機を備えたリアクターを
使用する。前記リアクターを、重合の間中80℃に維持す
る。
とによるエチレンの懸濁重合： 350rpmの速度で回転する撹拌機を備えたリアクターを
使用する。前記リアクターを、重合の間中80℃に維持す
る。
窒素による乾燥、パージの後2.0lの乾燥ヘプタン、６
モルのトリエチルアルミニウム（助触媒）、100mgのチ
タン成分を撹拌させているリアクター中に連続的に投入
する。5.4バールの圧力下でH2を、更に5.4バールの圧力
下でエチレンをリアクター内に供給する。その後リアク
ター内の圧力を追加エチレンの供給により維持する。１
時間の反応時間の後、リアクターを減圧することによ
り、重合を停止させる。その後10重量パーセントのHCl
を含むメタノールとHClの混合物20mlをリアクターの内
容物に添加する。更に形成されたポリエチレンを反応媒
質の濾過により集める。
モルのトリエチルアルミニウム（助触媒）、100mgのチ
タン成分を撹拌させているリアクター中に連続的に投入
する。5.4バールの圧力下でH2を、更に5.4バールの圧力
下でエチレンをリアクター内に供給する。その後リアク
ター内の圧力を追加エチレンの供給により維持する。１
時間の反応時間の後、リアクターを減圧することによ
り、重合を停止させる。その後10重量パーセントのHCl
を含むメタノールとHClの混合物20mlをリアクターの内
容物に添加する。更に形成されたポリエチレンを反応媒
質の濾過により集める。
重合に対する触媒の効果は以下の実施例３の第１表に
示す。
示す。
実施例２ 上記実施例をくり返す。但しジオクチルフタレートを
１グラムのクロルアニルによりおきかえる。
１グラムのクロルアニルによりおきかえる。
得られる固体は、次のようなものを含む： 10.2重量パーセントMg、0.54重量パーセントTi、0.9
重量パーセントSi。
重量パーセントSi。
エチレンの重合はまた実施例１に述べられた条件下で
行なわれる。前記重合に対する触媒の効果は次の実施例
３の第１表に示す。
行なわれる。前記重合に対する触媒の効果は次の実施例
３の第１表に示す。
実施例３ 撹拌機と適温に維持するための循環する熱交換用流体
を伴った二重ジャケットを備えた１リアクターを使用
する。DBMEのヘプタン溶液（25mM）35mlと25mMジエチル
アルミニウムジメチルエチルシロキサンを循環窒素でパ
ージされたリアクター内に投入する。得られた溶液を４
時間80℃で撹拌する。室温まで冷却後その溶液をリアク
ター内に（１時間0.5モルの割合で）無水HClを連続的に
注入することにより、塩素化する。沈殿物が得られ、そ
れを濾過により分離し、ヘプタン中に再分散する。10ml
の純TiCl4を得られた懸濁液中に添加し、その後反応媒
質を撹拌しながら３時間室温に維持する。リアクターの
内容物をそれから濾過し、ヘプタンで洗浄する。もう一
度濾過した後、その固体を窒素気流中において70℃で乾
燥する。得られた固体は遷移金属成分であり17.2重量パ
ーセントのMg、2.7重量パーセントのSi、0.6重量パーセ
ントのTiを含む。
を伴った二重ジャケットを備えた１リアクターを使用
する。DBMEのヘプタン溶液（25mM）35mlと25mMジエチル
アルミニウムジメチルエチルシロキサンを循環窒素でパ
ージされたリアクター内に投入する。得られた溶液を４
時間80℃で撹拌する。室温まで冷却後その溶液をリアク
ター内に（１時間0.5モルの割合で）無水HClを連続的に
注入することにより、塩素化する。沈殿物が得られ、そ
れを濾過により分離し、ヘプタン中に再分散する。10ml
の純TiCl4を得られた懸濁液中に添加し、その後反応媒
質を撹拌しながら３時間室温に維持する。リアクターの
内容物をそれから濾過し、ヘプタンで洗浄する。もう一
度濾過した後、その固体を窒素気流中において70℃で乾
燥する。得られた固体は遷移金属成分であり17.2重量パ
ーセントのMg、2.7重量パーセントのSi、0.6重量パーセ
ントのTiを含む。
エチレンは実施例１で述べられた条件下で重合され
る。重合に対する触媒の効果は第１表に示す。
る。重合に対する触媒の効果は第１表に示す。
比較例１ 実施例３と同じ操作を行ったが、DBME溶液の代わりに
25mMの細かく粉砕したMgCl2を用いた。
25mMの細かく粉砕したMgCl2を用いた。
この場合に得られた結果も第１表に示してある。
活性度 :1時間で生成するチタン成分１グ
ラム当たりのポリマーのグラム数 MFR（溶融流動比） ：メルトインデンクスMI2.16に対
するメルトイン190℃ デックスMI2.16の比190℃ （MI＝ASTM1238規格で測定したメ
ルトインデックス） 実施例４ ａ）ポリマー担体上での遷移金属成分の調製 撹拌機と、リアクターを適温に維持するために熱交換
流体が循環されている二重ジャケットを備えた1.5lのリ
アクターを使用する。
ラム当たりのポリマーのグラム数 MFR（溶融流動比） ：メルトインデンクスMI2.16に対
するメルトイン190℃ デックスMI2.16の比190℃ （MI＝ASTM1238規格で測定したメ
ルトインデックス） 実施例４ ａ）ポリマー担体上での遷移金属成分の調製 撹拌機と、リアクターを適温に維持するために熱交換
流体が循環されている二重ジャケットを備えた1.5lのリ
アクターを使用する。
230ミクロンの平均粒径と0.2cm3/gの孔容積を有す
る、窒素により脱気された50グラムの低密度直鎖ポリエ
チレンの乾燥粉末を乾燥した後、窒素雰囲気下に維持さ
れているリアクター内に投入する。
る、窒素により脱気された50グラムの低密度直鎖ポリエ
チレンの乾燥粉末を乾燥した後、窒素雰囲気下に維持さ
れているリアクター内に投入する。
10cm3のヘプタン中に溶解した25mMの を40℃で撹拌されているリアクター内に添加する。
0.25時間の均質化の後、リアクターの粉末状内容物
を、ヘキサンを除去するため、窒素で掃気する。８cm3
ヘキサン中に溶解している5.5mMジブチルマグネシウム
をその後添加する。0.25時間の均質化の後リアクター内
を、ヘキサンを除去するため、窒素で掃気する。10cm3
ヘプタン中に溶解した1mMのテトラ−ｎ−プロピルチタ
ン(Ti(OR)4)をリアクターに投入する。0.25時間の均質
化の後リアクターの粉末状内容物をヘプタンを除去する
ため、窒素で掃気する。0.1モルのSiCl4をリアクターに
投入し、１時間撹拌する。
を、ヘキサンを除去するため、窒素で掃気する。８cm3
ヘキサン中に溶解している5.5mMジブチルマグネシウム
をその後添加する。0.25時間の均質化の後リアクター内
を、ヘキサンを除去するため、窒素で掃気する。10cm3
ヘプタン中に溶解した1mMのテトラ−ｎ−プロピルチタ
ン(Ti(OR)4)をリアクターに投入する。0.25時間の均質
化の後リアクターの粉末状内容物をヘプタンを除去する
ため、窒素で掃気する。0.1モルのSiCl4をリアクターに
投入し、１時間撹拌する。
100cm3のヘプタンを投入することにより洗浄を行な
い、続いて濾過する。
い、続いて濾過する。
リアクターを、室温まで冷却し、その混合物を撹拌し
ながら60分間、0.6モル／時間の速さで、無水HClを注入
することにより塩素化する。未反応HClは窒素で掃気す
ることにより除去する。
ながら60分間、0.6モル／時間の速さで、無水HClを注入
することにより塩素化する。未反応HClは窒素で掃気す
ることにより除去する。
最終的に６cm3のヘプタンに溶解した75mMトリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウムを撹拌されているリアクターに投
入する。0.25時間の均質化の後リアクター内をヘプタン
を除去するための窒素で掃気する。
ヘキシルアルミニウムを撹拌されているリアクターに投
入する。0.25時間の均質化の後リアクター内をヘプタン
を除去するための窒素で掃気する。
かくして遷移金属成分である粉末状生成物が得られ
る。すなわち、この生成物は初めの担体ポリマー粉末と
同じ粒子径を有し、重量において、725ppmのTi、2,520p
pmのMg、1,830ppmのAl、690ppmのSiを含んでいる。
る。すなわち、この生成物は初めの担体ポリマー粉末と
同じ粒子径を有し、重量において、725ppmのTi、2,520p
pmのMg、1,830ppmのAl、690ppmのSiを含んでいる。
ｂ）重合 実験は、接触系の存在下で気相中においてエチレン/1
−ブテンの調製に関して行なう。
−ブテンの調製に関して行なう。
共重合は、窒素で脱気されパージされた100グラムの
ポリエチレン充填物を含む8l撹拌リアクター内で行なわ
れる。
ポリエチレン充填物を含む8l撹拌リアクター内で行なわ
れる。
以下の成分を撹拌しながら85℃で順次添加する。
１−ブテン：絶対圧力２バール、 １cm3純トリヘキシルアルミニウム（THA）、 H2：絶対圧力1.5バール、 エチレン:13.5バール 触媒を絶対圧力４バールの窒素で撹拌しながら総絶対圧
21バールに達するようリアクター内に充填する。反応は
すぐにはじまり、圧力は0.0466モルの１−ブテン／エチ
レン混合物をリアクターに送りこむことにより一定レベ
ルに維持する。
21バールに達するようリアクター内に充填する。反応は
すぐにはじまり、圧力は0.0466モルの１−ブテン／エチ
レン混合物をリアクターに送りこむことにより一定レベ
ルに維持する。
ｃ）操作条件 使用される触媒量、 5g リアクター内のポリエチレン充填物 100g 供給される助触媒 １（cm3純THA） 重合時間 ４時間 ｄ）重合結果 本発明は好ましい実施態様に関して述べられてきた
が、示されているような特殊な例に発明の範囲が限定さ
れるものではない。一方本発明は添付の特許請求の範囲
により規定されるような発明の精神または範囲内に含ま
れるような変更、改良並びに等価なものまで含むもので
あることを意図している。
が、示されているような特殊な例に発明の範囲が限定さ
れるものではない。一方本発明は添付の特許請求の範囲
により規定されるような発明の精神または範囲内に含ま
れるような変更、改良並びに等価なものまで含むもので
あることを意図している。
第１図は本発明の触媒の調製工程を示すフローチャート
である。
である。
Claims (23)
- 【請求項１】液体媒質中で、下記一般式： （ここで、 R1,R2,R3,R4およびR5は１〜12個の炭素原子を有するア
ルキル基またはＨを表し、互いに同一でも異なっていて
もよい） で表わされるアルミノシロキサン誘導体の少なくとも一
種と、下記一般式： YaMgmXb （ここで、 Ｙは１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、 ＸはＹで示される基またはハロゲン原子、 ｍは１または１より大きい数、 ａは０より大きい数、ただし、ａ＋ｂ＝2mである） で表わされるマグネシウムのモノハロゲン化合物とを反
応させ、 得られた有機マグネシウム−アルミニウム反応生成物を
塩素化および下記一般式： TiX4またはTi(OR)4 （ここで、 Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、 Ｘはハロゲン原子） で表されるチタン化合物と反応させて遷移金属成分とす
る、 ことを特徴とするオレフィン重合触媒系で用いられる遷
移金属成分の調製方法。 - 【請求項２】R1,R2,R3,R4およびR5がそれぞれ１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基である特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項３】アルミノシロキサン誘導体に含まれる水素
原子の数が１モル当たり２個を越えない特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】アルミノシロキサン誘導体のモル数に対す
るマグネシウム化合物のモル数の比を0.1〜100にする特
許請求の範囲第１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】マグネシウム化合物とアルミノシロキサン
誘導体との反応を大気圧下で、−40℃から液体反応媒体
の沸点までの温度で行う特許請求の範囲第１〜４のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項６】アルミノシロキサン誘導体とマグネシウム
化合物との反応生成物を先ず塩素化し、得られた塩素化
生成物をチタン化合物で処理する特許請求の範囲第１〜
５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】アルミノシロキサン誘導体とマグネシウム
化合物との反応生成物を先ずチタン化合物で処理し、こ
の処理で得られた生成物を塩素化する範囲第１〜５のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】アルミノシロキサン誘導体とマグネシウム
化合物との反応生成物を無機または有機の多孔質担体に
含浸させ、この含浸を反応媒体の形成中あるいは反応中
または反応完時点で行う特許請求の範囲第１〜７のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項９】塩素化生成物を不活性溶媒中に溶解し、得
られた溶液を無機または有機の多孔質担体に含浸し、含
浸後の担体をチタン化合物で処理する特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 - 【請求項１０】チタン化合物による処理の後に塩素化を
行って得られる反応媒体を無機または有機の多孔質担体
に含浸する特許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項１１】塩素化の最後およびチタン化合物による
処理の最後に得られる生成物を調製方法の最終段階で無
機または有機の多孔質担体と結合させる特許請求の範囲
第１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】塩素化およびチタン化合物による処理の
後に得られる生成物を溶媒中に溶解し、得られた溶液を
無機または有機の多孔質担体に含浸する特許請求の範囲
第１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】担体がSiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、ゼオライ
ト、ZrO2、TiO2、MgO、Al2O3の中から選択される少なくと
も１つの金属酸化物とSiO2とを含む酸化物の混合物また
は熱可塑性ポリマーである特許請求の範囲第８〜12のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】塩素化を０℃〜100℃の範囲の温度で行
う特許請求の範囲第１〜13のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１５】塩素化剤として塩素、SOCl2、SiCl4、無
水HClまたはハロゲン化炭化水素を選択する特許請求の
範囲第１〜14のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】チタン化合物による処理を−40℃〜200
℃の温度で行う特許請求の範囲第１〜15のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１７】遷移金属成分の調製の最後または調製中
の任意の時点においてルイス塩基よりなる電子供与体を
遷移金属成分に添加し、電子供与体の分子数に対する遷
移金属成分中のマグネシウム原子数の比が0.5〜200とす
る特許請求の範囲第１〜16項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１８】遷移金属成分が0.01〜40重量パーセント
のチタンを含むようにする量だけチタン化合物を用いる
特許請求の範囲第１〜17項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１９】液体媒質中で、下記一般式： （ここで、 R1,R2,R3,R4およびR5は１〜12個の炭素原子を有するア
ルキル基またはＨを表し、互いに同一でも異なっていて
もよい） で表わされるアルミノシロキサン誘導体の少なくとも一
種と、下記一般式： YaMgmXb （ここで、 Ｙは１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、 ＸはＹで示される基またはハロゲン原子、 ｍは１または１より大きい数、 ａは０より大きい数、ただし、ａ＋ｂ＝2mである） で表わされるマグネシウムのモノハロゲン化合物とを反
応させ、 得られた有機マグネシウム−アルミニウム反応生成物を
塩素化および下記一般式： TiX4またはTi(OR)4 （ここで、 Ｒは１〜８の炭素原子を有するアルキル基、 Ｘはハロゲン原子） で表されるチタン化合物と反応させて得られる遷移金属
成分と、 有機アルミニウム化合物の中から選択される助触媒と、 を含むオレフィン重合の触媒系。 - 【請求項２０】遷移金属成分中のチタンの原子数に対す
る助触媒中の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原
子数の比が0.5〜1,000である特許請求の範囲第19項に記
載の触媒系。 - 【請求項２１】助触媒がイゾプレニルアルミニウム、ア
ルミノオキサン、一般式： AlRxCl(3-x)（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基、ｘは１＜ｘ＜３の数）で表わされる
有機アルミニウム化合物、または一般式： （ここで、 R1,R2,R3,R4およびR5は１〜12個の炭素原子を有するア
ルキル基またはＨを表し、互いに同一でも異なっていて
もよい） で表わされるアルミノシロキサン誘導体の中から選択さ
れる特許請求の範囲第19または20項に記載の触媒系。 - 【請求項２２】触媒系が、４〜12個の炭素原子を有する
少なくとも１種のα−オレフィンを助触媒と遷移金属成
分との組合せで得られる触媒系に接触させ、この際、α
−オレフィンを遷移金属成分中のチタン金属１グラム原
子に対し２〜100モル用いて作った活性プリポリマーの
形をしている特許請求の範囲第19〜21項のいずれか一項
に記載の触媒系。 - 【請求項２３】触媒系が、上記活性プリポリマーと少な
くとも１種の助触媒との組合せで得られる特許請求の範
囲第22に記載の触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8508908A FR2583421B1 (fr) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
| FR8508908 | 1985-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285206A JPS61285206A (ja) | 1986-12-16 |
| JPH0822887B2 true JPH0822887B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=9320166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61137228A Expired - Lifetime JPH0822887B2 (ja) | 1985-06-12 | 1986-06-12 | 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5075270A (ja) |
| EP (1) | EP0206893B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0822887B2 (ja) |
| CN (2) | CN1009097B (ja) |
| AT (1) | ATE48438T1 (ja) |
| AU (1) | AU592345B2 (ja) |
| CA (1) | CA1270241A (ja) |
| DE (1) | DE3667294D1 (ja) |
| ES (1) | ES8802238A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2706467B1 (fr) * | 1992-10-26 | 1995-09-15 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
| US5817591A (en) * | 1995-06-07 | 1998-10-06 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use |
| US5767034A (en) * | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| EP1487588B1 (en) * | 2002-03-19 | 2007-07-11 | Ineos Europe Limited | Separation of gases and solids using a cyclone |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2742585A1 (de) * | 1976-09-28 | 1978-03-30 | Asahi Chemical Ind | Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i) |
| US4319011A (en) * | 1977-02-03 | 1982-03-09 | The Dow Chemical Co. | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| DE3062482D1 (en) * | 1979-01-10 | 1983-05-05 | Ici Plc | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
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-
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-
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- 1989-11-29 CN CN89108995A patent/CN1019117B/zh not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
| JPS5582103A (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of alpha-olefin polymer |
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