JPS6183209A - 重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンのよりなα−オレフィンを重合して
分子量分布の幅広いポリマーを得るのに使用する触媒、
及びかかる触媒を用いたα−オレフィンの重合プロセス
に関する。

エチレンのようなα−オレフィンは、°゛チーグラー″
″型触媒、すなわち周期律表の第４ｂ族又は第５ｂ族の
遷移金属を含む触媒成分を助触媒で活性化することによ
り得られる触媒、たとえば有機金属化合物で活性化した
チタン化合物を重合条件下で接触させることにより重合
しうろことは公知である。この種の触媒は分子量分布の
狭いポリマーを製造することも公知である。多くの用途
においては加工したポリマーの靭性を改良することが必
要で望ましい。靭性の改良法の−は、高分子量のポリマ
ー（メルトインデックスが低い）の調製である。しかし
ながら、分子量が高くなればなるほどそれに対応して、
都合の悪いことにポリマーのレオロジー特性が減少する
。このことは、実際には分子量分布を幅広くすることに
より償われる。典型的にはチーグラー型触媒の代わりに
クロムベースの触媒系を用いることにより得られる。し
かしながら、分子量分布の幅が広いポリマー及び狭いポ
リマーの双方が製造される工業的な操作においては、Ｔ
１ベースのチーグラー型触媒及びクロムベースの触媒の
双方の存在が必要なので、各触媒が互いに他の毒となり
作業上の問題が生じうる。したがって、分子量分布の幅
広いポリマーの製造に適する°゛チーグラー″匹適する
触媒の開発が非常に車重れる。

本発明によれば、チタンに加えハフニウムを含み、チー
グラー型触媒成分として使用するだめに特別な方法で調
製されるチタンベースの触媒が分子量分布の幅広いポリ
マーを生成し、その他のチーグラー型触媒とも十分相溶
性であることが見出された。

ハートショーン（Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ　）らによる米国
特許第４．５２５，８５５号には、特定の支持体材料を
（ａｌ有機マグネシウム化合物、（ｂ）アルミニウム化
合物、たとえばエチルアルミニウムジクロライド、（ｃ
）一般式ＲｍＭｘｐで表わされる有機金属化合物（但し
、式中のＭは周期律表の第１Ａ族、第［ＩＡ族、第１１
Ｂ族、第１１１Ｂ族、第ＶＡ族又は第ＶＩＡ族の金属で
あり、Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｘは
一価のアニオン配位子又は中性の一座配位子であり、ｍ
は金属Ｍの最高原子価以下の数であり、ｐは０又は金属
Ｍの原子価より小さい２以下の数である）、たとえばジ
ルコニウムテトラベンジル、及び（ｄ）少くとも一種の
第１１’Ａ族、第ＶＡ族又は第ｖｌＡ族の遷移金属化合
物、たとえば四塩化チタンで処理した生成物であるオレ
フィン重合用触媒の成分が開示されている。

コーント（ｃａｕｎｔ　）らによる米国特許第４，３８
５，１６１号には、不活性粒状材料、有機マグネシウム
化合物、四塩化炭素、四塩化シリコン又は三塩化硼素の
ような含ハロゲン化合物及びＶＯＣｌ２）ビス（ｎ−ブ
トキシ）チタニウムジクロライド又はジルコニウムテト
ラベンジルのような特定の遷移金属化合物を一緒に反応
させることにより得られる遷移金属組成物であるオレフ
ィンモノマーの重合用触媒成分が開示されている。

ジョンストーン（Ｊｏｈｎｓｔｏｎｅ　）による米国特
許第４．３９６，５３３号には、 囚　２５０乃至１１００℃の温度に、シリカのような耐
火性酸化物支持体材料とテトライソゾロビレートのよう
な金属の水素化物及び／又は有機誘導体であるハロゲン
を含まない金属誘導体一種以上とを加熱し、 （Ｂ）　　（Ａ）の生成物を一般式ＭＲ’ａ　Ｑ　ｂ−
８を有する有機金属化合物（但し、式中のＭは金属原子
であり、Ｒ′は炭化水素基であり、Ｑは水素又はオキシ
ヒドロカルビル基であり、ｂはＭの原子価であり、ａは
１乃至すの数である。金属原子Ｍはアルミニウム、硼素
、リチウム、亜鉛又はマグネシウムである。）一種以上
、たとえばトリエチルアルミニウムと反応させ、かっ （ｃ）　　工程（Ｂ）から得られた固体生成物に一種以
上の含ハロゲン遷移金属化合物（金属にはチタン及び／
又はバナジウム及び／又はジルコニウムが含まれる）、
たとえばバナジウムオキシトリクロライドと四塩化チタ
ンの混合物を含浸させる工程により調製される支持体付
チーグラー触媒が開示されている。

ジョンストーンによる米国特許第４，３９７，７６２号
には、 （Ａ）　　マグネシウムシリケート又はシリカ及びマグ
ネシアを含むヒドロキシル基を含む支持体材料を一般式
ＭＲ’ａ　Ｑ　ｂ　−ａを有する有機金属化合物（但し
、式中のＭはアルミニウム、硼素、リチウム、亜鉛又は
マグネシウムであり、Ｒ′は炭化水素基であり、Ｑはハ
ロゲン又はオキシヒドロカルビル基でｈｂ、ｂｌ′ｉＭ
の原子価であり、ａは１乃至すの数である）一種以上と
反応させ、 （Ｂ）　　存在するとすれば生成固体材料から未反応有
機金属化合物を除去し、がっ （ｃ）　　工程（Ｂ）から得られた固体材料に一種以上
の含ハロゲン遷移金属化合物（遷移金属にはチタン、バ
ナジウム又はジルコニウムが含まれる）を含浸させる工
程を無水条件下で実施することにより調製される支持体
付チーグラー触媒が開示されている。

旭化成工業株式会社により出願された欧州特許願第５８
，５４９号には、（１）有機金属化合物及び（２）Ｔｉ
、ＶＳＴｉとＶｌ及びＴｉとＺｒを含む遷移金属化合物
又はその混合物を（３）　ｆａ）有機マグネシウム化合
物及び（ｂ）Ｂ　、　Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐ　、
　Ｓｂ、　Ｂｉ、Ｚｎの水素化物又は塩化水素及び任意
成分としての（ｃ）固体無機酸化物との固体反応生成物
の存在下で反応させることにより得られる固体触媒成分
Ａと有機金属成分Ｂを含むオレフィンの重合用触媒が開
示されている。

シップレイ（５ｈｉｐ１．ｅｙ　）らによる米国特許第
４．３１０，６４８号、第４，３５６，１１１号及び第
４，３９９．ｏ　５３号及びウェルヒ（Ｗ６１Ｃｂ　）
らによる米国特許第４．３９６，７４７号のようなその
他の特許には、支持体として脱水シリカを使用すること
を必要とする本発明の組成物とは違って、支持体材では
ない有機マグネシウム／Ｚｎ／Ｔｉオレフィン重合用触
媒が開示されている。

１９８５年６月２８日に出願された本発明の発明者と同
一人物による（共に譲渡された）関連特許願第１４０，
６３４／８５号には、チタンの他にジルコニウムを含み
、脱水シリカ上に支持されたチタンをベースとする触媒
がチーグラー重合において分子量分布の幅が広くなった
α−オレフィンを製造することが開示された。しかしな
がら、ポリマーの分子量分布の幅を広げるためにジルコ
ニウムの量を増加させるにしたがって触媒の水素応答性
は実質的に低下し、メルトインデックスは０．００３よ
り低下してしまうことが見い出された。

分子量分布の幅が広い（ＭＷＤ＞１０）α−オレフィン
の線状ポリマー、特に高密度ポリエチレン及び線状低密
度ポリエチレンの製造において良好な水素応答性を示す
特定触媒が発見されたことが本発明の利点である。特に
、本発明の触媒は、米国特許第４，３２５，８３５号と
はかかる特許が少くとも一種のアルミニウム化合物を必
要とする点で、米国特許第４，３８５，１６６号、第４
．３９　’６，５３３号及び第４．３９７，７６２号と
は非常に幅広い種々の支持体材料及び反応性成分が本発
明とは実質的に異なる触媒を製造する参考文献により教
示されている点で、欧州特許願第５８５４９号とはかか
る特許願が遷移金属化合物の導入前に固体有機マグネシ
ウム化合物を存在させること、第二の遷移金属成分とし
てジルコニウム及びバナジウムのみを使用すること、＝
１０− 及び追加の触媒成分としてリチウム、マグネシウム、ア
ルミニウム又は亜鉛の有機金属化合物（１）を使用する
ことを開示しており、本発明の触媒の調製においてはハ
フニウム化合物を有機マグネシウム化合物と直接反応さ
せ、有機金属化合物は使用しない点で異なる。

支持体例ではない触媒は本発明の触媒より活性が低く、
かかる触媒を用いて製造されるポリマーは過剰の金属を
除去するためのポリマーの脱灰又は非常に高いエチレン
分圧における作業を必要とする。

簡単に言えば、本発明の一面は （ａ）不活性粒状支持体材料のスラリを調製しく打首し
くけ支持体材料は第２ａ、６ａ、４ａ又は４ｂ族金属の
酸化物であり、更に好捷しくはシリカ１ｇ当り１．００
〜１．５０　ミリモルのＯＨ−を有する脱水高表面積シ
リカである）、 （１））　Ａ１１ｉ記スラリに有機マグネシウム化合物
の溶液を添加し、 （ｃ）前記スラリにハフニウム化合物の溶液を添加して
反応させ、 （ｄ）前記スラリにノ・ロゲン化剤を添加して反応させ
、 （ｅ）前記スラリに四価のチタン化合物を添加して反応
させ、かつ （ｆ）前記触媒を回収する 工程により無水条件下で調製される支持体付オレフィン
重合触媒である。

得られた触媒は無水条件下に保持し、有機アルミニウム
助触媒と共に、２つの条件下のメルトインデックスの比
、すなわちＨＬＭＩ　／ＭＩ　−ＭＩ　Ｒから経験的に
決定される分子量分布の幅が広い低メルトインデックス
ポリマーを得るためのα−オレフィンの重合に使用する
。異なる触媒の場合にはＭＩＲ数は同一の分子量分布を
示さないけれども、ＭＩＴ（数が大きいと分子量分布の
幅が広いことを示す。

分子量分布の別の尺度は重量平均分子量（Ｍｗ）の数平
均分子量（Ｍｎ）に対する比である。（Ｍｗ／Ｍｎ）比
はポリマーの多分散性として知られており、サイズ除外
クロマトグラフィー（すなわち、ゲル透過クロマトグラ
フィー）により容易に得られる。本発明に従って製造さ
れたポリマーのＭｗ／Ｍ　ｎは１０より大きく、打首し
くは１０乃至６０であり、ＭＩは約００５乃至２．０で
ある。

最初の三成分の添加の順序が実質的に分子量分布の幅が
広いポリマーを製造する触媒の性能には不可欠であるこ
とが見い出された。最後の二つの工程の順序は重要では
ないけれども、示した工程の順序は好ましい順序である
。ハフニウム成分を省略しても活性な触媒が得られるが
、ポリマーの分子量分布の幅は非常に狭くなる。

典型的には、支持体はシリカ、タルク、ジルコニア、ト
リア、マグネシア及びチタニアのような固体粒状多孔性
支持体であればいずれでもよい。

好ましくは支持体材料は微粉状の第２ａ、　ｓ、、　４
ａ及び４ｂ族金属の酸化物である。

本発明に従って望ましく使用される適する無機酸化物材
料には、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナ及び
それらの混合物が含まれる。単独又は、シリカ、アルミ
ナ又はシリカ−アルミナと組合せて使用しうるその他の
無機酸化物にはマグネシア、チタニア、ジルコニア等が
ある。しかしながらその他の適する支持体材料も使用し
うる。

たとえば微粉状ポリエチレンのような微粉状ポリオレフ
ィンも使用しうる。

金属酸化物は一般に、反応溶媒に最初に添加される有機
金属組成物又は遷移金属化合物と反応する酸性表面ヒド
ロキシル基を含む。使用前には水分を除去し、表面ヒド
ロキシル基の濃度を減少させるために無機酸化物支持体
の脱水、すなわち熱処理を行う。処理は約１００乃至約
１０００℃、好ましくは約３００乃至約８００℃の温度
において真空中又は窒素のような乾燥不活性ガスでパー
ジしながら実施する。圧力の考慮は重要ではない。

熱処理時間は約１乃至約２４時間である。しかし彦から
それより短くても長くてもよい。

適する脱水シリカの表面積は少くとも２０　ｍ２７ｆｌ
。

好ましくは少くとも約１００　ｍ２／ｇであり、粒子の
直径は約０．０１乃至５００μ、好ましくは約０．１乃
至１００μである。シリカは、得られるシリカがンリカ
１ｇ当りのＯＨ”−１，００ミリモル以上、好ましくは
１．２０乃至１，５０ミリモルという条件で吸着水及び
化学的結合水の双方を除去するのに十分な温ｍにおいて
約２０時間乾燥窒素流中で流動化することにより脱水す
る。幅広い分子量分布の利点はこの範囲で最も良く得ら
れることが見い出された。一般に脱水温度は２００乃至
９００℃、好ましくは約６００乃至５００℃、更に好ま
１−＜は４５０℃である。

有機マグネシウム化合物には、ヒドロカルビル基が１乃
至６０個の炭素原子を有する炭化水素に可溶性のジヒド
ロカルビルマグネシウムが含まれる。たとえはジアルキ
ル（環状及び非環状基を含む）、ジアリール、ジアルカ
リール、レアラルキルマグネシウムであり、好ましくは
シアルギルマグネシウム及びジアリールマグネシウムで
ある。

代表的な適するジアルキルマグネシウムの例には、特に
ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロ
ピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イ
ソプロピル−ｎ−ブチルマグネシウム、エチル−〇−ヘ
キシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム
、＞−ｎ−オクチルマグネシウム及び各アルキル基が１
乃至２０個の炭素原子を有するその他のジアルキルマグ
ネシウムが含まれる。代表的な適するジアリールマグネ
シウムの例にハ、ジフェニルマグネシウム、ジベンジル
マグネシウム及びジトリルマグネシウムが含まれる。適
する有機マグネシウム化合物にはアルキル及びアリール
マグネンウムアルコキシド及びアルコキシド、及びアリ
ール及Ｏ・アルキルマグネシウムハライドも含まれるが
、ノ・ロケンを含まない有機マグネシウム化合物の方が
一層望ましい。

ハフニウム化合物にはノ・ロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、アルコキシド及びキレ−１・化合物が含まれ
る。本発明において使用しうる適するハフニウム化合物
には、構造式■打（ＯＲ）Ｘｘｙで表わされる化合物が
含まれ、式中の各Ｒは１乃至約２０、好ましくは１乃至
約１０個の炭素原子を有する独立した炭化水素基であり
、谷Ｘは独立したノ・ロケン原子で、好ましくは塩素又
は臭素であり、■及びｙは０乃至４の独立した数であり
、Ｘ及びｙの和は４である。たとえばハフニウムテトラ
クロライド、ハフニウムテトラブロマイド、エトキシト
リクロロハフニウム、ジェトキシジクロロハフニウム、
ジフトキシジクロロハフニウム、エトキシトリクロロハ
フニウム、ブトキシトリクロロハフニウム、テトラエト
キシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、ハフニウ
ムアセチルアセトナート、ｕ（２−エチルヘキソキシ）
ジクロロハフニウム及びそれらのいずれかの混合物が含
まれる。

ハロゲン化剤には、元素の周期律表（１９６４年ザ・ケ
ミカル・ラバー・カンパニー（Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉＣａ
］Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、）出版のハンドブック・オブ・
ケミストリー・アンド・フィジックス（Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ−ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　）第４５版の裏表紙に記載されている米国標準周
期律表）の第３ａ１４ａ及び５ａ族の金属、好ましくは
Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐ　、　Ｓｂ及びＢ１の塩
化物、臭化物及びぶつ化物、及びＨＣＡ、ＨＢｒ及びＨ
ｆのようなハロゲン化水素が含まれる。

ハロゲン化物は、少くとも１個のハロゲン原子を含む化
合物である。好ましい・・ロゲ゛ン化物は塩化物である
。代表的なハロゲン化物には、ボロントリクロライド、
ジエチルボロンクロライド、ジブチルボロンクロライド
、ジフェニルボロンクロライド、エチルボロンジクロラ
イド、ブチルボロンジクロライド、フェニルボロンジク
ロライド、エトキシボロンジクロライド及びポロントリ
ブロマイドのようなハロゲン化ポロン、メチルクロロシ
ラン、メチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、］
・リジクロロラン、メチルトリクロロンラン、ジメチル
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルク
ロロシラン、エチルジクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、ジエチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、トリエチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン
、ビニルジクロロシラン、フロビルトリクロロシラン、
フロビルジクロロシラン、アリルｌ　！Ｊ　クロロシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、ブチルジクロロシラン、
イソブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロ
ロシラン、ｆ；ｅｒｔ、−フェルジクロロシラン、ｓｙ
ｍ〜テトラメチルジクロロシラン、オクチルジクロロシ
ラン、デシルトリクロロ７ラン、デシルジクロロシラン
、ズンタクロロジシルメチレン、ヘキサクロロジシルメ
チレン、ヘキサクロロシクロトリシルメチレン、フェニ
ルトリクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ベンジ
ルトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジェ
トキシジクロロシラン、ブトキシジクロロシラン、オク
トキシトリクロロシラン及びテトラブロモシランのよう
なハロゲン化シリコン、四塩化錫、メチルトリクロロ錫
、ジエチルジクロロ錫、ジブトキシジプチル錫、トリオ
クチルクロロ錫及び四臭化錫のようなハロゲ゛ン化錫、
三塩化燐、三臭化燐、五塩化燐、エチルジクロロホスフ
ィン及びプロピルジクロロホスフィンのようなハロゲ゛
ン化燐、メチルジクロロスチビン、二塩化トリメチルア
ンチモン及び二地化トリプロピルアンチモンのようなノ
＼ロゲ゛ン化アンチモン及びメチルジクロロビスムチン
、エチルジクロロビスムチン、ブチルジクロロビスムチ
ン及びジメチルクロロビスムチンのようなハロゲン化ビ
スマスが含まれる。これらの化合物のうち、粒度分布が
良好で嵩密度が高いポリマーを得るためには硼素、錫、
シリコン又はゲ゛ルマニウムの塩化物が好ましく、硼素
の塩化物が更に好ましい。

本発明に使用される四価のチタン化合物には、チタンの
ハライド、アルコキシハライド、アルコキシド、シロキ
シハライド、シロキシド、芳香環錯体及びキレート化合
物が含まれる。たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、
四沃化チタン、エトキシチタニウムトリクロライド、プ
ロポキシチタニウムトリクロライド、ブトキシチタニウ
ムトリクロライド、オクトキシチタニウムトリクロライ
ド、ジェトキシチタニウムジクロライド、ジプロポキシ
チタニウムジクロライド、ジブトキシチタニウムジクロ
ライド、トリエトキシチタニウムモノクロライド、トリ
プロポキシチタニウムモノクロライド、トリブトキシチ
タニウムモノクロライド、フェノキシチタニウムトリク
ロライド、ベンゾイルチタニウムトリクロライド、ジシ
クロはンタジエニルチタニウムジクロライド、テトライ
ソプロポキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム
、テトラブトキシチタニウム、ビス（トリフェニルシロ
キシ）チタニウムジクロライド、チタニウムアセチルア
セトナート及びそれらのいずれかの混合物が含まれる。

一般にシリカは全触媒組成物の４４乃至８４重量係、打
首しくけ約４８乃至５４重量係含まれる。

１１述の触媒成分の割合は、元素の原子比が下記のよう
な割合である。

Ｍｇ：Ｈｆは約０．５　：　１乃至約１４：１であり、
好ましくは約１．１乃至１０：１であり、更に好ましく
は１．２：１乃至６２−１である。

Ｈｆ：Ｔｊは約０．２：１乃至約１０＝１であり、好ま
しくは約０．５：１乃至８：１であり、更に好ましくは
１．１乃至４．１である。

本発明の触媒を製造する反応は不活性希釈剤の存在下で
実施する。触媒成分の濃度は、好ましくは必須の成分を
混合した場合に得られるスラリがマグネシウムに関して
約０．０００５乃至約１．０モル（モル／１＞であるよ
う々濃度である。適する不活性有機希釈剤の例としては
、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ
−ヘキサン、種々の異性ヘキサン、イソオクタン、８乃
至１２個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン系混
合物、シクロヘキサン、メチルシクロはクメン、ジメチ
ルシクロヘキサン、ドデカン、ケロシン、ナフサ等のよ
うな飽和又は芳香族炭化水素を含む工業用溶媒があり、
特にいかなるオレフィン化合物もその他の不純物もない
場合には約−５０乃至２００℃の沸点を有するものであ
る。適する不活性希釈剤としてはベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、クメン、デカリン等も含まれる。

本発明の触媒を提供するための触媒成分の混合は、約−
１００乃至約２００℃、好ましくは約０乃至約１００℃
の温度において窒素、アルゴン又はその他の不活性ガス
のような不活性雰囲気下で実施する。十分な触媒組成物
は約１分以下で得られることが判明しているので、混合
時間は重要ではない。本発明の触媒の調製においては、
反応生成物の炭化水素に不溶性の成分から炭化水素に可
溶性の成分を除去するために洗浄すべきである。

第二の面においては、本発明は、アルミニウムを含む有
機金属化合物助触媒と共に本発明の触媒を使用する、チ
ーグラー重合特有の条件下における少くとも一種のα−
オレフィンの重合法である。

好ましい有機アルミニウム化合物は構造式ＡｌＲ６−ａ
Ｘユを有し、式中のＲはアルキル基のような前述の定義
どおりの独立した炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ａは０乃至３の数である。適する有機アルミニウム
化合物にはＡＱ　（ｃ２Ｈｓ　）５、Ａｅ（ｃ３Ｈ７）
３、Ａｅ（ｃ４Ｈ２）３、Ａｅ（ｃ５Ｈ１１）３　％　
ＡＱ（ｃ６Ｈ１５）３、ＡＱ（ｃ’８Ｈ，７）３及びＡ
’（ｃ１０Ｈ２１）３のようなトリアルキルアルミニウ
ム、Ａｅ（ｃ２■］５）２Ｈ及びＡｅ（ｊ−Ｃ４Ｈ９）
２Ｈのようなアルキルアルミニウムハイドライド、Ａｇ
（ｃ２Ｈ５）、、ｃｚ　、　Ａｅ（ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、
ＡＱ（ｊ、−Ｃ４Ｈ９）２ＣＬ及びＡｅ（ｃ２Ｈ５）２
８ｒのようガアルキルアルミニウムハライド、Ａｅ（ｃ
２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）及びＡｅ（Ｉ　Ｃ４Ｈ９）２
　（ＯＣ４Ｈ９）のようなアルキルアルミニウムアルコ
キシドが含まれる。ＡＡ：Ｔｉの原子比は０．１＝１乃
至２００：１であり、一般には５０：１より小さい。

本発明の触媒を用いる重合プロセスにおいては、触媒量
の前述の触媒組成物及び有機アルミニウム助触媒（Ｍ繰
糸）をα−オレフィンモノマーを含む重合帯に（又はそ
の逆に）添加することにより重合が開始される。重合帯
は約０乃至約３００℃の温度、好ましくはスラリ重合温
度、たとえば約７５乃至１１０℃の温度（溶液重合の場
合には約１３０乃至約２５０℃）に約数秒乃至数日、好
ましくは１５秒乃至２時間の滞留時間の間保持する。

一般に希釈剤１を当りのチタンの豫が約０．００１乃至
約ｏ、　１ミ！Ｊモルであるような触媒量の本発明の触
媒を用いて、水分及び酸素の不在下におりる重合を実施
することが望ましい。しかしながら、最も有利な触媒濃
度は温度、圧力、希釈剤及び触媒毒の存在に依存し、前
述の範囲はチタンの単位重量当りの触媒効率（ポリマー
の重量で表わす）が最大となるような範囲であることが
理解される。

一般に希釈剤は３乃至６０個の炭素原子を鳴するパラフ
ィン及びシクロパラフィンから選択される。

適する希釈剤にはたとえばイソブタン、インはクメン、
ヘキサン、シクロヘキサン等が含まれる。

好ましく使用される重合圧力は比較的低く、たとえば約
６．５乃至約７０　ｋｇ／Ｃｌｎ２（５０乃至１０００
１）Ｓｊ、ｇ）％特に約７乃至４９　ｋｇ／ｃｍ２（１
００乃至７００ｐｓｉｇ）である。しかしながら、本発
明の範囲内の重合は、大気圧乃至重合装置の性能により
決定される圧力の圧力において生じうる。重合中は、一
層良好な温度制御を得、かつ重合帯中の重合混合物を均
一に保持するために重合系を攪拌することが望ましい。

エチレンの重合において触媒効率を最高にするためには
、系全体の圧力を７乃至１４ｋｇ／ＣｒＩＬ２（１００
乃至２００　ｐｓｉｇ）に保持することが好ましい。そ
のだめに必要に応じてエチレンを供給する。

得られるポリマーの分子量を低下させるためには、本発
明においては水素を使用しうる。本発明のためには、モ
ノマー１モル当り約ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ乃至約１モルの水
素を用いると有利である。この範囲内で比較的多量の水
素を用いると、一般に低分子量のポリマーが得られるこ
とが見い出されている。

水素は、重合容器へのモノマーの添加前、添加中又は添
加後の触媒の添加中又は添加６７）にモノマー流と共に
重合容器へ添加してもよいし、別々に容器に添加しても
よいことは判明している。

本発明の触媒は特に流動化プロセスを含む気相重合に有
用である。

モノマー又はモノマーの混合物はいかなる従来の方法に
よって触媒系と接触させてもよいが、好ましくは適する
攪拌又はその他の手段により均質攪拌しつつ本発明の触
媒系とモノマーを接触させる。攪拌は重合中継続しても
よいが、場合によっては重合が生じている間重合混合物
を攪拌しなくてもよい。重合はたとえば外面で適する冷
却手段と接して所望の反応温度に保持されている長い反
応管に反応混合物を通過させるか、又は平衡流出反応器
又は一連の前記反応器に反応混合物を通過させることに
よりバッチ式又は連続式で生じうる。

ポリマーは未反応モノマー及び／又は希釈剤を２６一 除去することにより重合混合物から容易に回収される。

￥に不純物を除去する必要はない。得られたポリマーに
は極少量の触媒残渣が含まれ、比較的幅広い分子量分布
を有することが見い出されている。

本発明の触媒はオレフィンの重合に有効であり、特にエ
チレン及び高級α−オレフィン（たとえばＣ３乃至Ｃ８
）の重合に有効である。本発明の利点は、高密度ポリエ
チレン（密度約０．９４０乃至０９６０）を得るだめの
エチレンの重合及び線状低密度ポリエチレン（密度約０
．９１８乃至０．９５８）を得るだめのエチレンと高級
オレフィン（ｃ３乃至Ｃ８）及び／又はジオレフィンの
１合において特に得られる。

好マしいエチレンのコモノマーはゾロピレン、ブテン−
１、はンテンー１．４−メチルはンテンー１、ヘキセン
−１及びオクテン−１である。

本発明（は以下の例により更に明らかに理解されよう。

これらの例は本発明の特定の実施例を説明するものでり
って、決して本発明を駆足するものではない。

触媒の調製 典型的なシリカの脱水 垂直管状炉中にある管内の乾燥窒素ガス流中で同体粒子
を流動化することによりシリカの脱水を実施する。バル
クＨ２０を除去するために流動層内の温度を１５０℃に
調整して６時間保持する。温度を所望の温度に上昇させ
、最低１２時間、好ましくは２０時間保持する。次いで
炉のスイッチを切り、窒素流を保持しなからシリカを冷
却する。

１０００℃において２２時間処理したシリカゲル試料を
秤量することにより、残存ヒドロキシル基の数を測定し
うる。強熱による１鋤損失は、脱水シリカ１ｇ当りのＯ
Ｔ−（の重量（ミリモル）の測定に使用しうる。

以下の例においてメルトインデックス（Ｍｌ）は、Ａ、
ＳＴＭ　、Ｄ　１２３８による２）　１６　ｇ、条件Ｂ
における数値である。高荷車メルトインデックス（ＨＬ
Ｍ　Ｉ　）は、Ａ、ＳＴＭ　Ｄ　１２３８による２　１
．６．９　、条件Ｆにおける数値である。Ｈｌ、Ｍｒ　
／Ｍ■（ＭＩ　Ｒ）の比はポリマーの分子量分布を示し
、比の値が大きいと分子量分布が幅広いことを示す。

例　　１ シリカゲル（３，２３ｇ、Ｄａｖｊ、ｓｏｎ　９５２．
４００℃において脱水）を１２５ｍ１．のＷｈｅａｔｏ
ｎバイアルに入れ、３０−の乾燥脱気へブタン中で２ラ
リとした。バイアルにブチルエチルマグネシウムの０．
６８　Ｍへブタン溶液３．９　ｍｌ、を添加した。スラ
リを室温条件下で３０分間攪拌した。そのあと■打（Ｏ
Ｒ）２Ｃｔ２（Ｒ−２−エチルヘキシル）の０．２８　
Ｍ溶液５．９　ｍｌをスラリに添加した。バイアルの内
容物を８０℃に加熱し、１５分間撹拌した。加熱をやめ
てスラリを４０℃より低温に冷却し、その温度でＢＣｌ
２の１Ｍメチレンクロライド溶液２．７−をバイアルに
添加し、スラリを更に１時間攪拌した。最後にＴｉＣｌ
２の１Ｍへブタン溶液１　ｍｌをフラスコに入れ、スラ
リを８０℃に加熱してこの温度に１５分間保持した。次
いでスラ、すを室温に冷却し、固体を沖過し、乾燥へキ
サンで２回洗浄した。固体触媒成分を金属含量について
分析したところ、以下のとおりであった。

Ｍｇ　０．８４重量嘱、Ｈｆ　３．３４重量チ、Ｔｊ、
　０．２３重量％０ 重合 前述の触媒を用い、以下のようにしてエチレンを重合し
た。２．３ｔの反応器に８６０　ｍｌのヘキサノ、１．
５ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、２ミリモル
の１．２−ジクロロエタン、２００ｍｇの固体触媒成分
及び２００ミリモルのＨ２を入れる。

内部の温度を８５℃に上昇させ、十分なエチレンを反応
器に入れて全圧を１０．５　ｋ＋７／ｃＩｒＬ２（１５
０ｐｓｊ、ｇ　）とする。反応中にエチレンは消費され
るので、全圧を１０．５に９７ｃｍ２（１５０ｐｓｊ、
ｇ　）に保持するように連続的にエチレンを供給する。

４０分後に加熱及び攪拌をやめ、反応器の圧力を大気圧
とする。回収されたポリエチレンは１１１．６．９であ
った。ポリマーのメルトインデックスは０．１８　ｄ、
ｇ／分、　ＨＬＭＩは１５．３０　ｄｇ／分であり、Ｍ
ＩＲが６６．０であることは分子量分布が幅広いことを
示す。樹脂の嵩密度は０、３３　’、！？／ＣＣテあツ
タ。

例　　２ 触媒の試料は、触媒調製中に熱処理をしないこ一３〇− と以外例１と同様であった。触媒の金属分析は以下の値
を示した。Ｍｇ　０．７８重量％、Ｈｆ　３．３７重量
％、８０．３２重量％、’Ｔ’ｉ　０．１８重量％。

１丁合 例１と同様な条件下で触媒の重合活性を調べた。

ポリマーの収量は８３．９．９であった。樹脂のＭＩは
０．１３６ｇ／分であり、ＨＬＭ　Ｉは９．６６ｄｇ／
分であり、ＭＩＲは７４．３　テあった。樹脂の嵩密度
は０．２２　＆／ＣＣであった。

例　　３ シリカゲ／ｌ／　（３ｊｉ　、　Ｃｒｏｓｆｊ、ｅｌｄ
　ＳＤ　２９３．７００℃で脱水）を１２５ｍＡのＷｈ
ｅａｔｏｎバイアルに入れ、４゜ｍｌの乾燥脱気へブタ
ン中でスラリとした。スラリに５．４ミリモルのブチル
エチルマグネシウムを添加し、スラリを３０分間攪拌し
た。そのあと０６ミリモルのＨｆ（ＯＲ）２Ｃｔ２（Ｒ
−２−エチルヘキシル）をバイアルに入れた。スラリの
温度を８５℃に上昇させ、この温度に１時間保持した。

スラリを室温に冷却し、２．４ミリモルのＢＣｌ２をス
ラリに入れた。フラスコの内容物を１時間攪拌し、次い
でｏ９ミリモルのＴｉＣ１，をバイアルに入れた。更に
１時間攪拌を続けた。次いで触媒固体をヘキサンで４回
洗浄し乾燥させた。４．０８５　、！７の固体触媒が回
収された。触媒の金属分析の結果以下の値が得られた。

Ｍｇ　２．５重量％、Ｉｆ　１．８３重量％、８０５４
重量％、’Ｉ’ｉ０．４７重量％。

重合 線状低密度生成物を得るためにヘキサン希釈剤の後に１
５０−のヘキサンを反応器に入れること以外、例１と同
一条件下でエチレンの重合を実施した。コポリマーの収
量は２５．１．９であった。ポリマーのメルトインデッ
クスは０．１９６ｇ／分であり、ＨＬＭＩは５．１７ｄ
ｇ／分であり、ＭＴＲは４８であった。樹脂の密度は０
．９６５４＆／ＣＣであった。

例　　４ シリカゲ゛／ｌ／　（３，９ＳＣｒｏｓｆｉ、ｅｌｄ　
ＳＤ　２９３．７００℃で脱水）をドライボックス中の
１２５ｍＡのバイアルに入れ、４０ｒｎｌの乾燥へブタ
ン中でスラリとした。

バイアルに２．４ミリモルのブチルエチルマグネシウム
を入れ、３０分間攪拌した。そのちと１．５ミリモルの
Ｈｆ（ＯＲ）２Ｃ７２（Ｒ＝　２−エチルヘキシル）を
バイアルに入れ、スラリの温度を８５℃に上昇させた。

スラリをこの温度において１時間攪拌した。次いでスラ
リを室温に冷却し、２．４ミリモルのＢＣｌ２をバイア
ルに添加した。スラリを室温において１５分間攪拌した
。次いで１．５　ミ９モルのＴｊ、Ｃｒ４をバイアルに
添加し、スラリを１５分間８５℃に加熱した。固体触媒
をヘキサンで４回洗浄し乾燥させた。６．２１７Ｆの固
体触媒が回収された。

触媒の今風分析の結果以下の値が得られた。Ｍｇ０．９
重量％、Ｈｆ　３．２１重量矛、８０．３４重量％、Ｔ
ｉ、　０．４３重１％。

重　　合 例６と同様にしてエチレンとヘキセンの共重合を実施し
た。コポリマーの収量は６８８ｇであった。

ポリマーのメルトインデックスは０．２１６ｄｇＺ分で
あり、■」■ヨＭＴは１７．４ｄｇ／分であり、Ｍ’Ｔ
Ｒは８０．４であった。樹脂の密度は０．９２１３．９
／Ｃｃ、でめった。

例　　５ シリカゲ゛／Ｉ／　（３、ｉｉｌ　、　Ｄａ、ｖｊｓｏ
ｎ　ＳＤ　２９３．５００℃において脱水）をドライボ
ックス中の１２５ｍ１のＷｈｅａｔ；ｏｎバイアルに入
れた。これに７５１ｎｌのへブタン及び２．４ミリモル
のブチルエチルマグネシウムを添加した。スラリを６０
分間攪拌した。この時に１．５ミリモルのＨｆ（ＯＲ）
２Ｃ４２（Ｒ−２−エチルヘキシル）をバイアルに入れ
、スラリを８５℃に加熱して、１５分間この温度に保持
した。スラリを室温に冷却した後、２．４ミリモルのＢ
Ｃｌ２をバイア／ｌ／に添加し、１時間攪拌を継続した
。最後にｏ、　９ミ！１モルのＴｉＣｒ４をスラリに添
加１〜、内部温度を８５℃に上昇させた。この温度に１
５分間保持した。

次いで触媒固体をヘキサンで４回洗浄し、乾燥させた。

６．３１５．９の固体が回収された。固体の金属分析の
結果以下の値が得られた。Ｍｇ　１．０７重量％、Ｈｆ
５．３９重量％、８０．５７重鳥チ、Ｔｉ０．５１重量
％。

重合 例６と同様にしてエチレンとヘキセンの共重合を実施し
た。コポリマーの収量は１３９．’０４ｆ／であった。

ポリマーのＭＩは０．０８ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩは
６．６９６ｇ／分であった。ＭＴＲは８６．９であり、
分子量分布が幅広いことを示す。

例　　６ シリカゲル（３１７、Ｄａｖｉ、ｓｏｎ　ＳＤ　２９３
．７００℃において脱水）をドライボックス中の１２５
ｍ１Ｗｈｅａｔｏｎ　ｙ’イアルに入れた。これに４０
ｍ／のへブタン及び５．４ミリモルのブチルエチルマグ
ネシウムを添加した。スラリを３０分間攪拌した。次い
でバイアルに１．５ミリモルのＨｆ（ＯＲ）２Ｃｔ２（
Ｒ−２−エチルヘキシル）を入れ、室温において１時間
攪拌した。次いでこのスラリに０．９ミリモルのＢＣｌ
２を添加し、１５分間攪拌した。最後に、０．９ミ９モ
ルのＴ　ｉ、Ｃｔ４をスラリに添加し、温度を８５℃に
上昇させ、この温度に１５分間保持した。固体をヘキサ
ンで４回洗浄し、乾燥させた。固体触媒の収量は４．６
３０．９であった。固体の金属分析の結果以下の値が得
られた。Ｍｇ　２．１８重量％、Ｈｆ５．５５重量％、
８０．１８重量％、Ｔｉ　０．９４重量％。

重合 例６と同様にしてエチレンとヘキセンの共重合を実施し
た。コポリマーの収量は９２．８　！ｌであった。樹脂
のＭＩは０．０９ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩは５６２ｄ
ｇ／分であり、　ＭＩＲは６５９であった。樹脂の密度
は０．９３８２ｇ／ＣＣであった。

特許出願代理人 弁理士　　山　　崎　　行　　造 手続補正書 昭和６０年１０月２３０

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）不活性粒状支持体材料のスラリを調製し、
   （ｂ）前記スラリに有機マグネシウム化合物の溶液を添
   加し、 （ｃ）前記スラリにハフニウム化合物の溶液を添加して
   反応させ、 （ｄ）前記スラリにハロゲン化剤を添加して反応させ、 （ｅ）前記スラリに四価のチタン化合物を添加して反応
   させ、かつ （ｆ）固体触媒を回収する 工程により無水条件下で調製される支持体付オレフィン
   重合用触媒。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の触媒において、前記
   不活性粒状支持体材料が脱水された表面積の大きいシリ
   カである触媒。
3. （３）特許請求の範囲第２項記載の触媒において、前記
   有機マグネシウム化合物がｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチル
   マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−
   ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチルマグ
   ネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル
   −ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシ
   ウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウ
   ム、ジトリルマグネシウム、又はそれらの混合物である
   触媒。
4. （４）特許請求の範囲第３項記載の触媒において、前記
   有機マグネシウム化合物がエチル−ｎ−ブチルマグネシ
   ウムである触媒。
5. （５）特許請求の範囲第４項記載の触媒において、前記
   ハフニウム化合物がジ（２−エチルヘキソキシ）ジクロ
   ロハフニウムである触媒。
6. （６）特許請求の範囲第１項記載の触媒において、前記
   ハロゲン化剤が元素の周期律表の第３ａ、４ａ又は５ａ
   族の金属の塩化物、臭化物又はふつ化物又はそれらの混
   合物である触媒。
7. （７）特許請求の範囲第６項記載の触媒において、前記
   ハロゲン化剤がＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ又はＢ
   ｉの塩化物又はそれらの混合物である触媒。
8. （８）特許請求の範囲第７項記載の触媒において、前記
   ハロゲン化剤がＢＣｌ＿３である触媒。
9. （９）特許請求の範囲第８項記載の触媒において、前記
   四価のチタン化合物がＴｉＣｌ＿４である触媒。
10. （１０）特許請求の範囲第１項記載の触媒において、Ｍ
    ｇ：Ｈｆの原子比が約１：１乃至約１４：１であり、Ｈ
    ｆ：Ｔｉの原子比が約０．２：１乃至約１０：１である
    触媒。
11. （１１） I 　特許請求の範囲第１項乃至第１０項のい
    ずれかに記載の支持体付触媒、及び II　有機アルミニウム化合物 を含む触媒の存在下で重合を実施するチーグラー重合特
    有の条件下における少くとも一種のα−オレフィンの重
    合方法。