FI96611C

FI96611C - Heterogeeninen polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi

Info

Publication number: FI96611C
Application number: FI933998A
Authority: FI
Inventors: Eero Iiskola; Pekka Sormunen; Hilkka Knuuttila; Eeva-Liisa Lakomaa; Harri Hokkanen
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1996-07-25
Also published as: EP0669943A1; FI933998A; IL110886A0; FI96611B; US5880055A; AU7539194A; WO1995007305A1; FI933998A0

Description

96611

Heterogeeninen polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää etenkin 5 eteenin polymerointiin soveltuvien polymerointikatalyyttien valmistamiseksi.

Keksintö liittyy myös patenttivaatimuksen 12 johdannon mukaiseen, uuteen polymerointikata-lyyttiin. Tällainen heterogeeninen katalyytti käsittää tavallisesti epäorgaanisesta oksidista tai epäorgaanisten oksidien seoksesta koostuvan kantajan, jonka pinnalle on kiinnitetty ryhmään 10 IVa kuuluvan metallin yhdiste.

Edelleen esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 16 johdannon mukaista menetelmää olefiinien, erityisesti eteenin, homo- ja kopolymeroimiseksi heterogeenisen katalyytin läsnäollessa.

15

On ennestään tunnettua, että eteenin oligomerointia ja polymerointia voidaan katalysoida koostumuksilla, jotka sisältävät vanadiini-, titaani- ja (tai) zirkoniumhalogenideja ja mahdollisesti muita komponentteja epäorgaanisen oksidikantajan pinnalla. Nämä heterogeeniset katalyytit valmistetaan tyypillisesti sekoittamalla kantaja, esimerkiksi piidioksidi tai alumiinioksi-20 di, käytetyn (käytettyjen) siirtymämetallin (metallien) liuokseen, haihduttamalla tuote, ja haluttaessa, suspendoimalla se ennen polymerointia sopivan kokatalyyttiyhdisteen, kuten esimerkiksi orgaanisen Al-yhdisteen, liuokseen.

Tunnetun tekniikan mukaisiin menetelmiin liittyy huomattavia epäkohtia. Niinpä liuottimien 25 käyttö tekee ne monimutkaisiksi, koska liuottimien erottamiseksi tuotteista tarvitaan valmistusmenetelmän lisävaiheita (haihduttamista). Tämän lisäksi, kun on kysymys Zr:a ja Hf:a sisältävien katalyyttien valmistamisesta klorideja käyttämällä, reagenssit ovat kiinteitä aineita, jotka liukenevat huonosti poolittomiin liuottimiin. Reaktion väliaineena on sen tähden käytettävä poolista liuottimia, kuten esimerkiksi vettä ja alkoholeja. Näiden liuottimien tiedetään 30 kuitenkin heikentävän katalyyttien aktiivisuutta.

96511 Ί im

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnetmun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja ja saada aikaan uusia zirkoniumkloridipohjaisia katalyyttejä sekä uusia menetelmiä kantajan ja ryhmään IVa kuuluvan metallin muodostaman katalyytin valmistamiseksi. Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan uusia menetelmiä olefiinien polymeroimiseksi.

5

Esillä oleva keksintö perustuu siihen ratkaisuun, että ryhmään IVa kuuluvan metallin muodostama reagenssi, mieluummin halogenidi, haihdutetaan kantajasta erillään, ja höyry johdetaan reaktiokammioon, jossa sen annetaan reagoida kantajan kanssa. Reaktion aikana kantajaa pidetään lämpötilassa, joka on korkeampi kuin höyryn kondensaatiolämpötila ja samanaikai-10 sesti niin korkea, että saavutetaan termoaktivointienergia, joka on välttämätön kemiallisten sidosten muodostumiselle metalliyhdisteen ja kantajan välillä (metalliyhdisteen kemisorptio).

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

15

Keksinnön mukaiselle katalyytille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 12 tunnusmerkkiosassa, ja polymerointimenetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 16 tunnusmerkkiosassa.

20 Esillä olevan keksinnön mukaiset katalyytit muodostuvat yhdestä tai useammasta ryhmään IVa kuuluvan metallin yhdisteestä, erityisesti halogenideista, jotka kaasufaasista on saatettu oksidikantajan pintaan. Jos katalyytit sisältävät vain yhden metalliyhdisteen, silloin tuona yhdisteenä käytetään zirkoniumin tai hafhiumin fluorideja, klorideja, bromideja tai jodideja.

Samaten, jos useita metalliyhdisteitä on kysymyksessä, silloin ainakin yksi noista yhdisteistä 25 on yksi edellä luetelluista yhdisteistä. Oksidikantajina käytetään edullisesti piidioksidia tai alumiinioksidia.

Esillä olevan keksinnön mukaan aikaansaatu uusi zirkoniumkloridikatalyytti käsittää erään edullisen sovellutusmuodon mukaan piidioksidista tai alumiinioksidista koostuvan oksidikanta-30 jän, jonka pinnalla on oleellisesti amorfinen zirkoniumyhdiste, jolla on kaava ZrY„ jossa kaavassa Y on halogeeni, edullisesti kloori tai bromi, ja x on 2 tai 3. Katalyyttien instrumentaalisesta analytiikasta käy ilmi, että esimerkiksi zirkoniumkloridi on reagoinut kantajan il . 1Λ.Ι UH I ita , ; 96511 3 pinnalla sijaitsevien hydroksyyliryhmien kanssa, mistä OH-ryhmien suora klooraus on seurauksena. Sen mukaan, onko zirkoniumkloridimolekyyli reagoinut yhden tai useamman OH-ryhmän kanssa, kantajaan sidotun zirkoniumin osaslaji on siten joko ZrCl3 tai =ZrCl2. Reaktiossa vapautuu HY:tä. Uusi katalyytti pystyy katalysoimaan eteenin homo- ja kopoly-5 merointia. Erään sovellutusmuodon mukaisesti katalyytit pystyvät katalysoimaan eteenin polymerointia kaasufaasissa ainakin 2000 kPa:n ylipaineessa, mikä tuottaa polyeteeniä, jolla on laaja molekyylipainojakauma, polydispersiteetti-indeksin ollessa ainakin 15.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti katalyytit valmistetaan höyrystämällä sopivia, ryhmän IVa 10 metallien muodostamia yhdisteitä ja antamalla kaasujen reagoida oksidikantajan kanssa yhdisteiden saattamiseksi kantajan pintaan.

Zirkoniumin ja hafniumin höyrystämiseen on erityisen edullista käyttää kiinteitä halogenideja, etenkin ZrCl4:ä, ZrBr4:ä, HfCl4:ä tai HfBr4:ä. Yllättäen on havaittu, että monia orgaanisia 15 zirkoniumin ja hafniumin yhdisteitä, joilla on sopivat kiehumispisteet, ei voida käyttää esillä olevassa keksinnössä, koska niillä on taipumus hajota höyryfaasissa. Kuitenkin samojen alkuaineiden halogenidit, jotka ovat kiinteitä aineita ympäristön lämpötilassa, höyrystyvät nopeasti 250 °C:n yläpuolella ja ovat stabiileja aina 500 °C:seen saakka. Koska keksinnön tarkoituksena on saada aikaan amorfinen, ryhmän IVa metallin muodostama yhdiste piidiok-20 sidikantajan pinnalla, lämpötilan ei saisi antaa kuitenkaan nousta 350 °C:n yläpuolelle metal-lihalogenidin, erityisesti metallikloridin, ja kantajan välisen reaktion aikana, koska yli 350 °C:n lämpötiloissa zirkoniumkloridien osaslajit (-ZrCl3 ja =ZrCl2) alkavat muodostaa kaavan Zr02 mukaisia kiteitä kantajan pinnalla. Piidioksidikantajalla valmistetut katalyytit käytännöllisesti katsoen inaktivoituvat lämpötiloissa, jotka ovat 600 °C:n yläpuolella.

25

Kuten yllä mainittiin, valmistetut katalyytit voivat sisältää useamman kuin yhden ryhmän IVa metallin muodostaman yhdisteen. Yhdisteistä yksi on aina zirkonium- tai vastaavasti hafnium-fluoridi, -kloridi, -bromidi tai -jodidi, kun taas toinen ja kolmas yhdiste voivat käsittää hafnium-, zirkonium- tai titaanihalogenidin. Titaanihalogenidit voidaan sitoa kantajaan höy-30 rystetyistä titaanihalogenideistä, kuten esimerkiksi TiCl4:stä, tai organometalliyhdisteistä, jotka hajotetaan antamalla niiden reagoida halogeenivetyjen kanssa vastaavien halogenidien 96611 4 muodostamiseksi kantajien pinnalla. Orgaanisista titaaniyhdisteistä mainittakoon erityisesti alkoksidit, kuten esimerkiksi isopropoksidi- ja isobutoksidijohdannaiset.

Yllä mainituista halogeeniyhdisteistä ZrCl4 ja HfCl4 höyrystyvät tyypillisesti lämpötila-alueel-5 la 250 - 350 °C, erityisesti 260 - 320 °C:ssa, kun taas TiCl4 höyrystyy 25 °C:n yläpuolella.

Reagenssit ZrCl4, HfCl4 ja TiCl4 kilpailevat toistensa kanssa samoista sidospaikoista. Tämä on syynä siihen, miksi kantajan esilämmitys- ja kemisorptiolämpötilan lisäksi reagenssien sitoutumisjärjestys vaikuttaa kyllästystasoon (vrt. alla). Jos esimerkiksi ensin ZrCl4 kiinnite-10 tään piidioksidiin (kalsinoitu 300 °C:ssa) ja sitten TiCl4, niin esillä olevan keksinnön erässä sovellutusmuodossa noin 1 painoprosenttia Ti:tä ja 6 painoprosenttia Zr:ää sitoutuu kantajaan. Jos kuitenkin iisäysjäijestys on käänteinen, ZrCl4 poistaa kaiken Ti:n kantajasta ja Zr:n pitoisuus nousee 9,3 painoprosentiksi. Täten näyttää siltä, että TiCl4 luo uusia sitoutumispaik-koja ZrCl4:lle (vrt. kemiallinen käsittely AlCl3:lla, jota kuvataan alla). HfCl4:n ja ZrCl4:n 15 höyrynpaine voidaan säätää samalle tasolle, ja myös kaikki nämä reagenssit voidaan tuoda samanaikaisesti kantajalle, vaikka tarkempi metallipitoisuuden säätely saavutetaan vuorotelevien reagenssipulssien avulla. Kaksi reagenssia on mahdollista höyrystää myös samanaikaisesti.

20 Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaisesti katalyytin valmistaminen käsittää seuraavat vaiheet: 1) Oksidikantajan esikäsittely, 2) reagenssin (reagenssien) höyrystäminen ja sen (niiden) kiinnittäminen kantajan pintaan, 3) inerttikaasuhuuhtelu ja 4) katalyytin valinnainen käsittely 25 orgaanisilla alumiiniyhdisteillä.

‘ Esillä olevan keksinnön mukaisesti viedään kaikki reagenssit vaiheita 1, 2 ja 3 varten reak- tiokammioon höyryfaasissa, tyypillisesti yksi komponentti kerrallaan.

30 Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa voidaan kantajaa esikäsitellä korotetuissa lämpötiloissa ennen varsinaista kiinnitysreaktiota. Kantajan lämpökäsittelyä voidaan käyttää OH-ryhmien lukumäärän ja luonteen ja täten metalliyhdisteiden määrän muuntamiseksi kantajan pinnalla.

il »a·» MM »>-*«··*

Piidioksidikantajien esikäsittelyn korkein lämpötila on noin 450 °C, jos ZrC^ sidotaan siihen.

Alumiinioksidikantajia voidaan esikäsitellä aina 800 °C:n - 900 °C:n lämpötila-alueelle saakka.

o f. ': A ί > v. <... : i 5 5 Korotettu esikäsittelylämpötila vähentää OH-ryhmien ylimäärää ja happamien ryhmien katalysoimia sivureaktioita. Esilämpökäsittelyn kesto on 1 - 40 tuntia, mieluummin 2-24 tuntia.

Kuumennuksen sijasta tai sen lisäksi kantajaa voidaan myös esikäsitellä saattamalla se kosketuksiin sopivien yhdisteiden kanssa, jotka edullisella tavalla muuntavat kantajan pintaa. Pii-10 dioksidikantajaa voidaan täten käsitellä alumiiniyhdisteillä. Antamalla alumiinikloridin ja vesihöyryn reagoida piidioksidin kanssa voidaan muodostaa A1203-kerros, joka estää Zr02-kiteiden muodostumisen kantajan pinnalle.

Menetelmän seuraavassa vaiheessa höyrystetty reagenssi (höyrystetyt reagenssit) kemisorboi-15 daan kantajan pinnalle saattamalla reagenssihöyiyt kosketuksiin sen kanssa. Ryhmän IVa metallin höyrystetyn yhdisteen höyrynpaine pidetään menetelmän aikana riittävän korkeana ja vuorovaikutuksen kesto kantajamateriaalin kanssa riittävän pitkänä, niin että kantajamateriaa-lin sitoutumiskohdissa saavutetaan kyllästyminen tai vastaavasti edullisesti ylikyllästyminen aktiivisen materiaalin tai sen esiasteen kanssa. Käytetyn aktiivisen materiaalin ylimäärän 20 suhde konsentraatioon, mikä on välttämätön kaikkien saatavissa olevien sitoutumiskohtien täydelliseen kyllästämiseen kantajamateriaalin pinnalla (tavanomaisesti nimitetty monolayer-·. rakenteeksi), on tyypillisesti 1 - 100 -kertainen, mieluummin 1 - 3-kertainen. Ryhmän IVa metallin muodostaman yhdisteen määrä, joka on tarpeellinen monolayer-kerroksen muodostamiseksi, voidaan laskea BET-menetelmän avulla määritettävän kantajan pinta-alan sekä 25 kantajan tunnetun molekyylirakenteen perusteella.

: Edullisen sovellutusmuodon mukaisesti reaktiolämpötilaa ei saa pudota reagenssin höyrystä- miseen välttämättömän lämpötilan alapuolelle; muutoin tapahtuu reagenssin kondensaatiota. Tämän lisäksi reagenssi ei saa kondensoitua matkallaan reaktioillaan. Siksi sen lämpötila ei 30 saa pudota reaktiolämpötilan alapuolelle. Ryhmän IVa yhdiste ja toimintalämpötila täytyy valita siten, että vältetään metalliyhdisteen hajoaminen ja sen hajoamistuotteiden mahdollinen kondensaatio.

- 96611 6

Kokeellisia menetelmiä käyttäen on mahdollista määrittää lämpötila-alue tai lämpötilaväli, jossa reaktion suorittaminen on edullisinta. Kuten yllä selitettiin, menetelmän toinen vaihe suoritetaan mieluummin lämpötila-alueella, joka on noin 250 - 350 °C, erityisesti 260 - 320 °C. Annetun lämpötilavälin alarajan määrää käytetyssä osittaistyhjössä haihdutettavan ryhmän 5 IVa yhdisteen kondensaatiolämpötila ja halutun pintasidoksen muodostumiseen tarvittava aktivoitumisenegia. Ylärajan määrää lämpötila, jossa kantajalle kemisorboitunut siirtymäme-talliyhdiste alkaa muodostaa kiteitä, jotka ovat katalyyttisesti inaktiivisia.

Katalyyttisesti aktiivisen materiaalin tai sen yhdisteiden ja kantajan välisen reaktion annetaan 10 tapahtua ympäristön paineessa tai mieluummin ylipaineessa. Reaktio suoritetaan kuitenkin edullisesti osittaisessa tyhjössä. Menetelmän toimintapaine on tyypillisesti 0,01 - 10 MPa, edullisesti noin 0,01 - 10 mPa. Mahdolliset esi- sekä jälkikäsittelyvaiheet suoritetaan sopivimmin osittaisessa tyhjössä. Osittaista tyhjöä käyttämällä saavutettu hyöty on siinä, että reaktiotila pysyy puhtaampana ja diffuusionopeus nousee. Reaktioaika ei ole erityisen kriitti- 15 nen, niin kauan kuin se on riittävän pitkä, jotta haihdutetun reagenssin on mahdollista olla vuorovaikutuksessa kantajan sitoutumiskohtien kanssa. Täten reaktioaika voi olla esimerkiksi 0,5 - 25 h, reaktioajan ollessa tyypillisesti 1 - 10 h kantajamateriaalin 5-20 g:n suuruisen määrän käsittelyä varten.

20 Höyrystetty siirtymämetalliyhdiste voidaan tuoda reaktiollaan sellaisenaan tai vaihtoehtoisesti käyttämällä inerttiä kantajakaasua, kuten esimerkiksi typpeä tai jalokaasua. Sopivimmin käytetään inertin kaasun muodostamaa suojaavaa kaasukehää, ja samaa inerttiä kaasua käytetään siirtymämetallihöyryn kantajakaasuna.

25 Höyryfaasissa olevasta reaktiotilasta poistetaan kaikki reagoimaton siirtymämetallireagenssi sekä metallin ja kantajan (esimerkiksi HCl:n ja reagenssin orgaanisten tähteiden) välisen ; reaktion sivutuotteet. Sen tähden typpipesu reaktiolämpötilassa seuraa kemisorptioreaktiota reagoimattoman reagenssin ja vapautuneen HCl:n poistamiseksi.

30 Sen jälkeen kun siirtymämetallin katalyyttisesti aktiiviset lajit on sidottu kantajaan, katalyyttiä voidaan muuntaa, se voidaan esiaktivoida lisäämällä tavanomaisia organometalliyhdisteitä, erityisesti Al-alkyyliyhdisteitä, joita tyypillisesti käytetään kokatalyytteinä. Sopivia organome- :! 311 t II» I l i"M ' - ? 96511 7 talliyhdisteitä ovat esimerkiksi TMA (trimetyy lialumiini), TEA (trietyylialumiini), DEALOX (dietyylialumiinietoksidi), TEB, (trietyyliboori), TIBA (tri-isobutyylialumiini), EADC (etyy-lialumiinidikloridi) ja MAO (metyylialumo-oksaani), joitakin mainitaksemme. TMA.ta, TEA.ta, TIBA:a ja DEALOX:ia pidetään erityisen edullisina esillä olevassa keksinnössä.

5

Katalyyttisesti aktiivisia siirtymämetallilajeja sisältävän kantajan ja organometalliyhdisteen välinen reaktio suoritetaan suspendoimalla kantaja liuottimeen, joka sisältää sopivan kokata-lyyttiyhdisteen.

10 Kokatalyytti voidaan tietenkin lisätä polymerointireaktoriin sinänsä tunnetulla tavalla. Tuossa tapauksessa kokatalyytin lisäystä ja polymerointia varten katalyytit siirretään typpikehässä reaktiokammiosta. Jos kuitenkin katalyytit ovat yllä kuvatulla tavalla esiaktivoituja, polyme-roinnin aikana ei tarvita mitään kokatalyyttiä.

15 Keksintö saa aikaan merkittäviä etuja. Katalyytit valmistetaan helposti esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä. Koska kantajan ja siirtymämetallin välisessä reaktiossa ei käytetä liuottimia, mitään erillistä haihdutusvaihetta ei tarvita ja valmistettujen heterogeenisten katalyyttien aktiivisuus on korkea. Katalyyttijäijestelmät soveltuvat erittäin hyvin eteenin poly-merointiin tai eteenin kopolymerointiin muiden alfa-olefiinien, kuten esimerkiksi propeenin, 20 buteenin, 4-metyyli-l-penteenin ja hekseenin kanssa. Niitä voidaan käyttää kaasufaasi- tai suspensiopolymeroinnissa. Yllättäen on havaittu, että polymerointiprosessilla, jossa käytetään • a uutta katalyyttiä, saadaan aikaan tyypiltään erittäin suurimolekyylisiä tuotteita (Ultra High Molecular Weight -type, UHMWPE), joilla on erittäin laaja MWD ja usein bimodaalinen molekyylipainojakauma. Valmistetun HDPE:n molekyylipaino on usein suurempi kuin 25 350 000, kun vedyn osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on pienempi kuin 0,20. MFR2i-6 on 0,01 - 5, tyypillisesti vähemmän kuin 1. Laaja molekyylipainojakauma parantaa valmistetun, erityisesti erittäin lujina kalvoina ja levyinä käytettävän polymeerin mekaanisia ominaisuuksia. Katalyytin aktiivisuutta voidaan parantaa merkittävästi käsittelemällä valmistettua , katalyyttiä alumiinialkyyliyhdisteillä kaasufaasissa.

30

Esillä olevaa keksintöä tarkastellaan yksityiskohtaisemmin seuraavien sovellutusesimerkkien avulla.

8 o <'' 1 η ✓ O I !

Kuvioissa 1 ja 2 on esitetty ZrCl4:n sitoutuminen kantajan esilämmityslämpötilan funktiona. Kuviossa 3 on esitetty katalyyttien aktiivisuus Al:n ja Zr:n (Al/Zr) moolisuhteen funktiona. Kuviossa 4 on esitetty Zr:n konsentraation muutos, kun 300 °C:ssa esikäsiteltyä piidioksidia esikäsitellään TiCl4:llä 175 - 300 °C:ssa.

5 Kuviossa 5 on esitetty XRD-kuvat eri lämpötiloissa käsitellyille ZrCl4-piidioksidikatalyyteille. Kuviossa 6 on esitetty ZrCl4/silika-katalyytin läsnäollessa, kahdella eri vety/eteeni-suhteella valmistetun PE:n molekyylipainojakaumat.

KOKEELLINEN OSA

10 A. Katalyytin valmistus

Valmistuslaitteisto käsittää reaktiokammion 1-20 g:n suuruista katalyytin määrää varten. ZrCl4 ja HfCl4 höyrystettiin 260 - 320 °C:ssa, TiCl4 25 °C:ssa. Kemisorptiolämpötila oli 150 15 - 550 °C TiCl4:lle ja 270 - 550 °C ZrCl4:lle ja HfCl4:lle. Valitut metallihalogenidit saatettiin kuumennettuja putkia myöten typpivirrassa reaktiokammioon, ja niiden annettiin reagoida kannattimen kanssa (5 - 10 g) typpivirrassa, 5 - 100 MPa.n paineessa, 1-3 tunnin ajan. Reaktion jälkeen suoritettiin 1-3 tunnin mittainen puhdistus typen avulla.

20 Esilämmitetyn kantajan (300 - 900 °C) sidospaikkojen lukumäärä voidaan määrittää H-NMR:llä, jos se on tarpeen. Käytetyt kloridiyhdisteet reagoivat eristettyjen OH-ryhmien kanssa, mikä todettiin heijastuskyky-Fourier-infrapunaspektrometrimittausten (heijastuskyky- « FTIR) perusteella. Tarvittavan reagenssin määrä voidaan täten laskea, kun sitoutumiskohtien lukumäärä tunnetaan. Höyrystetään l-...2-keitäinen ylimäärä suhteessa sidospaikkojen luku-25 määrään. Yliannostus ei vaikuta kyseessä olevan metallin kyllästystasoon. Näytteiden kylläs-tystasoa tarkkaillaan määrittämällä kiinteän kantajapetin ylä- ja alaosasta otetmjen näytteiden : metallikonsentraatiot X-sädefluoresenssispektrometrian (XRF) tai instrumentaalisen neut- roniaktivaatioanalyysin (INAA) perusteella. Hf ja Ti määritettiin INAA:lla. Ti-määrityksiin käytettiin myös UV-VIS-spektrofotometriaa. Näytteiden kloridipitoisuus määritettiin poten-30 tiometrisen titrauksen avulla. X-sädediffraktiota (XRD) käytettiin tutkittaessa, tapahtuiko ZrCl:n kiteytymistä Zr02:een. Heijastuskyky-FTIR:ää käytettiin analysoitaessa ZrCl4:n sitoutumista piidioksidiin.

Il ! W-tltM I?1M ' G < < 1 1 9 B. Polymerointiolosuhteet

Polymeroinnit suoritettiin isobutaanisuspensiossa. 3 litran vetoiseen reaktoriin lisättiin 1800 ml 1-butaania. Reaktoriin syötettiin katalyyttiä ja kokatalyyttiä typpipaineen alla. Polymeroin-5 tilämpötilat olivat 95 °C ja 105 °C, ja kokonaispaineet olivat 3100 ja vastaavasti 4100 kPa. Polymeroinnin alussa reaktoriin laskettiin vetyä 500 ml: n vetoisesta pommista eteenivirtauk-sen kanssa. Reaktioseosta ravisteltiin ensin nopeudella 500 kierrosta minuutissa, 10 minuutin kuluttua ravistelunopeus nostettiin nopeuteen 600 kierrosta minuutissa ja vielä 20 minuutin kuluttua nopeudeksi 700 kierrosta minuutissa.

10 C. Kokatalyytin lisääminen

Kokatalyytin määrän vaikutus katalyytin aktiivisuuteen ja polymeeriliuosten sulavirtoihin tutkittiin syöttämällä erilaisia määriä kokatalyyttiä reaktoriin. Käytetyt kokatalyytit sisälsivät 15 10 painoprosenttia trietyylialumiinia (TEA) heptaanissa (Schering, toimittaja) sekä metyyli- aluminiioksaania (MAO) tolueenissa (7,32 paino-% Al:a, a = 0,863 g/cm3) (toimittaja:

Texas Alkyl, Inc.). ZrCl4/Si02-jäijesteimä ei ollut aktiivinen ilman kokatalyyttiä.

D. Katalyytin modifiointi Al-alkyyliyhdisteiden avulla

?D

Joissakin kokeissa lisättiin Al-alkyyliyhdistettä suoraan katalyyttiin eikä reaktoriin kuten normaalisti. Nämä muunnokset tehtiin inertissä atmosfäärissä seuraavasti: suspension muodostamiseksi katalyytti sekoitettiin vedettömän pentaanin kanssa. Al-alkyyliliuos ruiskutettiin suspensioon ja välittömästi voitiin havaita värin muuttuminen keltaiseksi. Sekoittamista 25 jatkettiin 2 tunnin ajan huoneenlämpötilassa, ja sen jälkeen pernaani haihdutettiin standardi Schlenk-tekniikkaa käyttämällä. Polymerointi suoritettiin ilman kokatalyyttejä.

Esimerkki 1. ZrCl4-ja HfCl4-katalyyttien valmistaminen 30

Yllä, kohdassa A kuvatuissa koeolosuhteissa valmistettiin joukko ryhmän IVa katalyyttejä. Valmistusmenetelmien tulokset on esitetty taulukoissa IA ja ID.

10 P ,·”' /"· yj y cc* ! :

Taulukko IA. ZrCl4-katalyytit piidioksidin tai aluminan pinnalla Näyte Kantaja ja esi- Zr p-%

5 käsittely T/°C

1 silika/300 6,8 2 silika/300 6,6 10 3 alumina/300 11 4 alumina/450 6,5 5 alumina/800 3,6 6 silika/300 6,9 7 silika/300 5,9, Hf 2,0 p-% 15 8 silika/450 5,2 9 silika/300 - , Ti 3,8 p-% 20

Taulukko IB. Titaania sisältävät ZrCl4/silika-katalyytit 25 Näyte Kantaja ja esi- Reagenssi + Zr p-% Ti p-%

käsittely T/°C reaktio-T/°C

10 silika 300 ZrCl4 300 5,9 1,0 30 TiCl4 250 11 silika 300 TiCl4 250 9,3 < 0,1

ZrCl4 300 12 silika 300 ZrCl4 300 7,7 0,3

Ti-i-pro 210 35 HC1 210 13 silika 300 Ti-i-pro 210 7,3 3,3 HCl 210 ZrCl4 300 14 silika 300 ZrCl4 300 11 2,4 *0 Ti-i-pro 200 HCl 200 -> 300 ZrCl4 300 15 silika 300 Ti-i-pro 200 10 1,4 HCl 200->300 45ψ ZrCl4 * 2 jaksoa, joiden välissä N2-käsittely 600 °C:ssa 50 Ti-i-pro = titaani-isopropoksidi i ;| l.g-t 1(1 It I UM : : 5 11 96611

Taulukko 1C. HfCl4:n ja ZrCl4:n kiinnittäminen 300 °C:ssa esikäsiteltyyn silikaan. Konsentraatiot painoprosentteina Näyte Esikuumennus Reaktio Konsentraatio p-% T °C/h T °C/h Hf Zr Cl 10 16 300/16+3 Hf300/2 8,9 - 5,9 17 300/16+3 Hf+Zr 300/2 3,2 5,0 6,1 3,8 4,8 6,3 18 300/16+3 Hf/Zr 300/ 1,4 6,8 6,3 (5+5)Xl2 1,6 6,2 6,2 15 19 300/16+3 Zr/Hf 300/ 2,1 6,0 6,4 (5+5)Xl2 2,6 5,9 6,3 20 300/16+3 Hf+Zr 300/2 1,9 6,1 6,2 2,1 5,7 6,3 20 '

Taulukko ID. HfCl4:n ja ZrCl4:n kiinnittäminen 300 °C:ssa esikuumennettuun silikaan. Konsentraatiot yksikössä mmol/g 25 Näyte Esikuumennus Reaktio Konsentraatio (mmol/g) T °C/h T °C/h Hf Zr Cl Hf+Zr 30 _ 16 300/16+3 Hf300/2 0,50 - 1,7 17 300/16+3 Hf+Zr 300/2 0,18 0,55 1,7 0,73 0,21 0,53 1,8 0,74 1-5 18 300/16+3 Hf/Zr 300/ 0,08 0,75 1,8 0,83 (5+5)xl2 0,09 0,68 1,7 0,78 : 19 300/16+3 Zr/Hf 300/ 0,12 0,66 1,8 0,78 (5+5)Xl2 0,15 0,65 1,8 0,80 20 300/16+3 Hf+Zr 300/2 0,11 0,67 1,7 0,78 40 0,12 0,62 1,8 0,74 45 XRD-mittausten perusteella muodostui Zr02:a (vrt. kuvio 5), kun ZrCl4:n annettiin reagoida sellaisen piidioksidin kanssa, jota oli esikäsitelty korkeammassa lämpötilassa kuin 450 °C:ssa tai reaktiolämpötiloissa, 450 °C:ssa tai sen yläpuolella. Amorfinen ZrCl„ (x on 2 tai 3) johtaa parempaan polymeroitumisaktiivisuuteen kuin kiteiset Zr02-lajit.

96611 12

Esillä olevista kokeista käy ilmi, että ZrCl4-reagenssi sisälsi epäpuhtautena pienen määrän HfCl4:ää. Valmistettujen katalyyttien Hf:Zr-suhde säilyi vakiona (0,01), eikä se muuttunut käytettyjen reaktio-olosuhteiden mukaan. Luultavasti tämä johtuu näiden kahden yhdisteen samankaltaisista höyrynpaineista.

5

Hf+Zr:n pintakyllästystaso 300 °C:ssa esikuumennetun piidioksidin pinnalla oli 0,77 +/- 0. 03 mmoolia/g (taulukko ID).

Kuviossa 1 ja 2 on esitetty ZrCl4:a sitoutuminen kantajan esikuumennuslämpötilan funktiona. 10 Voidaan havaita, että Zr:n konsentraatiota voidaan säädellä joko kantajan esikuumennuksen avulla tai vaihtelemalla reaktiolämpötilaa.

Esimerkki 2. Ti ja ZrCl4 15

ZrCl4/Si02-katalyyttejä esikäsiteltiin titaaniyhdisteillä niiden katalyyttisen aktiivisuuden muuntamiseksi, erityisesti lyhytketjuisten polymeerien määrän lisäämiseksi.

Ti-Zr/piidioksidikatalyyttejä valmistettaessa käytettiin kahta erilaista Ti-reagenssia, nimittäin 20 TiCl4:a ja Ti-isopropoksidia. TiCl4 höyrystyi 25 °C:ssa ja Ti-isopropoksidi 120 °C:ssa. Kaikkien näytteiden piidioksidi esikuumennettiin 300 °C:ssa. Taulukoissa 2A ja 2B on esitetty • t Zr:n ja Ti:n kyllästystasot kaikissa tällä tavalla käsitellyissä näytteissä. HCl-kaasua käytettiin Ti-isopropoksidin sisältämän ligandin poistamiseen. Molempia Ti-reagensseja voidaan käyttää yhdessä ZrCl4:n kanssa, mutta käytettäessä TiCl4:a Ti-isopropoksidin tilalla mitattiin alempia 25 Ti:n kyllästystasoja.

1. TiCl4

ZrCl4 pystyy poistamaan TiCl(x):n piidioksidin pinnalta lähes kokonaan. ZrCl4 täytyy sitoa 30 piidioksidiin ensin ja sen jälkeen TiCl4 300 °C:ssa Ti:n sitomiseksi TiCl4:stä. Ti:n kyllästys-taso on 1,3 painoprosenttia, ja osa Zr:ää vapautuu pinnasta.

'1 IM ♦ 1:114 lllfl ! · ί'όϋΐ'ί 13

ZrCl4 poistaa täydellisesti tai osittain klorideista sidotun Ti:n sekä Hf:n.

Katalyyttien metallipitoisuutta voidaan säädellä vaihtelemalla kantajan esikuumennuslämpöti-laa ja reaktiolämpötilaa.

5

Taulukko 2A. Ti:n ja Zr:n sitoutuminen TiCl4:stä ja ZrCl4:stä Si02:n pinnalle 10 Näyte Esikäsittely Reaktio Konsentraatio (p-%) T °C/h T °C/h Zr Ti Cl 21 300/16+3 Ti 175/2 - 3,8 6,9 15 22 300/16+3 Ti 300/2 - 3,2 4,7 23 300/16+3 Zr 300/2 6,9 0,1 7,4

Ti 175/2 7,3 <0,05 7,4 24 300/16+3 Ti 175/2 8,9 <0,05 7,0

Zr 300/2 7,2 <0,05 7,0 20 25 300/16+3 Zr 300/2 3,5 1,5 5,4

Ti 300/2 4,3 1,1 5,8 26 300/16+3 Ti 175/2 6,8 0,06 6,4

Zr 300/2 8,1 0,04 6,6 27 300/16+3 Ti 175/2 7,4 <0,05 6,9 25 Ti 175--> 300/1.5 Zr 300/2 28 300/16+3 Ti +Zr 5,1 0,7 6,1 00/2 5,3 0,6 6,5 30 29 300/16+3 Ti 300/2 6,0 0,09 6,3

Zr 300/2 6,1 0,07 6,6 3.5

Tulosten perusteella näyttää siltä, että piidioksidipinnan TiCl4-käsittely ilmeisesti avaa osan OH-ryhmiin sidotusta vedystä antaen täten ZrCl4:lle käyttöön lisääntyneen määrän sidospaik-koja pelkkään piidioksidiin verrattuna. Kuvio 4 esittää muutosta Zr:n konsentraatiossa, kun 40f 300 °C:ssa esikuumennettua piidioksidia esikäsitellään TiCl4:llä 175 - 300 °C:ssa.

✓ is.· 0 ! ! 14 Π. Ti-isopropoksidi 300 °C:ssa esikuumennetun piidioksidin pinnalla Ti:n kyllästymistaso oli 3,3 painoprosenttia. HCl:a voidaan käyttää titaaniin sidotun orgaanisen osan poistamiseen. Ti itse ei vapautunut 5 HCl:llä suoritetulla, sykäyksittäisellä käsittelyllä 210 - 300 °C:ssa. Ti ei myöskään vapautunut, kun ZrCl4 sidottiin HCl-käsittelyn jälkeen. Eristetyt OH-ryhmät ja osa vetyyn sidotuista OH-ryhmistä toimivat sitoutumiskohtina Ti-isopropoksidille. ZrCl4-pulssien antaminen suoraan Ti-isopropoksidin sitoutumisen jälkeen, suorittamatta pulssien välillä HCl-käsittelyä, poistaa pinnalta osan Ti:tä.

10

Taulukko 2B. Ti:n ja Zr:n sitoutuminen Ti-isopropoksidista ja ZrCl4:stä Si02:lle.

15 Näyte Esikäsittely Reaktio Konsentraatio (p-%)

T °C/h T °C/h Zr Ti Cl C

20 30 300/16+3 Zr 300/2 5,9 0,6 1,9 <0,1

Ti-i 210/2 31 300/16+3 Zr 300/2 7,7 0,3 3,8 <0,1

Ti-i 210/2 HC1 210/2 25 32 300/16+3 Ti-i 210/2 7,3 3,3 6,4 <0,1 HC1 -->300/ 1.5

Zr 300/2 33 300/16+3 Ti-i 210/2 7,7 1,7 5,8 <0,1 30- Zr 300/2 7,8 0,6 6,0 <0,1 34 300/16+3 Ti-i 210/2 - 3,5 2,9 0,2 HC1 210--> - 3,3 2,9 0,2 300/1 35 300/16+3 Ti-i 200/2 10,3 0,76 7,4 <0,1 35 Zr 200--> 9,3 0,73 7,9 <0,1 300 • 40 Esimerkki 3. Eteenin polymerointi

Polymeroinnit suoritettiin yllä, osassa B kuvatuissa olosuhteissa. Tulokset esitetään taulukossa 3.

il i aait liiti t . t te 15 9 6611

Taulukko 3. Eteenin polymerointi ZrCVpiidioksidi- tai alunoiinioksidikatalyyttien avulla 95 °C:ssa ja 3,1 MPa:ssa.

5 Näyte nro 1 2 3 4 5

Kantajan esikäsittelyjä__300__300__300__450__800 10 Zr/p-%__M__M__1019__6J__3,6

Ajoaika/min. 60 60 60 60 60

Katalyytin määrä/mg 166 158 179 170 171

Kokatalyytin 2 2 2 2 2 15 määrä/ml

Al/Zr-suhde__10__11__6__10__18 H2 (bar)/500 ml__5__5__5__5__5

Saanto/g PE__101__52__86__64__49

Aktiivisuus 20 g PE/g cat h 608 329 536 376 287 g PE/g Zr h__8.948 4.987 4.917__5.837__8.072 BD g/cm3__0A5__OM__036__036__0,26 MFR216 _(U__0^ 0,0 0,0 _0,0 25

Kun kokatalyytteja syötettiin polymerointiin, alhaisilla Al/Zr-suhteilla saatiin maksimiaktiivi-suudet. Kuvio 3 esittää aktiivisuuden Al/Zr-moolisuhteen funktiona. Kokatalyytti ei muuttanut • ‘ polymeerin MFR216-arvoja. Arvioitiin myös vedyn vaikutus katalyytin aktiivisuuteen. Ilmeni, 30 että valmistetun polymeerin MFR216-arvot suurenivat, kun H2/C2H4-suhde kasvoi. Painokeski-määräinen molekyylipaino (Mw) pieneni 416 000:sta 315 000:een, kun suhde suureni. Vety laajensi molekyyiipainojakaumaa, ja polydispersisyys kasvoi 15:stä 21:een. Havaittiin myös bimodaalista jakaummista, kuten kuviosta 6 käy ilmi.

16 96511

Katalyyttiaktiivisuuden suhteen tutkittiin myös kaksi ZrCl4/piidioksidi-katalyyttiä, joiden kantajia oli esikäsitelty 600 °C:ssa tai 750 °C:ssa ja joiden Zr-konsentraatiot olivat 3,4 ja vastaavasti 2,0 painoprosenttia. Näytti siltä, että etyleenin polymeroinnissa ne eivät olleet ollenkaan aktiivisia.

5

Esimerkki 4. Katalyytin modifiointi Al-alkyyliyhdisteillä

Taulukko 4 esittää polymerointituloksia, jotka on saatu käyttäen kolmea erilaista Al-alkyyliä 10 esimerkin 1 mukaisen katalyytin 2 aktiivisuuden muuntamiseen. Käytettäessä TEA:ta säätöaineena aktiivisuus lisääntyi merkittävästi normaaliin, kokatalyytillä suoritettuun ajoon verrattuna, nimittäin 330 g PE/g kat h:sta arvoon 750 g PE/g kat h. Kun käytettiin trimetyylialumii-nia (TMA), säätöaineen aktiivisuus lisääntyi edelleen arvoon 1,230 g PE/g kat h. MFR216 kasvoi myös vähän. Dietyylialumiinimetoksidi (DEALOX) muutti merkittävästi MFR2,6-15 arvoja mutta ei katalyytin aktiivisuutta. Etoksidiryhmällä voisi olla jossain määrin erilainen vaikutus terminaatioprosessiin.

17 O f ^ i '! -· L- O ! !

Taulukko 4. Katalyyttien modifiointi Al-alkyyliyhdisteillä Näyte nro 2 2 2 2 5_____

Ajoaika/min 60 60 60 60

Katalyytin määrä/mg 158 150 158 165

Kokatalyytti/ml 2 - _-__- 10 Al/Zr-suhde 11 2,6 2,4 2,6

___DEALOX TEA__TMA

H2(bar)/500 ml__5__5__5__5

Saanto/g PE__52__51__Π8__203

Aktiivisuus 15 g PE/g cat h 329 340 747 1.230 g PE/g Zr h__4.987__5.152__11.318__18.636 BD g/cm3__OM__M2__Ml__0,40 MFR216 0,3 2,6 0,5 0,9

BSSBSS^SBSSSSBaB^S8=^a:^SSB^SBBSa^BBSI^BdsS^^BS=S

20

Esimerkki 5. Katalyytin modifiointi Al-alkyyliyhdisteillä 1 Ti:n avulla muunnetuille katalyyteille suoritettiin lisäesiaktivointikoe alumiinialkyyliyhdistei-?5 den kanssa. Polymerointitulokset esitetään taulukossa 5. Katalyytti J-164 vastaa esimerkin 1 mukaista näytettä 6, katalyytti K-198 vastaa näytettä 8, katalyytti J-187 näytettä 12, katalyytti J-188 näytettä 13, katalyytti K-201 näytettä 10, katalyytti K-203 näytettä 11, katalyytti J-233 näytettä 14 ja katalyytti J-235 vastaa näytettä 15.

« 18 96511 n ===^= = H o o m O O n* m m JJ IO IN O o CN O VO “· * e.n-woo-^oo^for-i i ' * a cn Mm2 i nrn ·.·*** m < ** o °

+J u I -M υ M rvfM OMOrHrt-oau· VO

jC q{ 1-jHSCNeHKN *-* V NH T-\ s?--------

9 -M O

O «* ° O -

o il n o cn o vo H

JT -M CO O -M O OvvtHHI * ”> I cn m i .m m - ^ - v φ rf ^ o

-H | M -M O M O CN VO O Oli S VO

H ^ NHSN nHV N H 00 Ό 1-------- ••H sj· m -i o ϋ moo in ^ .j μ o in o n h ρ~ I " •rt 11 CN CN CO ^ ' n 01 C 'M O ° . J . J I -M M OV O VO t au 1 H m

U E-l N V N H CN

a-------- >v J»

jj »H

s v ® i» o r~ -P^r-ioin in 1-1 ^ •j o o cn enon l ' ' 5 m *n n i - - > ai < ^ o ° :S” IM-e U1HVO I a > X 00 •3 hi n H n H in V/Brt »g-------- « 6 M O' „ 5 00 ΓΗ O O „ ^ “ » o o m ο\θ<ηι ' 03 rtl CN ro CN · ' · 0)< en o ° " I M ·Μ in γΝ VO I a U I rH ^ U-UNH N H <-l

° -rC

O r;-------- s § n * oo • rt >-1 «M O _ +J 2 00 CN CN O 01 Q) -y 00 -IHO en ro ^ | *· mg f-t I J m ' · > · Φ< , «n o ° J<3 I -M O M Is envo O au I 1-1 rtl 0 v n E-i cn 3 s-------- *> .3

rt O O VO

-M -H H H nj· tH

I-· i—i r~ o cn cn r~ „ *

-r* :«0 00 O *H H f~ en 00 .H | 00 σ O

p > ή en l hl v n ' » dl < r~

M IM-M O Γ~ O ™ O au I

g Id ΌΝΗ® V > E-t l^r-------- •h e

ου r~ O

. ^ _ 00 vn M· _ ' · rt S ®* r» I r- 9 *«

£ O rH rtl OOOV φ < in VO

i ^ ~ - a H I

^ WH I en VO I N tn &%-------- ^ s «g NO t- “» σ'

Ij “* h n σι i . < 03 o ° JS eM im - a · 2 o 1 K Ό N vo I I I > E-I σ·

CM

o --------- . ·Μ ιβ o _ U a en e”1 . :— m *r o r- *· '•“I CO O | o o o e-*o<hco σν qi < ·“· σ' o i M ' a u 1 cn

' rti tn n vo i i i > H

M en N-------- . » *«*> 10 J ai mo il

o 2 ** ® c l -M -M

S n. o >i-M rt (ÖM+J-M > JC Ό ^ ·Μ >v ιβ r M -M il 11 -M \ ^ '

rtk V E r-j a rt+JlflCS-MOlUP S

nHCJ 0 >M rt O J<>i MM ·ν iJOQirt U

3o PJ1 CM-M rtl nONOIO^JiD ajd K

«m «> CNHOO <UrtiH>i<<0)OiOi g H cn IL... — _-L ___ i iff r 0 lii I I i Hl ✓ ν.' Ο ! \ 19

Esimerkki 6. Kopolymerointi ja polymeerin ominaisuudet

Eteenin kopolymerointi 1-hekseenin kanssa suoritettiin käyttämällä TM A: Ha esiaktivoituja 5 ZrClx/Si02 -katalyyttejä. Komonomeeri lisättiin kuumaan reaktoriin eränä samanaikaisesti eteenin ja vedyn kanssa. Taulukossa 6 esitetään polymerointiolosuhteet ja tulokset, mukaan luettuna polymerointilämpötilan ja komonomeerin vaikutus sulamispisteeseen, kiteisyyteen ja kiteytymislämpötilaan. Katalyytti J-164 vastaa esimerkin 1 mukaista näytettä 6.

10 NMR-tulosten mukaisesti komonomeeriä sisältyi polymeeriin noin 1 paino- %. 1-hekseeni ei vaikuttanut aktiivisuuteen kokatalyyttiajoissa, mutta sen vaikutus Mw:hen oli selvä. Komonomeeri laski sulamispistettä 133,3 °C:sta 130,1 °C:seen, ja myös kiteisyys ja kiteytymis-lämpötila olivat alhaisemmat komonomeeriä käytettäessä.

20 yoo ! ;

BBBS^BSBB8SSBSSS=^=SSBSBSSBS

J?3 L. ,, r* in VO II Φ

Oil HrHrH g 0“H o HrirHMg,

04 rt-------g -H

. C D o C Oi

So I η σ» ή ω .2 > I rt >i ., · — it 'S -h ® >i # 1 1 cn τ co g tip «+) β T ΙΟ ΙΟ *{τ >,·*-------5-h :id 5

·* 'jjj m h ** O

:®®e u norooO

-γ-»λΕ-ι o li m ro m o ®

® .2, »-t t—i »-n o Q

rt -n_______—

Tr φ >.·1Μ m ® ^ ^ rt

rt U «· ~ - ·- rt CD

id II D I O rt n rt -s rt , c o* «d H Sm --------o-^ rt Ί-* 5

— * M -» H M H

Slew i rt m^i-CN 2 rt ® Q) i ®_______S c ^ O C ? τ' fr m fM<d o vo·* η oo σ> tj® 0 ,pi j o — — - - - s· ε

rt 4-1 X rt rt rt rt O O ~ S

W ti. * Urt M rt ·Ρ

Id rt C Φ dP 1 mm ® ® i ..g ΐλ φ p :ni o Sh e o ® Sp m c cm co o td « jCrtin rt , * , ' , w * X ® O rt id I O ioi — . a λ u a · g e a_______5 2 rt en-------a z C JC * — Λ) ® A _ JO 3 τ 2 o CD O 3 4-1 ° . M rt O « 2 ° , ® n rt ,* m o Ä > o> _ .. o · 1 m -p ^ £ σ> o τ jn 2--1- rt -n rt ω CN CN σι P> Ό 5^.0 P CL ~ «· - - % rt IJ (n

rt U -X S’00 00--1 S :« Q

rt o A .* °-:ΐ8 — C_______- ft C in C id rt σ> π 3 rt O ε r» -•“»rt

UHO O -M -P

φ c I _ _ ° φ :θ

β S* O rt ® O ,¾ CL

5, ε g ^ i m i 2 ε art « --1 Φ rt Φ _ ® n o ®-------* c rt * *> ! I rt ><1 .·§ P * s»* * g δ i« i ft^är n H rt O *r rt j< es in co g Έ 2

5 n . Idrt m rt rt :id C*J

3 rt m rt O — Tr* jÄ*rt— τττ rt J3 •g Γ; 2. <dT-«i< ι i «-ort< ι ι i u -* R-p-r^idsa φφ rt--ι >,2 φ φ φ — 3.5 O rt H ftft DO >iH ft ft ft id jjj o c ι*ί rt ~ > > w > rt > > > h u o - I t. — 1-1 I . -

Itt ΐ 14 IS n 4 SI

Claims

96611 21
1. Menetelmä heterogeenisten katalyyttien valmistamiseksi olefiinien polymerointia varten, jotka katalyytit sisältävät ainakin yhtä ryhmään IVa kuuluvan metallin yhdistettä kiinteällä, 5 epäorgaanisella oksidikantajalla, tunnettu siitä, että a) höyrystetään ainakin yksi ryhmään IVa kuuluvan metallin muodostama, kiinteä ha-logenidiyhdiste, b) metalliyhdisteen höyry johdetaan reaktiokammioon, jossa höyryn annetaan reagoida kantajamateriaalin kanssa noin 250 - 450 °C:ssa metalliyhdisteen sitomiseksi kantajaan, 10 jolloin ryhmään IVa kuuluvan metallin muodostaman halogenidin höyrynpaine pidetään riittävän suurena ja reaktioaika kantajamateriaalin kanssa riittävän pitkänä, jotta saadaan aikaan kantajamateriaalin käytettävissä olevien sidospaikkojen kanssa vähintään yhtä suuri määrä metallihalogenidia, c) reaktiokammiosta poistetaan höyryfaasissa kantajaan sitoutumaton metalliyhdiste sekä 15 kaikki haihtuvat reaktiotuotteet, jotka ovat saaneet alkunsa metallihalogenidin ja kanta jan välisestä reaktiosta, ja d) metallihalogenidin ja kantajan välisestä reaktiosta saatua tuotetta käsitellään haluttaessa orgaanisella alumiiniyhdisteellä sen katalyyttisen aktiivisuuden lisäämiseksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet a - c toiste taan ainakin kerran toisella ryhmään IVa kuuluvan metallin halogenidilla. • ·
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallihalogenidin ja kantajan välisestä reaktiosta saatua tuotetta käsitellään titaaniyhdisteellä tuotteen katalyyttis- 25 ten ominaisuuksien muuntamiseksi.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallihalogenidei-na käytetään zirkoniumin ja hafhiumin klorideja tai bromideja.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmään IVa kuuluvan metallin halogenidina käytetään ZrCl4:a. 22 96611
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmään IVa kuuluvan metallin halogenidinä käytetään HfCl4:a.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen vaihetta a 5 kantajan pintaa modifioidaan antamalla kantajan reagoida alumiiniyhdisteen kanssa.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d jälkeen katalyytti esiaktivoidaan TMA:lla, TEA: 11a, lTBA:lla, DEA:lla, MAO:lla tai DEALOX:lla sen aktiivisuuden lisäämiseksi. 10
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion annetaan tapahtua nestefaasissa.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c reak-15 tiokammio huuhdellaan typellä.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe b suoritetaan 260 - 320 °C:ssa.
12. Heterogeeninen katalyytti ainakin yhden olefiinin polymerointia varten, valinnaisesti kokatalyytin läsnäollessa, joka katalyytti käsittää ainakin yhden ryhmään IVa kuuluvan metallin muodostaman yhdisteen kiinteällä oksidikantajalla, tunnettu siitä, että - ryhmään IVa kuuluvan metallin muodostama yhdiste on Zr- tai Hf-yhdiste, joka kaasu-faasista on saatettu mainitun kannattimen pintaan. 25
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi alumiinialkyyliyhdisteen, joka on TMA, TEA, ΉΒΑ, DEA, MAO tai DEALOX.
14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen heterogeeninen katalyytti, tunnettu siitä, että 30. ryhmään IVa kuuluvan metallin muodostama yhdiste on amorfinen ja sen kaava on ZrY,, jossa kaavassa Y on halogeeni ja x on 2 tai 3, - kantaja koostuu piidioksidista tai alumiinioksidista, I lll.l MU IM M - « 96611 23 - katalyytti katalysoi eteenin homo- ja kopolymeroinnin korotetussa paineessa, tuottaen polyeteenin, jolla on leveä molekyylipainojakauma.
15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 5 ainakin yhden titaaniyhdisteen.
16. Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi sellaisen polymeerin valmistamiseksi, jolla on leveä molekyylipainojakauma, jonka menetelmän mukaan olefiinimonomeerit tai niiden seokset yhdessä tai useammassa polymerointireaktorissa, lietteessä tai kaasufaasissa, korotetussa 10 paineessa, saatetaan kosketuksiin sellaisen heterogeenisen katalyytin kanssa, joka käsittää ainakin yhden ryhmään IVa kuuluvan metalliyhdisteen kiinteällä, epäorgaanisella oksidikanta-jalla, tunnettu siitä, että - mainittu, ryhmään IVa kuuluvan metallin muodostama yhdiste on Zr- tai Hf-yhdiste, joka on saatettu kantajan pintaan höyryfaasista. 15
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan vedyn osittaispaineessa.
18. Patenttivaatimusten 16 ja 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalyytti 20 syötetään poiymerointireaktoriin erikseen tai yhdessä katalyytin kanssa. - 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalyyttinä käytetään TMA:ta, TEA:ta, TBBA:ta, DEA:ta, MAO:a tai DEALOXria.
20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan polyeteeni, jonka molekyylipainojakauma on bimodaalinen. ✓ k.' L» I < 24