CN110437353B - 具有活化剂-载体的铬(iii)催化剂系统 - Google Patents
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Abstract
本发明的名称是具有活化剂‑载体的铬(iii)催化剂系统。本文公开了制备包含铬(III)化合物和活化剂‑载体的负载型铬催化剂的方法。这些负载型铬催化剂可用在用于烯烃聚合的催化剂组合物中以生产具有低水平的长链分支并且在聚合期间对氢的存在具有更高敏感性的聚合物。
Description
本申请是申请日为2015年1月5日、申请号为2015100048575、题为“具有活化剂-载体的铬(iii)催化剂系统”的专利申请的分案申请。
发明背景
聚烯烃比如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可以利用催化剂系统和聚合方法的各种组合生产。传统的铬基催化剂系统可生产具有例如良好挤出加工性能和聚合物熔体强度的烯烃聚合物，这通常由于它们的宽分子量分布(MWD)。在一些最终用途应用中，烯烃聚合物还具有低水平的长链分支可以是有益的。此外，采用的催化剂系统具有高烯烃聚合催化活性可以是有益的，尤其在存在相对高水平的助催化剂，以及对氢的更高敏感性的情况下，以能够实现更宽范围的聚合物熔体指数和分子量。因此，本发明针对的是这些目的。
发明内容
提供本概述用于以简化形式介绍概念的选择，其在下面的详述中被进一步描述。本概述并非意欲确定所要求保护主题的需要的或必要的特征。本概述也非意欲用于限制所要求保护主题的范围。
本发明一般地涉及新的催化剂组合物、制备该催化剂组合物的方法、使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法、用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂以及用这些聚合物树脂生产的物品。具体而言，本发明涉及负载型铬基催化剂系统，和负载在活化剂-载体上的铬化合物。含有这些负载型铬催化剂的本发明的催化剂组合物可被用于生产例如基于乙烯的均聚物和共聚物。本文公开的具体催化剂组合物可包括负载型铬催化剂，其包括铬(III)化合物，和包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和助催化剂。在一些方面中，该助催化剂可包括有机铝化合物。
本文还描述了用于生产负载型铬催化剂的方法。例如，该方法可包括(i)使铬(III)化合物与包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体结合以形成混合物；和(ii)使所述混合物在峰值温度下经历非氧化气氛以生产负载型铬催化剂。
本发明也考虑和包括烯烃聚合方法。这种方法可包括在聚合条件下在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触以生产烯烃聚合物。一般地，采用的催化剂组合物可包括本文公开的任何铬(III)化合物(或其衍生物)、任何活化剂-载体和任何助催化剂。例如，可利用于催化剂组合物和/或聚合方法的活化剂-载体可包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
由产生均聚物、共聚物等的烯烃聚合产生的聚合物可用于生产各种制品。与本发明的方面相一致的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)的代表性和非限制性例子可表征为具有下述特性：范围从约400,000至约900,000g/mol(或从约300,000至约1,000,000g/mol)的Mw；大于或等于约70(或大于或等于约35，或大于或等于约50，或大于或等于约90)的Mw/Mn比；和小于或等于约100sec(或小于或等于约70sec，或小于或等于约120sec)的弛豫时间。本文描述的另一代表性和非限制性基于乙烯的聚合物可具有范围从约400,000至约900,000g/mol(或从约300,000至约1,000,000g/mol)的Mw；大于或等于约70(或大于或等于约35，或大于或等于约50，或大于或等于约90)的Mw/Mn比；和每1000个总碳原子小于或等于约0.001LCB(或每1000个总碳原子小于或等于约0.005LCB，或每1000个总碳原子小于或等于约0.002LCB)。本文描述的又另一代表性和非限制性基于乙烯的聚合物可具有小于或等于约1g/10min(或小于或等于约5g/10min，或小于或等于约10g/10min)的HLMI；大于或等于约70(或大于或等于约35，或大于或等于约50，或大于或等于约90)的Mw/Mn比；和每1000个总碳原子小于或等于约0.001LCB(或每1000个总碳原子小于或等于约0.005LCB，或每1000个总碳原子小于或等于约0.002LCB)。
上面的概述和下面的详述都提供实例并且仅是示例性的。因此，上面的概述和下面的详述都不应认为是限制性的。此外，还可提供除本文提及的那些之外的特征或变型。例如，某些方面和实施方式可针对详述中所述的各种特征组合和亚组合。
附图简述
图1显示包含氟化二氧化硅涂覆的氧化铝并且在惰性或还原气氛中制备的铬(III)催化剂系统的催化剂活性随最终(峰值)处理温度变化的图。
图2显示实施例5中的聚合物和由Cr(VI)催化剂系统制造的三种商业树脂的分子量分布图。
图3显示使用不同活化剂-载体产生的聚合物的分子量分布图。
图4显示使用负载在氟化二氧化硅涂覆的氧化铝上的Cr(AcAc)3生产的聚合物的分子量分布图，其使用惰性或还原气氛在450℃下被处理。
图5显示实施例25中的催化剂系统的重均分子量(Mw)随最终(峰值)处理温度变化的图，其中使用惰性或还原气氛，处理温度变化。
图6显示使用负载在氟化二氧化硅涂覆的氧化铝上的Cr(AcAc)3制造的聚合物的分子量分布图，其在各种温度下在氮气中被处理。
图7显示使用不同活化剂-载体的表I和表II中某些聚合物的零-剪切粘度的对数随重均分子量(Mw)的对数变化的图。
图8显示使用不同铬载荷和使用不同峰值处理温度产生的聚合物的零-剪切粘度的对数随重均分子量(Mw)的对数变化的图。
图9显示表III中显示的某些实施例中使用负载在氟化二氧化硅涂覆的氧化铝上的Cr(AcAc)3和在聚合期间使用不同量的氢产生的聚合物的分子量分布图。
图10显示使用在氟化二氧化硅涂覆的氧化铝上的Cr(AcAc)3、使用不同助催化剂制造的聚合物的分子量分布图。
图11显示在氟化二氧化硅涂覆的氧化铝上的Cr(AcAc)3的催化剂活性随三异丁基铝(TIBA)助催化剂的量变化的图。
图12显示使用不同量的TIBA助催化剂产生的聚合物的分子量分布图。
图13显示使用沉积在氟化二氧化硅涂覆的氧化铝上的不同铬(III)化合物产生的聚合物的分子量分布图。
图14显示使用在氟化二氧化硅涂覆的氧化铝上的Cr(AcAc)3产生的乙烯/1-己烯共聚物的分子量分布和短链分支(SCB)分布图。
图15显示使用在氟化二氧化硅涂覆的氧化铝上以不同的锆﹕铬摩尔比范围的Cr(AcAc)3和茂金属化合物的组合产生的聚合物的分子量分布图。
定义
为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了如下定义。除非另外指出，以下定义适用于本公开。如果术语被用于本公开中但本文没有特别限定，可应用IUPAC Compendium ofChemical Terminology，第二版(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或不使得该定义应用至的任何权利要求不确定或不可行。在由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义和用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为主。
尽管组合物和方法本文描述为“包括”不同的组分或步骤，但是组合物和方法还可“基本上由不同的组分或步骤组成”或“由不同的组分或步骤组成”，除非另外陈述。例如，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包括；可选地，可基本上由(i)负载型铬催化剂，和(ii)助催化剂组成；或可选地，可由其组成。
除非另外指出，术语“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”意图包括多个选项，例如至少一个，除非另外规定。例如，“活化剂-载体”或“铬(III)化合物”的公开意思是分别包括一种活化剂-载体或茂金属化合物、或一种以上活化剂-载体或铬(III)化合物的混合物或组合。
通常，使用在Chemical and Engineering News,63(5),27,1985中公布的元素周期表版本指示的编号方案指示元素的族。在一些情况中，使用指定给该族的通用名指示元素的族；例如，碱金属指示第1族元素，碱土金属指示第2族元素，过渡金属指示第3-12族元素，和卤素或卤根指示第17族元素。
对于任何本文公开的具体化合物来说，除非另外指出，提供的一般性结构或名称也旨在包括可由一组具体的取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确地指示，对化合物的一般参考包括所有结构异构体；例如，对戊烷的一般参考包括正戊烷、2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷，而对丁基的一般参考包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，对一般性结构或名称的参考包括所有对映体、非对映体和不管是对映体还是消旋体形式的其它光学异构体，以及立体异构体的混合物，如本文允许或需要。对于提供的任何具体式或名称，提供的任何通式或名称也包括可由一组具体的取代基产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
当用于描述基团时，例如，当提及具体基团或链的取代类似物时，术语“取代”旨在描述形式上替代该基团中的氢的任何非氢部分，并且旨在为非限制性的。本文中，一个基团或多个基团也可被称为“未取代”或等同术语如“非取代”，其指的是其中非氢部分没有替代该基团中的氢的原始基团。“取代”旨在是非限制性的，并且包括无机取代基和有机取代基，如本领域普通技术人员所理解。
术语“烃”无论在本说明书和权利要求书中何时使用均指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可用于表示在烃中特定基团的存在(例如卤化烃表示存在一个或多个卤原子替代烃中同等数量的氢原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基”，该定义是：通过从烃去除氢原子形成的单价基团(即，基团仅包含碳和氢)。烃基基团的非限制性例子可具有从1至36碳原子，或从1至18碳原子(例如，C1至C18烃基基团，C1至C8烃基基团等)，并且可包括烷基、烯基、芳基、和芳烷基基团等其它基团。
本文使用的术语“聚合物”一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物可衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可衍生自烯烃单体和两个烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括衍生自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)的共聚物、三元共聚物等。相似地，乙烯聚合物可包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物和类似物。作为例子，烯烃共聚物，比如乙烯共聚物，可衍生自乙烯和共聚单体，比如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别地是乙烯和1-己烯，所得的聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似的方式，术语“聚合反应”的范围包括均聚反应、共聚反应、三元共聚反应等。所以，共聚反应过程可包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触以产生共聚物。
当使用时，术语“助催化剂”在本文中一般用于指可构成催化剂组合物的一种组分的化合物比如铝氧烷化合物、有机硼、有机铝化合物和类似物，例如，除载体(例如，活化剂-载体)和铬化合物以外的。术语“助催化剂”在不考虑该化合物的真正功能或该化合物可能起作用的任何化学机制下使用。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等不依赖于由所公开的或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位的性质或者在组合这些组分之后助催化剂或铬(III)化合物的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”和类似物包括组合物的最初起始组分以及可由接触这些最初起始组分产生的任何产物(一种或多种)，并且这将多相和均相催化剂系统或组合物都包括在内。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等贯穿该公开可互换使用。
本文使用术语“接触产物”描述这样的组合物，其中组分在一起以任何顺序、任何方式接触任意长的时间。例如，组分可以通过共混或混合进行接触。此外，任何组分的接触可以在本文所述的组合物中任何其它组分存在或不存在下发生。结合另外的物质或组分可以通过任何合适的方法进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等、或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但并没有要求各组分相互发生反应。类似地，本文使用术语“接触(contacting)”指可被掺和、混合、调浆、溶解、反应、处理或另外地以一些其它方式接触的材料。
尽管类似或等同于在本文所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或实验中，但在本文描述一般的方法、设备和材料。
在此提及的所有出版物和专利通过引用并入本文，目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可以与现在描述的发明结合使用。贯穿全文讨论的出版物被提供仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开。
在本发明中申请人公开了几种类型的范围。当申请人公开或要求保护任意类型的范围时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可合理包括的每一个可能的数，其包括范围的端点以及任意子范围和其中包括的子范围的组合。例如，通过峰值分子量(Mp)可在从约30,000至约130,000g/mol范围的公开内容，申请人意欲陈述Mp可以是在该范围内的任何分子量，例如可以等于约30,000、约40,000、约50,000、约60,000、约70,000、约80,000、约90,000、约100,000、约110,000、约120,000或约130,000g/mol。另外，Mp可以在从约30,000至约130,000的任何范围内(例如，从约40,000至约80,000)，并且这也包括约30,000和约130,000之间的范围的任何组合(例如，Mp可以在从约30,000至约75,000，或从约90,000至约125,000的范围内)。同样地，本文公开的所有其它范围应该以类似地方式解释。
申请人保留限制(proviso out)或排除任何这样组的任一个个别成员的权利，包括该组内任一个子范围或子范围的组合物，其可以依照范围或以任何类似方式要求保护，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开的全范围的话，例如，为了考虑申请人在提交申请时可能没有意识到的对比文件。此外，申请人保留限制或排除任一个个别的取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其基团、要求保护组的任一成员的权利，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开的全范围的话，例如，为了考虑申请人在提交申请时可以没有意识到的对比文件。
发明详述
本发明一般地涉及负载型铬催化剂、用于制备负载型催化剂和包含负载型催化剂的催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用这种催化剂组合物生产的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂生产的物品。具体地，本发明涉及负载型铬催化剂，其包含铬(III)化合物和包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体和采用这些负载型铬催化剂的催化剂组合物。
铬(III)化合物
本文包括的铬基催化剂和催化剂系统可包括铬(III)化合物(或三价铬化合物)，或其衍生物。例如，铬(III)化合物可包括铬(III)1,3-二酮化合物，或其衍生物。在一些方面中，铬(III)化合物是仅包含铬、碳、氢和氧原子的化合物。因此，在其他方面中，铬(III)化合物不是不包含碳原子的铬氧化物或其他铬化合物。
在一方面中，铬(III)化合物可包括甲酸铬(III)、乙酸铬(III)、丙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、新戊酸铬(III)、己酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、环烷酸铬(III)、油酸铬(III)、草酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、硬脂酸铬(III)、月桂酸铬(III)、其衍生物、或其任何组合。例如，铬(III)化合物可包括甲酸铬(III)；可选地，乙酸铬(III)；可选地，丙酸铬(III)；可选地，丁酸铬(III)；可选地，戊酸铬(III)；可选地，新戊酸铬(III)；可选地，己酸铬(III)；可选地，2-乙基己酸铬(III)；可选地，苯甲酸铬(III)；可选地，环烷酸铬(III)；可选地，油酸铬(III)；可选地，草酸铬(III)；可选地，乙酰丙酮铬(III)；可选地，硬脂酸铬(III)；可选地，月桂酸铬(III)；或可选地，任何这些铬(III)化合物的衍生物。
在另一方面中，铬(III)化合物可包括1,3-丁二酮铬(III)、2,4-己二酮铬(III)、2,4-庚二酮铬(III)、2,4-辛二酮铬(III)、3,5-辛二酮铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、1,3-二苯基-1,3-丙二酮铬(III)、2-甲基-1,3-丁二酮铬(III)、2-乙基-1,3-丁二酮铬(III)、2-苯基-1,3-丁二酮铬(III)、1,2,3-三苯基-l,3-丙二酮铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)、其衍生物、或其任何组合。例如，铬(III)化合物可包括1,3-丁二酮铬(III)；可选地，2,4-己二酮铬(III)；可选地，2,4-庚二酮铬(III)；可选地，2,4-辛二酮铬(III)；可选地，3,5-辛二酮铬(III)；可选地，苯甲酰丙酮铬(III)；可选地，1,3-二苯基-1,3-丙二酮铬(III)；可选地，2-甲基-1,3-丁二酮铬(III)；可选地，2-乙基-1,3-丁二酮铬(III)；可选地，2-苯基-1,3-丁二酮铬(III)；可选地，1,2,3-三苯基-l,3-丙二酮铬(III)；可选地，2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)；或可选地，任何这些铬(III)化合物的衍生物。
在又另一方面中，铬(III)化合物可包括乙酰丙酮铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、环烷酸铬(III)、其衍生物、或其任何组合。在仍另一方面中，铬(III)化合物可包括乙酰丙酮铬(III)或其衍生物。
活化剂-载体
本发明包括包含活化剂-载体的各种催化剂组合物。在一个方面中，该活化剂-载体可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。可选地，在另一方面中，该活化剂-载体可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物包含路易斯酸性金属离子。例如，在美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中公开了适合的活化剂-载体的非限制性例子，其通过引用以其整体并入本文。
本发明的固体氧化物包括氧化物材料，例如氧化铝、其“混合氧化物(mixedoxide)”如二氧化硅-氧化铝，一种氧化物在另一种氧化物上的涂布，以及其任何组合和混合物。混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，可以是单化学相或者可以是具有一种以上与氧结合而形成固体氧化物的金属的多化学相。可以单独或组合地用于形成活化剂-载体的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆及类似物。本文使用的固体氧化物还包括诸如涂布二氧化硅的氧化铝的氧化物材料，如在美国专利号7,884,163中所描述的。
因此，在一个方面中，该固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任何组合。在另一方面中，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、或氧化锌、以及其任何混合氧化物、或其任何混合物。在另一方面中，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任何组合。在又另一方面中，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、或其任何组合。在仍另一方面中，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、或其任何混合物；可选地，氧化铝；可选地，二氧化硅-氧化铝；或可选地，二氧化硅涂覆的氧化铝。
可使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝固体氧化物材料可具有按重量计从约5至约95％的二氧化硅含量。在一个方面中，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是按重量计从约10至约80％或从约20％至约70％的二氧化硅。在另一方面中，这种材料可具有的二氧化硅含量按重量计是范围从约15％至约60％或从约25％至约50％的二氧化硅。本文考虑的固体氧化物可具有任何适合的表面积、孔体积和颗粒大小，如本领域技术人员所认识。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)。根据一个方面，所述吸电子组分可以是吸电子阴离子，其来源于作为该阴离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物，例如挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根及类似物，包括它们的混合物和组合物。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物也可以被采用。在本文提供的一些方面中，考虑吸电子阴离子可以是，或可包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根和类似物，或它们的任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根和类似物，或它们的组合。在又其他方面中，吸电子阴离子可包括氟根和/或硫酸根，或可选地，氟根和/或氯根。
基于活化剂-载体的重量，活化剂-载体一般可包含从约1至约25wt.％的吸电子阴离子。在本文提供的具体方面中，基于活化剂-载体的总重量，活化剂-载体可包含从约1至约20wt.％、从约2至约20wt.％、从约3至约20wt.％、从约2至约15wt.％、从约3至约15wt.％、从约3至约12wt.％或从约4至约10wt.％的吸电子阴离子。
在一方面中，负载型催化剂可包括活化剂-载体，其包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、和类似物、以及任何混合物或组合其。在另一方面中，用于负载型催化剂的活化剂-载体可以是，或可包括，氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性例子可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、和类似物、以及其组合。在又另一方面中，活化剂-载体可包括氟化氧化铝；可选地，氯化氧化铝；可选地，硫酸化氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，氯化二氧化硅-氧化锆；可选地，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝；可选地，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝；或可选地，氯化/氟化二氧化硅涂覆的氧化铝。
各种方法可用于形成用于本发明的活化剂-载体。例如，在美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中公开了使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、适合的吸电子组分和添加量以及各种煅烧步骤和条件，其通过引用以其整体并入本文。用于制备活化剂-载体(例如，氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其他适合的方法和步骤对本领域技术人员是熟知的。
助催化剂
本文公开的催化剂组合物一般包含助催化剂。在一些方面中，助催化剂可包括金属烃基化合物，其例子包括非卤化物金属烃基化合物、金属烃基卤化物化合物、非卤化物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合物，等等，并且其中该金属可以是任何适合的金属，通常是第13族金属。因此，在本发明的某些方面该金属可以是硼或铝，并且助催化剂可包括烃基硼或烷基硼、或烃基铝或烷基铝、以及其组合。
在一个方面中，助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机铝化合物或有机硼化合物，并且这包括一种以上助催化剂化合物的组合。铝氧烷的代表性和非限制性例子包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基-铝氧烷、2-戊基-铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、和类似物、或其任何组合。有机铝的代表性和非限制性例子包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝、和类似物、或其任何组合。有机硼的代表性和非限制性例子包括三正丁基硼、三丙基硼、三乙基硼、和类似物、或其任何组合。可用于本发明的催化剂组合物的助催化剂不限于以上描述的助催化剂。本领域技术人员熟知其他适合的助催化剂，包括，例如，在美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983、7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,114,946和8,309,485中公开的那些，其通过引用以其整体并入本文。
烯烃单体
可用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物通常可包括烯烃化合物，其每个分子具有2至30个碳原子，以及具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与使用烯烃单体与至少一种不同的烯烃化合物的共聚、三聚等反应。例如，得到的乙烯共聚物、三聚物等一般可包括主要量的乙烯(>50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(<50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中通常可具有3至20个碳原子，或3至10个碳原子。
在本发明中可采用无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃。例如，可以与本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如，1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯及类似物，或者这些化合物中两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以被聚合，如本文所述。苯乙烯也可在本发明中用作单体。在一方面中，烯烃单体可包括C2-C20烯烃；可选地，C2-C20α-烯烃；可选地，C2-C10烯烃；可选地，C2-C10α-烯烃；可选地，烯烃单体可包括乙烯；或可选地，烯烃单体可包括丙烯。
当期望共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可独立地包括例如C2-C20α-烯烃。在一些方面中，烯烃单体可包括乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚合。根据本发明的一方面，共聚过程中烯烃单体可包括乙烯。在该方面，合适的烯烃共聚单体的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和类似物，或者其组合。根据本发明的另一方面，烯烃单体可包括乙烯，并且共聚单体可包括C3-C10α-烯烃；可选地，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；可选地，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；可选地，共聚单体可包括1-丁烯；可选地，共聚单体可包括1-己烯；或可选地，共聚单体可包括1-辛烯。
一般地，基于单体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器系统中以生产共聚物的共聚单体的量可为从约0.01至约50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一个方面，基于单体和共聚单体的总重量，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可为从约0.01至约40重量百分比的共聚单体，或可选地，从约0.1至约35重量百分比的共聚单体，或从约0.5至约20重量百分比的共聚单体。
尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳碳双键的相同烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链的、支化的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。
催化剂组合物
在一些方面中，本发明采用包含负载型铬催化剂的催化剂组合物，所述负载型铬催化剂包括(a)铬(III)化合物或其衍生物，和(b)包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和助催化剂(一种或多于一种)。这些催化剂组合物可以被利用以生产聚烯烃——均聚物、共聚物和类似物——用于各种最终用途应用。以上讨论了铬(III)化合物和活化剂-载体。在本发明的方面中，考虑包含多于一种负载型铬催化剂的催化剂组合物。此外，另外的催化化合物可用于催化剂组合物和/或聚合方法中，前提是另外的催化化合物不会有损于本文公开的优势。
一般地，本发明的催化剂组合物包括负载型铬催化剂，其包括(a)铬(III)化合物或其衍生物，和(b)包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和助催化剂。以上讨论了适合的助催化剂，比如有机铝化合物。因此，与本发明的方面相一致的催化剂组合物可包括负载型铬催化剂，其包括乙酰丙酮铬(III)(或2-乙基己酸铬(III)、或环烷酸铬(III)、或其衍生物)和硫酸化氧化铝(或氟化二氧化硅-氧化铝，或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)；和三乙基铝(或三异丁基铝)(或基本上由它们组成，或由它们组成)。负载型铬催化剂和所得的催化剂组合物中的铬化合物包括“其衍生物”，以包括以下情形，其中例如，在负载型催化剂和/或催化剂组合物形成期间，铬(III)化合物可能丢失一个配体(或多个配体)，并且因此，与用于制备负载型催化剂的初始/起始铬(III)材料可能不是化学相同的。例如，在催化剂系统形成期间，铬(III)化合物在接触助催化剂后可能丢失配体和/或可被还原为铬(II)形式，比如三异丁基铝(TIBA)。
与本发明的方面相一致，铬(III)化合物的铬的重量百分数，基于活化剂-载体的重量，通常可在从约0.1至约10wt.％的范围中。例如，该重量百分数可在从约0.25至约10wt.％Cr、从约0.1至约5wt.％Cr或从约0.25至约5wt.％Cr的范围中。在某些方面中，铬(III)化合物中铬的重量百分数，基于活化剂-载体的重量，可在从约0.5至约5wt.％、从约0.5至约2wt.％、从约0.5至约1.5wt.％、从约0.75至约2.5wt.％或从约0.75至1.5wt.％Cr的范围中。
在催化剂组合物中，助催化剂(例如，有机铝化合物)的摩尔数与负载型催化剂中铬的摩尔数的比通常可在从约0.1:1至约10,000:1的范围中。更典型地，助催化剂﹕铬的摩尔比可在从约1:1至约1000:1、从约1:1至约500:1、从约10:1至约1000:1或从约50:1至约500:1的范围中。
本发明的催化剂组合物一般具有大于约500克乙烯聚合物(例如，根据上下文要求，乙烯均聚物、乙烯共聚物)每克负载型铬催化剂每小时(缩写g/g/h)的催化剂活性。在一方面中，催化剂活性可以大于约750、大于约850或大于约1000g/g/h。在另一方面中，本发明的催化剂组合物可表征为具有大于约1500、大于约2000、大于约3000、大于约4000或大于约5000g/g/h，并且通常范围可高至约6000-10,000g/g/h的催化剂活性。这些活性是在淤浆聚合条件下，用三异丁基铝(TIBA)助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在100℃的聚合温度和约550psig的反应器压力下测量的。另外，在一些方面中，活化剂-载体可以是硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，尽管对其不限制。
出人意料地，本发明的催化剂组合物可承受比采用Cr(VI)的催化剂系统高得多的水平的助催化剂，并且仍维持可接受的催化剂活性。在一个方面中，例如，具有范围从约10:1至约1000:1(例如，100:1)的有机铝﹕铬的摩尔比的催化剂组合物可具有大于约500g/g/h的催化剂活性，而在另一方面中，催化剂组合物可具有大于约750或大于约1000g/g/h的催化剂活性。这些活性是在淤浆聚合条件下，用有机铝助催化剂(例如，以100:1的TIBA:Cr摩尔比)，使用异丁烷作为稀释剂，在100℃的聚合温度和约550psig的反应器压力下测量的。
在本发明的一些方面中，该催化剂组合物可包括负载型铬催化剂、助催化剂和茂金属化合物。茂金属化合物可以是任何适合的桥连和/或非桥连茂金属化合物，比如公开在美国专利号7,026,494、7,041,617、7,199,073、7,226,886、7,312,283、7,517,939、7,619,047、7,863,210、7,919,639、8,012,900和8,080,681，其通过引用以其整体并入本文。一般地，(负载型催化剂中的)铬与(茂金属化合物中的)过渡金属的相对量不限于任何具体范围。但是，在某些方面中，铬﹕过渡金属的摩尔比可在从约1:20至约20:1、从约1:10至约10:1、从约1:5至约5:1、从约1:4至约4:1、从约1:3至约3:1、从约1:2至约2:1、从约1:1.5至约1.5:1、或从约1:1.2至约1.2:1的范围中。
本发明进一步包括制造公开的催化剂组合物的方法，诸如例如，通过以任何顺序或序列接触各催化剂组分，并且此外，还包括用于制造公开的负载型铬催化剂的方法。例如，制造负载型铬催化剂的这样一种方法可包括(i)使铬(III)化合物与包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体结合以形成混合物；和(ii)使混合物在峰值温度下经历(例如，暴露，处理，等)非氧化气氛以生产负载型铬催化剂。以上讨论了铬(III)化合物和活化剂-载体。
在一个方面中，步骤(i)包括干混活化剂-载体与铬(III)化合物，和步骤(ii)包括使所述混合物在足以使至少一部分铬(III)化合物升华(或汽化)的峰值温度下经历非氧化气氛并且浸渍活化剂-载体。在另一方面中，步骤(i)包括在溶剂中混合活化剂-载体与铬(III)化合物，和步骤(ii)包括使混合物在足以去除溶剂的峰值温度下经历非氧化气氛。用于使铬(III)化合物和活化剂-载体结合和用于使该组合在峰值温度下经历非氧化气氛的其他适合的方法和步骤基于本公开是本领域技术人员容易明白的，并且因此包括在本文中。
步骤(i)可在宽范围的温度下进行，这取决于例如用于使活化剂-载体和铬(III)化合物结合的方法(例如，干混料、用溶剂等)。虽然不限于任何具体温度范围，但步骤(i)通常可在范围从约0℃至约100℃、从约10℃至约100℃、从约20℃至约100℃、从约0℃至约75℃、从约10℃至约75℃、从约20℃至约75℃、从约10℃至约50℃或从约20℃至约50℃的温度下进行。
同样地，步骤(ii)可在宽范围的峰值温度下进行，这取决于例如产生于步骤(i)的混合物的类型。虽然对其不限制，但该峰值温度可在从约0℃至约600℃、从约25℃至约600℃、从约10℃至约100℃、从约20℃至约100℃、从约10℃至约500℃、从约50℃至约450℃、从约100℃至约400℃、从约100℃至约350℃、从约150℃至约350℃或从约200℃至约300℃的范围中。在这些和其他方面中，这些峰值温度范围也意味着包括以下情形，其中步骤(ii)在落在各自范围内的一系列不同温度下(例如，较低的初始温度、较高的峰值温度)进行，而不是在单一固定的温度下。例如，步骤(ii)可在较低的温度下(比如步骤(i)中使用的温度)开始，并且随后，步骤(ii)的温度可增加至峰值温度，例如，范围从约10℃至约600℃或从约100℃至约550℃的峰值温度。
步骤(ii)可在宽范围的时间段内进行，这取决于例如峰值温度。虽然对其不限制，但步骤(ii)通常可在范围从约5分钟至约24-48小时、从约10分钟至约24小时、从约30分钟至约12小时、从约30分钟至约9小时、从约1小时至约12小时、从约1小时至约6小时或从约2小时至约6小时的时间段进行。
重要地，步骤(ii)中活化剂-载体和铬(III)化合物的混合物可经历非氧化气氛(例如，没有氧)。在一个方面中，非氧化气氛是惰性气氛，而在另一方面中，非氧化气氛是还原气氛。因此，在一些方面中，非氧化气氛可以是惰性气氛，其包括氮、氖、氩和类似物以及其组合(或基本上由其组成，或由其组成)。另外或可选地，非氧化气氛可包括真空(或其他降低的压力)，例如，为了去除溶剂以干燥步骤(i)中制备的湿混合物。在其他方面中，非氧化气氛可以是还原气氛，其包括H2、CO和类似物以及其组合(或基本上由其组成，或由其组成)。
在生产负载型铬催化剂的过程的步骤(ii)中，使混合物在峰值温度下经历(例如，暴露混合物、处理混合物等)非氧化气氛允许铬(III)化合物被吸附和/或浸渍和/或沉积在活化剂-载体上，因此产生负载型铬催化剂。在该方法期间，初始/起始铬(III)化合物可能丢失一个配体(或多个配体)；所以，铬(III)化合物意味着包括铬(III)化合物的此类“衍生物”。
聚合方法
本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物和类似物。在存在本发明的催化剂组合物的情况下用于聚合烯烃的这样一种方法可包括在聚合条件下在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)接触以生产烯烃聚合物，其中该催化剂组合物可包括负载型铬催化剂，其包括(a)铬(III)化合物或其衍生物，和(b)包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和助催化剂(一种或多于一种)。本文讨论了适合的铬(III)化合物、活化剂-载体和助催化剂。因此，在存在催化剂组合物的情况下用于聚合烯烃的方法可采用包括负载型铬催化剂和三乙基铝(或三异丁基铝)的催化剂组合物，该负载型铬催化剂包括乙酰丙酮铬(III)(或2-乙基己酸铬(III)、或环烷酸铬(III)、或其衍生物)和硫酸化氧化铝(或氟化二氧化硅-氧化铝、或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)(或基本上由其组成，或由其组成)。
本发明的催化剂组合物意图针对利用各种类型的聚合反应器系统和反应器的任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可包括任何聚合反应器，其能使烯烃单体和共聚单体(一种或一种以上共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物和类似物。各种类型的反应器包括可被称为分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器的那些和类似物，或它们的组合。合适的聚合条件被用于不同的反应器类型。气相反应器可包括流化床反应器或分阶段卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括分批或连续过程。连续过程可采用间歇或连续产品出料。过程还可包括未反应单体、未反应共聚体和/或稀释剂的部分或全部直接循环。
本发明的聚合反应器系统可包括在一种系统中的一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器(例如，单个反应器、双反应器、多于两个反应器)。在多个反应器中聚合物的生产可包括在通过转移设备连通的至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述转移设备使得有可能将从第一聚合反应器中所得的聚合物转移到第二反应器中。在一个反应器中的期望聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。可选地，在多个反应器中的聚合可包括将来自一个反应器的聚合物手工转移到随后的反应器中以继续聚合。多个反应器系统可包括任何组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或者高压与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联操作或二者都有。因此，本发明包括包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在该发明的某些方面中，聚合反应器系统可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个回路淤浆反应器，其包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续进料到发生聚合的回路反应器中。一般地，连续过程可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续地引入到聚合反应器中以及从该反应器中连续地去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出液可以被闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去掉固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，其包括但不限于闪蒸，其可包括加热和降压的任何组合；借助气旋分离器或水力旋流器中的气旋动作的分离；或者借助离心作用的分离。
典型的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法(particle form pocess))被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每个通过引用以其整体并入本文。
用在淤浆聚合中的合适稀释剂包括但不限于正在聚合的单体以及在聚合条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在没有使用稀释剂的本体条件下发生。一个例子是丙烯单体的聚合，如在美国专利号5,455,314中所公开，其通过引用以其整体并入本文。
根据本发明的又一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一种气相反应器。此类体系可以使用连续的循环流，该循环流含有一种或多种单体，在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床。循环流可以从流化床中退出，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，其每篇通过引用以其整体并入本文。
根据本发明的又一个方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或者高压釜反应器。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带在惰性气流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
根据本发明的又一个方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方法，单体(和共聚单体，如果使用)与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体/共聚单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌，以在整个聚合区获得更好的温度控制以及维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。
适合本发明的聚合反应器系统可进一步包括至少一个原料供给系统、至少一个催化剂或催化剂组分供给系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。本发明的合适的反应器系统可进一步包括用于下列的系统：原料净化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、存储、装载、实验室分析和工艺控制。
为了效率而进行控制并提供期望聚合物性质的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)低于解聚温度的温度。典型地，根据聚合反应器(一个或多个)的类型，这包括约60℃至约280℃，例如，或约60℃至约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般在约70℃至约90℃、从约80℃至约110℃或约75℃至约85℃的范围内。例如，对于烯烃聚合物的具体级的产物，不同聚合条件可基本保持不变。
合适的压力也可根据反应器和聚合类型而改变。在回路反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)。在管式或高压釜反应器中高压聚合一般在约20,000至75,000psig(138MPa至517MPa)下进行。聚合反应器还可在超临界区域下操作，所述超临界区域一般在更高的温度和压力下发生。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可提供优势。
本发明的方面涉及烯烃聚合方法，包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物。通过该方法产生的烯烃聚合物(例如，乙烯均聚物、乙烯共聚物，等)可具有本文公开的任何聚合物特性，例如，范围从约400,000至约900,000g/mol的Mw，和/或大于或等于约70的Mw/Mn比，和/或小于或等于约100sec的弛豫时间，和/或每1000个总碳原子小于或等于约0.001LCB，和/或小于或等于约1g/10min的HLMI。
本发明的方面还涉及在缺乏添加的氢时进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括负载型铬催化剂和助催化剂，并且其中聚合方法在缺乏添加的氢时(没有添加氢至聚合反应器系统)进行。如本领域普通技术人员会意识到，在各种烯烃聚合方法中通过某种催化剂组合物可在原位产生氢，并且产生的量根据可使用的具体催化剂组分、使用的聚合方法类型、利用的聚合反应条件等变化。
在其他方面，可期望在存在一定量的添加的氢下进行聚合方法。因此，本发明的烯烃聚合方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触，以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括负载型铬催化剂和助催化剂，并且其中在存在添加的氢下(氢被添加至聚合反应器系统)进行聚合方法。例如，在聚合方法中可控制氢和烯烃单体的比例，通常通过进入反应器的氢和烯烃单体的比例控制。在该方法中添加的氢的量(基于烯烃单体的量)可被控制在通常落在以下范围的摩尔百分数：从约0.05至约20摩尔％、从约0.1至约15摩尔％、从约0.25至约10摩尔％或从约0.5至约10摩尔％。在本发明的一些方面中，对于特定的聚合物等级，氢和烯烃单体的进料或反应物比例在聚合运行期间可基本上保持恒定。即，氢﹕烯烃单体比例可选自特定的比例，并且在聚合运行期间保持在该比例至约+/-25％之内。此外，对于特定聚合物等级，在聚合运行期间，共聚单体(或多种共聚单体)的添加可以是并且一般是基本上恒定的。
但是，在其他方面，考虑单体、共聚单体(或多种共聚单体)和/或氢可周期性地脉冲到反应器，例如，以与在美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070所使用的相似方式，其公开通过引用以其整体并入本文。
出人意料地，本发明的催化剂组合物和聚合方法比采用Cr(VI)的相似催化剂系统和方法可以对氢敏感得多。在一个方面中，例如，在相同聚合条件下，添加1mol％氢(从0至1mol％，使用本文所述的催化剂组合物和聚合方法)的烯烃聚合物的熔体指数的增加大于使用Cr(VI)/二氧化硅催化剂系统获得的烯烃聚合物的熔体指数的增加。在另一方面中，在相同聚合条件下，在存在0.5mol％氢(基于烯烃单体)的情况下，通过该方法产生的烯烃聚合物的熔体指数大于使用Cr(VI)/二氧化硅催化剂系统获得的烯烃聚合物的熔体指数。Cr(VI)催化剂通常在600℃下在氧化气氛中被煅烧，并且聚合条件可包括淤浆聚合条件、用TIB助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、在100℃的聚合温度和约550psig的反应器压力下。
进入聚合反应器系统的反应物的浓度可被控制以产生具有某些物理和化学性质的树脂。通过聚合物树脂形成的建议的最终用途产物和形成该产物的方法最终可决定期望聚合物的性质和品质。机械性质包括拉伸、弯曲、撞击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶温度熔化、密度、立体规整性、裂纹生长、长链分支和流变学测量。
本发明还涉及并包括由本文公开的任何聚合方法产生的聚合物。制品可由根据本发明产生的聚合物形成和/或可包括根据本发明产生的聚合物。
聚合物和物品
本文包括的烯烃聚合物可包括由本文描述的任何烯烃单体和任选的共聚单体(一种或多种)产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物和类似物，包括其组合。在一方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一方面中中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，它的性质可用在聚烯烃工业上已知并使用的各种分析技术表征。制品可由本发明的烯烃聚合物形成，和/或可包括所述烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，所述烯烃聚合物的典型性质提供在下面。
本发明的乙烯聚合物的示意性和非限制性例子可具有范围从约400,000至约900,000g/mol(或从约300,000至约1,000,000g/mol)的Mw；大于或等于约70(或大于或等于约35、或大于或等于约50、或大于或等于约90)的Mw/Mn比；和小于或等于约100sec(或小于或等于约70sec、或小于或等于约120sec)的弛豫时间。
本发明的乙烯聚合物的另一示意性和非限制性例子可具有范围从约400,000至约900,000g/mol(或从约300,000至约1,000,000g/mol)的Mw；大于或等于约70(或大于或等于约35、或大于或等于约50、或大于或等于约90)的Mw/Mn比；和每1000个总碳原子小于或等于约0.001LCB(或每1000个总碳原子小于或等于约0.005LCB、或每1000个总碳原子小于或等于约0.002LCB)。
本发明的乙烯聚合物的又另一示意性和非限制性例子可具有小于或等于约1g/10min(或小于或等于约5g/10min、或小于或等于约10g/10min)的HLMI；大于或等于约70(或大于或等于约35、或大于或等于约50、或大于或等于约90)的Mw/Mn比；和每1000个总碳原子小于或等于约0.001LCB(或每1000个总碳原子小于或等于约0.005LCB、或每1000个总碳原子小于或等于约0.002LCB)。
与本发明相一致的乙烯聚合物的这些示意性和非限制性例子也可具有以下列出的和任何组合的任何聚合物特性。而且，在本文考虑的具体方面中，这些基于乙烯的聚合物可具有单峰分子量分布。
根据本发明的一些方面产生的乙烯的聚合物(均聚物、共聚物、三元共聚物等)通常可具有从0至约100g/10min的熔体指数(MI)。本发明的其他方面考虑范围从0至约50g/10min、从0至约20g/10min，或从0至约10g/10min的熔体指数。例如，本发明的聚合物可具有范围从0至约5、从0至约3、从0至约1、从0至约0.5、从0至约0.25或从0至约0.1g/10min的熔体指数。
根据本发明产生的乙烯聚合物可具有小于或等于约1000、小于或等于约500、小于或等于约100、小于或等于约10、小于或等于约5或小于或等于约1g/10min的高负荷熔体指数(HLMI)。HLMI的适合的范围包括但不限于从0至约100、从0至约25、从0至约10、从0至约5、从0至约3、从0至约2、从0至约1.5、从0至约1、从0至约0.75或从0至约0.5g/10min。
使用本文公开的催化剂系统和方法产生的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或等于约0.89g/cm3。在本发明的一个方面中，乙烯聚合物的密度可在从约0.90至约0.97g/cm3的范围中。在又另一方面中，该密度可在从约0.91至约0.96g/cm3，诸如例如，从约0.92至约0.96g/cm3、从约0.93至约0.955g/cm3或从约0.94至约0.95g/cm3的范围中。
在一方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有大于或等于约25、大于或等于约35、大于或等于约50、大于等于约70、大于或等于约90或大于或等于约100的Mw/Mn比，或多分散指数。通常，Mw/Mn范围可高至约150-200，因此，Mw/Mn的非限制性范围包括从约25至约200、从约35至约200、从约50至约200、从约70至约200、从约90至约200、从约25至约150、从约35至约150、从约50至约150、从约70至约150或从约90至约150。
在一方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有范围从约1.5至约10、从约2至约10、从约2至约8、从约2.5至约8、从约3至约10或从约3至约8的Mz/Mw比。在另一方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有范围从约2至约7、从约2至约6、从约2至约5、或从约2至约4的Mz/Mw。
在一方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有范围从约200,000至约5,000,000、从约200,000至约2,000,000、从约300,000至约1,500,000、从约300,000至约1,000,000、从约400,000至约2,000,000或从约400,000至约1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有范围从约400,000至约900,000、从约450,000至约1,000,000或从约500,000至约900,000g/mol的Mw。
在一方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有范围从约2,000至约60,000、从约2,000至约50,000、从约2,000至约25,000、从约2,000至约20,000、从约3,000至约50,000或从约3,000至约25,000g/mol的数均分子量(Mn)。在另一方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有范围从约3,000至约20,000、从约3,000至约19,000、从约4,000至约45,000、从约4,000至约25,000或从约4,000至约15,000g/mol的Mn。
在一方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有范围从约500,000至约6,000,000、从约1,000,000至约6,000,000、从约1,500,000至约6,000,000、从约1,000,000至约5,000,000、从约1,000,000至约4,500,000或从约1,500,000至约4,000,000g/mol的z-均分子量(Mz)。在另一方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有范围从约2,000,000至约5,000,000、从约2,000,000至约4,500,000、从约2,000,000至约4,000,000或从约2,000,000至约3,500,000g/mol的Mz。
一般地，在本发明的方面中产生的聚合物具有低水平的长链分支，通常每1000个总碳原子小于或等于约0.01长链分支(LCB)，和更通常，每1000个总碳原子小于或等于约0.008LCB，或每1000个总碳原子小于或等于约0.005LCB，如通过Janzen-Colby方法确定。在一些方面中，每1000个总碳原子LCB的数目可以小于或等于约0.003，或每1000个总碳原子小于或等于约0.002LCB。此外，在本发明的具体方面中烯烃聚合物可具有每1000个总碳原子小于或等于约0.001LCB。出人意料地，使用本文所述的催化剂系统和聚合方法产生的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可具有对于铬基催化剂系统记载的最低水平的LCB。使用Janzen-Colby方法可确定每1000个总碳原子的长链分支(LCB)，如在J.Mol.Struct.,485/486,569-584(1999)中所描述；也见美国专利号8,114,946；J.Phys.Chem.1980,84,649；和Y.Yu,D.C.Rohlfing,G.R Hawley，和P.J.DesLauriers,Polymer Preprints,44,49-50(2003)。这些参考文献通过引用以其整体并入本文。
在一些方面中，例如，使用本文以上所述的聚合方法和催化剂系统产生的乙烯共聚物可具有常规的共聚单体分布；一般地，聚合物的较低分子量组分具有比较高分子量组分更高的共聚单体并入。典型地，随着分子量增加，共聚单体并入减少。在一个方面中，在Mn处聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数目大于在Mz处。在另一方面中，在Mn处聚合物每1000个总碳原子的SCB数目可大于在Mw处。
在一方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有小于或等于约500sec、小于或等于约200sec或小于或等于约150sec的弛豫时间(通过Carreau-Yasud方法确定，如本文所描述)。在另一方面中，弛豫时间可以小于或等于约120sec或小于或等于约100sec。在又另一方面中，乙烯聚合物可具有小于或等于约85sec、小于或等于约75sec、小于或等于约70sec、小于或等于约50sec或小于或等于约40sec的弛豫时间。通常，本文所述的聚合物的弛豫时间可以大于或等于约20sec。而且，在一些方面中，本文公开的聚合物的弛豫时间可短于使用铬(VI)催化剂系统产生的相似(Mw相同)聚合物。
乙烯聚合物，无论均聚物、共聚物等，可形成各种制品。可包括本发明聚合物的制品包括但不限于农业薄膜、汽车部件、瓶子、鼓、纤维或织品、食品包装薄膜或容器、食品供应制品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模塑产品、医用设备或材料、管道、片材或带子、玩具和类似物。可使用各种方法形成这些制品。这些方法的非限制性例子包括注塑、吹塑、旋转模塑、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型及类似方法。另外，添加剂和改性剂通常被加入到这些聚合物中，目的是提供有利的聚合物加工或最终用途产品属性。这些方法和材料描述在Modern Plastics Encyclopedia，Mid-November 1995Issue，Vol.72，No.12；和Film Extrusion Manual–Procss，Materials，Properties，TAPPI Press，1992；其公开通过引用将其全部并入本文。
申请人还考虑包括由本文公开的任何聚合方法产生的聚合物的制品的形成或制备方法。例如，方法可包括(i)使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括负载型铬(III)催化剂和助催化剂；和(ii)形成包括该烯烃聚合物(例如，具有本文公开的任何聚合物特性)的制品。该形成步骤可包括混合、熔化处理、挤出、模塑、或热成型和类似方法，包括其组合。
实施例
本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对本发明的范围加以限定。还考虑本领域普通技术人员在阅读本文的说明后可以想到的其各种其它方面、实施方式、修改和等价物，而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
根据ASTM D1238，在190℃下，用2,160克重量测定熔体指数(MI，g/10min)，并且根据ASTM D1238，在190℃下，用21,600克重量测定高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)。
根据ASTM D1505和ASTM D4703，在压缩模塑样品上以克每立方厘米(g/cm3)测定聚合物密度，该样品以每小时约15℃冷却，并且在室温下调节约40小时。
使用在145℃下运行的配备IR4检测器(Polymer Char,Spain)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs,an Agilent Company)系统获得分子量和分子量分布。包含0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围中，这取决于分子量。在溶液被转移至样品瓶用于注射之前，在150℃下进行样品制备，标称4小时，伴随偶尔的和轻柔的搅动。使用约200μL的注射体积。使用切弗朗菲利浦化学公司(ChevronPhillips Chemicals Company)的HDPE聚乙烯树脂，
BHB5003作为宽标准，利用积分标定方法推导分子量和分子量分布。在单独的实验中，用SEC-MALS预先确定宽标准的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z-均分子量和Mp是峰值分子量。
如下进行熔体流变表征。在Rheometrics Scientific,Inc.ARES流变仪上，使用平行板几何形状，进行微小应变(10％)振荡剪切测量。所有流变试验均在190℃下进行。然后使用修正的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型，曲线拟合复合粘度|η*|相对于频率(ω)数据，以获得零剪切粘度—η0、特征粘性松弛时间—τη和宽度参数—a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复合剪切粘度的模；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性弛豫时间；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂律斜率，固定在2/11；和
ω＝振荡剪切形变的角频率。
对CY模型和导出参数的意义和解释的细节可以发现于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,Dynamics of PolymericLiquids,Volume 1,Fluid Mechanics,2nd Edition,John Wiley&Sons(1987)；其每一篇通过引用将其全部并入本文。
使用Janzen和Colby方法(J.Mol.Struct.,485/486,569-584(1999))，由零剪切粘度值ηo(由本文以上所述的Carreau-Yasuda模型确定)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw的测量值计算每1000个总碳原子的长链分支(LCB)。也见美国专利号8,114,946；J.Phys.Chem.1980,84,649；和Y.Yu,D.C.Rohlfing,G.R Hawley，和P.J.DesLauriers,Polymer Preprints,44,49-50(2003)。这些参考文献通过引用以其整体并入本文。
经IR5-检测的GPC系统(IR5-GPC)测定横跨分子量分布的短链分支含量和短链支化分布(SCBD)，其中GPC系统是配备三个StyragelHMW-6E柱(Waters，MA)用于聚合物分离的PL220GPC/SEC系统(Polymer Labs,an Agilent company)。热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char,Spain)经热传输线被连接至GPC柱。从IR5检测器的两个输出口获得色谱数据。第一，使用宽的MWD HDPE MarlexTMBHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为宽分子量标准，经Cirrus软件(Polymer Labs,现在的Agilent Company)和积分标定方法连接至计算机“A”用于分子量测定之前，将模拟信号从模拟输出口输出至数字转换器。另一方面，数字信号经USB线缆直接传输至计算机“B”，其中通过Polymer Char提供的LabViewdata collection软件将其收集。色谱条件设定如下：柱温箱温度为145℃；流速为1mL/min；注射体积为0.4mL；和聚合物浓度为约2mg/mL，取决于样品分子量。热传输线和IR5检测器样品池的温度均设定为150℃，而IR5检测器的电子设备的温度设定为60℃。经室内方法，使用与校准曲线连配的CH3(ICH3)与CH2(ICH2)的强度比测定短链分支含量。该校准曲线是SCB含量(xSCB)作为ICH3/ICH2的强度比的函数图。为了获得校准曲线，使用一组SCB水平范围从零至大约32SCB/1,000总碳原子(SCB标准)的聚乙烯树脂(不少于5个)。所有这些SCB标准具有已知的SCB水平以及通过NMR分离的预先测定的SCBD平曲线和用NMR(SGF-NMR)方法连配的溶剂梯度分馏。使用因此确立的SCB校准曲线，在与这些SCB标准严格相同的色谱条件下，获得通过IR5-GPC系统分馏的树脂的横跨分子量分布的短链分支分布的曲线。使用预先测定的SCB校准曲线(即，ICH3/ICH2的强度比相对于SCB含量)和MW校准曲线(即，分子量与洗脱时间)，将强度比和洗脱体积之间的关系转化为SCB分布，作为MWD的函数，以将ICH3/ICH2的强度比和洗脱时间分别转化为SCB含量和分子量。
将来自Philadelphia Quartz(费城石英公司)的等级EP10的二氧化硅在600℃下在干燥空气中煅烧三个小时。将来自W.R.Grace Co.的等级A的氧化铝在600℃下在干燥空气中煅烧三个小时。通过美国专利号4,364,855中所描述的共沉淀制备铝磷酸盐以包含0.9、0.6或0.2的P/Al摩尔比，如指示，随后在600℃下在干燥空气中煅烧三个小时。
如下制备氟化的二氧化硅涂布的氧化铝。勃姆石自W.R.Grace&Company以名称“氧化铝A”获得，并且具有约300m2/g的表面积，约1.3mL/g的孔体积和约100微米的平均颗粒大小。首先在约600℃下在干燥空气中煅烧氧化铝大约6小时，冷却至环境温度，并且然后在异丙醇中与等于25wt.％SiO2的正硅酸四乙酯接触。在干燥后，在600℃下煅烧二氧化硅涂布的氧化铝3小时。通过用氟化氢铵的甲醇溶液浸渍煅烧的二氧化硅涂布的氧化铝，干燥，并且然后在600℃(除非另有说明)下在干燥空气中煅烧3小时制备氟化的二氧化硅涂布的氧化铝(7wt.％F)。然后，收集氟化的二氧化硅涂布的氧化铝，并且在干燥氮气下储存，并且在不暴露于大气的情况下使用。
如下制造用氯化物和氟化物二者处理的二氧化硅涂覆的氧化铝样品。第一，如上所述用四乙醇硅处理氧化铝A。然后，在干燥空气中该材料被加热至600℃，其中它被用四氯化碳蒸气(0.2g CCl4/g氧化铝)处理，随后用四氟乙烷蒸气处理以产生7wt.％F的F载荷。
通过用三氧化铬的水溶液浸渍载体(二氧化硅、氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝)至等于1wt.％Cr的最终铬载荷，制备六价铬催化剂(实施例35-37)。然后这些催化剂在规定温度(600或700℃)下在干燥空气(氧化气氛)中被煅烧以便铬维持在六价状态。
如下制备硫酸化的氧化铝活化剂-载体。勃姆石自W.R.Grace&Company以名称“氧化铝A”获得，并且具有约300m2/g的表面积和约1.3mL/g的孔体积。获得该材料为具有平均颗粒大小约100微米的粉末。用等于约1.5mmol/g或3.6mmol/g硫酸盐的硫酸铵的水溶液浸渍该材料至初始湿度。然后将该混合物置于平盘中，并且允许在大约110℃下在真空下干燥约16小时。为了煅烧所得的粉末混合物，将该材料在约400℃或600℃下在干燥空气流中流化3小时，如指出。然后，收集硫酸化的氧化铝，并且在干燥氮气下储存，并且在不暴露于大气的情况下使用。
由包含13wt.％氧化铝的载体制备氟化二氧化硅-氧化铝，该氧化铝具有450m2/g的表面积，和1.3mL/g的孔体积。在用氟化氢铵的水溶液浸渍至包含7wt.％氟化物后，干燥该材料并且然后在450℃下煅烧3小时。
通过用1.5mmol/g乙酸锌浸渍以上描述的相同氧化铝制备氯化锌-铝酸盐。在干燥后，在600℃下在氮中煅烧它。在煅烧10g该载体期间，添加1ml的四氯化碳并且汽化进入氮。然后，在密封的充氮的瓶子收集该载体。
由如上所述的相同氧化铝制备氟化二氧化硅涂覆的Ti-氧化铝。将煅烧(600℃)的氧化铝A首先在干燥的异丙醇中成浆，向其中添加足够的四异丙醇钛以在煅烧时获得8wt.％TiO2。然后，添加四乙醇硅以在燃烧时获得25wt.％SiO2。溶剂被蒸发，并且将干燥载体在500℃下在空气中煅烧3小时。在煅烧期间，全氟己烷被注入空气源至等于7wt.％F。
如上所述，表I中的载体或活化剂-载体材料在表I中列出的各自的温度下被煅烧3小时。然后，在室温下，用乙酰丙酮铬(III)(Cr(AcAc)3)的甲苯溶液浸渍每种载体或活化剂-载体材料至等于2wt.％Cr，随后在110℃下在N2中加热1小时。所得的负载型铬催化剂被用于在2-L不锈钢反应器中进行的聚合实验。在所有的试验中使用异丁烷(1.2L)。约0.05-0.10g的负载型铬催化剂和1mmol的三异丁基铝(TIBA)通过进料口被添加，同时缓慢地放空异丁烷蒸气。关闭进料口，并且添加异丁烷。搅拌反应器中的内含物，并且加热至期望的约100℃的试验温度，并且然后将乙烯引入反应器内。按照需要进料乙烯以在60分钟长聚合试验中维持1.7mol/升(基于异丁烷体积)的浓度，其为约550psig的反应器压力。通过自动化加热冷却系统，反应器在整个试验被维持在期望的试验温度。表I总结了涉及实施例1-9的聚合实验的某些聚合物特性和催化剂活性。出人意料地，利用某些氟化或硫酸化固体氧化物活化剂-载体的实施例5-7的催化剂活性高于使用常规的固体氧化物材料的催化剂活性一个量级(催化剂活性以每克负载型铬催化剂每小时聚乙烯的克数计)。另外，如在表I中显示，产生的聚合物出人意料地具有高分子量和宽分子量分布(例如，HLMI小于10、Mw从400,000至800,000g/mol、Mz大约3,000,000至3,500,000g/mol和Mw/Mn从约65至约100)。
如以上所指示，表II中的载体或活化剂-载体材料在表II中列出的各自的温度下被煅烧3小时。然后，在室温下，每种载体或活化剂-载体材料与Cr(AcAc)3干混至等于2wt.％Cr(除非另有说明)，随后在120-250℃下在N2中加热1小时。所得的负载型铬催化剂被用于如以上针对实施例1-9所述的聚合实验。表II总结了涉及实施例10-37的聚合实验的某些聚合物特性和催化剂活性。与表I相似，并且出人意料地，利用某些活化剂-载体的实施例22-34的催化剂活性通常高于使用常规的固体氧化物材料的催化剂活性(催化剂活性以每克负载型铬催化剂每小时聚乙烯的克数计)。具体地，实施例22-27和33-34的活性范围从约2500至约7000g/g/hr。与表I类似，表II中的聚合物也出人意料地具有高分子量和宽分子量分布。
表I和表II中的弛豫时间数据表明使用基于Cr(III)/活化剂-载体的催化剂系统产生的聚合物出人意料地低的弛豫时间。实施例5-9中的聚合物的弛豫时间通常在50-80秒范围，和实施例22-28和31-34中的聚合物的弛豫时间通常在30-85秒范围。相反，使用铬(VI)催化剂系统产生的实施例35-37中的聚合物具有在135-300秒范围中的弛豫时间。
关于图1，如上所述，表I和表II中以上描述的氟化二氧化硅涂覆的氧化铝与Cr(AcAc)3干混(2wt.％Cr)，并且然后在150℃和600℃之间的各种温度下在氮、一氧化碳或氢中煅烧。图1图解了由如以上针对实施例1-9(100℃和550psig)所述的聚合实验中的这些催化剂获得的催化剂活性。一般地，在200-400℃范围的峰值温度产生最高催化剂活性。列出的催化剂活性以每克负载型铬催化剂每小时聚乙烯的克数计。
图2图解了使用本文所述的催化剂系统产生的聚合物(标记为Cr(+3)，实施例5，具有氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)的典型的分子量分布(聚合物的量随分子量的对数变化)。将它与三种标准可商购的铬基聚合物对比。具有窄峰的聚合物(聚合物A)具有标称0.35熔体指数和0.955密度，并且用Cr(VI)/二氧化硅催化剂在780℃煅烧制造。其他两个曲线显示产生非常宽的MWD的Cr(VI)催化剂。标记为聚合物C的MWD曲线是具有标称4HLMI和0.949密度的聚合物，其根据美国专利号6,525,148使用Cr(VI)/铝磷酸盐催化剂在相似条件(100℃，550psig)下制造。标记为聚合物B的MWD曲线是标称10HLMI和0.947密度的聚合物，其用Cr(VI)/二氧化硅-二氧化钛制造。因此，图2表明根据本发明产生的高分子量和宽分布聚合物。
图3图解了本文所述的高分子量和宽分布聚合物可使用不同活化剂-载体产生，并且载体可影响MWD。使用了三种活化剂-载体：氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝和硫酸化氧化铝。在每种情况中，载体用Cr(AcAc)3的甲苯溶液浸渍，如上所述，并且在250℃下在氮中加热。聚合条件如以上针对实施例1-9所述(100℃、550psig、1mmol TIBA等)。
图4图解了本文所述的高分子量和宽分布聚合物可使用暴露于不同非氧化气氛——N2和CO——的负载型催化剂产生。这些催化剂通过Cr(AcAc)3与氟化二氧化硅涂覆的氧化铝干混至等于2wt.％Cr，然后在450℃下在N2或CO中加热催化剂1小时制备。聚合条件如以上针对实施例1-9所述。
图5图解了用于制备负载型催化剂的峰值处理温度对重均分子量(Mw)的影响。实施例25中的催化剂系统在各种温度下在N2或CO气氛中处理，并且聚合条件如以上针对实施例1-9所述。出人意料地，随着温度增加，Mw增加，这与Cr(VI)催化剂的行为相反(见McDaniel，Advances in Catalysis，2010，第3章，通过引用并入本文)。还出人意料地，在每个测试的温度下，氮处理产生的分子量高于一氧化碳处理。
图6图解了N2中峰值处理温度对分子量分布的影响。实施例25中的催化剂系统在各种峰值升华温度下在N2气氛中处理，并且聚合条件如以上针对实施例1-9所述。令人感兴趣地，MWD很大程度上不受处理温度影响，尽管随着温度增加出现轻微的变化。
图7显示了“Arnett图”，其中零-剪切粘度的对数相对于重均分子量的对数作图。当每个点与Janzen-Colby网格线对比时，可以确定聚合物中长链分支(LCB)的平均数。图7显示与商业上可获得的基于Cr(VI)的聚合物的LCB含量相比，使用氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(M)、氟化二氧化硅-氧化铝(F)、硫酸化氧化铝(S)和氯化锌-铝酸盐(Cl)产生的聚合物中出人意料地低水平的LCB。
图8是图解LCB含量是如何被处理温度和催化剂上的Cr载荷影响的另一Arnett图。实施例25中的催化剂系统用不同铬载荷改性，并且在110℃或250℃的峰值升华温度下在N2气氛中处理，并且聚合条件如以上针对实施例1-9所述。出人意料地，较低的处理温度产生稍许较低的LCB含量，并且随着Cr载荷降低，LCB含量通常增加。该行为与Cr(VI)催化剂相反(见McDaniel，Advances in Catalysis，2010，第三章)。此外，使用铬(III)化合物产生的聚合物与标准Cr(VI)催化剂系统相比，具有出人意料地低水平的LCB。
图9图解了在聚合期间氢添加对本文所述的聚合物的分子量分布的出人意料的影响，所述聚合物在如以上针对实施例1-9所述聚合条件下使用实施例25中的催化剂系统产生，除了氢添加以外。使用相同铬(III)催化剂系统的另外的结果在表III中制表，并且与用标准Cr(VI)/二氧化硅催化剂制造的聚合物对比。图9和表III二者表明基于铬(III)的催化剂系统的出人意料地氢敏感性。在表III中，随着氢被添加至反应器熔体指数具有显著的增加。这是出人意料并且非常重要的特征，因为它允许实际上任何目标熔体指数产生，这对于Cr(VI)催化剂系统不总是可能的。在图9中，氢添加对于分子量分布具有显著的变化。相反，Cr(VI)催化剂系统对作为分子量调节剂的氢具有非常小的敏感性。表III中的Cr(VI)/二氧化硅催化剂在800℃下活化，并且聚合条件如以上针对实施例1-9所述，除了氢的添加以外。使用Cr(VI)产生的聚合物的熔体指数在很大程度上不受氢添加影响。总而言之，使用Cr(III)催化剂系统产生的聚合物的熔体指数和分子量分布显著地和出人意料地被氢添加影响，这对于商业聚乙烯生产可以是非常有用的特征。
除TIBA以外的助催化剂可用于根据本发明的方面。图10图解助催化剂类型对于使用三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝助催化剂产生的聚合物的分子量分布的影响。使用实施例25中的催化剂系统，如以上针对实施例1-9所述的聚合条件，除了助催化剂类型(使用1mmol)以外。图10表明助催化剂的选择不显著地影响MWD。
图11显示，出人意料地，本发明的催化剂可承受高水平的烷基铝助催化剂。而当用大于10ppm(0.05mmol/L)的三乙基铝处理时，Cr(VI)催化剂系统可丢失大部分其活性(见McDaniel，Advances inCatalysis，2010，第三章)，本发明的催化剂可承受高至2mmol/L和更高的助催化剂浓度。因此，这些催化剂可以与可要求高浓度的助催化剂的其他催化剂类型结合使用，例如，茂金属、齐格勒催化剂等。使用实施例25中的催化剂系统，聚合条件如以上针对实施例1-9所述，除了使用的TIBA助催化剂的量以外(以每升异丁烷mmol计)。
图12显示了图11提供了催化剂活性的一些聚合物的分子量分布。即，图12显示了助催化剂载荷对于使用实施例25中的催化剂系统和如以上针对实施例1-9所述的聚合条件产生的聚合物的分子量分布的影响，除了每升异丁烷助催化剂的量以外。一般地，助催化剂的量不显著地影响MWD。
除了Cr(AcAc)3的铬(III)化合物可被用于根据本发明的方面，例如，可使用其他适合的羧酸Cr(III)化合物。以与实施例25相似的方式，用环烷酸铬(III)和2-乙基己酸铬(III)产生催化剂系统，并且如以上针对实施例1-9所述进行聚合实验。图13图解了使用这些铬(III)化合物获得的聚合物的MWD；Cr(III)化合物的选择不显著地影响MWD。因此，本文所述的出人意料的结果显现普遍可适用于其他铬(III)化合物，例如，羧酸盐、二酮盐等。
以上在实施例中产生的聚合物是乙烯均聚物，意思是在聚合期间无共聚单体(1-己烯、1-丁烯、1-辛烯等)被添加至反应器。尽管如此，聚合物密度在一定程度上下降，指示烯烃已产生并且并入聚合物作为分支。虽然如此，本发明的催化剂也可用于产生任何期望的密度的共聚物。在与实施例25相似的实验中，相同的活化剂-载体(氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)与Cr(AcAc)3干混至等于2wt.％Cr，然后在250℃下在氮中加热1小时。然后在稍许不同的反应条件下测试该负载型铬催化剂：95℃的反应温度，30ml的1-己烯被添加至反应器。所得共聚物具有0.936g/mL的密度，而不是均聚物标称的0.95密度。如本文所描述分析共聚物以确定在何处分支被并入MWD。图14图解了SCB在共聚物的较低分子量部分被并入更多，这是使用商业Cr(VI)催化剂产生的共聚物的典型情况。因此，本发明的共聚物可具有常规的共聚单体分布，与商业的基于Cr(VI)的共聚物相似。
因为本发明的铬(III)催化剂可承受高水平的助催化剂，不像典型的Cr(VI)催化剂，铬(III)催化剂可与其他催化剂使用以生产二元组分MWD，通常为双峰MWD。在一系列实验中，本发明的标准Cr(III)催化剂(即，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝与Cr(AcAc)3干混，并且然后在250℃下在氮中加热1小时)与茂金属化合物结合使用。该茂金属化合物可通过相同的活化剂-载体活化(在不存在MAO或其他活化剂的情况下)。以下显示了使用的茂金属化合物：
本发明的负载型催化剂与1mmol TIB助催化剂和包含茂金属化合物的少量溶液被进料至反应器。活化剂-载体活化两种金属，载体上的Cr以及茂金属中的Zr，以产生二元组分MWD。改变添加至反应器的茂金属的量以产生某范围的Zr﹕Cr摩尔比。图15表明可产生某范围的MWD，这取决于添加至反应器的Zr﹕Cr摩尔比，因此产生宽范围的不同类型的聚合物。使用标准Cr(VI)催化剂系统不可能产生该二元催化剂系统和二元组分聚合物。
以上参考多个方面和实施方式和特定的实施例描述了本发明。鉴于以上具体实施方式，许多变化对本领域技术人员是可想到的。所有此类明显变化在所附权利要求的全部意图范围内。本发明的其它实施方式包括但不限于如下(实施方式描述为“包括”，但是，可选地，可以是“基本上由下述组成”或“由下述组成”)：
实施方式1.一种生产负载型铬催化剂的方法，所述方法包括：
(i)使铬(III)化合物(或三价铬)与包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体结合以形成混合物；和
(ii)使所述混合物在峰值温度下经历(或暴露、或处理)非氧化气氛以生产负载型铬催化剂。
实施方式2.根据实施方式1所限定的方法，其中所述峰值温度在本文公开的任何峰值温度范围中，例如，从约25℃至约600℃，从约150℃至约350℃等。
实施方式3.根据实施方式1或2所限定的方法，其中所述步骤(ii)在本文公开的时间段的任何范围中的时间段进行，例如，从约30分钟至约12小时，从约1小时至约6小时等。
实施方式4.根据实施方式1-3任一项所限定的方法，其中所述非氧化气氛是本文公开的任何惰性气氛，例如，包括氮、氖、氩、真空等，以及其组合。
实施方式5.根据实施方式1-3任一项所限定的方法，其中所述非氧化气氛是本文公开的任何还原气氛，例如，包括H2、CO等，以及其组合。
实施方式6.根据实施方式1-5任一项所限定的方法，其中所述步骤(i)在本文公开的任何温度范围中的温度下进行，例如，从约0℃至约100℃，从约10℃至约50℃等。
实施方式7.根据实施方式1-6任一项所限定的方法，其中所述步骤(i)包括干混活化剂-载体与铬(III)化合物，和步骤(ii)包括使所述混合物在足以使至少一部分铬(III)化合物升华(或汽化)和浸渍活化剂-载体的峰值温度下经历非氧化气氛。
实施方式8.根据实施方式1-6任一项所限定的方法，其中步骤(i)包括在溶剂中混合活化剂-载体与铬(III)化合物，和步骤(ii)包括使所述混合物在足以去除溶剂的峰值温度下经历非氧化气氛。
实施方式9.一种催化剂组合物，其包括：
负载型铬催化剂，其包括(a)铬(III)化合物或其衍生物；和(b)包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和
助催化剂。
实施方式10.根据实施方式1-9任一项所限定的方法或组合物，其中所述铬(III)化合物包括本文公开的任何铬(III)化合物，例如，1,3-二酮铬(III)化合物、乙酰丙酮铬(III)等、或其衍生物；仅包含铬、碳、氢和氧原子的化合物；不是不包含碳原子的铬氧化物或其他铬化合物；等。
实施方式11.根据实施方式1-9任一项所述的方法或组合物，其中所述铬(III)化合物包括甲酸铬(III)、乙酸铬(III)、丙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、新戊酸铬(III)、己酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、环烷酸铬(III)、油酸铬(III)、草酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、硬脂酸铬(III)、月桂酸铬(III)、其衍生物、或其组合。
实施方式12.根据实施方式1-9任一项所限定的方法或组合物，其中所述铬(III)化合物包括1,3-丁二酮铬(III)、2,4-己二酮铬(III)、2,4-庚二酮铬(III)、2,4-辛二酮铬(III)、3,5-辛二酮铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、1,3-二苯基-1,3-丙二酮铬(III)、2-甲基-1,3-丁二酮铬(III)、2-乙基-1,3-丁二酮铬(III)、2-苯基-1,3-丁二酮铬(III)、1,2,3-三苯基-l,3-丙二酮铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)、其衍生物、或其组合。
实施方式13.根据上述实施方式任一项所限定的方法或组合物，其中所述固体氧化物包括本文公开的任何固体氧化物，例如，氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌等，以及其任何混合氧化物或其任何混合物。
实施方式14.根据以上实施方式任一项所限定的方法或组合物，其中所述固体氧化物包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、或其任何混合物。
实施方式15.根据以上实施方式任一项所限定的方法或组合物，其中所述固体氧化物包括二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝，任一种包括在本文公开的任何范围的重量百分数的二氧化硅，例如，从约10至约80wt.％二氧化硅，从约20至约70wt.％二氧化硅，从约25至约50wt.％二氧化硅等，这基于二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝的重量。
实施方式16.根据以上实施方式任一项所限定的方法或组合物，其中所述吸电子阴离子包括本文公开的任何吸电子阴离子，例如，硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸盐根，以及其任意组合。
实施方式17.根据以上实施方式任一项所限定的方法或组合物，其中所述吸电子阴离子包括氟根和/或硫酸根(或氟根和/或氯根)。
实施方式18.根据以上实施方式任一项所限定的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
实施方式19.根据以上实施方式任一项所限定的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括本文公开的任何活化剂-载体，例如，氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、氯化/氟化二氧化硅涂覆的氧化铝等，以及其组合。
实施方式20.根据以上实施方式任一项所限定的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
实施方式21.根据以上实施方式任一项所限定的方法或组合物，其中基于活化剂-载体的重量，所述铬的重量百分数(存在于铬(III)化合物中)在本文公开的任何重量百分数范围中，例如，从约0.1至约10wt.％、从约0.25至约5wt.％、从约0.5至约2wt.％等。
实施方式22.根据以上实施方式任一项所限定的方法或组合物，其中基于活化剂-载体的重量，所述吸电子阴离子的重量百分数在本文公开的重量百分数的任何范围中，例如，从约1至约20wt.％、从约2至约15wt.％、从约3至约12wt.％等。
实施方式23.根据实施方式9-22任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包括本文公开的任何助催化剂。
实施方式24.根据实施方式9-23任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包括铝氧烷助催化剂、有机铝助催化剂、有机硼助催化剂或其任何组合。
实施方式25.根据实施方式9-24任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包括有机铝助催化剂，其包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝或其任何组合。
实施方式26.根据实施方式9-25任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包括在从约10:1至约1000:1(例如，100:1)的有机铝﹕铬摩尔比范围中的有机铝助催化剂(例如，三异丁基铝)，并且特征在于在淤浆聚合条件下、使用异丁烷作为稀释剂以及100℃的聚合温度和550psig的反应器压力，催化剂活性大于每克负载型催化剂每小时500克(或1000克)乙烯聚合物。
实施方式27.根据实施方式9-26任一项所限定的组合物，进一步包括茂金属化合物，例如，本文公开的任何茂金属化合物，铬与茂金属化合物的金属的摩尔比在本文公开的任何摩尔比范围中，例如从约1:20至约20:1、从约5:1至约1:5等。
实施方式28.一种烯烃聚合方法，所述方法包括在聚合条件下在聚合反应器系统中使根据实施方式9-27任一项所限定的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。
实施方式29.根据实施方式28所限定的方法，其中所述烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如，任何C2-C20烯烃。
实施方式30.根据实施方式28或29所限定的方法，其中所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
实施方式31.根据实施方式28-30任一项所限定的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。
实施方式32.根据实施方式28-31任一项所限定的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
实施方式33.根据实施方式28-32任一项所限定的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
实施方式34.根据实施方式28-30任一项所限定的方法，其中所述烯烃单体包括丙烯。
实施方式35.根据实施方式28-34任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合。
实施方式36.根据实施方式28-35任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
实施方式37.根据实施方式28-36任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包括环路淤浆反应器。
实施方式38.根据实施方式28-37任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
实施方式39.根据实施方式28-37任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
实施方式40.根据实施方式28-37任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
实施方式41.根据实施方式28-40任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。
实施方式42.根据实施方式28-33和35-41任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
实施方式43.根据实施方式28-33和35-41任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
实施方式44.根据实施方式28-30和34-41任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物是聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。
实施方式45.根据实施方式28-44任一项所限定的方法，其中所述聚合条件包括在从约60℃至约120℃的范围中的聚合反应温度和在从约200至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)的范围中的反应压力。
实施方式46.根据实施方式28-45任一项所限定的方法，其中所述聚合条件基本上是不变的，例如，对于具体的聚合物等级。
实施方式47.根据实施方式28-46任一项所限定的方法，其中没有氢被添加至聚合反应器系统。
实施方式48.根据实施方式28-46任一项所限定的方法，其中氢被添加至聚合反应器系统。
实施方式49.根据实施方式48所限定的方法，其中在相同聚合条件下，具有从0至1mol％(基于烯烃单体)的氢添加的烯烃聚合物的熔体指数的增加大于使用Cr(VI)/二氧化硅催化剂获得的熔体指数的增加。
实施方式50.根据实施方式48所限定的方法，其中在相同聚合条件下，在存在0.5mol％氢的情况下(基于烯烃单体)通过所述方法产生的烯烃聚合物的熔体指数大于使用Cr(VI)/二氧化硅催化剂获得的烯烃聚合物的熔体指数。
实施方式51.根据实施方式28-50任一项所限定的方法，其中产生实施方式53-62任一项所限定的聚合物。
实施方式52.根据实施方式28-51任一项所限定的烯烃聚合方法产生的烯烃聚合物。
实施方式53.一种乙烯聚合物，其具有(I)大于或等于约35、或大于或等于约50、或大于等于约70、或大于或等于约90的Mw/Mn比；和(II)在从约200,000至约2,000,000g/mol、或从约300,000至约1,000,000g/mol、或从约400,000至约900,000g/mol、或从约500,000至约900,000g/mol的范围中的Mw。
实施方式54.根据实施方式53所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文公开的任何范围中的弛豫时间，例如，小于或等于约500sec、小于或等于约100sec、小于或等于约85sec、小于或等于约70sec等。
实施方式55.实施方式53或54中所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有每1000个总碳原子小于或等于约0.005长链分支(LCB)，例如，每1000个总碳原子小于或等于约0.002LCB，每1000个总碳原子小于或等于约0.001LCB等。
实施方式56.实施方式53-55任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的密度，例如，从约0.90至约0.97、从约0.92至约0.96、从约0.93至约0.955、从约0.94至约0.95g/cm3等。
实施方式57.实施方式53-56任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有常规的共聚单体分布，例如，在Mn处聚合物每1000个总碳原子短链分支(SCB)的数目大于在Mz处，在Mn处每1000个总碳原子的SCB数目大于在Mw处，等。
实施方式58.实施方式53-57任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有小于或等于约100、小于或等于约10、小于或等于约5、小于或等于约1g/10min等的熔体指数。
实施方式59.实施方式53-58任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文公开的任何范围中的HLMI，例如，小于或等于约1000、小于或等于约100、小于或等于约10、小于或等于约5、小于或等于约1g/10min等。
实施方式60.实施方式53-59任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mz/Mw比，例如，从约1.5至约10、从约2至约8、从约2至约6、从约2至约5等。
实施方式61.实施方式53-60任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mn，例如，从约2,000至约25,000、从约2,000至约20,000、从约3,000至约19,000、从约4,000至约15,000g/mol等。
实施方式62.实施方式53-61任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mz，例如，从约1,000,000至约5,000,000、从约1,500,000至约4,000,000、从约2,000,000至约3,500,000g/mol等。
实施方式63.包括实施方式52-62任一项所限定的聚合物的制品。
实施方式64.一种用于形成或制备包括烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括(i)进行根据实施方式28-50任一项所限定的烯烃聚合方法以产生烯烃聚合物，和(ii)形成包括实施方式52-62任一项所限定的烯烃聚合物的制品，例如通过本文公开的任何技术。
实施方式65.实施方式63或64所限定的物品，其中所述物品是农业薄膜、汽车部件、瓶子、鼓、纤维或织品、食品包装薄膜或容器、食品供应制品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模塑产品、医用设备或材料、管道、片材或带子、或玩具。
Claims (3)
1.一种乙烯聚合物，其具有：
范围从300,000至900,000g/mol的Mw；
范围从70至200的Mw/Mn比；
范围从1,000,000至3,500,000g/mol的Mz；
每1000个总碳原子小于或等于0.001LCB；
小于或等于100sec的弛豫时间；
范围从2至6的Mz/Mw比；和
小于或等于5g/10min的HLMI。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
范围从400,000至900,000g/mol的Mw。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物是乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
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