CN110627938B - 一种大口径缠绕管聚乙烯树脂及其工业化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大口径缠绕管聚乙烯树脂及其工业化生产方法。采用双环管淤浆工艺及铬系催化剂生产高密度、分子量分布窄的聚乙烯粉料，将其与主抗氧剂、辅抗氧剂、硬脂酸等熔融挤出造粒，得到聚乙烯树脂。利用聚乙烯树脂制成的大口径缠绕管具有重量轻、连接方便等优点，具有良好的机械强度，及耐应力开裂性能、蠕变性能和耐寒性，可广泛应用于市政地下排水、排污、雨水收集、道路工程排水、通风等领域中。

Description

一种大口径缠绕管聚乙烯树脂及其工业化生产方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯产品制备，具体涉及一种大口径缠绕管聚乙烯树脂及其工业化生产方法。
背景技术
大口径缠绕管是一种由螺旋卷绕工艺制成的异形结构壁管材。高密度聚乙烯大口径缠绕管简称“克拉管”。其采用高密度聚乙烯(HDPE)为原料，在热熔状态下通过热缠绕成型工艺制成，并在热态未脱模前，通过滚动风冷方式冷却，管道逐步散热，壁厚均匀。高密度聚乙烯大口径缠绕管在减少污染，保护环境方面具有重要意义。
生产大口径缠绕管聚乙烯(例如，YC6100M)可采用日本三井的油化淤浆聚合工艺，但由于该工艺采用钛系催化剂，生产的产品分子量分布较宽，产品性能无法满足下游生产企业的多元化需求(分子量分布相对较宽，产品加工性能相对较好，但最终制品容易出现熔垂及刚性不足的现象；低聚物含量较高，在下游加工过程中，易出现烟雾和气味的问题)。生产高密度聚乙烯(HDPE)还可以采用INEOS公司的INNOVENE S双环管淤浆工艺，INNOVENE S双环管淤浆工艺利用两个环管反应器，主要生产超高分子量和双峰产品。INNOVENE S双环管淤浆工艺具有单独使用钛系和铬系催化剂的独立系统，可以生产分子量分布不同的产品。
INNOVENE S双环管淤浆工艺生产高密度聚乙烯时，原料与催化剂在异丁烷中进行反应合成聚乙烯，浆料从反应器出来后经过干燥、闪蒸，实现聚乙烯和异丁烷的分离，聚乙烯通过闭合氮气回路输送到后系统，在后系统与添加剂混合，然后熔融、造粒，得到聚乙烯树脂。但目前尚未见到利用双环管淤浆工艺生产大口径缠绕管聚乙烯的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大口径缠绕管聚乙烯树脂及其工业化生产方法，利用双环管淤浆工艺生产大口径缠绕管聚乙烯树脂，满足日益增长的大口径缠绕管市场需求及对大口径缠绕管多渠道用途的要求。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种大口径缠绕管聚乙烯，该聚乙烯是由乙烯与共聚单体形成的高密度聚乙烯，所述聚乙烯的分子量分布为单峰形式，其中，分子量处于[10000,50000)区间的分子链的数量占比最大(25％-35％)，分子量处于＜10000区间的分子链的数量占比低于10％。
优选的，所述聚乙烯中，乙烯的摩尔百分含量为99.955％-99.985％，共聚单体的摩尔百分含量为0.015％-0.045％，共聚单体选自己烯或丁烯-1。
优选的，所述聚乙烯的平均分子量为120万-130万，重均分子量为200000-230000，数均分子量为18000-25000。
优选的，所述聚乙烯的密度为0.953-0.955g/cm3，熔体质量流动速率为13-18g/10min(在21.6kg/190℃条件下)。
上述大口径缠绕管聚乙烯的工业化生产方法，包括以下步骤：
将乙烯、共聚单体及铬系催化剂经溶解及稀释后通入第一环管反应器，在第一环管反应器的温度为99-103℃、压力为3.8-4.2Mpa下停留1.5-2.0小时，然后以浆料形式进入与第一环管反应器串联的第二环管反应器，并在第二环管反应器中与同时通入第二环管反应器的乙烯及共聚单体在温度为99-103℃、压力为3.8-4.2Mpa下共同停留0.6-0.9小时，然后依次进入干燥系统、闪蒸系统，得到聚乙烯粉料(即大口径缠绕管聚乙烯)。通过调节第一环管反应器和第二环管反应器的反应温度，即可调节两个环管反应器产生的聚合物(聚乙烯)的熔融指数(即熔体质量流动速率)；同时，聚合物分子量大小与反应温度存在关系，反应温度高，聚合物分子量小，反应温度低，聚合物分子量大。
优选的，所述第一环管反应器及第二环管反应器中，乙烯的浓度以摩尔分数计分别控制为2％-12％，共聚单体的浓度以摩尔分数计分别控制为0.001％-0.1％，共聚单体选自己烯或丁烯-1。本发明在两个环管反应器中加入共聚单体，控制反应聚合物的密度。例如，作为调整产品密度的主要手段之一，调节加入两个环管反应器的己烯的量，即控制乙烯/己烯进料比例，使聚乙烯密度达到控制范围之内，并改善刚性(与己烯相比，丁烯-1作为共聚单体时，产品韧性较差)。
优选的，所述第一环管反应器中，己烯的进料量控制为38-90Kg/h(例如，40Kg/h左右)，乙烯的进料量控制为15000-20000Kg/h，作为稀释剂及溶剂的异丁烷的进料量控制为5000-25000Kg/h，铬系催化剂的进料量控制为190-240Kg/h；所述第二环管反应器中，己烯的进料量控制为25-45Kg/h，乙烯的进料量控制为15000-20000Kg/h，作为稀释剂及溶剂的异丁烷的进料量控制为5000-25000Kg/h。
优选的，所述第一环管反应器的反应温度控制在100-103℃，第二环管反应器的反应温度控制在99-102℃。本发明通过调节反应温度，实现了聚合物熔融指数在控制指标范围之内。
优选的，所述第一环管反应器的反应温度控制在101.2-102.8℃，第二环管反应器的反应温度控制在100.2-101.8℃。其中，第一环管反应器比第二环管反应器的反应温度高1℃。
优选的，所述铬系催化剂在经过活化处理后再进行溶解及稀释并通入第一环管反应器，铬系催化剂中铬的质量分数为0.7-1.2％，在第一环管反应器中铬系催化剂的浓度控制为16-18Kg/m3。即在采用双环管淤浆工艺生产大口径缠绕管聚乙烯时，催化剂只加入第一环管反应器，在第一环管反应器中的反应完成后，进入第二环管反应器继续反应。
优选的，所述第一环管反应器和第二环管反应器中还分别通入有抗静电剂，抗静电剂为二椰油烷基二甲基氯化铵、己烯、异丙醇与正己烷(质量分数：二椰油烷基二甲基氯化铵＞60％，己烯35％，异丙醇﹤2％，余量为正己烷)的混合液，第一环管反应器和第二环管反应器中抗静电剂的进料量分别控制为6.36-6.60Kg/h。由于铬系催化剂与钛系催化剂反应机理不同，在使用铬系催化剂生产聚乙烯时，需加入抗静电剂。
一种大口径缠绕管聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂按重量分数计包括99.65％-99.75％的上述聚乙烯粉料及0.25％-0.35％的添加剂。
优选的，所述添加剂选自用于生产大口径缠绕管聚乙烯树脂的助剂(助剂配方含有抗氧剂、硬脂酸等中的一种或多种)。
上述大口径缠绕管聚乙烯树脂的工业化生产方法，包括以下步骤：
将上述聚乙烯粉料及添加剂经双螺杆挤压机熔融挤出造粒，得到的粒料即为聚乙烯树脂。
本发明的有益效果体现在：
本发明所述聚乙烯的分子量分布较钛系催化剂生产的聚乙烯窄(可以从根本上解决油化淤浆聚合工艺生产的聚乙烯刚度不足的问题)，熔融指数相对较高，密度符合高密度聚乙烯要求，且容易调整，利用该聚乙烯生产的聚乙烯树脂，具有良好的力学性能(韧性、强度等)和加工性能，可提高下游大口径缠绕管生产企业加工速率；同时，本发明所述聚乙烯中低分子量部分占比较低，在下游加工过程中，没有烟雾和气味的问题。因此，适于生产聚乙烯大口径缠绕管，并满足多样化的使用需求。
进一步的，本发明所述聚乙烯的熔融指数和密度使得聚乙烯树脂的物理性能更符合大口径缠绕管多渠道用途的使用要求。
本发明采用双环管淤浆工艺，使用铬系催化剂，以乙烯为主要原料、己烯等为共聚单体，通过两台环管反应器串联生产高密度单峰聚乙烯产品。本发明生产的高密度单峰聚乙烯产品，其分子量分布较窄，低分子量部分占比较低。本发明采用双环管淤浆工艺单峰模式，中间处理体单元处于隔离状态，通过控制反应温度，可以解决现有双环管淤浆工艺稳定运行周期短、产品熔融指数低及生产成本高的问题(超过本发明的反应温度，会引起聚乙烯粉料在反应器中溶解，增加产物分离难度，发生粘壁结块等现象，影响环管反应器的长周期稳定运行；低于本发明的反应温度，不仅熔融指数低，而且导致铬系催化剂活性得不到释放，影响催化剂单耗，增加生产成本)。
进一步的，本发明可以通过调整己烯等共聚单体的加入量控制聚乙烯的密度，使密度在控制范围之内变化，并通过调节反应温度实现对聚乙烯的分子量大小的调节，使熔融指数在控制范围之内变化，从而可以提供满足不同高密度聚乙烯大口径缠绕管加工需要的聚乙烯树脂产品。
进一步的，本发明采用的铬系催化剂，作为调节产品分子量分布的重要手段，可有效改善聚乙烯树脂的力学性能和加工性能。
进一步的，在采用铬系催化剂生产聚乙烯时，加入抗静电剂可以防止浆料中的聚乙烯因静电作用发生粘壁，从而解决反应器发生堵塞的问题。
附图说明
图1为利用双环管淤浆工艺生产大口径缠绕管聚乙烯树脂的流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，所述实施例用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。
本发明采用铬系催化剂及双环管反应器(分别记为第一反应器和第二反应器以示区别)串联操作流程，通过调节反应温度控制聚乙烯产品分子量大小，使熔融指数在设定范围之内，同时通过调节己烯的加入量，调节聚乙烯产品密度，从而实现大口径缠绕管聚乙烯的制备。
本发明实施例中采用的产品检测措施包括：
1)熔融指数(MFR)：按GB/T3682测定。
2)拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、拉伸断裂标称应变：按GB/T 1040.2测定。
3)密度：按GB/T 1033.2测定。
4)冲击强度：按GB/T 1843测定。
5)弯曲模量：按GB/T 9341测定。
6)分子量：ANST D6474-99凝胶渗透色谱法GPC。
实施例1
一、制备高密度聚乙烯
聚合反应在双环管淤浆工艺装置上进行。工艺装置主要包括催化剂活化单元、物料精制单元、催化剂进料单元(催化剂进料单元用于将已活化完成的铬系催化剂与纯净的异丁烷按照一定的浓度进行配制)和聚合反应单元(第一反应器和第二反应器)。工艺步骤如下：
(1)催化剂活化
采用外购的铬系催化剂，其含有以惰性二氧化硅为载体的三价铬(例如，乙酸铬或乙酰丙酮铬等三价铬盐，这些铬盐负载在多孔无定形硅载体上)，催化剂中铬的质量分数为1％[＝0.192mmol(Cr)/g(催化剂)]±0.1％。
铬系催化剂具体在活化器流化床中进行活化，将三价铬活化为六价铬。
(2)物料精制
铬系催化剂对毒物的敏感性较强，特别是水、CO2、NOx等物质的超标将导致催化剂失去活性。因此在物料进入反应器前需要进行精制。
将乙烯(原料)、己烯(共聚单体)、异丁烷(反应溶剂及稀释剂)脱除各反应杂质(例如：水、CO、氯等)，在反应集管内混合(即在进入反应器前设有一个集管，用于将乙烯、己烯、异丁烷混合)。
(3)聚合反应
参见图1，活化后的铬系催化剂与纯净的异丁烷混合后经由隔膜泵直接打入第一反应器中；抗静电剂与异丁烷混合后通过隔膜泵进入异丁烷系统，最终进入两个反应器当中；精制的物料由反应集管进入第一反应器中，于第一反应器停留2小时后，进入第二反应器继续反应，反应条件(操作温度、压力等)参见表1；在第二反应器停留0.7小时后经过淤浆加热器加热干燥将异丁烷和聚乙烯分离(淤浆加热器是一个套管式加热器，出口温度设定在异丁烷露点温度15℃以上)，然后对聚乙烯进行闪蒸(先于1.0Mpa、89℃下进行高压闪蒸，气相的异丁烷由顶部排出，循环回收使用，聚乙烯经过下料系统再于0.035Mpa、70℃下进行低压闪蒸)，制得聚乙烯粉料，由粉料输送系统输送至后系统。
二、制备高密度聚乙烯大口径缠绕管树脂
在99.75重量份的聚乙烯粉料中加入0.25重量份的助剂(主抗氧剂、辅抗氧剂及硬脂酸钙，主抗氧剂:辅抗氧剂:硬脂酸钙的质量比为10:10:8)，经双螺杆挤压机熔融挤出造粒，得到聚乙烯粒料，即高密度聚乙烯大口径缠绕管树脂，包装。
表1.实施例1生产的聚乙烯粉料的反应条件
Figure BDA0002208026400000061
经检测，上述生产工艺控制参数下生产的高密度聚乙烯中，乙烯的摩尔百分含量为99.97％，共聚单体的摩尔百分含量为0.03％。
当第一反应器反应温度达到101.6℃，第二反应器温度达到100.6℃时，即可使聚乙烯粉料的熔体质量流动速率(21.6Kg/190℃)达到14-18g/10min范围之内，而聚乙烯粒料的熔体质量流动速率(21.6Kg/190℃)达到13-17g/10min范围之内；第一反应器己烯加入量在41.4Kg/h，第二反应器己烯加入量在29.9Kg/h，即可使聚乙烯粒料的密度达到0.950-0.954g/cm3范围之内。
上述生产工艺控制参数下生产的高密度聚乙烯大口径缠绕管树脂的具体性能测试值参见表2。
表2.实施例1生产的大口径缠绕管树脂的测试数据
Figure BDA0002208026400000062
Figure BDA0002208026400000071
将上述生产工艺控制参数下生产的高密度聚乙烯大口径缠绕管树脂与采用日本三井油化淤浆聚合工艺(三井工艺使用钛系催化剂)生产的高密度聚乙烯大口径缠绕管树脂的性能测试典型值进行比较，结果参见表3。
表3.测试典型值比较
Figure BDA0002208026400000072
从表3数据中可以看出，实施例1使用铬系催化剂生产的高密度聚乙烯大口径缠绕管树脂的熔体质量流动速率典型值为15.2g/10min；而三井工艺使用钛系催化剂生产的高密度聚乙烯大口径缠绕管树脂的熔体质量流动速率典型值为0.14g/10min。其它物性指标中，实施例1使用铬系催化剂生产的树脂产品，其拉伸屈服应力、拉伸断裂应力均高于使用钛系催化剂生产的树脂产品。
实施例1使用铬系催化剂生产的树脂产品，其拉伸断裂标称应变高于使用钛系催化剂生产的树脂产品，因此，韧性更好；实施例1使用铬系催化剂生产的树脂产品，其冲击强度高于使用钛系催化剂生产的树脂产品，因此，单位面积上吸收的能量更多，抗冲击能力更强；实施例1使用铬系催化剂生产的树脂产品，其弯曲模量高于使用钛系催化剂生产的树脂产品，因此，刚性更好。另外，制品(大口径缠绕管)表面光泽度好，不易变形。
实施例1使用铬系催化剂生产的高密度聚乙烯的分子量分布较使用钛系催化剂生产的高密度聚乙烯的分子量分布更窄(参见表4)。实施例1使用铬系催化剂生产的高密度聚乙烯的平均分子量为1246646，重均分子量为224546，数均分子量为20702。
表4.聚乙烯分子量分布对比
Figure BDA0002208026400000081
从表4还可以看出，相对于使用钛系催化剂生产的高密度聚乙烯，使用铬系催化剂生产的高密度聚乙烯在分子量＜10000的区间，分子链占比更低(低于9.75％)，意味着使用钛系催化剂生产的高密度聚乙烯的低分子聚合物的含量相对较高。
通过上述表3、表4的数据对比表明：本发明制备的高密度聚乙烯树脂，与钛系催化剂制得的高密度聚乙烯树脂相比，具有更好的加工性能(熔融指数高，分子量分布窄)和力学性能。由此可以证明，本发明使用铬系催化剂生产的高密度聚乙烯树脂在产品性能上优于使用钛系催化剂生产的高密度聚乙烯树脂，完全可以取代其用于制造大口径缠绕管等制品。
实施例2
与实施例1中的工艺参数控制不同：主要是改变两个反应器的反应温度、共聚单体己烯与乙烯浓度比。
两个反应器的具体生产工艺控制参数参见表5，第一反应器停留时间为2小时，第二反应器停留时间为0.7小时。
表5.实施例2生产的聚乙烯粉料的反应条件
Figure BDA0002208026400000091
当第一反应器反应温度达到101℃，第二反应器温度达到100℃时，即可使聚乙烯粉料、粒料的熔体质量流动速率(21.6Kg/190℃)均达到13-15g/10min范围之内；第一反应器己烯加入量在38.5Kg/h，第二反应器己烯加入量在28.7Kg/h，即可使聚乙烯粒料的密度达到0.954-0.958g/cm3范围之内。
实施例2所制得的高密度聚乙烯树脂与实施例1相比，由于降低了两个反应器的反应温度，使树脂产品的熔融指数降低，通过降低两个反应器中共聚单体(己烯)与乙烯浓度比，使树脂产品的密度提高。在上述生产工艺控制参数下生产的高密度聚乙烯大口径缠绕管树脂的性能测试值参见表6。
表6.实施例2生产的大口径缠绕管树脂的测试数据
Figure BDA0002208026400000101
实施例1与实施例2是同一装置在不同时间段制备的聚乙烯树脂的工艺参数和测试数据记录，由于装置规模大，两次生产期间相关参数存在偏差，但最终产品均为优等品范围之内。经与三井工艺生产的聚乙烯产品相比，本发明生产的聚乙烯分子量分布更窄，熔融指数(MI)相对较高，拉伸屈服应力、弯曲模量等更高。
总之，本发明采用的双环管淤浆工艺，以乙烯为原料，己烯为共聚单体，异丁烷为反应溶剂和稀释剂(反应原料溶解于异丁烷并控制浓度，反应生成的聚乙烯与异丁烷组成浆料形式，便于聚乙烯产物分离)，使用经活化的铬系催化剂，通过相串联的两个环管反应器完成聚合反应，对反应温度(作为调整产品熔融指数的主要控制参数)、己烯加入比例(己烯/乙烯浓度比作为调整产品密度的控制参数)进行了控制，可达到并超过基于三井工艺生产的高密度聚乙烯树脂的力学性能，并具有良好的加工性能。同时本发明生产过程控制容易，可实现长周期生产；利用该聚乙烯树脂制成的大口径缠绕管，具有良好的机械强度、耐应力开裂性能、蠕变性能、耐腐蚀性能和耐寒性能，且具有水密性好、重量轻、连接方便等优点，可以在污水、废水排放、城市排水工程(市政地下排水、排污、雨水收集)、通风、地中线缆保护及各种电缆的穿线管等领域得到大规模的推广和应用。

Claims (5)

1.一种大口径缠绕管聚乙烯的工业化生产方法，其特征在于：该聚乙烯是由乙烯与共聚单体形成的高密度聚乙烯，所述聚乙烯的分子量分布为单峰形式，其中，分子量处于[10000,50000)区间的分子链的占比最大，达25％-35％，分子量处于＜10000区间的分子链的占比低于10％；
所述聚乙烯中，乙烯的摩尔百分含量为99.955％-99.985％，共聚单体的摩尔百分含量为0.015％-0.045％，共聚单体为己烯；
所述聚乙烯的工业化生产方法包括以下步骤：
将乙烯、共聚单体及铬系催化剂、抗静电剂和异丁烷通入第一环管反应器，在第一环管反应器的温度为101.2-102.8℃、压力为3.8-4.2Mpa下停留1.5-2.0小时，然后进入与第一环管反应器串联的第二环管反应器，并在第二环管反应器中与同时通入第二环管反应器的乙烯及共聚单体在温度为100.2-101.8℃、压力为3.8-4.2Mpa下共同停留0.6-0.9小时，然后依次进入干燥系统、闪蒸系统，得到聚乙烯粉料；
所述铬系催化剂，其含有以惰性二氧化硅为载体的三价铬；
所述第一环管反应器及第二环管反应器中，乙烯的浓度以摩尔分数计分别控制为4.69％-4.78％，共聚单体的浓度以摩尔分数计分别控制为0.017％-0.037％，共聚单体为己烯；
所述铬系催化剂在经过活化处理后再通入第一环管反应器，铬系催化剂中铬的质量分数为0.7-1.2％，在第一环管反应器中铬系催化剂的浓度控制为16-18Kg/m3；
所述第一环管反应器和第二环管反应器中抗静电剂的进料量分别控制为6.36-6.60Kg/h；
所述第一环管反应器中异丁烷的进料量控制为21950-25000Kg/h，第二环管反应器中异丁烷的进料量控制为5000-5290Kg/h。
2.根据权利要求1所述一种大口径缠绕管聚乙烯的工业化生产方法，其特征在于：所述聚乙烯的平均分子量为120万-130万，重均分子量为200000-230000，数均分子量为18000-25000。
3.根据权利要求1所述一种大口径缠绕管聚乙烯的工业化生产方法，其特征在于：所述聚乙烯的密度为0.953-0.955g/cm3，熔体质量流动速率为13-18g/10min。
4.一种大口径缠绕管聚乙烯树脂，其特征在于：该聚乙烯树脂按重量分数计包括99.65％-99.75％的由权利要求1所述的工业化生产方法获得的大口径缠绕管聚乙烯及0.25％-0.35％的添加剂。
5.如权利要求4所述的大口径缠绕管聚乙烯树脂的工业化生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
将所述聚乙烯及添加剂经熔融挤出造粒，得到的粒料即为聚乙烯树脂。
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