FI87892C - Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt Download PDFInfo
- Publication number
- FI87892C FI87892C FI913438A FI913438A FI87892C FI 87892 C FI87892 C FI 87892C FI 913438 A FI913438 A FI 913438A FI 913438 A FI913438 A FI 913438A FI 87892 C FI87892 C FI 87892C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reagent
- support
- temperature
- binding sites
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 17
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 110
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 84
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000027455 binding Effects 0.000 claims description 67
- 238000009739 binding Methods 0.000 claims description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 claims description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 4
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- -1 halogen chromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003091 WCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- IXLQOOXAQLYREP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) 3-oxobutanoate Chemical compound [Cr+3].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O IXLQOOXAQLYREP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical class [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012070 reactive reagent Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical class Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
37892
Menetelmä halutun metallipitoisuuden omaavien heterogeenisten katalyyttien valmistamiseksi
Esillä olevan keksinnön kohteena on patenttivaatimusten 1 ja 9 johdantojen mukainen menetelmä kantajasta ja ainakin yhdestä katalyyttisesti aktiivisesta aineesta koostuvan heterogeenisen katalyytin valmistamiseksi.
Tällaisen menetelmän mukaan katalyyttisesti aktiivista osasia j ia tai tämän prekursoria sisältävä reagenssi syötetään reaktiotilaan, jossa se höyryfaasissa saatetaan reagoimaan kantajan pinnan kanssa.
Valmistettaessa heterogeenisiä katalyyttejä on katalyyttisesti aktiiviset aineet perinteisesti saatettu kantaja-aineen pintaan nestefaasista esim. impregnoimalla, saostamalla tai ioninvaihdolla. Lähtöaineina on tällöin käytetty kemiallisia yhdisteitä, usein suoloja, jotka liukenevat tunnettuihin liuottimiin. Tavallisimmin käytettyjä liuottimia ovat vesi ja alkoholit.
Valmistettavan katalyytin metallipitoisuutta säädellään ·/·.: impregnointitekniikassa muuttamalla metalliyhdisteen pitoi- suutta liuoksessa ja käyttämällä tiettyä etukäteen laskettua ··· liuosmäärää, joka imeytetään kokonaan huokoiseen kantaja- materiaaliin.
.r> Tämän perinteisen katalyytinvalmistuksen epäkohtana on se, että tarvitaan monta erilaista työvaihetta, jolloin valmis-tusvirheiden riski kasvaa. Katalyytin valmistus on hyvin '· : herkkä olosuhteille ja vaatii siten tarkkaa kontrollia. Eräs toinen epäkohta liittyy liuottimien käyttöön. Liuottimet reagoivat näet usein kantajamateriaalin kanssa aiheuttaen .···. pintarakenteeseen muutoksia. Liuottimissa on lisäksi usein epäpuhtauksia, jotka voivat vaikuttaa katalyytin aktiivisuu-teen.
Nestefaasimenetelmien epäkohtien poistamiseksi on kehitetty 2 37892 erilaisia kaasufaasimenetelmiä, joissa kantajamateriaalit saatetaan reagoimaan kaasu- tai höyryfaasissa olevien rea-genssien kanssa, jotka sisältävät katalyyttisesti aktiivista osasiajia tai tämän prekursoria. Kaasufaasissa valmistettaessa metalliyhdisteen pitoisuutta lopputuotteessa säädetään yleensä annostelemalla kaasua tietty määrä.
Näillä tunnetuilla kaasufaasimenetelmillä metalliyhdisteen keskimääräinen pitoisuus saadaan säädetyksi, mutta samanaikaisesti ei voida vaikuttaa aktiivisen osasiajin jakaumaan kantajalla. Usein esiintyy aktiivisen komponentin kasautumista saarekkeiksi, jolloin kaikki metalliyhdisteen molekyylit eivät ole käytettävissä katalyyttisesti aktiivisina kohtina.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan menetelmä, jolla voidaan valmistaa heterogeenisiä katalyyttejä, joilla on haluttu aktiivisen osasiajin pitoisuus.
Keksintö perustuu kahteen perusajatukseen. Niinpä menetelmässä pyritään ensinnäkin aikaansaamaan tilanne, jossa kaasufaasissa olevien aineiden sitoutuminen kantajan pintaan määräy-:.v tyy ensisijaisesti kantajan pinnan ominaisuuksien perusteel- : ·*: la. Tässä suhteessa menetelmä vastaa FI-patenttijulkaisussa ·· 84562 esitettyä ratkaisua.
Esillä olevan hakemuksen puitteissa mainittua ilmiötä kutsu-taan pintasidosselektiivisyydeksi. Pyritään näet saavuttamaan sellaiset reaktio-olosuhteet, joissa reagenssin sisältämät osasiajit sitoutuvat selektiivisesti käytettävissä oleviin ; pinnan sidospaikkoihin muodostaen pysyviä pintasidoksia.
Mitkä sidospaikat kulloinkin ovat käytettävissä pysyvän lopputuotteen aikaansaamiseksi määräytyy mm. kantajan pinta--“· rakenteen, reaktiolämpötilan ja muiden reaktioparametrien sekä reagenssin reaktiivisuuden ja sen reaktiossa muodostuvan sidosenergian mukaan. Ne pinnan ominaisuudet, jotka eniten vaikuttavat lopputulokseen, ovat kantajan pinta-atomien il 3 87392 rakennegeometria ja niiden elektronijakautuma (eli pinnan energiapotentiaali).
Menetelmässä noudatettavat reaktiolämpötila ja -aika sekä muut vastaavat olosuhteet riippuvat kantaja/reaktanttiparis-ta. Kantajasta ja reaktantista riippumatta keksinnön mukaan toteutettavalle menetelmälle on kuitenkin tunnusomaista, että pintasidosselektiivisyyden varmistamiseksi reagenssin höyryn-paine pidetään niin korkeana ja reaktioaika niin pitkänä, että reagenssin määrä on ainakin yhtä suuri kuin kulloinkin käytettävissä olevien pintasidospaikkojen määrä.
Esillä olevan keksinnön mukaan saavutetaan pintasidosselek-tiivisyysvaatimuksen toteuttamisella aktiivisen osaslajin tasainen jakautuma kyllästyvien pintareaktioiden avulla. Pintareaktioiden kyllästymisen hyväksikäyttö antaa aktiiviselle osaslajille tasaisen jakautuman ja ohjaa samalla aktiivisten osaslajien pitoisuuden katalyytin kyllästystasolle, joka määräytyy reaktioon osallistuvien pintasidospaikkojen määrästä. Tästä syystä keksinnön toisena perusajatuksena on se, että niiden pintasidospaikkojen määrä, jotka asetetun .. lämpötilan, syötettävän reagenssin sekä kantajan pinnan ’ ; kemiallisen rakenteen mukaan ovat käytettävissä pysyvän pintareaktiotuotteen aikaansaamiseksi, pitää ainakin likimain vastata katalyyttisesti aktiivisen aineen haluttua määrää valmistettavassa katalyytissä. Keksinnön mukaan pintasidos-paikkojen määrään vaikutetaan tällöin kahdella pääasiallisel-la tavalla, nimittäin reaktiolämpötilan säädöllä ja/tai reagenssin sopivalla valinnalla.
-· Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patentti-·..· vaatimusten l ja 9 tunnusmerkkiosissa.
Keksinnössä yhdistetään pintaselektiivisyyden ja säädeltävyy-den edut. Niinpä keksinnön avulla voidaan saada aikaan heterogeeninen katalyytti, jonka aktiivisuus pienelläkin kata- 4 87892 lyyttimetallimäärällä on yhtä korkea kuin sellaisen suuremman metallimäärän omaavan katalyytin aktiivisuus, joka on valmistettu perinteisellä tavalla. Samalla saadaan lopputuotteen metallipitoisuus tarkasti säädetyksi ennalta valittua pitoisuutta vastaavaksi.
Tämän hakemuksen puitteissa käytetään seuraavia määritelmiä:
Katalyyttireagenssillä tarkoitetaan kaasumaiseen muotoon saatettavaa lähtöainetta, joka kantajan pinnalla reagoidessaan muodostaa katalyyttisesti aktiivisen kohdan tai sen synnyttämiseen tarvittavan prekursorin. Katalyyttireagenssinä voidaan käyttää mitä tahansa heterogeenisten katalyyttien valmistukseen tavallisesti käytettyä, höyrystettävää tai kaasumaisessa muodossa olevaa yhdistettä. Kyseeseen tulevat siten mm. alkuainemetallit, kuten sinkki, metalliyhdisteet, kuten reniumoksidit, metallihalidit, kuten halogeenikromi-yhdisteet, volframikloridit ja -oksikloridit, sekä metalli-kompleksit, kuten Cr(acac)3 ja Mg(thd)2.
Prekursorilla tarkoitetaan aktiivisen osasiajin mahdollisia (inaktiivisia) esimuotoja, joista aktiivinen osaslaji on saatavissa sopivan käsittelyn avulla.
Aktiivisella osasiajilla tarkoitetaan kantajan pinnassa : * : olevaa katalyyttisesti aktiivista komponenttia, joka voi olla ·:··· esim. atomin, ionin, molekyylin, kemialliseen yhdisteen tai kompleksin muodossa. Tavallisesti aktiivinen osaslaji käsittää kantajan pinnalla olevan metalli-ionin tai -atomin tai • : metalliyhdisteen.
Kantaja on kiinteässä faasissa oleva aine, jolla on ainakin suhteellisen laaja pinta, jolle katalyyttisesti aktiivinen : aine tai sen yhdiste voidaan kiinnittää. BET-menetelmällä määritettynä kantajan pinta-ala on tyypillisesti 10...1000 m2/g. Kantaja voi koostua epäorgaanisesta oksidista, kuten piidioksidista (silikageelista), alumiinioksidista, thorium- 5 87892 oksidista, zirkoniumoksidista, magnesiumoksidista tai näiden seoksesta. Tämän tyyppiset kantajat ovat oleellisesti kata-lyyttisesti inaktiivisia. Kantajana voidaan myös käyttää ainetta, joka jo omalta osaltaan katalysoi haluttua kemiallista reaktiota. Esimerkkeinä mainittakoon luonnolliset ja synettiset zeoliitit. Myös inaktiiviset kantajat, joiden pintaan on sitoutunut katalyyttisesti aktiivisen aineen osasiajeja, ovat tämän hakemuksen puitteissa kantajia. Niinpä esim. valmistettaessa bimetallikatalyyttejä, muodostaa kantajaan kiinnittynyt ensimmäinen osasiaji osan toisen osasiajin kantajapinnasta.
Reaktiotila on se tila, jossa kantaja ja reagenssit saatetaan vuorovaikutukseen keskenään.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän tarkoituksena on yhdistää pintasidosselektiivisyys ja säädeltävyys aktiivisen osasiajin pitoisuuden suhteen. Keksinnön eräänä keskeisenä ominaisuutena on pintasidosselektiiviselle menetelmälle ominaisen pinta-reaktion kyllästymisen säilyttäminen.
. . Keksinnön mukainen menetelmä käsittää periaatteessa kolme ; vaihetta, joista esi- ja jälkikäsittelyvaiheet ovat edullisia • *' eräissä keksinnön suoritusmuodoissa, vaikka ne eivät keksin- • nön perusratkaisun kannalta ole välttämättömiä.
: Pintasidosselektiivisen reaktiotilanteen aikaansaamiseksi : kaikki reagenssit sekä esikäsittelyä, katalyyttisesti aktii visen osasiajin kiinnittämistä että jälkikäsittelyä varten ; · ; tuodaan reaktiotilaan kaasuina, tyypillisesti yksi kerral- laan. Höyrystetyn katalyyttireagenssin höyrynpaine pidetään tällöin niin korkeana ja vuorovaikutus-aikä kantajan pinnan kanssa niin pitkänä, että reagenssia on ainakin yhtä paljon ’...· tai edullisesti sitä on ylimäärin suhteessa kantaja-aineen . sidospaikkoihin. Suhteessa sen atomi- tai molekyylikerroksen ____: (nk. monolayer) määrään, joka täyttää kaikki kantajan pinnan käytettävissä olevat sidospaikat, käytetään tavallisesti noin 6 87892 1·..100-kertaista, edullisesti noin 1-...2-kertaista ylimäärää. Osasiajin monolayer-määrä on laskettavissa esim. BET-me-netelmällä määritetyn kantajan pinta-alan ja pinnan molekyylirakenteen perusteella.
Keksinnön mukaan luodaan sellaiset olosuhteet, joissa kaasu-faasissa oleva reagenssi reagoidessaan kantajan pinnan kanssa täyttää kaikki tai oleellisesti kaikki käytettävissä olevat sidospaikat, jolloin aikaansaadaan pinnan kyllästyminen ko. lämpötilassa.
Reagenssin kondensaation estämiseksi reaktiolämpötilaa ei saa laskea oleellisesti reagenssin höyrystymiseen käytettävän lämpötilan alle. Reagenssia ei myöskään saa päästää kondensoitumaan matkallaan reaktiotilaan. Lähtöaine, sen höyryn lämpötila sekä käytettävä lämpötila valitaan siten, ettei lähtöaineen hajoamista ja mahdollista hajoamistuotteiden kondensoitumista pääse tapahtumaan.
Kokeellisesti voidaan määrittää lämpötilaikkuna eli lämpöti-laväli, jossa reaktio edullisesti suoritetaan. Tällaisen . . ikkunan alarajan määrää höyrystettävän reagenssin kondensoi- I ; tumislämpötila sekä halutun pintasidoksen syntymiseen tarvit tava aktivointi-energia. Katalyyttitreagenssin kondensoitu-···'· mislämpötilaa ei näet voida pitää lämpötilan alarajana, : mikäli tämä lämpötila ei riitä antamaan reagenssille akti- vointikynnyksen ylittämiseen tarvittavaa energiaa. Ylärajana : : on alempi seuraavista lämpötiloista: reagenssin hajoamisläm- pötila tai se lämpötila, jossa kantajaan kemisorboitunut osasiaji tai sen prekursori alkaa oleellisesti desorboitua halutuista sidospaikoista. Reagenssi valitaan niin, että kemisorption edellyttämä aktivointienergia ylitetään lämpöti-- * lassa, jossa desorptio halutuista sidospaikoista ei ole vielä r...: merkitsevä. Aktivointi- ja desorptioenergiat eivät yleensä ole tunnettuja, joten sopivan reaktantin valinta ja lämpöti-____ lan etsintä on tehtävä kokeellisesti.
7 87892
Katalyyttireagenssin höyryn ja kantajan välinen reaktio voidaan suorittaa korotetussa paineessa, normaali-ilmanpaineessa tai alipaineessa. Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan toimitaan 0,1...100 mbarrn paineessa. Etuna alipaineen käytöstä on se, että puhtaus reaktiotilassa paranee ja dif-fuusionopeus lisääntyy. Toinen edullinen sovellutusmuoto on normaalin ilmanpaineen käyttö. Tämän etuna on yksinkertaisempi laitteisto. Ilmanpaineprosessia on edullista käyttää, kun reagenssilla reaktio-olosuhteissa on ilmanpaineen suuruusluokkaa oleva osapaine, mieluummin yli noin 100 mbar.
Reaktioaikaan vaikuttaa pääasiassa kaasumolekyylien tunkeutuminen kantajan huokosiin. Kaasun diffuusio kantajahiukkasten väliin on hyvin nopea verrattuna huokosten sisään suuntautuvaan diffuusioon. Reaktioaika valitaan niin pitkäksi, että aktiivista komponenttia sisältävä kaasu on riittävässä vuorovaikutuksessa kantajan sidospaikkojen kanssa ja aikaansaadaan haluttu pinnan kyllästyminen. Suoritetuissa kokeissa 0,1...10 tunnin, tavallisesti 0,5...2 tunnin aika osoittautui riittäväksi tämän tavoitteen saavuttamiseksi käytetyllä 1...20 g:n kantajamäärällä.
Eräässä edullisessa sovellutusmuodossa suojakaasuvirtaus • johdetaan staattisen kantajapatsaan läpi nopeudella, joka on huomattavasti reagenssin termistä nopeutta pienempi. Edulli-: simmin kantajakaasun nopeus valitaan siten, että se ainakin ····· likimain vastaa kantajan huokosiin reaktio-olosuhteissa .·*. toteutuvaa tunkeutumisnopeutta. Kyllästymistekniikan ansiosta voidaan näet käyttää alhaista virtausnopeutta, joka varmistaa . . efektiivisen reagenssin ja pinnan välisen vuorovaikutuksen.
Yksittäiset reagenssimolekyylit tekevät lukuisia törmäyksiä * pinnan kanssa, mikä puolestaan johtaa siihen, että kantajan : : : sidospaikat saadaan tehokkaasti täytetyiksi ilman merkittävää makroskooppista yliannostusta. Tyypillinen syöttönopeus tässä sovellutusmuodossa on noin 10 cm/min. Kyllästystilanteen • toteaminen voidaan tehdä määrittämällä valmiista lopputuot teesta aktiivisen osasiajin tai prekursorin pitoisuus siitä 8 87892 osasta, joka reaktiossa on ollut kantajapatsaan yläosassa (eli kaasun tulopäässä) ja vastaavasti sen alaosassa (eli poistopäässä). Mikäli saatavat pitoisuudet ovat yhtä suuret, niin kyllästyminen on saavutettu.
Esikäsittelyn avulla pyritään aikaansaamaan määrätty määrä haluttuja sidospaikkoja kiinnitettävälle katalyyttisesti aktiiviselle komponentille. Esikäsittely voidaan suorittaa lämpökäsittelynä tai kemiallisena käsittelynä tai näiden yhdistelmänä.
Katalyytin ominaisuuksien optimoimiseksi voidaan sille tarvittaessa suorittaa jälkikäsittely. Tämä voi esim. koostua lämpökäsittelystä, jossa katalyytti kuumennetaan haluttuun lämpötilaan, joka tavallisesti on kiinnityslämpötilaa ainakin jonkin verran korkeampi. Kun halutaan muuttaa katalyytisesti aktiivisen kohdan hapetusastetta suoritetaan lämpökäsittely hapettavissa tai vastaavasti pelkistävissä olosuhteissa. Jälkikäsittelyssä voidaan myös saattaa valmistettu katalyytti vuorovaikutukseen aktiivisen osasiajin sidosympäristöön tai pintaan sitoutuneeseen prekursoriin vaikuttavan höyryn, esim. vesihöyryn, kanssa.
Edellä esitetyn pintasidosselektiivisen menetelmän puitteissa kemisorboituvan aktiiviosaslajin pitoisuutta säädellään keksinnön mukaan kyllästystason kautta, mikä voi tapahtua esim. vaikuttamalla • - reaktio-olosuhteisiin (A) , - pintareaktioon osallistuvaan pintaan (B) ja : - kaasufaasissa tuotavaan reagenssiin (C) .
Saavutettava pintareaktion kyllästystaso määräytyy näiden kolmen mainitun osatekijän yhteisvaikutuksesta.
Perussäätelykeinona voidaan pitää reaktio-olosuhteita A. Reaktio-olosuhteista tärkein säätelyparametri on reaktioläm-pötila. Reaktiolämpötilan muuttumisen rajat ja niiden sääte-lyvaikutus riippuu oleellisesti pintareaktioon osallistuvasta 9 87892 pinnasta B ja reagenssista C. Kukin B/C-yhdistelmä tuottaa sille ominaisen lämpötilaikkunan ja pitoisuuden säätelyalueen.
Reaktiolämpötilan säätelyrajat (lämpötilaikkuna) määräytyvät kyllästymisolosuhteiden säilymisestä. Reaktiolämpötilaa voidaan käyttää kyllästystason säätelyyn, mikäli pinnalla B on reagenssille C erilaisen aktivointienergian tarvitsevia tai erilaisen sidosenergian muodostavia sidospaikkoja. Mikäli pinnalla on reagenssille vain yhden tyyppisiä sidospaikkoja (=saman aktivointienergian ja saman sidosenergian omaavia sidospaikkoja) on kyllästystaso reaktiolämpötilasta riippumaton reaktion lämpötilaikkunan rajoissa.
Mikäli pinnalla on reagenssille kahdenlaisen aktivointienergian Eal ja Ea2 (E,l < Ea2) tarvitsevia sidospaikkoja voidaan reaktion lämpötilaikkunan rajoissa löytää rajalämpötila (tai muutoksen lämpötila-alue), jonka alapuolella vain aktivointi-energian Eal tarvitsevat sidokset muodostuvat ja jonka yläpuolella kummankin aktivointienergian E,l:n ja Ea2:n tarvitsevat sidokset muodostuvat. Tällöin reaktiolämpötilaa voidaan . . käyttää kahden erilaisen kyllästystason toteuttamiseen.
: Mikäli pinnalla on reagenssille kahdenlaisen sidosenergian E,1 ja Es2 (E,l < Es2) muodostavia sidospaikkoja, voidaan ·' reaktion lämpötilaikkunan rajoissa löytää rajalämpötila (tai ' muutoksen lämpötila-alue) , jonka alapuolella sekä E,l:n että ',· · E$2:n muodostavat sidokset säilyvät ja jonka yläpuolella vain
Esl:n muodostamat sidokset säilyvät. Myös tässä tapauksessa voidaan reaktiolämpötilaa käyttää kahden erilaisen kyllästys-tason toteuttamiseen.
Sekä aktivointienergia Ea että sidosenergiat E, voivat olla • « '···* jakautuneita, jolloin pinnalla B on reagenssille tarjolla :V: sidospaikkoja, joiden tarvitsemat aktivointienergiat ovat ...·| jakautuneet välille Ea(min) . ..Ea(max) ja joiden muodostama sidosenergia on jakautunut välille Es(min) . . .E,(max) .
10 87892
Jakautuneen aktivointi- tai sidosenergian tapauksessa voidaan reaktion lämpötilaa käyttää kyllästystason säätelyyn ko. energiajakautumien määräämissä rajoissa.
Edellä esitetyn perusteella keksinnön eräs edullinen sovellu-tusmuoto käsittää sen, että reaktion lämpötila asetetaan arvoon, jossa syötettävän reagenssin kanssa reagoi pysyvän pintasidoksen muodostaen vain osa kaikista niistä pinnan sidospaikoista, jotka periaatteessa ovat käytettävissä lämpötilan ala- ja ylärajan välisellä lämpötila-alueella. Edullisesti lämpötila saatetaan arvoon, jossa syötettävän reagenssin kanssa reagoivat ainakin kahden eri korkean aktivointi-energiakynnyksen omaavat pintasidospaikat.
Keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan lämpötila saatetaan taas sellaiseen arvoon, jossa syötettävän reagenssin kanssa reagoivat keskenään samansuuruisen aktivointiener-gian omaavat pintasidospaikat.
Kuten selityksen yleisessä osassa todettiin, voidaan pysyvän lopputuotteen muodostavaan reaktion osallistuvien pintasidos- . . paikkojen määrään vaikuttaa paitsi reaktiolämpötilan säädöllä « » · myös reagenssin valinnalla. Niinpä keksinnön erään edullisen « · : ·’ sovellutusmuodon mukaan syötettävä reagenssi valitaan siten, Λ • · * että vain osa kaikista asetetussa lämpötilassa käytettävissä » * · ' ‘} olevista pintasidospaikoista voi reagoida pysyvän reaktio- ..... tuotteen muodostaen reagenssin kanssa. Tällöin valitaan esim.
* :'r sellainen reagenssi, joka reagoi vain kemiallisesti samankal taisten pintasidospaikkojen kanssa. Tällaisia reagenssejä .·, : ovat ne, jotka reagoivat vain pinnan hydroksyyliryhmien ·:·. kanssa, kuten kromyylihalidit. Toisen vaihtoehdon mukaan valitaan reagenssi, joka molekyylikooltaan on niin iso, etteivät sen molekyylit voi kiinnittyä vieräkkäisiin pin-tasidospaikkoihin. Pintaan kiinnittyneenä tällainen molekyyli "varjostaa" viereisiä pintasidospaikkoja estäen niiden täyt-tymisen.
Il 11 87892
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selostuksen ja sovellutusesimerkkien avulla. Todettakoon, että annettavassa selostuksessa on kuvattu ainoastaan muutama keksinnön edullinen sovellutusmuoto. Keksinnön puitteissa voidaan kuitenkin ajatella alla esitettävistä yksityiskohdista poikkeaviakin ratkaisuja.
Kuviossa 1 on esitetty titaanin pitoisuus reaktiokierrosten lukumäärän funktiona muutettaessa kantajan pinnan pintasidos-paikkojen lukumäärää toistetuilla pintareaktioilla.
Kuviossa 2 on esitetty eri kromireagensseista silikageeliin kiinnittyneen kromin määrä esikuumennuslämpötilan funktiona.
Seuraavassa annetaan vielä yhteenveto niistä erilaisista säätelytavoista, joilla kiinnitettävän aktiivisen metallikom-ponentin pitoisuutta katalyytissä voidaan säädellä pinta-sidosselektiivisen prosessin mukaan toimittaessa. Samoilla menetelmillä voidaan säädellä myös aktiivisen kohdan modifi-oimiseksi käytettävien lisäaineiden/ligandien pitoisuutta.
A: Reaktiolämpötilaa voidaan muuttaa siten, että aikaansaa-: **: daan halutut olosuhteet pintasidosreaktioille • · · · B: Pintaan voidaan vaikuttaa: ....: - estoreagenssillä, joka deaktivoi käytettävissä olevia * « _·;·# sidospaikoja, • · · - pintasidospaikkoja lisäävällä reagenssillä, ja - toistetuilla pintareaktioilla, joilla muutetaan pinnan ; " kemiallista luonnetta.
:Y: C: Reagenssin ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa: - valitsemalla kemialliselta reaktiotavaltaan erilaisia reagenssimolekyylejä, - valitsemalla erikokoisia reagenssimolekyylejä 12 87 892
Reaktiolämpötila:
Kantajan sidospaikkojen potentiaalienergia vaihtelee sidos-paikan ja sen välittömän lähiympäristön mukaan. Kaasuna pinnalle tuotava metalliyhdiste vaatii tietyn energian, jotta muodostuisi kemiallinen sidos ko. sidospaikan kanssa. Reak-tiolämpötilaa nostamalla tuodaan lisäenergiaa, jolloin suuremman energiamäärän vaativat sidokset pystyvät muodostumaan. Kun lämpötilaa nostetaan, alkaa metalliyhdisteen desorptio pinnasta kasvaa. Täten reaktiolla voidaan kokeellisesti määrittää reaktioikkuna, jonka alarajan määrää metalliyhdisteen kondensoitumislämpötila ja/tai reaktiokynnyksen ylittämiseen tarvittava lämpötila ja ylärajan määrää joko reagens-sin hajoamislämpötila tai lämpötila, missä reagenssi oleellisesti desorboituu.
Lämpötilaikkunan sisällä voidaan vielä rajata metalliyhdisteen sitoutuminen joko kaikkiin käytettävissä oleviin sidos-paikkoihin tai vain tietyn sidosenergian ylittäviin tai tietyn aktivointienergian alittaviin sidospaikkoihin.
Esimerkkinä esitetään TiCl4:n sitoutuminen silikaan eri lämpötiloissa (esimerkki 1) .
I”! Estoreaaenssin käyttö:
Sidospaikkoihin voidaan selektiivisesti kiinnittää katalyyt- tireaktion kannalta inertti molekyyli, joka deaktivoi energialtaan määrätyt sidospaikat. Tällöin kiinnitettävälle mole-kyylille jää vähemmän sidospaikkoja ja metallipitoisuus pienenee. Estoreagenssi voidaan metalliyhdisteen kiinnityksen jälkeen myös poistaa tai muuttaa kemiallisesti toiseen ποιοι.; toon, mikäli se häiritsee katalyyttistä reaktiota tai sidos- *;·’ paikat halutaan täyttää toisella aktiivisella metalliyhdis- : : : teellä.
Esimerkkinä esitetään heksametyylidisilatsaanin käyttö esto- 13 87892 reagenssinä ennen kromiasetyyliasetonaatin kiinnittämistä silikaan (esimerkki 2).
Pintasidospaikkoia lisäävä reaqenssi:
Pintasidospaikkoja voidaan lisätä myös kemiallisesti sopivan reagenssin avulla. Tällöin reagenssi voi olla esimerkiksi vesihöyry, jonka annetaan reagoida käytetyn pinnan kanssa määrätyssä lämpötilassa. Tässä reaktiossa pintaan stabiloituu ko. lämpötilaa ja kyseista pintaa vastaava OH-tiheys. Jos esimerkiksi bimetallikatalyytin valmistuksessa halutaan vaikuttaa ensimmäiseksi pinnalle tuotavan metallin pitoisuuteen, poistetaan lämpökäsittelyllä OH-sidospaikkoja ja tuodaan ensimmäinen metalli. Tämän jälkeen pinta vesihöyrykäsi-tellään, minkä jälkeen toista metallia voidaan saada kiinnitetyksi enemmän. Esimerkkiin liittyy oleellisesti myös toinen tapa lisätä OH-sidospaikkoja. Jos ensimmäiseksi pinnalle tuotava yhdiste on metallihalogenidi, korvautuu vesihöyrykä-sittelyssä halogenidi-ionit OH-ryhmillä vetyhalogenidien vapautuessa. Tällöin luodaan uusia sidospaikkoja toiseksi tuotavalle metallia sisältävälle reagenssille.
;' Kantajan pinnan modifiointi toistetuilla pintareaktioilla:
Kantajan sidospaikkojen määrään pinnalla voidaan vaikuttaa ____: muuttamalla pinnan kemiallista luonnetta toistuvien pinta- reaktioiden avulla ennen varsinaisen katalyyttisesti kiinnostavan reagenssin reaktiota. Modifioinnissa on kyse vähintään . . kahden erilaisen pintareaktion vuorottelusta yhden tai useam man kerran siten, että pinnan kyllästyminen saavutetaan kunkin reaktion aikana.
Tyypillisesti yksi reaktioista on metallia sisältävän reagenssin ja pinnan välinen reaktio. Tämän jälkeen suoritetta-’· ·’ vassa yhdessä tai useammassa reaktiossa voidaan pintaan kemiallisesti kiinnittyneestä reagenssista poistaa mahdollisia ylimääräisiä ryhmiä ja luoda uusia sidospaikkoja jatkoa 14 87892 varten. Uusia sidospaikkoja voi esimerkiksi syntyä, kun kiinnittyneestä reagenssista poistetaan ligandeja, jolloin paljastetaan ligandien varjoon jääneitä alkuperäisen pinnan sidospaikkoja. Uusia sidospaikkoja voidaan myös luoda vaihto-reaktiossa kiinnittyneen reagenssin ja seuraavan reaktion reagenssin välillä, jolloin reaktioita vuorotellen toistettaessa muodostuu jotakin yhdistettä, esim. oksidia tai nitri-diä. Muodostuvan yhdisteen kidemuotoon voidaan tietyissä tapauksissa vaikuttaa valitsemalla lähtöpinnan sidospaikat (esikäsittelyn avulla) ja reaktiolämpötila siten, että tietyt reaktiotyypit ovat vallitsevia.
Esimerkkeinä pinnan modifioinnista ennen varsinaisen reagenssin reaktiota esitetään alumiinioksidin (esim. 3) ja titaani-oksidin (esim. 4) kasvattaminen silikalle.
Erilaiset reaqenssimolekvvlit:
Kemialliselta luonteeltaan eri tavoin reagoivat molekyylit antavat erilaisen aktiivisen metalliyhdistepitoisuuden.
Esimerkiksi kromyylikloridi (Cr02cl2) ja kromiasetyyliaseto-naatti (Cr(acac),) kiinnittyvät erilaisiin sidospaikkoihin. Kromyylikloridi reagoi pinnan hydroksyyliryhmien kanssa vapauttaen 1 tai 2 HC1 molekyyliä/sitoutunut Cr. Cr(acac)3 sen sijaan reagoi H-sidoksellisiin pintapaikkoihin, jolloin yksi kolmesta ligandista irtoaa. Cr-pitoisuus voidaan kromyy-likloridilla säädellä silikalla välillä 1,8...5 p-% ja ase-tyyliasetonaatilla välillä 0,6...2,4 p-%, kun silikan esikuu-•mennus on tehty 820...200°C:ssa.
·'.·. W0C14 ja WC1„ ovat kooltaan melko samanlaiset, mutta pinta- .···. sidoksen muodostumisen suhteen erilaiset. Tästä on esimerkki nä volframin sitoutuminen aluminalle WOCl4:stä ja WCl6:sta. Reaktio tapahtuu pinnan hydroksyyliryhmien kanssa vaihtoreak-tiolla, jolloin vapautuu 1 tai 2 HCl-molekyyliä jokaista kiinnittynyttä W-osaslajimolekyyliä kohti.
15 37892
Yllä mainittuja reaktioita havainnollistavat esimerkit 5 ja 6.
Reaaenssimolekvvlin koko:
Kemiallisen luonteen ohella myös koko vaikuttaa kyllästys-tasoon. Molekyylikooltaan erisuuruiset metalliyhdisteet antavat mahdollisuuden säädellä aktiivisten osasiajien etäisyyttä toisistaan. Molekyylin kokoa kasvattamalla saadaan metalliatomit kauemmiksi toisistaan, koska kyllästystilassa riittävän reaktiolämpötilan vallitessa metalliyhdistettä ei kondensoidu jo kiinnittyneen yhdisteen päälle (ks. esimerkki 7). Esimerkki 7 on osittain lisäys esimerkkiin 5. Yhtenä syynä erilaiseen kyllästystasoon voidaan pitää kemiallisen luonteen ohella molekyylien erilaista kokoa, sillä esimerkki-lämpötilassa 450°C hydroksyyliryhmien ja H-sidoksellisten ryhmien suhteellinen osuus pinnalla on lähes sama.
Esimerkki 1:
Reaktiolämpötilan vaikutus | V Si02 esikäsiteltiin 16 h 450°C:sessa ilmassa ja 4 h typessä 70 mbar:n paineessa. Silikaa (7 g) kuumennettiin typessä 70 mbar:n paineessa reaktiolämötilaan, joka oli 175°C tai 450°C. ·:··; Reaktiotilaan tuotiin typpivirrassa 2 tunnin ajan TiCl4-höy- .ryä. Huuhdeltiin silikaa typessä 2 h reaktiolämpötilassa, jäähdytettiin. Silikan Ti-pitoisuus määritettiin. Ti-pitoi-. . suudet olivat 3,3 p-% 175°C:n ja 2,6 p-% 450°C:n reaktion jälkeen. Myös Cl/Ti-suhde muuttuu 2,8:sta 2:een, kun reak-tiolämpötila muutetaan 175°C:sta 450°C:seen. Tämä osoittaa, :: : että TiCl4 kiinnittyy paremmin kahteen OH-ryhmään, kun reak- : : tiolämpötila on korkempi. 175°C:ssa suurempi osa TiCl4:stä kiinnittyy yhteen OH-ryhmään.
16 87892
Esimerkki 2:
Estoreagenssin käyttö
Kuumennettiin Si02 820°C:ssa 16 h ilmassa ja 450°C:ssa 4 h vakuumissa typpivirrassa. Laskettiin lämpötila 175°C:seen. Annettin 50°C:sen höyrystetyn heksametyylidisilatsaanin reagoida 175°C:ssa silikan kanssa. Huuhdeltiin reagenssin ylimäärä pois l75°C:sessa typessä. Nostettiin lämpötila 200°C:seen ja annettin Cr(acac)3:n reagoida 3 h näin käsitellyn silikan kanssa. Huuhdottiin typellä 200°C:ssa.
Vertailunäytteeseen kiinnitettiin ainoastaan kromia Cr(acac)sta samoissa olosuhteissa kuin yllä. Vertai-lunäytteen kromipitoisuus oli 0,65 p-%, kun taas silatsaanil-la käsitellyssä näytteessä vastaava pitoisuus oli vain 0,08 p-%.
Esimerkki 3:
Pinnan modifiointi toistetuilla pintareaktioilla
AljO,-kerroksia voidaan kasvattaa silikan pinnalle tuomalla esikäsitellylle silikalle vuorotellen A1C1, ja H,0-höyryä.
: Reaktio voidaan tehdä laajalla lämpötila-alueella, jolloin muodostuvan Al?03:n kasvunopeus riippuu reaktiolämpötilasta.
' : Kun A 1,0, kiinnitettiin silikalle lämpötilassa 200°C, saatiin : AI:n pintatiheys nousemaan 1, 2 ja 3 reaktiokierroksella 0,58, 1,0 ja 1,7 paino-%:iin. Reaktiolämpötilassa 420°C Al-pitoisuus oli yhden reaktiokierroksen jälkeen 0,31 p-% ja ; ja kahden kierroksen jälkeen keskimäärin 0,66 p-%. Edelleen kolmas ja neljäs kierros johtivat kyllästystasoihin 1,0 ja vastaavasti 1,3 p-%.
Esimerkki 4:
Pinnan modifiointi toistetuilla pintareaktioilla
Vastaavanlainen oksidikerros kuin A1203 voidaan tehdä TiCl4 ja Η,θ-höyryä käyttäen vuorottain esikäsitelylle silikalle.
17 87892
Kasvunopeus on myös riippuvainen reaktiolämpötilasta. Lisäksi muodostuvan Ti02:n rakennetta voidaan muuttaa reaktiolämpöti-laa nostamalla.
Kuviossa 1 on esitetty Ti-pitoisuus, kun on valmistettu 1 ja 2 reaktiokierroksella Ti02 200°C:ssa ja 450°C:ssa.
Esimerkki 5:
Kemiallisesti eri tavalla reagoivien reagenssien käyttö
Sarja Si02 kantajia esikäsiteltiin eri lämpötiloissa 16 h ilmassa ja lisäksi 4 h vakuumissa 70 mbar:n paineessa joko esikäsittelylämpötilassa tai 450°C:ssa, kun esikäsittely oli tehty 450...820°C:ssa. Noin 7 g Si02 kuumennettiin typessä 70 mbar:n paineessa reaktiolämpötilaan, joka oli 220°C. Annettiin kromyylikloridin reagoida 3 h ajan silikan kanssa, minkä jälkeen huuhdeltiin typellä samassa lämpötilassa. Toisessa sarjassa reagenssina oli Cr (acac) 3-höyry, jonka annettiin reagoida 3 tunnin ajan silikan kanssa. Kromipitoisuudet määritettiin kummastakin sarjasta. Pitoisuudet esikäsittelyläm-pötilan funktiona on esitetty kuviossa 2. Kromipitoisuudet säätyvät esikäsittelylämpötilan funktiona, mutta kyllästysta-so on erilainen eri reagensseilla.
.: Esimerkki 6: ' ·: Kemiallisesti eri tavalla reagoivien reagenssien käyttö
Al203:a (Grace, pinta-ala 280 m2/g, hiukkaskoko 0,5...1,0 mm) kuumennettiin 420°C:ssa 16 tuntia ilmassa ja 3 tuntia vakuumissa typpivirrassa. Annettiin WCl„-höyryn reagoida alumiini-oksidin kanssa 4 tuntia 420°C:ssa. Vastaava koe tehtiin käyt-täen reagenssina W0Cl4:a. Kummastakin näytteestä määritettiin W-pitoisuus ja saatiin kyllästystasoksi 2,3 p-% w, kun käy-tettiin WClft, ja 3,6 p-% WOCl4:llä. Erilaista kyllästystasoa ____: voitaneen selittää kemiallisesti erilaisten reagenssien käytöllä.
ia 87892
Esimerkki 7:
Molekyylikooltaan erikokoisten reagenssien käyttö
Kuumennettiin Si02:ta 450°C:ssa 126 h ilmassa ja 4 h vakuu-missa (typessä). Annettiin kromyylikloridin reagoida 200°C:n lämpötilassa silikan kanssa, jolloin Cr:n kyllästystasoksi saatiin 3,7 p-%, eli 1,4 Cr-atomia/nm2. Samoin esikäsitetylle silikalle kromiasetyyliasetonaatti antoi kyllästystasoksi 1,4 p-% 200°C:ssa, eli 0,54 Cr-atomi/nm2. Kromyylikloridista saadaan tällöin 2,6-kertainen Cr-pitoisuus kromiasetyyliaseto-naattiin verrattuna. Kromyylikloridi- ja kromiasetyyliaseto-naattimolekyylien pinta-alojen suhde on 1:3,6.
il
Claims (13)
19 87892
1. Menetelmä kantajasta ja ainakin yhdestä katalyyttisesti aktiivisesta aineesta koostuvan heterogeenisen katalyytin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan - reagenssi, joka sisältää katalyyttisesti aktiivista osasiajia tai tämän prekursoria, syötetään reaktio-tilaan, jossa se höyrytaasissa saatetaan reagoimaan kantajan pinnan kanssa, tunnettu siitä, että - reaktion lämpötila asetetaan sellaiseen arvoon, jossa niiden pintasidospaikkojen määrä, jotka asetetun lämpötilan, syötettävän reagenssin sekä kantajan pinnan kemiallisen rakenteen mukaan ovat käytettävissä pysyvän pintareaktiotuotteen aikaansaamiseksi reagenssin ja kantajan pinnan reagoidessa, ainakin likimain vastaa katalyyttisesti aktiivisen aineen haluttua määrää valmistettavassa katalyytissä ja - ainakin oleellisesti kaikki käytettävissä olevat pinta-sidospaikat saatetaan reagoimaan syötettävän reagenssin kanssa pitämällä katalyyttireagenssin höyrynpaine niin korkeana ja reagenssin ja kantajan välisen vuorovaikutuk- ;; sen kesto niin pitkänä, että pinnan kanssa vuorovaiku tuksessa olevan reagenssin määrä on ainakin yhtä suuri ·* kuin mainittujen pintasidospaikkojen määrä, .· . jolloin asetettavan lämpötilan alarajana on reagenssin höyrystymislämpötila reaktiotilassa vallitsevissa olosuh-. . teissä ja sen ylärajana on se lämpötila, jossa reagenssi alkaa oleellisesti kemiallisesti kaasufaasissa hajota. : 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- : t u siitä, että lämpötila asetetaan arvoon, jossa syötettä vän reagenssin kanssa reagoi pysyvän pintasidoksen muodostaen vain osa kaikista niistä pinnan sidospaikoista, jotka periaatteessa ovat käytettävissä lämpötilan ala- ja ylärajan välisellä lämpötila-alueella. 20 37892
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lämpötila saatetaan arvoon, jossa syötettävän reagenssin kanssa reagoivat keskenään samansuuruisen aktivointienergian omaavat pintasidospaikat.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lämpötila saatetaan arvoon, jossa syötettävän reagenssin kanssa reagoivat ainakin kahden eri korkean aktivointienergiakynnyksen omaavat pintasidospaikat.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan pinnan käytettävissä olevien pintasidospaikkojen lukumäärää muutetaan ennen reagenssin syöttämistä käsittelemällä pintaa estoreagenssillä, joka deaktivoi osan pinnan sidospaikoista.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan pinnan käytettävissä olevien pintasidospaikkojen lukumäärää lisätään ennen reagenssin syöttämistä käsittelemällä pintaa kemiallisesti sopivan reagenssin avulla.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssinä käytetään vesihöyryä.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan pinnan kemiallista luonnetta muutetaan toistuvien pintareaktioiden avulla ennen katalyyttisesti kiinnostavan reagenssin ja pinnan välistä reaktiota. 1 Menetelmä kantajasta ja ainakin yhdestä katalyyttisesti .··. aktiivisesta aineesta koostuvan heterogeenisen katalyytin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan - reagenssi, joka sisältää katalyyttisesti aktiivista osaslajia tai tämän prekursoria, syötetään reaktio-tilaan, jossa se höyrytaasissa saatetaan reagoimaan 87892 kantajan pinnan kanssa, tunnettu siitä, että - syötettävä reagenssi valitaan siten, että niiden pinta-sidospaikkojen määrä, jotka käytettävän reagenssin, asetetun lämpötilan sekä kantajan pinnan kemiallisen rakenteen mukaan ovat käytettävissä pysyvän pintareak-tiotuotteen aikaansaamiseksi reagenssin ja kantajan pinnan reagoidessa, ainakin likimain vastaa katalyyttisesti aktiivisen aineen haluttua pitoisuutta valmistettavassa katalyytissä ja - ainakin oleellisesti kaikki käytettävissä olevat pinta-sidospaikat saatetaan reagoimaan syötettävän reagenssin kanssa pitämällä katalyyttireagenssin höyrynpaine niin korkeana ja reagenssin ja kantajan välisen vuorovaikutuksen kesto niin pitkänä, että pinnan kanssa vuorovaikutuksessa olevan reagenssin määrä on ainakin yhtä suuri kuin mainittujen pintasidospaikkojen määrä.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että syötettävä reagenssi valitaan siten, että vain osa kaikista asetetussa lämpötilassa käytettävissä olevista pintasidospaikoista voi reagoida pysyvän reaktiotuot-teen muodostaen reagenssin kanssa.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet- ·:·! t u siitä, että valitetaan sellainen reagenssi, joka reagoi vain kemiallisesti samankaltaisten pintasidospaikkojen kanssa .
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet- • k * ' t u siitä, että valitaan reagenssi, joka reagoi vain pinnan hydroksyyliryhmien kanssa.
13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet- *· ’ t u siitä, että valitaan reagenssi, joka molekyylikooltaan on niin iso, etteivät sen molekyylit voi kiinnittyä vieräk-käisiin pintasidospaikkoihin. 22 87892
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssin ja kantajan pinnan välinen reaktio toteutetaan staattisessa kantajapatsaassa, jonka läpi johdetaan reagenssia sisältävä suojakaasuvirtaus nopeudella, joka ainakin likimain vastaa kantajan huokosiin reaktio-olosuhteissa toteutuvaa tunkeutumisnopeutta. - * » * 23 87892
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI913438A FI87892C (fi) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt |
| EP92111965A EP0525503B1 (en) | 1991-07-16 | 1992-07-14 | Method for preparing heterogeneous catalysts of desired metal content |
| AT92111965T ATE177347T1 (de) | 1991-07-16 | 1992-07-14 | Verfahren zur herstellung von heterogenen katalysatoren aus einem gewünschten metall |
| DE69228577T DE69228577T2 (de) | 1991-07-16 | 1992-07-14 | Verfahren zur Herstellung von heterogenen Katalysatoren aus einem gewünschten Metall |
| ES92111965T ES2132097T3 (es) | 1991-07-16 | 1992-07-14 | Metodo para la preparacion de un catalizador heterogeneo con el contenido metalico deseado. |
| DK92111965T DK0525503T3 (da) | 1991-07-16 | 1992-07-14 | Fremgangsmåde til fremstilling af heterogene katalysatorer med et ønsket metalindhold |
| US07/912,211 US5290748A (en) | 1990-01-16 | 1992-07-16 | Polymerization catalyst for olefines |
| EP92915362A EP0594716A1 (en) | 1991-07-16 | 1992-07-16 | Process for preparing a polymerization catalyst by vapourizing chromium acetylacetonate |
| JP5502613A JPH06509135A (ja) | 1991-07-16 | 1992-07-16 | アセチルアセトナトクロムを気化させることによる重合触媒の製造方法 |
| PCT/FI1992/000217 WO1993002111A1 (en) | 1991-07-16 | 1992-07-16 | Process for preparing a polymerization catalyst by vapourizing chromium acetylacetonate |
| JP04189606A JP3081375B2 (ja) | 1991-07-16 | 1992-07-16 | 所望の金属成分を含む異質触媒 |
| FI940180A FI940180A0 (fi) | 1991-07-16 | 1994-01-14 | Menetelmä olefiinien polymerointikatalyytin valmistamiseksi höyrystämällä kromiasetyyliasetonaattia |
| US08/840,274 US6500780B1 (en) | 1991-07-16 | 1997-04-14 | Method for preparing heterogeneous catalysts of desired metal content |
| GR990401572T GR3030497T3 (en) | 1991-07-16 | 1999-06-10 | Method for preparing heterogeneous catalysts of desired metal content |
| JP2000000152A JP2000167413A (ja) | 1991-07-16 | 2000-01-04 | 所望の金属成分を含む異質触媒 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI913438 | 1991-07-16 | ||
| FI913438A FI87892C (fi) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI913438A0 FI913438A0 (fi) | 1991-07-16 |
| FI87892B FI87892B (fi) | 1992-11-30 |
| FI87892C true FI87892C (fi) | 1993-03-10 |
Family
ID=8532900
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI913438A FI87892C (fi) | 1990-01-16 | 1991-07-16 | Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt |
| FI940180A FI940180A0 (fi) | 1991-07-16 | 1994-01-14 | Menetelmä olefiinien polymerointikatalyytin valmistamiseksi höyrystämällä kromiasetyyliasetonaattia |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI940180A FI940180A0 (fi) | 1991-07-16 | 1994-01-14 | Menetelmä olefiinien polymerointikatalyytin valmistamiseksi höyrystämällä kromiasetyyliasetonaattia |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6500780B1 (fi) |
| EP (2) | EP0525503B1 (fi) |
| JP (3) | JPH06509135A (fi) |
| AT (1) | ATE177347T1 (fi) |
| DE (1) | DE69228577T2 (fi) |
| DK (1) | DK0525503T3 (fi) |
| ES (1) | ES2132097T3 (fi) |
| FI (2) | FI87892C (fi) |
| GR (1) | GR3030497T3 (fi) |
| WO (1) | WO1993002111A1 (fi) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI96611C (fi) * | 1993-09-10 | 1996-07-25 | Neste Oy | Heterogeeninen polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| FI95276C (fi) * | 1993-12-03 | 1996-01-10 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| FR2738813B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1997-10-17 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photo-catalytique |
| FI102730B (fi) | 1997-06-16 | 1999-02-15 | Neste Oy | Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti |
| US6825447B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-11-30 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for uniform substrate heating and contaminate collection |
| US6765178B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-07-20 | Applied Materials, Inc. | Chamber for uniform substrate heating |
| US6951804B2 (en) | 2001-02-02 | 2005-10-04 | Applied Materials, Inc. | Formation of a tantalum-nitride layer |
| US6660126B2 (en) | 2001-03-02 | 2003-12-09 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
| US6734020B2 (en) | 2001-03-07 | 2004-05-11 | Applied Materials, Inc. | Valve control system for atomic layer deposition chamber |
| US6916398B2 (en) | 2001-10-26 | 2005-07-12 | Applied Materials, Inc. | Gas delivery apparatus and method for atomic layer deposition |
| US6620670B2 (en) | 2002-01-18 | 2003-09-16 | Applied Materials, Inc. | Process conditions and precursors for atomic layer deposition (ALD) of AL2O3 |
| EP1567261A1 (en) * | 2002-12-02 | 2005-08-31 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of epoxidation catalysts |
| US7294727B2 (en) | 2002-12-02 | 2007-11-13 | Shell Oil Company | Catalyst preparation |
| KR20090017555A (ko) * | 2006-05-02 | 2009-02-18 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 티타늄 촉매, 이의 제조 및 이의 에폭시화 반응에의 이용 |
| US8258246B2 (en) * | 2008-01-31 | 2012-09-04 | Fina Technology, Inc. | Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process |
| US9376511B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and polymers |
| US10246528B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium (III) catalyst systems with activator-supports |
| US11426717B2 (en) | 2014-11-17 | 2022-08-30 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Catalyst, structures, reactors, and methods of forming same |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2657149A (en) | 1952-10-21 | 1953-10-27 | Du Pont | Method of esterifying the surface of a silica substrate having a reactive silanol surface and product thereof |
| US2965686A (en) | 1957-04-19 | 1960-12-20 | Monsanto Chemicals | Titanium subchloride catalysts and use in alkylation process |
| DE2124592C3 (de) * | 1971-05-18 | 1980-06-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen |
| US4048247A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Process for the conversion of aromatic hydrocarbons |
| US4053437A (en) * | 1976-03-04 | 1977-10-11 | Chemplex Company | Polyolefin catalyst and method for its preparation |
| US4184979A (en) * | 1978-07-17 | 1980-01-22 | Chemplex Company | Catalyst and process of preparing the catalyst |
| JPS5529522A (en) * | 1978-08-23 | 1980-03-01 | Inst Khim Fiz An Sssr | Method of forming polymer coating |
| US4235749A (en) * | 1979-09-17 | 1980-11-25 | Indianapolis Center For Advanced Research | Ammonia synthesis catalysts and process of making and using them |
| US4356294A (en) * | 1980-10-24 | 1982-10-26 | National Petro Chemicals Corp. | Production of polyolefins having improved ESCR |
| US4362654A (en) * | 1981-05-14 | 1982-12-07 | The Dow Chemical Company | Chromium-containing catalysts for polymerizing olefins |
| US4459372A (en) * | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
| US4489171A (en) * | 1983-08-29 | 1984-12-18 | Shell Oil Company | Tantalum (V) halide/oxide-metal oxide compositions and a process for their preparation |
| US4504589A (en) * | 1984-03-26 | 1985-03-12 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst and a method for improving the activity of the catalyst |
| US4670411A (en) * | 1985-10-28 | 1987-06-02 | Johnson Thomas H | Process for preparing tantalum (v) chloride/fluorine/oxide-metal oxide compositions |
| GB8813484D0 (en) | 1988-06-08 | 1988-07-13 | Shell Int Research | Process for preparation of oxirane compound |
| JP3262785B2 (ja) * | 1989-08-11 | 2002-03-04 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 有機半導体を用いた湿式コンデンサーの製造方法 |
| FI84608C (fi) * | 1990-01-16 | 1991-12-27 | Neste Oy | Polymerisationskatalysator foer olefiner. |
| FI84438C (fi) * | 1990-01-16 | 1991-12-10 | Neste Oy | Katalysator foer metatesreaktioner hos kolvaeten. |
| FI84562C (fi) * | 1990-01-16 | 1991-12-27 | Neste Oy | Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer. |
| FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
-
1991
- 1991-07-16 FI FI913438A patent/FI87892C/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-07-14 EP EP92111965A patent/EP0525503B1/en not_active Revoked
- 1992-07-14 AT AT92111965T patent/ATE177347T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-14 DK DK92111965T patent/DK0525503T3/da active
- 1992-07-14 ES ES92111965T patent/ES2132097T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-14 DE DE69228577T patent/DE69228577T2/de not_active Revoked
- 1992-07-16 JP JP5502613A patent/JPH06509135A/ja active Pending
- 1992-07-16 JP JP04189606A patent/JP3081375B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-16 EP EP92915362A patent/EP0594716A1/en not_active Withdrawn
- 1992-07-16 WO PCT/FI1992/000217 patent/WO1993002111A1/en not_active Application Discontinuation
-
1994
- 1994-01-14 FI FI940180A patent/FI940180A0/fi unknown
-
1997
- 1997-04-14 US US08/840,274 patent/US6500780B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-06-10 GR GR990401572T patent/GR3030497T3/el unknown
-
2000
- 2000-01-04 JP JP2000000152A patent/JP2000167413A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3081375B2 (ja) | 2000-08-28 |
| GR3030497T3 (en) | 1999-10-29 |
| FI940180A (fi) | 1994-01-14 |
| EP0525503B1 (en) | 1999-03-10 |
| FI940180A0 (fi) | 1994-01-14 |
| FI87892B (fi) | 1992-11-30 |
| FI913438A0 (fi) | 1991-07-16 |
| ES2132097T3 (es) | 1999-08-16 |
| WO1993002111A1 (en) | 1993-02-04 |
| JPH05184942A (ja) | 1993-07-27 |
| EP0525503A1 (en) | 1993-02-03 |
| EP0594716A1 (en) | 1994-05-04 |
| JPH06509135A (ja) | 1994-10-13 |
| DE69228577D1 (de) | 1999-04-15 |
| ATE177347T1 (de) | 1999-03-15 |
| DK0525503T3 (da) | 1999-10-04 |
| DE69228577T2 (de) | 1999-10-14 |
| US6500780B1 (en) | 2002-12-31 |
| JP2000167413A (ja) | 2000-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI87892C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt | |
| US5290748A (en) | Polymerization catalyst for olefines | |
| FI84562C (fi) | Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer. | |
| Haukka et al. | Chemisorption of chromium acetylacetonate on porous high surface area silica | |
| US7521133B2 (en) | Titanium oxide photocatalyst, process for producing the same and application | |
| Casaletto et al. | Metal-support and preparation influence on the structural and electronic properties of gold catalysts | |
| Valden et al. | Reactivity of Pd/Al2O3, Pd/La2O3–Al2O3and Pd/LaAlO3Catalysts for the Reduction of NO by CO: CO and NO Adsorption | |
| US7625840B2 (en) | Catalytic nanoporous membranes | |
| US8518845B2 (en) | Catalytic nanoporous membranes | |
| Haukka et al. | Advanced materials processing by adsorption control | |
| EP2475802A1 (en) | Metal containing composites | |
| Haukka et al. | Surface coverage of ALE precursors on oxides | |
| US20210310121A1 (en) | SiO2 THIN FILM PRODUCED BY ATOMIC LAYER DEPOSITION AT ROOM TEMPERATURE | |
| Denkwitz et al. | Mesoporous Au/TiO 2 Catalysts for Low Temperature CO Oxidation | |
| Kondo et al. | Thin (single–triple) niobium oxide layers on mesoporous silica substrate | |
| Słoczyński | Kinetics and mechanism of reduction and reoxidation of the alkali metal promoted vanadia-titania catalysts | |
| FI84609C (fi) | Polymerisationskatalysator foer olefiner. | |
| Ikeda et al. | Thermal stability of an SiO2-coated Rh catalyst and catalytic activity in NO reduction by CO | |
| Venezia et al. | Effect of sodium on the electronic properties of Pd/silica-alumina catalysts | |
| EP0438132B1 (en) | Polymerization catalyst for olefins | |
| Zheng et al. | Synthesis, characterization, and photoactivity of nanosized palladium clusters deposited on titania-modified mesoporous MCM-41 | |
| Ng et al. | Spectroscopic characterization of molybdenum oxalate in solution and on alumina | |
| Knyazev et al. | Role of phosphates in promotion of silver catalysts for partial oxidation: II. Formation of active sites in the structure of silver phosphate under the action of a reductive medium | |
| Kondo et al. | Surface properties of Ta2O5 layers prepared on SBA-15 | |
| Bo | Designing Nanostructured Oxides for Supported Metal Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |