FI102730B - Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti - Google Patents

Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti Download PDF

Info

Publication number
FI102730B
FI102730B FI972545A FI972545A FI102730B FI 102730 B FI102730 B FI 102730B FI 972545 A FI972545 A FI 972545A FI 972545 A FI972545 A FI 972545A FI 102730 B FI102730 B FI 102730B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
aluminum
compound
silicon
alumina
silica
Prior art date
Application number
FI972545A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI102730B1 (fi
FI972545A (fi
FI972545A0 (fi
Inventor
Marina Lindblad
Aimo Rautiainen
Goeran Sandstroem
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Publication of FI972545A0 publication Critical patent/FI972545A0/fi
Priority to FI972545A priority Critical patent/FI102730B/fi
Priority to PCT/FI1998/000521 priority patent/WO1998057742A1/en
Priority to CA002293649A priority patent/CA2293649C/en
Priority to CN98808172A priority patent/CN1104948C/zh
Priority to EP98925684A priority patent/EP0993338B1/en
Priority to DE69839995T priority patent/DE69839995D1/de
Priority to JP50384399A priority patent/JP4222637B2/ja
Priority to AU77706/98A priority patent/AU7770698A/en
Priority to US09/446,035 priority patent/US6288007B1/en
Priority to AT98925684T priority patent/ATE407734T1/de
Publication of FI972545A publication Critical patent/FI972545A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI102730B1 publication Critical patent/FI102730B1/fi
Publication of FI102730B publication Critical patent/FI102730B/fi
Priority to NO996220A priority patent/NO996220D0/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)

Description

102730
Hyvän rikinsietoky vyn omaava hydrauskatalyytti 5 Keksinnön kohteena on hyvän rikinsietokyvyn omaava jalometallikatalyytti keskitisleiden aromaattien hydraukseen. Erityisesti keksintö koskee hyvän rikinsietokyvyn omaavaa katalyyttiä, joka sisältää jalometallia pintamodifioidulla alumiinioksidi- tai silikakantajalla dieselpolttoaineeksi soveltuvan keskitisleen aromaattien hydraukseen.
10 Tekniikan taso
Perinteisesti aromaattien hydrauskatalyyttinä on käytetty nikkelipohjaisia katalyyttejä, joiden toimintakyky rikkiä sisältävässä syötössä huononee ajan myötä nikkelin myrkyttymisen takia. Katalyytin aktiivisuus ei palaudu puhtaalle syötölle siirryttäessä is (irreversiibeli prosessi). Regenerointi vedyllä ei myöskään onnistu. Erittäin huonon rikinsietokyvyn ja regeneroimattomuuden takia nikkelipohjaisia katalyyttejä ei yleensä käytetä rikkiä sisältävillä syötöillä.
Alumiinioksidipohjainen jalometallikatalyytti (Pt/y-Al203) on tunnetusti erittäin 20 aktiivinen aromaattien hydrauksessa. Tosin se on myös erittäin herkkä rikille, jonka takia syötössä oleva rikkitaso täytyy alentaa hyvin matalalle tasolle (< 5 ppm). Toisin kuin nikkelin tapauksessa, platinakatalyytin aktiivisuus palautuu puhtaalle syötölle siirryttäessä (reversiibeli prosessi).
25 Ennestään on myös tunnettua, että syötön rikkitasoa voidaan nostaa, jos jalometallikatalyytin kantajan happamuutta lisätään, esimerkiksi siirtymällä alumiinioksidista amorfiseen silika-aluminapohjaiseen kantajaan. Seuraavassa on lyhyt : kuvaus patenteista, joissa platinapohjaisten hydrauskatalyyttien rikinsietokykyä on • · :.’*i parannettu lisäämällä platina silika-alumina seosoksidille (US 3,269,939), kantoaineella
• **· 30 olevalle silika-aluminalle (US 3,703,461) ja dealuminoidulle silika-aluminalle (GB
:':‘r 1,501,346).
9 :\if Patentissa US 3,269,939 (1966) on platinapohjaisen (0.75 p-% Pt) katalyytin *·;·. kantoaineena käytetty silika-aluminaa, jossa silikapitoisuus on välillä 75-90 p-% (SiC>2 / 35 AI2O3 - suhde = 86/14). Patentin mukaan silika-aluminan käyttö kantajana tekee katalyytistä paremmin rikkiä sietävän verrattuna pelkkään aluminaan tai silika-aluminaan, jossa S1O2 /AI2O3 suhde on päinvastainen (12/88). Rikkiyhdisteiden hajottavan . .·. hydrauksen korostumisen ko. kantajalla oletetaan olevan syy katalyytin parempaan / rikinsietokykyyn. Katalyytin rikinsietokyky eri rikkipitoisuuksilla esitetään esimerkin 2 102730 avulla, jossa hydrataan (T=300 °C, p=35 bar, vaihtuma=6 h"*, vety/öljy-suhde=500 Nl/1) 17 t-% aromaatteja sisältävä syöttö. Kun syötön rikkipitoisuus oli 50 ja 300 ppm, niin aromaattien konversio oli vastaavasti 62 ja 44 %.
5 Patentissa US 3,703,461 (1971) kantajamateriaalina on käytetty suurihuokoista alumiinioksidigeeliä, johon on dispergoitu silika-aluminakogeeliä tai -kopolymeeriä. Jalometallit on lisätty kantajaan ioninvaihtomenetelmällä hyvän dispersion saamiseksi. Sopivilla silika-aluminaseoksilla saadaan riittävästi ioninvaihtopaikkoja jalometalleille ja suuret huokoset takaavat, että hyvin dispergoituneet jalometallit ovat myös käytettävissä, ίο Patentin mukaan jalometallit ovat tehokkaassa käytössä johtuen synergiasta suurihuokoisen kantajan ja ioninvaihtomenetelmän välillä. Esimerkin avulla osoitetaan myös ko. katalyytin (0.6 p-% Pt) parempi rikinsietokyky verrattuna kaupalliseen reformointikatalyyttiin (0.55 p-% R/AI2O3). Kun syötön rikkipitoisuus oli 73 ppm, niin aromaattien (19 t-%) hydraus pysyi täydellisenä (T=315 °C, p=75 bar, vaihtuma=2.3 15 h"1, vety/öljy-suhde=980 Nl/1) 700 tunnin ajon aikana. Vastaavassa ajossa vertailukatalyytin konversiotaso laski tasaisesti.
Patentissa GB 1,501,346 (1976) on patentoitu rikkiä sietävä jalometallikatalyytti, jonka kantajamateriaalina on käytetty dealuminoitua silika-aluminaa. Katalyytin hyvän 20 rikinsietokyvyn on esitetty perustuvan kantajan dealuminoinnissa syntyvään optimaaliseen pintarakenteeseen, jonka happamuudella on tässä ratkaiseva merkitys. Esimerkeissä platinakatalyyttien (0.1-0.8 p-% Pt) rikinsietokykyä on testattu syötöillä, joiden rikkipitoisuus vaihteli 80 ja 500 ppm välillä. Kun syötön rikkipitoisuus oli 500 ppm, niin 0.6 p-% platinaa sisältävä katalyytti hydrasi (T=320 °C, p=50 bar, 25 vaihtuma=4.0 h \ vety/öljy-suhde= 1000 Nl/1) 90 % aromaateista (alussa 22.8 p-%).
• · · • * · • · · : Alumiinioksidikantajan pinnan happamuutta voidaan tunnetusti lisätä myös esimerkiksi :\ boorin (B203), fosforin (POx), niobiumin (Nb205), titaanin (Ti02), wolframin (W03) ja zirkoniumin (Zr02) oksidien avulla. Samat oksidit sopivat myös silikakantajan ' 30 happamuuden lisäämiseen, samoinkuin esimerkiksi galliumoksidin (Ga203) ja lantaanioksidin (La203) lisääminen. Edellä mainitut oksidit toisiinsa seostettuina • * : “ muodostavat myös pinnaltaan happamia oksidirakenteita.
• · ·
Keskitisleiden aromaattien hydrausta varten on kehitetty zeoliittipohjaisia (kiteinen silika-35 alumina) jalometallikatalyyttejä (Pd, Pt ja Pd-Pt) joiden rikin- ja typensietokyky on parempi kuin alumiinioksidi- ja silika-aluminapohjaisilla jalometallikatalyyteillä. Kantoaine on useimmiten Y-zeoliittiä tai mordeniittiä. Zeoliittipohjaisten katalyyttien 3 102730 rikinsietoky vyn on esitetty perustuvan zeoliittirakenteen aikaansaamaan jalometallipartik-kelien elektronivajeeseen, jolloin jalometalli-rikki-sidoksen vahvuus heikkenee (A. Stanislaus ja B.H. Cooper, Catal. Rev. - Sci. Eng. 36 (1994) 75). Aromaattien hydraukseen voidaan käyttää myös molekyyliseuloja (esim. MCM-41 / AI2O3), joissa 5 katalyyttisesti aktiivisena metallina toimivat ryhmän VIII jalometallit.
Patenttijulkaisuissa US 5,114,562 (1990), WO92/16601 (1992) ja W096/09360 (1995) on kuvattu kaksivaiheisia prosesseja, joissa aromaatteja hydrataan rikinpoiston jälkeen jalometallikatalyyteillä. Kantajavaihtoehtoina on esitetty sekä zeoliittityyppisiä että ei-10 zeoliittityyppisiä (kuten esimerkiksi alumiinioksidi ja amorfinen silika-alumina) oksidimateriaaleja. Eri kantajien aiheuttamiin eroihin jalometallikatalyyttien rikinsietokyvyssä ei näissä julkaisuissa kuitenkaan oteta kantaa.
Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan hyvän rikinsietoky vyn omaava 15 jalometalleihin perustuva aromaattien hydrauskatalyytti, jonka valmistus on halvempaa kuin zeoliittipohjaisten katalyyttien valmistus. Lähtökohtana on halpojen ja helposti saatavilla olevien alumiinioksidi- ja silikakantajien hyväksikäyttö.
Yhteenveto keksinnöstä 20
Keksinnön kohteena on hyvän rikinsietokyvyn omaava jalometallikatalyytti keskitisleiden (diesel) aromaattien hydraukseen. Katalyytin kantajamateriaalina käytetään alumiinioksidia (tyypillisesti γ-Αΐ2θ3) tai silikaa (SiC>2).
25 Keksinnön mukaisesti on havaittu, että modifioimalla alumiinioksidikantajan pintaa ::: piiyhdisteillä tai silikakantajan pintaa alumiiniyhdisteillä joko nestefaasin (impregnointi) tai kaasufaasin kautta, käsittelemällä näin saadut rakenteet joko ilman tai veden avulla, ja • · ·’»" kiinnittämällä näin saadulle kantajalle jalometalli, saadaan muodostetuksi hydraus- katalyytti, jonka aktiivisuus dearomatisoinnissa ja rikinsietokyky ovat selvästi parempia 30 modifioimattomiin kantajiin verrattuna. Modifioinnilla on onnistuttu säätämään lähtökohdaksi valittujen kantajien happamuustaso aromaattien hydrausprosessille ja jalometallien rikinsietokyvylle edulliselle tasolle.
• · ·
Keksinnön mukaisesti modifioiduille alumiinioksidi- tai silikakantajille valmistetuilla 35 jalometallikatalyyteillä päästään tolueenin hydrauksessa malliainesyötössä yhtä hyvään suorituskykyyn kuin vertailussa mukana olleella Y-zeoliittia sisältävällä katalyytillä. Tämä vertailu antaa arvion ko. modifioinneilla saavutettavasta rikinsietotasosta. Koska 4 102730 pintamodifioinnit voidaan suorittaa halvoilla pii- ja alumiiniyhdisteillä helposti hallittavissa olosuhteissa, niin keksinnön mukaista jalometallikatalyyttien valmistusmenetelmää voidaan pitää hyvin kilpailukykyisenä.
s Keksinnön mukaiset pintamodifioidut kantajat on saatu kasvattamalla oksidikantajan huokosiin toinen oksidi. Tässä suhteessa menetelmä eroaa selvästi edellä kuvatuissa patenteissa (US 3,269,939, US 3,703,461 ja GB 1,501,346) käytetyistä jalometallien kantajista, jotka ovat silika-alumina seosoksideja. Yleinen seosoksidien valmistustapa on oksidikomponenttien kerasaostus. Pintamodifioitujen ja seosoksidikantajien ίο pintarakenteet ovat muodostuneet hyvin erilaisten mekanismien kautta.
Pintamodifioinnilla voidaan hallitusti ja toistettavasti säädellä kantajan pintaominaisuuksia. Seosoksidien koostumus on tunnetusti hyvin herkkä valmistusparametreille, jolloin varsinkin pinnan koostumus voi vaihdella.
is Siten keksintö koskee hyvän rikinsietokyvyn omaavaa katalyyttiä keskitisleissä olevien aromaattien hydraamiseksi. Keksintö on tunnettu siitä, että se käsittää kantoaineena (a) alumiinioksidin, jonka pinta on modifioitu saattamalla se kosketukseen piitä sisältävän yhdisteen kanssa, tai (b) silikan, jonka pinta on modifioitu saattamalla se kosketukseen alumiinia sisältävän 2 0 yhdisteen kanssa, ja (c) jotka on saatettu oksidimuotoon käsittelemällä niitä ilman, hapen tai veden avulla, sekä hydraavana komponenttina yhtä tai useampaa platinaryhmän metallia.
25 Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus • · • · · • · · • · · ,·. : Keksinnön mukaiset pintamodifioinnit suoritetaan alumiinioksidi- tai silikakantajalle.
• · ·
Ennen kantoaineen modifiointia sille suoritetaan pintaa stabiloiva käsittely ’kuumentamalla useiden tuntien ajan 200-900 C:een lämpötilassa.
t I I
30
Piiyhdisteellä modifioidun alumiinioksidin käyttö kantoaineena • · • · * • * · v Keksinnön ensimmäisen suoritusmuodon mukaisesti katalyytti käsittää kantoaineena alumiinioksidin, joka on pintamodifioitu käsittelemällä sitä piitä sisältävän yhdisteen 35 kanssa, ilma- tai vesikäsittelyn seuratessa ko. käsittelyä, sekä hydraavana komponenttina yhden tai useamman jalometallin. Suositeltavia alumiinioksidikantajan muotoja ovat eta-, gamma- ja theta-muodot sekä näiden erilaiset yhdistelmät.
5 102730
Keksinnön mukaisesti alumiinioksidikantaja modifioidaan piiyhdisteellä. Piiyhdisteinä voidaan käyttää esimerkiksi piitetrakloridia S1CI4, piialkoksideja, kuten tetrametoksisilaani Si(OMe)4 ja tetraetoksisilaani Si(OEt>4, sekä piin ja orgaanisten 5 yhdisteiden muodostamia yhdisteitä, kuten 1,1,1,3,3,3-heksametyylidisilatsaania (HMDS) (CH3)3SiNHSi(CH3)3. Piiyhdiste tuodaan alumiinioksidipintaan joko impregnoimalla tai kaasufaasista.
Impregnointimenetelmässä kantaja imeytetään piiyhdisteen liuoksella, jonka jälkeen 10 kantajalle kiinnitettyä piiyhdistettä käsitellään korotetussa lämpötilassa joko ilmalla tai vedellä sen muuttamiseksi oksidimuotoon. Silikan määrää alumiinioksidilla voidaan säädellä käyttämällä useampaa impregnointikertaa. Kaasufaasimenetelmässä höyrymäisen piiyhdisteen annetaan reagoida kantajan kanssa lämpötilassa, joka on riittävän korkea estämään piiyhdisteen kondensoitumista ja riittävän matala, jotta piiyhdiste ei hajoa. 15 Sopiva lämpötila voidaan valita lämpötila-alueelta 20-600 °C, edullisesti 20-300 °C. Sen jälkeen kantajaa käsitellään ilmalla tai vesihöyryllä korotetussa lämpötilassa piidioksidin muodostamiseksi kantajan pinnalle. Mainittuja syklejä (piiyhdiste + ilma/vesi) toistamalla voidaan säädellä piioksidin määrää alumiinioksidikantajalla.
20 Sopiva lämpötila ilma- tai vesikäsittelylle, jossa kantajalle joko neste- tai kaasufaasin kautta tuotua piiyhdistettä muutetaan oksidimuotoon, voidaan valita lämpötila-alueelta 20-600 °C, edullisesti 300-600 °C. Vettä voidaan edullisesti käyttää klooria sisältävien sekä alkyyliyhdisteiden yhteydessä. Ilma tai happi on tehokas orgaanisten ligandien polttoon.
25 : Sopiva silikan määrä alumiinioksidikantajalla voi olla käsittelyn tai käsittelyjen päätyttyä .·. : 0,1-30 p-% Si, edullisesti 0,5-10 p-% Si.
t · * 0 · I · • · « · ·
Alumiinivhdisteellä modifioidun silikan käyttö kantoaineena • · < » · 1 • 30
Vastaavasti, kun kantoaineena käytetään silikaa, kantajan pintaa modifioidaan : " alumiiniyhdisteellä joko nestefaasin (impregnointi) tai kaasufaasin kautta.
• 4 ·
Alumiiniyhdisteinä voidaan käyttää esimerkiksi alumiinikloridia A1C13, alumiininitraattia A1(N03)3 tai metalorgaanisia yhdisteitä, kuten alumiinitrietoksidi Al(OEt)3, 35 alumiini(III)asetyyliasetonaatti A1(C5H702)3, alumiini(III)tetrametyyliheptaanidionaatti Al(CnHi9C>2)3, tai organometalliyhdisteitä, kuten trimetyylialumiini A1(CH3)3 ja trietyylialumiini A1(C2H5)3. Alumiinioksidi muodostetaan käsittelemällä silikapintaan 6 102730 tuotua alumiiniyhdistettä korotetussa lämpötilassa joko ilmalla tai vedellä. Alumiinioksidin määrää silikalla voidaan säädellä käyttämällä useampaa impregnointikertaa tai (alumiiniyhdiste + ilma/vesi)-sykliä. Alumiiniyhdisteiden lisäyksessä silikakantajalle ja ilma/vesikäsittelyissä voidaan noudattaa samoja olosuhteita kuin 5 edellä kuvatussa piioksidin kasvatuksessa alumiinioksidikantajalle.
Sopiva alumiinioksidin määrä silikalla voi olla käsittelyn tai käsittelyjen jälkeen 0,1-30 p-% AI, edullisesti 0,5-10 p-% AI.
10
Jalometallin lisäys modifioidulle kantoaineelle
Modifioiduille kantajamateriaaleille kiinnitetään sen jälkeen jalometallia (tyypillisesti platinaa, palladiumia tai niiden seosta) joko nestefaasin (impregnointi) tai kaasufaasin is kautta aromaattien hydraukseen sopivan katalyytin valmistamiseksi. Platinayhdisteenä voidaan käyttää heksakloroplatinahapon H2PtCl6, tetra-ammiiniplatina(II)kloridin
Pt(NH3)4Cl2 tai edullisesti tetra-ammiiniplatina(II)nitraatin Pt(NH3)4(NC>3)2 vesiliuosta.
Tämän jälkeen katalyytti kuivataan ja kalsinoidaan tavanomaisella tavalla. Kaasufaasin kautta platina voidaan kiinnittää käyttämällä esimerkiksi platina(II)asetyyliasetonaattia 20 Pt(C5H702)2 tai platina(II)tetrametyyliheptaanidionaattia Pt(CnHi9C>2)2 lähtöaineena.
Sopiva kiinnittymislämpötila voidaan valita lämpötila-alueelta 100-300 °C, edullisesti 150-250 °C. Palladiumyhdisteenä voidaan käyttää esimerkiksi palladiumkloridin (PdCl2) tai palladiumnitraatin (Pd(N03)2 vesiliuosta. Tämän jälkeen katalyytti kuivataan ja kalsinoidaan kuten edellätavanomaisella tavalla. Kaasufaasin kautta palladium voidaan 25 kiinnittää käyttämällä esimerkiksi palladium(II)tetrametyyliheptaanidionaattia : Pd(CnHi902)2 lähtöaineena. Jalometallin kiinnityksen jälkeen katalyytti kalsinoidaan * · * : ilmassa max. 500 °C lämpötilassa.
* »♦ » t i » k · 1 ’... Jalometallipitoisuus voidaan valita laajoissa rajoissa. Sopiva jalometallipitoisuus on 0,1- 30 10 p-%, edullisesti 0,3-3 p-%.
*« * “ Keksinnön mukaisesti valmistettuja katalyyttejä voidaan käyttää aromaattien hydraukseen • * » sekä rikittömässä että rikillisessä syötössä. Modifioinneilla saavutettu pintatila parantaa katalyyttien rikinsietokykyä. Tässä keksinnössä esitetyllä menetelmällä voidaan 35 alumiinioksidi- ja silikakantajia modifioida varsin helposti neste- tai kaasufaasin kautta, ja saada näin aikaan kantoaine, joka jalometallin lisäyksen jälkeen toimii aromaattien hydrauksessa sekä rikittömässä että rikillisessä syötössä matalissa lämpötiloissa.
* 102730
Esimerkit
Keksinnön mukaisesti katalyyttikantajan happamuustaso säädettiin aromaattien hydrausprosessissa edulliselle tasolle kasvattamalla alumiinioksidikantajan pintaan silikaa 5 ja silikakantajan pintaan alumiinioksidia. Kantoaineen pinnan happamuutta muuttamalla voidaan suoraan vaikuttaa katalyyttien rikinsietokykyyn puhtaisiin, s.o. modifioimattomiin kantajiin verrattuna. Jalometalli (tyypillisesti platina) kiinnitettiin modifioidulle kantajalle joko nestefaasin (impregnointi) tai kaasufaasin kautta. Impregnointi tapahtui tyypillisesti tetra-ammiiniplatina(II)nitraatin, Pt(NH3)4(N03)2, 10 vesiliuoksesta. Valmistettuja katalyyttejä testattiin mikroreaktorilla malliainesyötöllä (hydrattu mäntyöljyrasvahappo (TOFA-HYD), johon oli lisätty noin 3 p-% tolueenia) sekä rikittömässä että rikillisessä syötössä. Rikillinen syöttö saatiin aikaan sekoittamalla syöttöön noin 50 ppm rikkiä bentsotiofeeninä. Katalyytin aktiivisuus eri lämpötiloissa mitattiin ja mittarina toimi se, miten matalassa lämpötilassa katalyytti hydrasi tolueenia is tietyllä konversiotasolla. Mitä matalampi lämpötila tarvittiin halutun konversiotason saavuttamiseksi sitä parempi katalyytti. Rikillisen syötön jälkeen katalyytin aktiivisuus mitattiin uudestaan rikittömässä syötössä. Tällä haluttiin varmistaa se, että katalyytti palaa alkuperäiseen tilaansa rikin syöttämisen jälkeen (reversiibeli prosessi). Vertailun vuoksi modifioimattomille kantajille, sekä alumiinioksidille että silikalle, valmistettuja 20 platinakatalyyttejä testattiin vastaavantyyppisissä olosuhteissa kuin edellä on kuvattu. Lisäksi mikroreaktoriajoihin otettiin mukaan myös zeoliittipohjainen platinakatalyytti, joka valmistettiin impregnoimalla kaupalliselle Y-zeoliitille platinaa.
Eri katalyyttien keskinäistä aktiivisuutta verrattiin tämän jälkeen toisiinsa. 25 Mikroreaktoriajojen perusteella sekä rikittömässä että rikillisessä syötössä keksinnön ♦ · · mukaisille modifioiduille kantajille valmistetut platinakatalyytit toimivat selvästi # ♦ ♦ s’.fj paremmin kuin vastaaville modifioimattomille kantajille valmistetut katalyytit. Tässä t t ,·, malliainetestissä keksinnön mukaisten katalyyttien suorituskyky oli samalla tasolla kuin t · t J . · Y-zeoliittipohjaisen platinakatalyytin.
30 • • *’ Esimerkki 1.
* * *
Silikamodifioidun alumiinioksidikantajan valmistaminen kaasufaasin kautta 35 Kantoaineena käytettiin kaupallista (AKZO 000-1.5E) alumiinioksidia (γ-Αΐ2θ3), joka oli jauhettu ja seulottu 0.25 - 0.5 mm partikkelikokoon. Sitä kuumennettiin ilmassa 600°C lämpötilassa useita tunteja pinnan stabiloimiseksi. Kuumennuksen jälkeen alumii- 8 102730 2 3 nioksidin BET pinta-ala oli 180 m /g ja huokostilavuus 0.5 cm /g typpisorptiolla määritettynä.
Esikäsiteltyä alumiinioksidia pakattiin ilmanpaineessa toimivan kiinteäpetisen 5 virtausreaktorin reaktiotilaan, jossa sitä kuumennettiin typpivirrassa kantajalle fysisorboituneen kosteuden poistamiseksi. Tämän jälkeen se saatettiin kosketuksiin hyvin höyrystyvän ja käytetyissä olosuhteissa suuren höyrynpaineen omaavan piiyhdisteen kaasun kanssa. Piiyhdisteenä käytettiin kaupallista 1,1,1,3,3,3-heksametyylidisilatsaania (HMDS) (CH3)3SiNHSi(CH3)3, jota höyrystettiin 200 °C lämpötilassa. Höyrystynyttä ίο piiyhdistettä siirrettiin typpivirtauksen avulla reaktiotilaan, jossa esikäsitelty alumiinioksidi sijaitsi. Kantoaine pidettiin 200°C lämpötilassa. Piiyhdistettä siirrettiin alumiinioksidin läpi, jolloin sen pinnalla olevat kemiallisesti reaktiiviset sidospaikat reagoivat piiyhdisteen kaasun kanssa muodostaen piiyhdistettä sisältävän kerroksen alumiinioksidin pinnalle. Piiyhdisteen syöttö lopetettiin ja reaktiotilaa huuhdeltiin typellä is 20O°C lämpötilassa reagoimattoman ja heikosti sitoutuneen (fysisorptio) HMDS:n poistamiseksi. Alumiinioksidipinnalle kiinnitetty piiyhdiste muutettiin oksidimuotoon käsittelemällä sitä kuivalla ilmalla max. 550°C lämpötilassa. Käsittelyn jälkeen modifioidulta alumiinioksidilta mitattu hiilen määrä oli vähäinen (< 0.1 p-% C).
20 Edellä kuvattua (HMDS + ilma)-käsittelyä nimitetään tässä yhteydessä yhdeksi sykliksi. Alumiinioksidipintaa modifioitiin edelleen käyttäen kahta (2), viittä (5) ja kahdeksaa (8) sykliä. Näytteistä määritetty piipitoisuus oli vastaavasti 2.0, 4.7 ja 8.1 p-% Si.
Esimerkki 2 25 Alumiinioksidimodifioidun silikakantajan valmistaminen kaasufaasin kautta • · · • · • · · ’· ’·* Kantoaineena käytettiin kaupallista (Grace 432) silikaa, jonka partikkelikoko oli 0.5-1.0 ί *** mm. Sitä kuumennettiin ilmassa 600°C lämpötilassa useita tunteja pinnan stabiloimi- • ·« Λ v : seksi. Kuumennuksen jälkeen silikan BET pinta-ala oli 330 nr/g ja huokostilavuus 1.2 3 3 0 cm /g typpisorptiolla määritettynä.
• · • · • · ·
Esikäsiteltyä silikaa käsiteltiin vastaavasti kuin Esimerkissä 1, kuitenkin siten, että reaktori toimi lievässä alipaineessa (noin 20-50 mbar) ja että modifioivana yhdisteenä käytettiin alumiini(III)asetyyliasetonaattia A1(C5H702)3- Lähtöainetta sisältävän 35 upokkaan ja kantoaineen lämpötilana pidettiin 190°C. Alumiiniyhdistettä siirrettiin silikan läpi, jolloin silikan pinnalla olevat kemiallisesti reaktiiviset sidospaikat reagoivat alumiiniyhdisteen kaasun kanssa muodostaen alumiiniyhdistettä sisältävän kerroksen , 102730 silikan pinnalle. Alumiiniyhdisteen syöttö lopetettiin, ja reaktiotilaa huuhdeltiin typellä Esimerkin 1 mukaisesti. Silikalle kiinnitetty alumiiniyhdiste muutettiin oksidimuotoon käsittelemällä sitä kuivalla ilmalla max. 500°C lämpötilassa, jolloin asetyyliasetonaattiligandit hajosivat. Käsittelyn jälkeen silikalta mitattu hiilen määrä oli 5 vähäinen (~ 0.3 p-% C).
Edellä kuvattua (A1(C5H7C>2)3 + ilma)-käsittelyä nimitetään yhdeksi sykliksi.
Silikapintaa modifioitiin käyttäen kahta (2), viittä (5) ja kahdeksaa (8) sykliä. Alumiinipitoisuus näissä näytteissä oli vastaavasti 2.9, 5.8 ja 8.1 p-% AI.
10
Esimerkki 3
Silikamodifioidun alumiinioksidikantaian valmistaminen impregnoimalla
Kantoaineena käytettiin kaupallista alumiinioksidia (AKZO 000-1.5E), joka oli jauhettu, is seulottu ja lämpökäsitelty vastaavasti kuin Esimerkissä 1 on esitetty. Esikäsitellylle alumiinioksidille impregnoitiin 1,1,1,3,3,3-heksametyylidisilatsaania (HMDS) (CH3)3SiNHSi(CH3)3 huoneenlämpötilassa. Tämän jälkeen kantoaine kuivattiin typessä 110°C lämpötilassa. Alumiinioksidille impregnoitu piiyhdiste muutettiin oksidimuotoon kuumentamalla sitä kuivassa ilmassa 450°C lämpötilassa. Käsittelyn jälkeen 20 modifioidulta alumiinioksidilta määritetty piipitoisuus oli 1.1 p-% Si.
Kun impregnointi tehtiin käyttäen tetrametoksisilaania Si(OMe)4 tai tetraetoksisilaania Si(OEt)4, piin määrä oli vastaavasti 1.7 ja 1.3 p-% Si.
25 Esimerkit 4-9 •« · • · • · ·
Platinan lisäys modifioiduille ja modifioimattomille kantajille t · • ·« • · · v Esimerkkien 1-3 mukaisesti valmistetuille modifioiduille silika- ja 30 alumiinioksidikantajille impregnoitiin vesiliuoksesta 0.5 p-% platinaa käyttäen : platinalähteenä tetra-ammiiniplatina(II)nitraattia Pt(NH3)4(N03)2- Impregnoinnin jälkeen : katalyytit kuivattiin ja kalsinoitiin tyypillisellä tavalla.
Vertailun vuoksi kantoaineena käytettiin Esimerkissä 7 modifioimatonta alumiinioksidia 35 (AKZO 000-1.5E), Esimerkissä 8 modifioimatonta silikaa (Crosfield EP-10) ja Esimerkissä 9 kaupallista Y-zeoliittia (TOSOH).
1. 102730
Esimerkki Modifiointiaine/Kantaja Syklien Modifiointi kuten lukumäärä Esimerkissä 4 Silikamodifioitu alumiinioksidi 5 1 5 Alumiinioksidimodifioitu silika 5 2 6 Silikamodifioitu alumiinioksidi 1 3 7 (vert.) Alumiinioksidi 18 (vert.) Silika 9 (vert.) Y-zeoliitti
Katalyyttien testaus 5 Esimerkeissä 4-9 valmistetut platinakatalyytit testattiin mikroreaktorilaitteistolla kiinteäpetisessä putkireaktorissa. Katalyytit testattiin sekä hydrausaktiivisuuden että rikinsietokyvyn suhteen. Syöttö-öljynä käytettiin keskitislejaetta edustava parafiininen malliaine, johon lisättiin aromaatti- ja rikkiyhdisteitä. Syötöksi valittiin hydrattu mäntyöljyrasvahappo (TOFA-HYD), johon lisättiin 3 p-% tolueenia aromaattiseksi 10 komponentiksi. Hydrattu TOFA on puhdas parafiinijae, joka koostuu pääosin suoraketjuisista Ci7- ja Cl8 -parafiineista. Katalyyttien rikinsietokykyä testattiin • · '· lisäämällä syötön sekaan noin 50 ppm rikkiä bentsotiofeeninä. Reaktoripaine (50 bar), vaihtuma (3.0 h~1) ja vety /öljy-suhde (600 Nl/1) pidettiin vakiona kaikissa kokeissa. Ennen : · testausta katalyytit laimennettiin samaan platinapitoisuuteen joko piikarbidin tai : ‘ j 15 alumiinioksidin avulla katalyytistä riippuen.
;‘j1; Kuvassa 1 on esitetty testattujen katalyyttien konversiot rikillisessä syötössä (50 ppm S) reaktiolämpötilan funktiona.
• · • · · * · · • · · 20 • · · • · · • 1 • · · • · · • · · · • · · • ♦ • · • · · · • · · • « « „ 102730 100 π__—_ I / 80 jf/ _o_ Esimerkki 4 ^ δ -ti / —x— Esimerkki 5 j jj/ > Esimerkki 6 2 / // / __j_ Esimerkki 7 >40 M / g / ^ Esimerkki 8 /Μ / _q_ Esimerkki 9 “•/V / -^ 170 220 270 320
reaktiolämpötila ;°C
5 Kuva 1. Esimerkeissä 4-9 valmistettujen platinakatalyyttien konversiot (%) äkillisessä syötössä lämpötilan (°C) funktiona.
Kuvan 1 mukaan modifioimattomat kantajat - sekä alumiinioksidi että silika - toimivat testissä huonommin kuin modifioidut kantajat. Silikakantajalle valmistetun Pt-katalyytin ίο rikinsietokyky oli erittäin huono, ja alumiinioksidikantajankin tapauksesssa rikillisessä ; ,· syötössä 50% konversio tapahtui yli 300°C lämpötilassa. Kaasufaasin kautta alumiinioksidilla modifioitu silika ja silikalla modifioitu alumiinioksidi käyttäytyivät • ;samalla tavalla. Rikillisessä syötössä lämpötilat nousivat yli 200°C ollen kuitenkin : korkeintaan 250°C 100% konversiotasolla. Näin modifioidut katalyytit kestivät hyvin 50 » * j\ is ppm rikkitason, sillä molemmissa tapauksissa 100% konversio rikittömään syöttöön ’ · , siirtymisen jälkeen saavutettiin samassa lämpötilassa (190°C) kuin ennen rikin lisäystä.
•
Impregnoimalla valmistetun silikamodifioidun (HMDS lähtöaineena) • · ^ ” alumiinioksidipohjaisen platinakatalyytin aktiivisuus rikillisessä syötössä oli hieman : 20 parempi kuin kaasufaasin kautta modifioitujen katalyyttien aktiivisuus. Tällä katalyytillä 50 % konversio saavutettiin noin 200 °C:een lämpötilassa, mikä oli testatuille katalyyteille paras arvo.
Kuvassa 1 on esitetty vertailun vuoksi myös Y-zeoliitille valmistetun platinakatalyytin 2 5 aktiivisuustulokset. Rikillisessä syötössä 50% konversiotaso saavutettiin likipitäen samassa lämpötilassa kuin modifioiduilla kantajilla. Zeoliittipohjaisen katalyytin rikinsietokyky oli kuitenkin hyvä, mikä oli jo entuudestaan tunnettua, sillä 100% konver- siotaso rikittömään syöttöön siirtymisen jälkeen saavutettiin noin 185°C lämpötilassa.
12 102730 s Tulosten perusteella keksinnön mukaisesti modifioitujen alumiinioksidi- ja silikakantajien suorituskyky testireaktiossa oli yhtä hyvä kuin Y-zeoliittikantajan, mutta selvästi parempi kuin modifioimattomien kantajien, γ-Αΐ2θ3 ja Si02- Tämä toteutui sekä rikittömässä että rikillisessä syötössä. Modifioiduille kantajille ja Y-zeoliitille valmistetuilla platinakatalyyteillä rikittömän ja rikillisen syötön välinen lämpötilaero konversiotasosta ίο riippumatta oli noin 50 °C.
• · • · · • «· * · • · t ·..
• · · i : : • · • · • 1 · · · • · · • · ·

Claims (17)

1. Hyvän rikinsietokyvyn omaava katalyytti keskitisleissä olevien aromaattien s hydraamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää kantoaineena (a) alumiinioksidin, jonka pinta on modifioitu saattamalla se kosketukseen piitä sisältävän yhdisteen kanssa, tai (b) silikan, jonka pinta on modifioitu saattamalla se kosketukseen alumiinia sisältävän yhdisteen kanssa, ίο (c) kantoaineen käsittelyn ilmalla, hapella tai vedellä mainitun piitä sisältävän yhdisteen tai mainitun alumiinia sisältävän yhdisteen saattamiseksi oksidimuotoon, sekä hydraavana komponenttina yhtä tai useampaa platinaryhmän metallia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se käsittää 15 kantoaineena alumiinioksidin, joka on pintamodifioitu antamalla piitä sisältävän kaasumaisen yhdisteen reagoida kantoaineen kanssa lämpötilassa, joka on korkeampi kuin käytetyn piiyhdisteen kondensoitumislämpötila, mutta matalampi kuin mainitun yhdisteen hajoamislämpötila, ja ajassa, joka on riittävän pitkä saamaan aikaan alumiinioksidin pintaselektiivisen päällystymisen piitä sisältävällä yhdisteellä. 20
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että pintamodifiointi on ' ;; suoritettu lämpötilassa 20-600 °C, edullisesti 20-300 °C. 5 2 5
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että alumiinioksidikantajan *. modifiointi piiyhdisteellä on suoritettu imeyttämällä alumiinioksidia piipitoista yhdistettä * sisältävällä liuoksella. 1 ·.. • · · 2
· · ·* ’ 5. Patenttivaatimusten 2-4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu piiyhdiste 30 on valittu ryhmästä piitetrakloridi, metalorgaaniset piiyhdisteet, kuten piialkoksidit, tai • · : *·· piin ja orgaanisten yhdisteiden muodostamat yhdisteet, kuten 1,1,1,3,3,3-hek- ::: sametyylidisilatsaani.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se käsittää 35 kantoaineena silikan, joka on pintamodifioitu antamalla alumiinia sisältävän kaasumaisen yhdisteen reagoida kantoaineen kanssa lämpötilassa, joka on korkeampi kuin käytetyn alumiiniyhdisteen kondensoitumislämpötila, mutta matalampi kuin mainitun yhdisteen m 102730 hajoamislämpötila, ja ajassa, joka on riittävän pitkä aikaansaamaan silikan pintaselektiivisen pääilystymisen alumiinia sisältävällä yhdisteellä.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että pintamodifiointi on 5 suoritettu lämpötilassa 20-600 °C, edullisesti 20-300 °C.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että silikakantajan modifiointi alumiiniyhdisteellä on suoritettu imeyttämällä silikaa alumiinipitoista yhdistettä sisältävällä liuoksella. 10
9. Patenttivaatimusten 6-8 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu alumiiniyhdiste on valittu ryhmästä alumiinikloridi, metalorgaaniset alumiiniyhdisteet, kuten alumiinitrietok-sidi, alumiini(III)asetyyliasetonaatti ja alumiini(IIl)tetrametyyliheptaanidionaatti, tai organometalliyhdisteet, kuten trimetyylialumiini tai trietyylialumiini. 15
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu piitä sisältävä yhdiste tai mainittu alumiinia sisältävä yhdiste saatetaan oksidimuotoon 20-600 °C lämpötilassa, edullisesti 20-300 °C:ssa, suoritettavalla ilma-, happi- tai vesikäsittelyllä. 20
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että silikan määrää alumiinioksidikantajalla ja alumiinioksidin määrää silikakantajalla voidaan säädellä toistamalla reaktiosekvenssiä, jossa piiyhdiste tai alumiiniyhdiste tuodaan kantajalle ja näin ; ‘: saadut rakenteet käsitellään ilmalla, hapella tai vedellä. . 25 • .·.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainitun • · · piiyhdisteen tai mainitun alumiiniyhdisteen määrä kantajalla on 0,1-30 p-%, edullisesti 0,5- io p-%. • · · • ·« I » · *·* 30 13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että platinaryhmän metalli on platina, palladium tai niiden seos. • ♦ • ♦ · • · · • ♦
13 102730
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että platinaryhmän metalli on lisätty imeyttämällä kantajalle tetra-ammiiniplatina(II)nitraatin tai -kloridin, tai 35 ldoroplatinahapon vesiliuosta. « < « · 102730
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että platinaryhmän metalli on lisätty kaasufaasista kantajalle käyttämällä platina(II)asetyyliasetonaattia tai platina(II)tetrametyyliheptaanidionaattia lähtöaineena. 5
16. Patenttivaatimusten 13-15 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää 0.1-10 p-%, edullisesti 0.3-3 p-%, platinaryhmän metallia.
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ennen ίο pintamodifiointia kantoaineen pinta stabiloidaan kuumentamalla sitä 200-900 °C lämpötilassa. * · t • · • # · • · · 1 '·· • · · t : : • · • · • φ 1 · · 16 102730
FI972545A 1997-06-16 1997-06-16 Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti FI102730B (fi)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI972545A FI102730B (fi) 1997-06-16 1997-06-16 Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti
JP50384399A JP4222637B2 (ja) 1997-06-16 1998-06-16 高い耐硫化汚染性を有する水添触媒
US09/446,035 US6288007B1 (en) 1997-06-16 1998-06-16 Hydrogenation catalyst with high sulphur tolerance
CN98808172A CN1104948C (zh) 1997-06-16 1998-06-16 耐高含硫量的加氢催化剂
EP98925684A EP0993338B1 (en) 1997-06-16 1998-06-16 Use of catalyst with high sulphur tolerance for hydrogenation
DE69839995T DE69839995D1 (de) 1997-06-16 1998-06-16 Verwendung eines katalysators mit hoher schwefeltoleranz zur hydrierung
PCT/FI1998/000521 WO1998057742A1 (en) 1997-06-16 1998-06-16 Hydrogenation catalyst with high sulphur tolerance
AU77706/98A AU7770698A (en) 1997-06-16 1998-06-16 Hydrogenation catalyst with high sulphur tolerance
CA002293649A CA2293649C (en) 1997-06-16 1998-06-16 Hydrogenation catalyst with high sulphur tolerance
AT98925684T ATE407734T1 (de) 1997-06-16 1998-06-16 Verwendung eines katalysators mit hoher schwefeltoleranz zur hydrierung
NO996220A NO996220D0 (no) 1997-06-16 1999-12-15 Hydrogeneringskatalysator med hoey svoveltoleranse

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI972545A FI102730B (fi) 1997-06-16 1997-06-16 Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti
FI972545 1997-06-16

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI972545A0 FI972545A0 (fi) 1997-06-16
FI972545A FI972545A (fi) 1998-12-17
FI102730B1 FI102730B1 (fi) 1999-02-15
FI102730B true FI102730B (fi) 1999-02-15

Family

ID=8549058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI972545A FI102730B (fi) 1997-06-16 1997-06-16 Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6288007B1 (fi)
EP (1) EP0993338B1 (fi)
JP (1) JP4222637B2 (fi)
CN (1) CN1104948C (fi)
AT (1) ATE407734T1 (fi)
AU (1) AU7770698A (fi)
CA (1) CA2293649C (fi)
DE (1) DE69839995D1 (fi)
FI (1) FI102730B (fi)
NO (1) NO996220D0 (fi)
WO (1) WO1998057742A1 (fi)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7226884B2 (en) * 2002-02-07 2007-06-05 China Petroleum & Chemical Corporation Composite for catalytic distillation and its preparation
JP2005218958A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Tottori Univ 芳香族化合物の水素化反応触媒および芳香族化合物の水素化方法
US7462338B2 (en) * 2004-12-28 2008-12-09 Umicore Ag & Co. Kg Boron-alumina catalyst support
US8076263B2 (en) 2006-10-06 2011-12-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur tolerant alumina catalyst support
JP5356236B2 (ja) * 2006-10-06 2013-12-04 ロデイア・オペレーシヨンズ ディーゼルエンジン排出ガスの処理方法およびディーゼルエンジン排出ガスの処理用触媒組成物
US20090098032A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Basf Catalysts Llc Methods of making aluminosilicate coated alumina
US9365664B2 (en) 2009-01-29 2016-06-14 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst on silica clad alumina support
RU2520223C2 (ru) * 2009-01-29 2014-06-20 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния
CN102639230A (zh) 2009-10-08 2012-08-15 格雷斯公司 耐硫的氧化铝催化剂载体
US9303096B2 (en) 2010-04-20 2016-04-05 Rhodia Operations Expandable elastomeric material in the presence of water or oil
BR112013011950A2 (pt) * 2010-11-16 2016-08-30 Rhodia Operations suporte de catalisador de alumina tolerante a enxofre
CN103071491B (zh) * 2011-10-26 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 具有大比表面和低酸量的加氢催化剂及其应用
KR101375541B1 (ko) 2012-02-02 2014-03-26 희성촉매 주식회사 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선
JP6444265B2 (ja) * 2014-06-02 2018-12-26 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法
US10227535B2 (en) 2014-06-09 2019-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Method and system for producing low aromatic hydrocarbon products
US10023814B2 (en) 2014-06-09 2018-07-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Noble metal hydrogenation catalysts with low cracking activity
US10227539B2 (en) * 2014-06-09 2019-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Noble metal hydrogenation catalysts and aromatic saturation methods
US11426717B2 (en) 2014-11-17 2022-08-30 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Catalyst, structures, reactors, and methods of forming same
CN106607066B (zh) * 2015-10-23 2019-10-18 上海浦景化工技术股份有限公司 一种用于加氢制乙醛的催化剂及其制备方法和应用
CA3029555C (en) 2016-06-30 2023-12-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Noble metal hydrogenation catalysts and aromatic saturation methods
CN115920950A (zh) * 2021-08-23 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种低生焦多产btx的催化裂化催化剂制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB790476A (en) * 1953-04-27 1958-02-12 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic reforming
BE642626A (fi) 1963-04-11
US3657153A (en) * 1969-04-08 1972-04-18 Inst De Cercetari Pentru Prelu Process for the preparation of a catalyst for the reforming and aromatization of benzines
US3703461A (en) 1971-07-16 1972-11-21 Union Oil Co Hydrogenation process and catalyst
IT1001614B (it) * 1973-10-31 1976-04-30 Snam Progetti Procedimento per preparare materia li aventi proprieta meccaniche e termiche migliorate e materiali ottenuti
DE2617287A1 (de) 1976-04-21 1977-11-03 Masljanskij Katalysator zum hydrieren aromatischer kohlenwasserstoffe
US4538008A (en) * 1982-11-10 1985-08-27 Uop Inc. Preparation of ortho-alkylated phenols
US4677095A (en) * 1985-01-31 1987-06-30 Engelhard Corporation Stabilized alumina catalyst support coatings
CA1276002C (en) * 1985-12-31 1990-11-06 Lawrence L. Murrell Catalysts comprising silica supported on alumina their preparation and use
US4721696A (en) * 1987-03-11 1988-01-26 Phillips Petroleum Company Silica-modified alumina and process for its preparation
US4966682A (en) 1989-07-03 1990-10-30 Exxon Research & Engineering Company Reforming with modified alumina catalysts
FI87892C (fi) 1991-07-16 1993-03-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt
FI84562C (fi) 1990-01-16 1991-12-27 Neste Oy Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.
US5114562A (en) 1990-08-03 1992-05-19 Uop Two-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons
IT1247813B (it) * 1991-01-25 1995-01-02 Ausimont Spa Processo per la preparazione di peraloolefine
US5183556A (en) 1991-03-13 1993-02-02 Abb Lummus Crest Inc. Production of diesel fuel by hydrogenation of a diesel feed
IT1252323B (it) * 1991-07-18 1995-06-08 Snam Progetti Catalizzatore ottenuto mediante un particolare procedimento di preparazione e suo impiego in un procedimento per produrre olefine terziarie a partire da alchil-ter-alchil-eteri.
CN1087618A (zh) * 1992-12-02 1994-06-08 华东化工学院 丙二醇醚合成催化精馏工艺
DE69403885T2 (de) * 1993-12-24 1998-01-29 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen
US5520799A (en) 1994-09-20 1996-05-28 Mobil Oil Corporation Distillate upgrading process
IT1292390B1 (it) * 1997-06-20 1999-02-08 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene

Also Published As

Publication number Publication date
FI102730B1 (fi) 1999-02-15
WO1998057742A1 (en) 1998-12-23
EP0993338B1 (en) 2008-09-10
DE69839995D1 (de) 2008-10-23
NO996220L (no) 1999-12-15
CA2293649A1 (en) 1998-12-23
JP4222637B2 (ja) 2009-02-12
FI972545A (fi) 1998-12-17
CN1267233A (zh) 2000-09-20
ATE407734T1 (de) 2008-09-15
CN1104948C (zh) 2003-04-09
CA2293649C (en) 2007-10-02
JP2002504857A (ja) 2002-02-12
NO996220D0 (no) 1999-12-15
US6288007B1 (en) 2001-09-11
AU7770698A (en) 1999-01-04
EP0993338A1 (en) 2000-04-19
FI972545A0 (fi) 1997-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI102730B (fi) Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti
Muto et al. Complete oxidation of methane on supported palladium catalyst: Support effect
CA2202417C (en) Zeolite catalyst for purifying the exhaust gases from diesel engines
EP2990111A1 (en) Catalyst containing metal cluster in structurally collapsed zeolite, and use thereof
KR101037564B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매와 배기가스의 정화 방법
MX9604031A (es) Catalizador de vehiculo que contiene paladio para la hidrogenacion catalitica selectiva del acetileno en flujos de hidrocarburos.
EP0602602B1 (en) Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxides
JPH05505764A (ja) 多金属触媒の製造方法
GB2313070A (en) Improved steam reforming catalysts for lower hydrocarbons
Weyrich et al. Characterization of Ce promoted, zeolite supported Pd catalysts
WO2014136279A1 (ja) 炭化水素化合物類の改質触媒およびその製造方法
CN112387300A (zh) 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和加氢脱硫方法
KR100521912B1 (ko) 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소화, 수소첨가 이성질화 및/또는 수소첨가 탈황 방법
JP5984620B2 (ja) 炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒およびその製造方法
Reddy et al. Reforming of pyrolysis gasoline over platinum-alumina catalysts containing MFI type zeolites
JP4418977B2 (ja) 硫黄化合物を含む炭化水素仕込原料中の芳香族化合物の水素化において使用可能な触媒
KR100622027B1 (ko) 고분산 귀금속 담지 혼합 금속산화물 탈질촉매 및 이의제조방법
RU2296618C1 (ru) Сероустойчивый катализатор для процессов гидрообессеривания и гидрирования моторных топлив (варианты)
CN115501891B (zh) 正构碳四烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用
EP1616616A1 (en) Catalyst for purifying exhaust gas and process for producing the same
JP2000024515A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
KR100371905B1 (ko) 휘발성 유기화합물 저온 제거 촉매
CA1112840A (en) Conversion of hydrocarbons and carbon monoxide in exhaust gas streams
KR100505519B1 (ko) 아세틸렌의 선택적 수소화 반응에 사용되는 Ｐｄ-Ｌａ촉매 및 이의 제조방법
CN117019215A (zh) 一种用于烷烃异构化反应的催化剂及其制备方法和应用