CN103071491B - 具有大比表面和低酸量的加氢催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于不饱和烃加氢的钯金属加氢催化剂。催化剂含有金属活性组分钯、载体氧化铝和二氧化硅助剂。本发明的催化剂具有较大表面(比表面为140～330m²/g)；而催化剂的表面酸含量较低(小于0.15mmol/g)。其中助剂二氧化硅含量为0.5wt～10wt％，二氧化硅是通过对载体氧化铝进行气相硅烷化处理中添加到催化剂中。本发明的催化剂优选还含有多个助剂。本发明的催化剂在用于不饱和烃加氢反应时催化剂具有活性高和绿油与积碳生成量小的优势。

Description

具有大比表面和低酸量的加氢催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其应用，更具体地说，本发明涉及一种具有特殊物化性能的钯金属催化剂及其在不饱和烃加氢领域的应用。

背景技术

单烯烃是工业中的重要原料，其中乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯均为重要的化工中间体。现在烯烃的商业化生产方式有蒸汽裂解、催化裂化、热裂化、醇脱水、甲醇裂解反应以及合成气合成烯烃，其中蒸汽裂解是单烯烃生产的主要方式。上述的工业过程中产生的乙烯、丙烯、丁烯和等产品中含有少量的炔烃或二烯烃。由于炔烃和二烯烃影响后续的聚合反应效果以及产品质量，因此炔烃和二烯烃的脱除是单烯烃生产技术的重要部分，而选择性加氢是净化脱除炔烃和二烯烃的主要手段。根据加氢反应器位置的不同，目前有裂解气加氢、前脱丙烷前加氢、前脱乙烷前加氢、后加氢等工艺。

上述加氢工业过程常用催化剂为负载的金属催化剂，其中常用活性组分为贵金属钯。由于钯金属昂贵的价格和稀缺性，提高金属钯的利用效率具有重要意义。众所周知，金属的分散度的提高可以增加暴露的活性金属位置，提高单位质量金属的处理量，降低金属负载量，从而实现降低催化剂成本。同时，人们还发现钯金属分散度的提高有力于选择性的提高(A.M.Doyle,S.Shaikhutdinov and H.-J.Freund,Surface-Bonded Precursor Determines Particle SizeEffects for Alkene Hydrogenation on Palladium，Ang.Chem.Int.Ed.2005，44(4)pages629–631.)，因此多途径提高钯的分散度成为人们关心的技术问题。

氧化铝是重要载体类型，也是现有不饱和加氢领域中加氢催化剂的主要载体。在公开的研究报道中，氧化铝比表面的提高有力于钯金属的分散(Applied Catalysis A:General，Volume382,Issue 2,15July 2010,Pages 240-245)。对于大比表面的氧化铝在不饱和烃选择选择加氢中存在绿油生成量较高和失活速率较大的缺陷。

在炔烃和二烯烃加氢过程中，副反应之一为炔烃或者二烯烃聚合为高聚物(工业中被称为绿油)。如在碳二馏分加氢脱除炔烃中，乙炔可以二聚为二烯烃，如乙炔可以二聚为丁二烯，丁二烯与乙炔或者乙烯继续聚合为C₆-C₂₄的高聚物绿油，这些绿油可以粘附在催化剂表面，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能。绿油还会逐步转化为积碳，会降低炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中的烯烃选择性(M.Larsson,J.Jansson,S.Asplund，J.Catal.,1998,178(1):49–57.)。为使得出口的乙炔维持合格，需要不断的提高反应器温度，提高反应温度同时也会降低催化剂选择性，因此催化剂需要较频繁的再生，导致生产成本提高。因此在实际生产中，人们往往采用较低比表面的氧化铝(主要手段为提高焙烧温度降低载体的酸性)实现绿油的生成的抑制。如US7521393公开一种裂解气选择加氢催化剂Pd-Ag/Al₂O₃，催化剂的比表面小于20cm²/g；又如CN1179788公开一种Pd负载催化剂，优选的载体比表面小于50cm²/g。人们为降低氧化铝载体的酸性使用较高的焙烧温度造成的后果是不仅是氧化铝载体比表面下降，而且氧化铝的晶相收到限制。当然，对于具有实用价值的工业催化剂还需要保证较小的绿油和积碳生成量以保证收率，因此设计发明一种方案即使用大比表面载体并且所得的催化剂具有低酸量特征具有重要意义。

发明内容

本发明为了满足现在对使用大比表面载体并且所得的催化剂具有低酸量特征的需求，提出了一种具有较大比表面和较低的总酸量的金属催化剂，并公开了其在不饱和烃选择性加氢中的应用。

具体技术方案如下：

本发明的用于不饱和烃选择性加氢的催化剂，至少含有氧化铝载体、负载于载体上的金属活性组分钯和二氧化硅，所述的金属活性组分钯处于金属态，所述催化剂的比表面为140～330m²/g，所述催化剂的酸量小于0.15mmol/g，所述的二氧化硅含量为所述催化剂总重的0.5wt～10wt％；所述的催化剂的制备步骤为：

(1)氧化铝载体的制备；所得的氧化铝的BET比表面为140～330m²/g；

(2)对氧化铝载体进行硅烷化处理，然后在300～900℃焙烧分解或不焙烧分解；

(3)负载金属活性组分钯。

优选地，所述的催化剂的BET比表面优选为160～250m²/g，所述催化剂的酸量小于0.10mmol/g。

优选地，所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分比含量为0.05wt％～3wt％。

更优选地，所述催化剂还含有助剂a，其选自钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。

进一步优选地，所述催化剂还含有助剂b，其选自铜、银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.05wt％-10wt％。

进一步优选地，所述催化剂还含有助剂d，其选自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种或一种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt％～3wt％。

所述催化剂的制备步骤为：

(1)氧化铝载体的制备；所得的氧化铝比表面为140～330m²/g；在氧化铝的制备过程中加入助剂a和/或d；

(2)对氧化铝载体进行硅烷化处理，并焙烧分解；

(3)负载金属活性组分钯和其他助剂。

具体地说，(1)氧化铝载体的制备

本发明所述的催化剂比表面实际由载体氧化铝决定。众所周知，氧化铝的来源极为广泛，而作为催化剂用的氧化铝一般由氢氧化铝(也称水合氧化铝)加热脱水得到。本发明的氧化铝即来源于氢氧化铝加热脱水获得，所述的氢氧化铝为水铝石、湃铝石、诺铝石、薄铝石、拟薄水铝石和硬铝石中的一种或者两种以上的混合物。更具体而言，所述的氢氧化铝可以偏铝酸钠为原料采用硝酸法、硫酸法或者二氧化碳法获得的氢氧化铝；也可以采用溶胶-凝胶法制备的氢氧化铝；也可以采用硝酸铝与碱性沉淀剂如碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或者烧碱等获得的氢氧化铝。更优选的氧化铝的前驱体为采用硝酸法，硫酸法或者二氧化碳法获得的拟薄水铝石、薄铝石、水铝石和硬铝石中的一种或者两种以上的混合物。

氧化铝前驱体在制备为载体前需要成型，成型方法包括滚球成型、油中成型、挤压成型和捏合挤条成型等。载体的形状可以为球状、齿球状、三叶草、条状、拉西环、车轮状等。这些方法都为本专业技术人员所熟知(张继光，催化剂制备过程技术，中国石化出版社)。在载体的制备过程中，助剂a和d可以在此步骤中加入。

氧化铝前驱体成型后需要经过高温煅烧实现加热脱水的过程，在此期间中伴随着比表面的降低、表面总酸量降低和。发明人发现通过降低焙烧温度氧化铝的比表面从30m²/g增加至330m²/g，钯的分散度随着载体比表面的增加而相应提高，并且催化剂的比表面超过一个值后有突变性提高，所述的该值对于不同的氧化铝有所不同，区间范围在120～180m²/g之间，但当比表面继续增加到一定的程度后催化剂的分散度没有明显提高。这可能多方面原因造成，第一，比表面大有力于金属的分散；第二，在氧化铝煅烧过程中还会发生氧化铝晶相的转变而氧化铝的晶相对于金属分散有重要影响(Improvement of Pd/Al2O3catalyst performance inselective acetylene hydrogenation using mixed phases Al2O3support，Catalysis Communications，2008，Volume 10(1),P 86-91)。

本发明的载体比表面的关键控制步骤为氧化铝前驱体、煅烧温度和煅烧时间的控制。本发明催化剂载体的焙烧温度在700～1250℃，优选800～1150℃，更优选900～1080℃；并根据比表面选择相应的煅烧时间，这对于不同的生产工厂有较大差异，一般的煅烧时间在1～8小时。本步骤的本质为控制催化剂的比表面在140～330m²/g，更优选160～250m²/g。

(2)氧化铝载体的硅烷化

对于传统的氧化铝为载体制备负载钯催化剂时，当比表面在140～330m²/g区间内时，其总酸量往往远远大于0.15mmol/g。如CN101322949公开一种氧化铝载体，比表面为180～370m²/g，总酸量在0.3～0.8mmol/g；CN101491775公开一种改性氧化铝载体，比表面为250～500m²/g，总酸量在0.4～0.7mmol/g。以这类含表面酸量较高的氧化铝制备催化剂时获得的负载型催化剂往往总酸量也会较大导致应用中绿油生成量大，因此，工业中的不饱和烃选择性加氢催化剂使用的载体煅烧温度较高来实现低总酸量，但载体比表面一般比较小。

发明人发现将氧化铝进行硅烷化处理后并进行焙烧分解后，氧化铝的比表面在较大的范围内，可以实现其低酸量，更具体而言，当氧化铝的比表面小于330m²/g时，更优选250m²/g时，依然可以保证催化剂的低酸量。当氧化铝的比表面超出此范围后，尽管经过硅烷化处理，其总酸量仍然较高。

硅烷化处理过程为将硅烷化试剂转化为气体或者微小液滴的形式，随后在载气的携带下与催化剂进行接触，完成对催化剂的硅烷化处理(下称气相法)；或者为将氧化铝浸在含硅烷化试剂的液体，通过加热液相完成硅烷化处理。气相法使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气中的一种或者它们的混合物。优选氮气、空气或者两者的混合气体。嫁接温度在85℃-280℃之间。硅烷基团的含量可以通过调节载气种类与流速、硅烷试剂原料种类、硅烷基化处理时间和硅烷基化处理温度实现非常精确的控制。硅烷试剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.001秒-400秒，而硅烷化总体操作时间在20分钟-80小时。由于各个催化剂生产工厂存在着千差万别，因此具体的操作对于本行业的技术人员而言，可以根据具体的催化剂制备工厂情况来选择，总之具体的操作过程对于硅烷化结果而言必须为硅烷基团以硅计算的嫁接量为0.24wt％～4.7wt％。

所述的硅烷化试剂为烷基硅氧烷、烷基硅氮烷和烷基硅氯烷中的一种或者两种混合物，所述的烷基硅氧烷优选选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷，烷基硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,3-二甲基二乙基二硅氮烷，烷基硅氯烷选自三甲基氯硅烷。所述的硅烷化试剂更优选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷中的一种或者两种以上的混合物。

本发明的氧化铝载体再硅烷化处理后可以进行焙烧分解，也可以不进行焙烧分解直接至下一步骤，优选的方式为硅烷化处理后进行焙烧分解。分解温度在300～900℃，分解时间一般为1～20小时，目的为将氧化铝上的硅烷基团转化为二氧化硅，在工业实践中可以通过尾气检测和称重等方法寻找到分解的合适时间。

(3)活性组分钯的负载

活性组分钯负载到载体上的方式可以是多种的，例如通过钯盐溶液进行浸渍，然后干燥，干燥后随后加热至300℃～600℃焙烧为金属氧化物，焙烧的气氛可以是空气、氮气、氧气、氩气中的或者它们的混合物。金属氧化物在氢气等还原性气氛下还原为金属单质，所述的还原性气氛优选含氢气的气体或者纯氢气。

将活性金属负载的另一种方法是活性金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥，干燥后还可以借用一种还原剂将活性金属全部或者部分转化为零价金属态。使用的还原剂包括氢气、含氢的气体、多元醇或者肼，最好用含氢气的气体和多元醇，还原剂可以将活性金属化合物还原为相应的金属或者较低氧化价的化合物。

此外，活性金属组分也可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上，随后通过氢气还原、液相还原或者辐照还原。以上对活性组分的负载方法例只是为说明催化剂上活性组分，本专业人员可很容易的通过变化步骤以实现活性组分的负载和助剂的加入，这些对不影响本发明的实质。

本发明所述的催化剂的钯金属平均晶粒尺寸小于8nm(对应分散度14.5％)，优选小于5nm(对应分散度23.3％)，所述的分散度测量方法为高分辨电镜。

在负载钯的过程中，助剂a和b可以通过上述与活性金属同样的负载到载体上实现提高催化剂的加氢性能。助剂的加入时间可以是在活性金属负载之前、之后或者与活性金属一起加入。

本发明的催化剂可以应用于以烃类为主要原料的不饱和烃加氢反应，加氢反应可以是双键烯烃加氢、炔烃或二烯烃选择性加氢以及不饱和烃的全加氢过程。催化剂适用于气-液-固、气-固相和气-超临界液相-固相等体系的反应。

在反应器的类型上，本发明的催化剂可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床和磁悬浮床中的任意一种中，优选固定床。

所述的催化剂在应用优选应用于蒸汽裂解炉产生的裂解气选择性加氢脱除炔烃和二烯烃、碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳二馏分加氢脱除乙炔、碳四馏分选择性加氢、碳五馏分选择性加氢、苯乙烯加氢脱除苯乙炔。

相对于现有不饱和烃加氢饱和技术，本发明的不饱和烃加氢饱和催化剂具有以下优点：

(1)本发明的催化剂的金属分散度、活性和选择性高；

(2)本发明的催化剂的绿油和积碳生成量小。

具体实施例

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

取碳化法生产的拟薄水铝石(中国铝业山东分公司生产)300g，加入水溶液240g(其中含磷酸2wt％、硝酸1wt％、硝酸镧1.5wt％)，田箐粉3.0g，挤条成型为三叶草，尺寸为2.0～3.0mm。将所得的前驱体在900℃焙烧3小时后所得氧化铝比表面为200m²/g。将上述氧化铝装入一固定床反应器内，升温至100℃，随后通入含六甲基二硅氮烷蒸汽的氮气处理3小时，随后通入空气并升温至450℃焙烧2小时得到一个改性的氧化铝。

取上述氧化铝100ml，按照Pd、Ag和K的质量百分数分别为0.02％、0.8％和2.0％，余量为Al₂O₃的配比量取硝酸钯、硝酸银和硝酸钾，按等体积浸渍法制备，干燥和450℃焙烧后制得Cat-1。对催化剂进行NH₃-TPD分析，总酸量为0.095mmol/g。

实施例2

取硫酸法生产的拟薄水铝石(中国石化生产)150g，加上150g干胶粉(中国铝业山东分公司生产)混合均匀，加入水溶液260g(其中含硝酸3wt％、硝酸锌.5wt％)，田箐粉5.0g，成型为齿球状，尺寸为1.0～3.0mm。将所得的前驱体在1000℃焙烧3小时后所得氧化铝比表面为165m²/g。

将上述氧化铝100ml装入一玻璃反应器内，加入含5wt％甲基三乙氧基硅烷的对二甲苯溶液500ml，开启搅拌并逐步升温至150℃并保持恒温3小时，随后将获得的载体过滤干燥，在600℃条件下焙烧分解3小时得到改性的氧化铝。

取上述改性氧化铝50克，按照Pd、La和Ca的质量百分数分别为0.02％、0.08％和0.04％，余量为Al₂O₃的配比量取硝酸钯、硝酸镧和硝酸钙，按喷涂法制备，干燥和420℃焙烧后制得一催化剂Cat-2。对催化剂进行NH₃-TPD分析，总酸量为0.083mmol/g。

实施例3

取商业化氧化铝球状载体100g(中国铝业山东分公司生产，比表面205m²/g)，在900℃条件下焙烧分解3小时，比表面变为158cm²/g。对其进行硅烷化处理，处理条件与实施例1一致。

将上述改性的氧化铝用于催化剂制造，按照Pd、Ag和Bi的质量百分数分别为0.05％、0.3％和1.0％，余量为载体的配比量配置硝酸钯、硝酸银和硝酸铋制备水溶液，采用喷涂的方式制备，干燥和480℃焙烧后制得一催化剂Cat-3。对催化剂进行NH₃-TPD分析，总酸量为0.130mmol/g。

对比例1

取实施例1中的900℃焙烧后得到的氧化铝100g直接作为载体，按照Pd、Ag和Na的质量百分数分别为0.02％、0.4％和2.8％，余量为Al₂O₃的配比量取硝酸钯、硝酸银和硝酸钠，按等体积浸渍法制备，干燥和430℃焙烧后制得Cat-4。对催化剂进行NH₃-TPD分析，总酸量为0.387mmol/g。

对比例2

取实施例2中的挤出成型的氧化铝前驱体在1210℃焙烧2小时后作为载体，按照实施例1的负载钯与助剂的方法制得Cat-5。对催化剂进行NH₃-TPD分析，总酸量为0.149mmol/g。

实施例4

将实施例1～3和对比例1～2分别应用到碳二后加氢脱除乙炔的反应,其中原料中乙炔约占1.25％(体积分数)，氢气：乙炔＝1.05：1(摩尔比)，气相空速保持6000h^-1。加氢反应器为140ml等温床反应器，催化剂装填50.0ml。在85℃条件下恒温反应500h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量，并收集反应生成的绿油量。其中，乙炔的转化率和选择性的计算方法为：

$C_2{H}_2\mathrm{Conversion}=\frac{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{out}}}{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}}\×100$

$C_2{H}_2\mathrm{Selectivity}=\frac{{\left(C_2{H}_4\right)}_{\mathrm{out}}-{\left(C_2{H}_4\right)}_{\mathrm{in}}}{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{out}}}\×100$

结果如表一所示，实验表明相对于现有方法，本发明的催化剂活性高、绿油生成量降低和抗积碳能力大幅增强。

表一

Claims (8)

1.一种用于不饱和烃选择性加氢的催化剂，其特征在于，所述的催化剂至少含有氧化铝载体、负载于载体上的金属活性组分钯和二氧化硅，所述的金属活性组分钯处于金属态，所述催化剂的BET比表面为140～330m²/g，所述催化剂的酸量小于0.15mmol/g，所述的二氧化硅含量为所述催化剂总重的0.5wt～10wt％；所述的催化剂的制备步骤为：

(1)氧化铝载体的制备；所得的氧化铝的BET比表面为140～330m²/g；

(2)对氧化铝载体进行硅烷化处理，然后在300～900℃焙烧分解；

(3)负载金属活性组分钯。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的BET比表面优选为160～250m²/g，所述催化剂的酸量小于0.10mmol/g。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分比含量为0.05wt％～3wt％。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有助剂a，其选自钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。

5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有助剂b，其选自铜、银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.05wt％-10wt％。

6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有助剂d，其选自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种或一种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt％～3wt％。

7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备步骤为：

(1)氧化铝载体的制备；所得的氧化铝BET比表面为140～330m²/g；在氧化铝的制备过程中加入助剂a和/或d；

(2)对氧化铝载体进行硅烷化处理，并焙烧分解；

(3)负载金属活性组分钯和其他助剂。

8.如权利要求1～7中之一所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于蒸汽裂解炉产生的裂解气选择性加氢脱除炔烃和二烯烃、碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳二馏分加氢脱除乙炔、碳四馏分选择性加氢、碳五馏分选择性加氢或苯乙烯加氢脱除苯乙炔。