CN106890637B - 一种乙炔选择加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙炔选择加氢催化剂的制备方法。它是以Al2O3为载体的含Pd催化剂。具体如下：在表面活性剂水溶液中，依次加入Al和Pd的可溶性金属盐，随后加入炭黑，经干燥，焙烧除去除炭黑硬模板，再经还原剂还原，得到Pd/Al2O3材料。在上述Pd/Al2O3材料的基础上引入改性组分M，制得Pd‑M/Al2O3催化剂。该方法操作简单，易于放大合成。所制备的Pd‑M/Al2O3催化剂应用于乙炔选择加氢反应中具有较高的活性与低绿油选择性。
Description
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种Pd-M/Al2O3的制备方法。
背景技术
作为石油化工领域最重要的基础原料之一，乙烯主要来源于石油烃裂解技术。但是此方法制备的乙烯往往含有少量的炔烃，其对于乙烯的后继转化是有毒害作用的。炔烃的存在会使乙烯聚合物性能变差。因此，在乙烯的生产流程中，往往选择催化加氢的方法，将炔烃脱除到极低的水平，以满足后继生产的要求。随着石油裂解技术的发展和裂解深度的增加，石油化工行业对乙炔选择加氢催化剂的性能也提出了越来越高的要求。
由于钯具有优良的加氢活性，因此乙炔选择加氢催化剂多为负载型钯催化剂，常用的载体有氧化铝、氧化硅，分子筛、活性炭、氧化镁、硅藻土等。此外，还会加入Cu、Ag、Au等助活性组分用于调节催化剂的活性和选择性。
中国专利CN 104383963 A公开了一种本体修饰的负载型乙炔加氢Pd催化剂的制备方法。以四丁基硼氢化铵为还原剂，以氯化钯和硝酸钯为钯源，以甲苯为溶剂，以烷基硫醇为配体在载体二氧化硅表面接枝了含有N、S的有机基团，最后加入有机改性的二氧化硅粉末，制得催化剂。在较低温度下，实现了乙炔百分之百转化。但是上述方法要使用具有较强毒性的甲苯为溶剂，限制了其大规模应用。
此外，载体负载的钯催化剂极易导致不饱和烃类发生聚合反应，生成绿油覆盖在钯金属颗粒表面，从而导致催化剂失活。部分工业上使用的催化剂的再生周期仅为一个月。
据此，本发明开发了一种乙炔选择加氢催化剂制备的新方法。此方法以炭黑为硬模板，可以原位生成大量介孔，可以有效提升产物的扩散速率，降低不饱和烃发生聚合的机率，减少绿油的生成。此制备方法原料易得、易于放大、合成成本低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙炔加氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂可以有效降低绿油的生成。
本发明提供了一种乙炔加氢催化剂的制备方法，具体合成步骤为：首先，将表面活性剂溶解到水中，分别加入Al和Pd的可溶性盐，在室温下搅拌30分钟以上，随后在搅拌的条件下，加入炭黑，室温下搅拌12小时以上，然后在80～120℃干燥，在400～800℃焙烧除去炭黑硬模板，再用还原剂还原，得到Pd/Al2O3材料。在上述Pd/Al2O3材料的基础上引入改性组分M，制得Pd-M/Al2O3催化剂。
Pd-M/Al2O3催化剂的活性组分为Pd，Pd组分的质量含量为Al2O3质量的0.01wt％-2.00wt％，优选为0.02wt％-0.60wt％，最优为0.02wt％-0.20wt％。
改性组份M包括Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag、La、Bi、Fe、Cu、Au、Pb、Cr、Ni、Co、P等元素中的一种或两种以上混合使用。改性组分元素的质量含量为Al2O3质量的0.01wt％-2.00wt％，优选为0.02wt％-0.60wt％，最优为0.02wt％-0.20wt％。
改性组分可以在制备Pd/Al2O3时同时加入，也可以在Pd/Al2O3制备完成后再进行后续担载，或者同时采用两种方法组合。
在制备Pd/Al2O3时同时加入是指：在制备Pd/Al2O3时，将改性组分可溶于水、但不能与Al和Pd的盐水溶液形成沉淀的盐与Al和Pd的可溶性盐一起加入反应体系，再进行后续的制备；改性组分可溶于水、但不能与Al和Pd的盐水溶液形成沉淀是指：改性组分盐的阴离子不能用OH-、CO3 2-；当改性组分为Ag时，Al和Pd不能用含有Cl-的盐；当改性组分为Ca、Ba时，不能用硫酸铝。
在Pd/Al2O3制备完成后再进行后续担载是指：在Pd/Al2O3上担载改性组分的可溶性盐溶液，然后再进行干燥、焙烧、还原，制得Pd-M/Al2O3催化剂。
所述表面活性剂为聚氧乙烯辛基苯基醚(Triton X-100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚环氧乙烯月桂酰醚(Brij-35)中的一种或两种以上的混合物。表面活性剂与铝的可溶性金属盐中铝元素的摩尔比为0.001-0.1，优选0.002-0.1，更优选0.005-0.1。表面活性剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1-100mmol/L，优选1-60mmol/L，更优选1-50mmol/L。
所述铝的可溶性盐为硝酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝中的一种或两种以上的混合物。
所述钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯、氯钯酸、氯亚钯酸、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯钯酸锂、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯亚钯酸锂中的一种或两种以上的混合物。
所述炭黑为阿克苏诺贝尔公司生产的Ketjen系列的EC300、EC600，以及卡博特公司生产的BP2000、ES90B、BP/M1400、BP/M1300中的一种或两种以上的混合物。焙烧前催化剂中炭黑组分的质量含量为Al2O3的10％-70％，一般为20％-60％，最优为30％-50％。
所用还原剂为水合肼、金属硼氢化物、次磷酸钠、氢气中的至少一种。用水合肼、金属硼氢化物、次磷酸钠作为还原剂时，其反应温度为0～80℃，反应时间为0.2～2h；用氢气作为还原剂，反应温度为180～200℃，反应压力为常压，反应时间为1～4h。
与已报道的乙炔加氢催化材料制备方法相比，本发明具有以下优点：该方法操作简单，成本低廉、容易放大，环境友好，所制备的Pd-M/Al2O3催化剂具有较高的活性与低绿油选择性，可以有效地抑制乙烯过渡加氢，可应用于乙炔选择加氢等领域。能够适应原料气工况的多变属性，生产操作弹性大，适于商业化生产。
具体实施方式
实施例1：
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)2·2H2O，36.8g的Al(NO3)3·9H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
对比实施例1：
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)2·2H2O，36.8g的Al(NO3)3·9H2O，搅拌0.5h后，进行干燥，随后在540℃焙烧，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例2：活性组分Pd载量
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入25mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.2％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例3：活性组分Pd载量
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入250mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为2％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例4：单元素改性
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，7.3mg AgNO3，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd-Ag/Al2O3催化剂，其中Ag载量为0.09％。
实施例5：单元素改性
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，42.3mg La(NO3)36H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd-La/Al2O3催化剂，其中La载量为0.27％。
实施例6：单元素改性
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，得到Pd/Al2O3催化剂。将17.4mg Ca(NO3)24H2O，溶解到20mL水中，加入前面得到的Pd/Al2O3催化剂，浸渍12h后，50℃过夜干燥，再在540℃焙烧6h，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd-Ca/Al2O3催化剂，其中Ca载量为0.06％。实施例7：单元素改性
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，得到Pd/Al2O3催化剂。将36.6mg NaNO3，溶解到20mL水中，加入前面得到的Pd/Al2O3催化剂，浸渍12h后，50℃过夜干燥，再在540℃焙烧6h，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd-Na/Al2O3催化剂，其中Na载量为0.2％。
实施例8：双元素改性
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，7.3mg AgNO3，22.9mg KNO3，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd-Ag-K/Al2O3催化剂，其中Ag载量为0.09％，K载量为0.18％。
实施例9：双元素改性
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，7.3mg AgNO3，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，得到Pd-Ag/Al2O3催化剂。将5.7mg(NH4)2HPO4，溶解到20mL水中，加入前面得到的Pd-Ag/Al2O3催化剂，浸渍12h后，50℃过夜干燥，再在540℃焙烧6h，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd-Ag-P/Al2O3催化剂，其中Ag载量为0.09％，P载量为0.027％。
实施例10：多种其他元素改性
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，7.3mg AgNO3，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，得到Pd-Ag/Al2O3催化剂。将5.7mg(NH4)2HPO4，42.3mg La(NO3)36H2O，溶解到20mL水中，加入前面得到的Pd-Ag/Al2O3催化剂，浸渍12h后，50℃过夜干燥，再在540℃焙烧6h，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd-Ag-P-La/Al2O3催化剂，其中Ag载量为0.09％、P载量为0.027％、La载量为0.27％。
实施例11：多种其他元素改性
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，7.3mg AgNO3，17.4mg Ca(NO3)24H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd-Ag-Ca/Al2O3催化剂。将5.7mg(NH4)2HPO4，42.3mg La(NO3)36H2O，36.6mg NaNO3，溶解到20mL水中，加入前面得到的Pd-Ag/Al2O3催化剂，浸渍12h后，50℃过夜干燥，再在540℃焙烧6h，得到Pd载量为0.04％的Pd-Ag-Ca-P-La-Na/Al2O3催化剂，其中Ag载量为0.09％、Ca载量为0.06％、P载量为0.027％、La载量为0.27％、Na载量为0.2％。
实施例12：表面活性剂种类
将0.36g的十六烷基三甲基溴化铵溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例13：表面活性剂种类
将1.19g的聚环氧乙烯月桂酰醚(Brij-35)溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例14：表面活性剂浓度
将3.25mg的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例15：表面活性剂浓度
将3.25g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例16：铝前驱体种类
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，8.0g的Na2Al2O4，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例17：铝前驱体种类
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，16.7g的Al2(SO4)3，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例17：钯前驱体种类
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5.5mg的Na2PdCl4，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例17：钯前驱体种类
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入3.3mg的PdCl2，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例20：炭黑种类
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的BP2000炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例21：炭黑种类
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入3.3g的BP/M1400炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例22：炭黑加入量
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入1.25g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例23：炭黑加入量
将0.65g的Triton X-100溶解到50mL去离子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，搅拌0.5h后，加入7.5g的EC600炭黑，继续搅拌12h。干燥后，在540℃焙烧6h去除炭黑，再用氢气于180℃常压下还原2h，得到Pd载量为0.04％的Pd/Al2O3催化剂。
催化剂的乙炔选择加氢反应性能在固定床反应器内考察，主要评价乙炔转化率，绿油选择性。催化剂填装量为1mL，装入不锈钢管反应器后，先用氮气置换，再用氢气180℃还原2小时，之后通入原料气进行反应。原料气使用含有C2H2和H2的C2H4/Ar混合气，其体积组成为：C2H20.795％，H21.18％，C2H491.975％，Ar 6.05％。气体空速优选为2000-8000h-1。反应在1.5MPa下进行，优选的反应温度范围为30-80℃。产物经气相色谱FID在线分析。
下表列出了本发明所述方法制备的催化剂相应反应结果
由上表可以看出，本发明制备的催化剂由于炭黑的加入使得乙炔的转化率有了较大的提高，同时较大幅度地抑制了绿油的产生。而助剂组分的加入，使得这两方面的作用得到了进一步的加强，催化剂的性能更佳。
Claims (12)
1.一种乙炔选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将表面活性剂溶解到水中，分别加入Al和Pd的可溶性金属盐，在室温下搅拌30分钟以上，随后在搅拌的条件下，加入炭黑，室温下搅拌4小时以上，然后在80～120℃干燥12h以上，在400～800°C焙烧4h以上除去炭黑硬模板，再用还原剂还原，得到Pd/Al2O3材料；
所述表面活性剂为聚氧乙烯辛基苯基醚（Triton X-100）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）、聚环氧乙烯月桂酰醚（Brij-35）中的一种或两种以上的混合物；表面活性剂与铝的可溶性金属盐中铝的摩尔比为0.001-0.1；表面活性剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1-100mmol/L；
焙烧前催化剂中炭黑组分的质量含量为Al2O3的10%-70%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Pd/Al2O3催化剂的活性组分为Pd， Pd组分的质量含量为Al2O3质量的0.01wt%-2.00wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：Pd组分的质量含量为Al2O3质量的为0.02wt%-0.60wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在上述Pd/Al2O3材料的基础上引入改性组分M，制得Pd-M/Al2O3催化剂；
改性组份M包括Li、Na、K 、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ag、La、Bi、Fe、Cu、Au、Pb、Cr、Ni、Co、P中的一种或两种以上混合使用；改性组分元素的质量含量为Al2O3质量的0.01wt%-2.00wt%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：改性组分元素的质量含量为Al2O3质量的为0.02wt%-0.60wt%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：改性组分可以在制备Pd/Al2O3时同时加入，也可以在Pd/Al2O3制备完成后再进行后续担载，或者同时采用两种方法组合；
A、在制备Pd/Al2O3时同时加入是指：在制备Pd/Al2O3时，将改性组分可溶于水、但不能与Al和Pd的盐水溶液形成沉淀的盐与Al和Pd的可溶性盐一起加入反应体系，再继续进行后续的制备过程；
B、在Pd/Al2O3制备完成后再进行后续担载是指：在还原或未还原的Pd/Al2O3上担载改性组分的可溶性盐溶液，然后再进行干燥、焙烧、还原，制得Pd-M/Al2O3催化剂；
同时采用两种方法组合是指：采用上述A的过程进行部分所需改性组分的担载，然后再采用上述B的过程进行剩余部分所需改性组分的担载。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：表面活性剂与铝的可溶性金属盐中铝的摩尔比0.002-0.1；表面活性剂在反应体系中的摩尔浓度1-60 mmol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：表面活性剂与铝的可溶性金属盐中铝的摩尔比0.005-0.1；表面活性剂在反应体系中的摩尔浓度1-50 mmol/L。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述铝的可溶性盐为硝酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝中的一种或两种以上的混合物；
所述钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯、氯钯酸、氯亚钯酸、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯钯酸锂、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯亚钯酸锂中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述炭黑为阿克苏诺贝尔公司生产的Ketjen系列的EC300、EC600，以及卡博特公司生产的BP2000、ES90B、BP/M1400、BP/M1300中的一种或两种以上的混合物；
焙烧前催化剂中炭黑组分的质量含量为20%-60%。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用还原剂为水合肼、金属硼氢化物、次磷酸钠、氢气中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，用水合肼、金属硼氢化物、次磷酸钠作为还原剂，其反应温度为0～80℃，反应时间为0.1～2h；用氢气作为还原剂，反应温度为180～200℃，反应压力为常压，反应时间为1～4h。
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