JP2019501767A - パラジウム系担持型水素化触媒及びその製造方法、並びにその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)Al2O3を含有する担体をヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液に含浸し、必要に応じて乾燥(即ち、乾燥してもしなくてもよい)した後、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を形成するステップ、
(2)その後、パラジウムイオン及びMn+イオンを含む混合溶液で前記ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を含浸し、必要に応じて乾燥(即ち、乾燥してもしなくてもよい)した後、(Pd−M)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を形成するステップ、及び
(3)さらに前記(Pd−M)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を焼成し、前記のパラジウム系担持型水素化触媒を得るステップ、を含む。
Al2O3を含有する担体をヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液に含浸し、20℃〜60℃で2〜24時間反応させ、その後、必要に応じて反応生成物を60℃〜150℃で2〜10時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得る。そのなかでも、好ましくは、前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液の体積が前記Al2O3を含有する担体の体積の80%以上(80%を含む)である。
ステップ(1)で製造されたヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体をpH1.5〜4.0のパラジウムイオン及びMn+イオンを含む混合溶液に含浸し、30℃〜100℃で2〜24時間反応させ、その後、必要に応じて反応生成物を60℃〜150℃で2〜10時間乾燥し、(Pd−M)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(ヒドロキシビピリジンと(Pd+M)とのモル比が1〜100:1であり、好ましくは、5〜80:1であり、より好ましくは、20〜60:1である)を得る。そのなかでも、好ましくは、前記混合溶液の体積が前記ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体の体積の60%〜200%である。
ステップ(2)で製造された(Pd−M)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を300〜600℃で2〜12時間焼成し、前記パラジウム系担持型水素化触媒を得る。
比表面積:規格GB/T−5816に準じる。
細孔容積:規格GB/T−5816に準じる。
嵩密度:規格Q/SY142−2006に準じる。
触媒におけるPd、Ag、Au、Ni、Cu又はPbの含有量:プラズマ発光分光光度計若しくは原子吸光分光光度計を利用する(規格GB/T 1537−94に準じる)。
エチレン選択性=(反応後エチレンのモルパーセント含有量−反応前エチレンのモルパーセント含有量)/(反応前アセチレンのモルパーセント含有量−反応後アセチレンのモルパーセント含有量)。
Φ3.5mm、比表面積20.0m2/g、細孔容積0.48mL/g、嵩密度0.82g/cm3の球状α−Al2O3担体を500g秤取した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ20〜50nm、300〜500nmの細孔径である。
4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジン34.12gをエタノール650mLに溶解させ、溶液を得た。上記の担体を該溶液に含浸し、2時間静置し、溶液中の4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を60℃で10時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.37g、AgNO30.79gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpHを3.5に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、10分間撹拌した後、2時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を120℃で4時間乾燥し、(Pd−Ag)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Ag)とのモル比が30である)を得た。
上記の(Pd−Ag)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を550℃、大気雰囲気中で3時間焼成し、(Pd−Ag)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Ag)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒S−1を得た。該触媒S−1におけるPdの含有量が0.03wt.%と、Agの含有量が0.10wt.%と測定された。
Φ3.5mm、比表面積20.0m2/g、細孔容積0.48mL/g、嵩密度0.82g/cm3の球状α−Al2O3担体を500g秤取した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ20〜50nm、300〜500nmの細孔径である。
ポリクロロエチレン(PVC)8.9gをテトラヒドロフラン(THF)800mLに溶解させ、溶液を得た。上記の担体を該溶液に含浸し、2時間静置し、溶液中のPVCを担体の表面に吸着させ、固体反応生成物を60℃で10時間乾燥し、PVC/Al2O3前駆体を得た。
ジシアノジアミド19.28g、Na2CO34.0gを加熱下で脱イオン水1000mLに溶解させ、さらに上記PVC/Al2O3前駆体を添加し、1時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後60℃で10時間乾燥し、官能化されたPVC/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)0.37g、AgNO30.79gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH3.5に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたPVC/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、0.5時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後120℃で4時間乾燥し、(Pd−Ag)−PVC/Al2O3前駆体を得た。
上記の(Pd−Ag)−PVC/Al2O3前駆体を550℃、大気雰囲気中で2時間焼成し、(Pd−Ag)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Ag)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒D−1を得た。該触媒D−1におけるPdの含有量が0.03wt.%と、Agの含有量が0.10wt.%と測定された。
実施例1と比較例1で製造された触媒は、それぞれ逐次分離フローを利用したC2留分バックエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図1に示されるように、石油炭化水素の水蒸気分解により得られるC2留分を順次に油洗浄塔1、水洗浄塔2、アルカリ洗浄塔3、乾燥器4、脱メタン塔5、脱エタン塔6を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにC2水素化反応器7に導入して選択的水素化を行う。ただし、水洗浄塔2とアルカリ洗浄塔3との間、及び脱メタン塔5と脱エタン塔6との間に圧縮機8を設置する。
2つのC2水素化反応器を直列して反応させ、即ち、1段目の反応器の出口物質が2段目の反応器に入るようにする。反応器ごとに独立の配気システムが設置され、両反応器はともに固定床断熱反応器である。
C2水素化反応器に入って処理されるC2物質の組成は、体積パーセント含有量でC2H21.58%、C2H481.55%及びC2H616.87%である。
反応条件は、物質ガス空間速度を2000h−1とし、反応圧力を1.7MPaとし、両反応器の触媒充填量をともに450mLとし、1段目の反応器におけるH2/C2H2=1.5:1(モル比)であり、2段目の反応器におけるH2/C2H2=3:1(モル比)であり、500時間反応した。その結果を表1に示す。
Φ2.5mm、比表面積50m2/g、細孔容積0.75mL/gの球状担体を500g秤取した。該担体はθ−Al2O3440g、チタニア60gを含有する。
4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジン6.82gをエタノール600mLに溶解させ、溶液を得た。上記の担体を該溶液に含浸し、8時間静置し、溶液中の4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を110℃で6時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
塩化パラジウム0.38g、クロロ金酸1.72gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに塩酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、1時間撹拌した後、8時間静置し、残存液をデカンテーションし、(Pd−Au)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Au)とのモル比が5.03である)を得た。
上記の(Pd−Au)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を500℃、大気雰囲気中で6時間焼成し、(Pd−Au)/Al2O3触媒S−2を得た。該触媒S−2におけるPdの含有量が0.045wt.%と、Auの含有量が0.20wt.%と測定された。
Φ2.5mm、比表面積50m2/g、細孔容積0.75mL/gの球状担体を500g秤取した。該担体はθ−Al2O3440g、チタニア60gを含有する。
ポリスチレンアクリロニトリル(SAN)2.2gをジメチルホルムアミド(DMF)600mLに添加し、室温でSANが完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。上記の担体を該溶液に添加し、十分に撹拌した後、1時間静置し、固体反応生成物を120℃で6時間乾燥し、SAN/Al2O3前駆体を得た。
上記のSAN/Al2O3前駆体を脱イオン水1000mLに添加し、さらにエチレンジアミン57.6gを添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、1時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後80℃で5時間乾燥し、官能化されたSAN/Al2O3前駆体を得た。
塩化パラジウム0.38g、クロロ金酸1.72gを脱イオン水1200mLに溶解させ、さらに塩酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたSAN/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、2時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、(Pd−Au)−SAN/Al2O3前駆体を得た。
上記の(Pd−Au)−SAN/Al2O3前駆体を380℃、大気雰囲気中で2時間焼成し、(Pd−Au)/Al2O3触媒D−2を得た。該触媒D−2におけるPdの含有量が0.045wt.%、Auの含有量が0.20wt.%と測定された。
実施例2と比較例2で製造された触媒は、それぞれ逐次分離フローを利用したC2留分バックエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図を図1に示す。
2つのC2水素化反応器を直列して反応させ、即ち、1段目の反応器の出口物質が2段目の反応器に入るようにする。反応器ごとに独立の配気システムが設置され、両反応器はともに固定床断熱反応器である。
C2水素化反応器に入って処理されるC2物質の組成は、体積パーセント含有量でC2H21.7%、C2H474.3%及びC2H624.0%である。
反応条件は、物質ガス空間速度を4000h−1とし、反応圧力を1.2MPaとし、両反応器の触媒充填量をともに500mLとし、1段目の反応器におけるH2/C2H2=1.6:1(モル比)であり、2段目の反応器におけるH2/C2H2=2.8:1(モル比)であり、1000時間反応した。結果を表2に示す。
Φ4.5mm、高さ4.5mm、比表面積17m2/g、細孔容積0.33mL/gの円柱状担体を500g秤取した。該担体はα−Al2O3400g、酸化マグネシウム100gを含有する。
6,6’−ジヒドロキシ−3,3’−ビピリジン82.65gをエタノール650mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、12時間静置し、溶液中の6,6’−ジヒドロキシ−3,3’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を120℃で4時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.68g、Ni(NO3)2・6H2O 2.43gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpHを3.4に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、60分間撹拌した後、10時間静置し、残存液をデカンテーションし、(Pd−Ni)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Ni)とのモル比が40である)を得た。
上記の(Pd−Ni)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を450℃、大気雰囲気中で8時間焼成し、(Pd−Ni)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Ni)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒S−3を得た。該触媒S−3におけるPdの含有量が0.056wt.%と、Niの含有量が0.098wt.%と測定された。
Φ4.5mm、高さ4.5mm、比表面積17m2/g、細孔容積0.33mL/gの円柱状担体を500g秤取した。該担体は、α−Al2O3400g、酸化マグネシウム100gを含有する。
ポリクロロエチレン(PVC)8.9gをテトラヒドロフラン(THF)800mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、2時間静置し、溶液中のPVCを担体の表面に吸着させ、固体反応生成物を60℃で10時間乾燥し、PVC/Al2O3前駆体を得た。
ジシアノジアミド19.28g、Na2CO34.0gを加熱下で脱イオン水1000mLに溶解させ、さらに上記のPVC/Al2O3前駆体を添加し、1時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後60℃で10時間乾燥し、官能化されたPVC/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.68g、Ni(NO3)2・6H2O 2.43gを脱イオン水2400mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH3.4に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたPVC/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、0.5時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後120℃で4時間乾燥し、(Pd−Ni)−PVC/Al2O3前駆体を得た。
上記の(Pd−Ni)−PVC/Al2O3前駆体を450℃、大気雰囲気中で8時間焼成し、(Pd−Ni)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Ni)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒D−3を得た。該触媒D−3におけるPdの含有量が0.056wt.%と、Niの含有量が0.098wt.%と測定された。
実施例3と比較例3で製造された触媒は、それぞれC2留分フロントエンド脱エタンフロントエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図2に示されるように、石油炭化水素水蒸気分解により得られるC2留分を順次に油洗浄塔1、水洗浄塔2、アルカリ洗浄塔3、乾燥器4、脱エタン塔6を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにC2水素化反応器7に導入して選択的水素化を行う。その後、脱メタン塔5に導入して処理する。ただし、水洗浄塔2とアルカリ洗浄塔3との間、及び脱エタン塔6とC2水素化反応器7との間に圧縮機8を設置する。
1つのC2水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
反応物質は脱エタン塔の塔頂からのものであり、その組成は表3に示す。
Φ2.4mm、比表面積18.0m2/g、細孔容積0.16mL/gの球状α−Al2O3担体を500g秤取した。
4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジン53.26gをエタノール600mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、16時間静置し、溶液中の4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を120℃で5時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.61g、Pb(NO3)23.90gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpHを3.5に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、10分間撹拌した後、12時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を90℃で8時間乾燥し、(Pd−Pb)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Pb)とのモル比が20である)を得た。
上記の(Pd−Pb)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を450℃、大気雰囲気中で8時間焼成し、(Pd−Pb)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Pb)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、N2:H2のモル比が1:1の混合ガスにより、200h−1の空間速度、115℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒S−4を得た。該触媒S−4におけるPdの含有量が0.05wt.%と、Pbの含有量が0.48wt.%と測定された。
Φ2.4mm、比表面積18.0m2/g、細孔容積0.16mL/gの球状α−Al2O3担体を500g秤取した。
ポリスチレンアクリロニトリル(SAN)3.3gをジメチルホルムアミド(DMF)600mLに添加し、室温でSANが完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。上記の担体を該溶液に添加し、十分に撹拌した後、1時間静置し、固体反応生成物を120℃で6時間乾燥し、SAN/Al2O3前駆体を得た。
上記のSAN/Al2O3前駆体を脱イオン水1000mLに添加し、さらにエチレンジアミン85.2gを添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、1時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後80℃で5時間乾燥し、官能化されたSAN/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.61g、Pb(NO3)23.90gを脱イオン水1200mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpHを2.7に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたSAN/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、2時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、(Pd−Pb)−SAN/Al2O3前駆体を得た。
上記の(Pd−Pb)−SAN/Al2O3前駆体を450℃、大気雰囲気中で8時間焼成し、(Pd−Pb)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Pb)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、N2:H2のモル比が1:1の混合ガスにより、200h−1の空間速度、115℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒D−4を得た。該触媒D−4におけるPdの含有量が0.05wt.%と、Pbの含有量が0.48wt.%と測定された。
実施例4と比較例4で製造された触媒は、それぞれC2留分フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図3に概略に示されるように、石油炭化水素水蒸気分解により得られるC2留分を順次に油洗浄塔1、水洗浄塔2、アルカリ洗浄塔3、乾燥器4、脱プロパン塔11を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにC2水素化反応器7に導入して選択的水素化を行う。その後、脱メタン塔5に導入して処理する。ただし、水洗浄塔2とアルカリ洗浄塔3との間、及び脱プロパン塔11とC2水素化反応器7との間に圧縮機8を設置する。
2つのC2水素化反応器を直列して反応させ、即ち、1段目の反応器の出口物質が2段目の反応器に入るようにする。反応器ごとに独立の配気システムが設置され、両反応器はともに固定床断熱反応器である。
反応物質は脱プロパン塔の塔頂からのものであり、その組成は表5に示す。
Φ4.2mm、比表面積45.0m2/g、細孔容積0.35ml/g、嵩密度0.77g/cm3の歯球状担体を500g秤取した。該担体はθ−Al2O3460g、チタニア40gを含有する。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ20〜35nm、200〜450nmの細孔径である。
6,6’−ジヒドロキシ−3,3’−ビピリジン15.79gをエタノール650mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、12時間静置し、溶液中の6,6’−ジヒドロキシ−3,3’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を120℃で4時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.25g、Cu(NO3)20.59gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.1に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、1時間撹拌した後、8時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を100℃で8時間乾燥し、(Pd−Cu)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Cu)とのモル比が20である)を得た。
上記の(Pd−Cu)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を450℃、大気雰囲気中で6時間焼成し、(Pd+Cu)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Cu)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒S−5を得た。該触媒S−5におけるPd含有量が0.02wt.%と、Cu含有量が0.04wt.%と測定された。
Φ4.2mm、比表面積45.0m2/g、細孔容積0.35mL/g、嵩密度0.77g/cm3の歯球状担体を500g秤取した。該担体はθ−Al2O3460g、チタニア40gを含有する。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ20〜35nm、200〜450nmの細孔径である。
塩化ポリエチレン(CPE)16.0gをテトラヒドロフラン(THF)800mLに溶解させ、その後、ジシアノジアミド480g及びNa2CO34.0gを添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、還流して2時間反応させた。室温まで冷却した後、反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、官能化されたCPE溶液を得た。
Pd(NO3)20.25g、Cu(NO3)20.59g及び硝酸1mLを上記の官能化されたCPE溶液に添加し、1時間撹拌し、(Pd−Cu)−CPE前駆体溶液を得た。
上記の担体を上記の(Pd−Cu)−CPE前駆体溶液に添加し、十分に撹拌した後、4時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後、100℃で8時間乾燥し、(Pd−Cu)−CPE/Al2O3前駆体を得た。
上記の(Pd−Cu)−CPE/Al2O3前駆体を450℃、大気雰囲気中で8時間焼成し、(Pd−Cu)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Cu)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒D−5を得た。該触媒D−5におけるPdの含有量が0.02wt.%と、Cu含有量が0.04wt.%と測定された。
実施例5と比較例5で製造された触媒は、それぞれC2留分フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図を図3に概略的に示す。
2つのC2水素化反応器を直列して反応させ、即ち、1段目の反応器の出口物質が2段目の反応器に入るようにする。反応器ごとに独立の配気システムが設置され、両反応器はともに固定床断熱反応器である。
反応物質は脱プロパン塔の塔頂からのものであり、その組成は表7に示す。
Φ4.0mm、比表面積20.0m2/g、細孔容積0.48mL/g、嵩密度0.87g/cm3の球状α−Al2O3担体を500g秤取した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ20〜50nm、300〜500nmの細孔径である。
4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジン167.81gをエタノール650mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、2時間静置し、溶液中の4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジンを完全にAl2O3担体上に担持させた後、固体反応生成物を60℃で10時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.49g、AgNO31.57gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.7に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、10分間撹拌した後、2時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を120℃で4時間乾燥し、(Pd−Ag)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Ag)とのモル比が80である)を得た。
上記の(Pd−Ag)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を550℃、大気雰囲気中で2時間焼成し、(Pd−Ag)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Ag)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒S−6を得た。該触媒S−6におけるPdの含有量が0.04wt.%と、Agの含有量が0.20wt.%と測定された。
Φ4.0mm、比表面積20.0m2/g、細孔容積0.48mL/g、嵩密度0.87g/cm3の球状α−Al2O3担体を500g秤取した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ20〜50nm、300〜500nmの細孔径である。
ポリクロロエチレン(PVC)8.9gをテトラヒドロフラン(THF)800mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、2時間静置し、溶液中のPVCを担体の表面に吸着させ、固体反応生成物を90℃で6時間乾燥し、PVC/Al2O3前駆体を得た。
ジシアノジアミド119.28g、Na2CO34.0gを加熱下で脱イオン水1000mLに溶解させ、さらに上記のPVC/Al2O3前駆体を添加し、1時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後60℃で10時間乾燥し、官能化されたPVC/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)0.49g、AgNO31.57gを脱イオン水200mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.7に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたPVC/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、0.5時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後120℃で4時間乾燥し、(Pd−Ag)−PVC/Al2O3前駆体を得た。
上記の(Pd−Ag)−PVC/Al2O3前駆体を550℃、大気雰囲気中で2時間焼成し、(Pd−Ag)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Ag)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒D−6を得た。該触媒D−6におけるPdの含有量が0.038wt.%と、Agの含有量が0.19wt.%と測定された。
実施例6と比較例6で製造された触媒は、それぞれ逐次分離フローを利用したエチレン精製プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図4に示されるように、石油炭化水素水蒸気分解により得られるC2留分を順次に油洗浄塔1、水洗浄塔2、アルカリ洗浄塔3、乾燥器4、脱メタン塔5、脱エタン塔6を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにC2水素化反応器7に導入して選択的水素化を行う。その後、順次にエチレン精留塔9、エチレン精製反応器10を経て処理した。ただし、水洗浄塔2とアルカリ洗浄塔3との間、及び脱メタン塔5と脱エタン塔6との間に圧縮機8を設置する。
1つのC2水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
C2水素化反応器に入った反応物質におけるC2H2の含有量が5μL/Lである。
反応条件は、物質ガス空間速度を2500h−1とし、反応圧力を2.0MPaとし、反応器触媒充填量を200mLとし、反応器中のH2含有量を10μL/Lとし、500時間反応した。結果を表9に示す。
Φ3.5mm、高さ3.5mm、比表面積47.0m2/g、細孔容積0.30mL/g、嵩密度0.70g/cm3の円柱状δ−Al2O3担体を500g秤取した。該担体は、アルカリ土類金属元素であるMgにより変性された後のMg含有量が0.35wt.%である。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ20〜30nm、100〜450nmの細孔径である。
4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジン5.30gをエタノール600mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、10時間静置し、溶液中の4,4’−ジヒドロキシ−2,2−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を100℃で6時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.61g、クロロ金酸0.21gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH3.0に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、1時間撹拌した後、10時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を90℃で10時間乾燥し、(Pd−Au)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Au)とのモル比が10である)を得た。
上記の(Pd−Au)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を600℃、大気雰囲気中で2時間焼成し、(Pd−Au)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Au)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒S−7を得た。該触媒S−7におけるPdの含有量が0.05wt.%と、Auの含有量が0.02wt.%と測定された。
Φ3.5mm、高さ3.5mm、比表面積47.0m2/g、細孔容積0.30mL/g、嵩密度0.70g/CM3の円柱状δ−Al2O3担体を500g秤取した。該担体は、アルカリ土類金属元素であるMgにより変性された後のMg含有量が0.35wt.%である。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ20〜30nm、100〜450nmの細孔径である。
Pd(NO3)20.61gを脱イオン水300mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.5に調整し、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、5分間撹拌した後、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を110℃で6時間乾燥し、Pd/Al2O3前駆体を得た。
クロロ金酸0.21gを脱イオン水600mLに溶解させ、溶液を得た。上記のPd/Al2O3前駆体を該溶液に添加し、5分間撹拌した後、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を110℃で6時間乾燥し、その後500℃、大気雰囲気中で4時間焼成し、(Pd−Au)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Au)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒D−7を得た。該触媒D−7におけるPdの含有量が0.05wt.%と、Auの含有量が0.02wt.%と測定された。
実施例7と比較例7で製造された触媒は、それぞれフロントエンド脱エタンフロントエンド水素化プロセスフローを利用したエチレン精製プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図5に示されるように、石油炭化水素水蒸気分解により得られるC2留分を順次に油洗浄塔1、水洗浄塔2、アルカリ洗浄塔3、乾燥器4、脱エタン塔6を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにC2水素化反応器7に導入して選択的水素化を行う。その後、順次に脱メタン塔5、エチレン精留塔9、エチレン精製反応器10を経て処理する。だだし、水洗浄塔2とアルカリ洗浄塔3との間、及び脱エタン塔6とC2水素化反応器7との間に圧縮機8を設置する。
1つのC2水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
C2水素化反応器に入った反応物質におけるC2H2の含有量が15μL/Lであった。
反応条件は、物質ガス空間速度を8000h−1とし、反応圧力を1.8MPaとし、反応器の触媒充填量を500mLとし、反応器中のH2/C2H2=5:1(モル比)であり、100時間反応した。結果を表10に示す。
Φ4.5mm、高さ4.5mm、比表面積50.0m2/g、細孔容積0.31mL/g、嵩密度0.73g/cm3の円柱状θ−Al2O3担体を500g秤取した。該担体は、アルカリ土類金属元素であるMgにより変性された後のMg含有量が0.15wt.%である。担体細孔径は、20〜220nmである。
4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジン130.79gをエタノール650mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、8時間静置し、溶液中の4,4’ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を90℃で8時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)21.03g、Ni(NO3)2・6H2O 6.94gを脱イオン水500mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、1時間撹拌した後、8時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を110℃で6時間乾燥し、(Pd−Ni)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Ni)とのモル比が25である)を得た。
上記の(Pd−Ni)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を500℃、大気雰囲気中で4時間焼成し、(Pd−Ni)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd+Ni)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒S−8を得た。該触媒S−8におけるPdの含有量が0.084%と、Ni含有量が0.28wt.%と測定された。
Φ4.5mm、高さ4.5mm、比表面積50.0m2/g、細孔容積0.31mL/g、嵩密度0.73g/cm3の円柱状θ−Al2O3担体を500g秤取した。該担体は、アルカリ土類金属元素であるMgにより変性された後のMg含有量が0.15wt.%である。担体細孔径は、20〜220nmである。
ポリスチレンアクリロニトリル(SAN)2.2gをジメチルホルムアミド(DMF)600mLに添加し、室温でSANが完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。上記の担体を該溶液に添加し、十分に撹拌した後、1時間静置し、固体反応生成物を80℃で5時間乾燥し、SAN/Al2O3前駆体を得た。
上記のSAN/Al2O3前駆体を脱イオン水1000mLに添加し、さらにエチレンジアミン57.6gを添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、還流して4時間反応させ、室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後80℃で5時間乾燥し、官能化されたSAN/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)21.03g、Ni(NO3)2・6H2O6.94gを脱イオン水500mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたSAN/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、5分間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後100℃で3時間乾燥し、(Pd−Ni)−SAN/Al2O3前駆体を得た。
上記の(Pd−Ni)−SAN/Al2O3前駆体を450℃、大気雰囲気中で4時間焼成し、(Pd−Ni)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Ni)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒D−8を得た。該触媒D−8におけるPdの含有量が0.084wt.%と、Niの含有量が0.28wt.%と測定された。
実施例8と比較例8で製造された触媒は、それぞれ逐次分離フローを利用した、メタノールからオレフィンを製造する(MTO)プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図6に示されるように、メタノールからエチレンを製造する反応器13で製造された製品を順次に分離器15、アルカリ洗浄塔3、乾燥器4、脱メタン塔5、脱エタン塔6を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、脱エタン塔6の塔頂生成物をC2水素化反応器7に導入して選択的水素化を行う。その後、エチレン精製反応器10に導入して処理する。脱エタン塔6の塔底生成物を順次にプロピレン精留塔12、脱プロパン塔11に導入して処理する。ただし、メタノールからエチレンを製造する反応器13は再生器14とも接続している。
1つのC2水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
C2水素化反応器に入った反応物質におけるC2H2の含有量が10μL/Lであった。
反応条件は、物質ガス空間速度を6000h−1とし、反応圧力を2.0MPaとし、反応器の触媒充填量を300mLとし、反応器中のH2/C2H2=5:1(モル比)であり、500時間反応した。結果を表11に示す。
Φ4.5mm、高さ4.5mm、比表面積48.0m2/g、細孔容積0.32mL/g、嵩密度0.73g/cm3の円柱状Al2O3担体を500g秤取した。Al2O3は、δとθとの混合結晶形である。該担体は、アルカリ金属元素であるNaにより変性された後のNa含有量が0.12wt.%である。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ20〜35nm、200〜450nmの細孔径である。
4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジン106.52gをエタノール600mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、8時間静置し、溶液中の4,4’ジヒドロキシ−2,2’−ビピリジンを完全にAl2O3担体上に担持させた後、固体反応生成物を90℃で8時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.49g、Cu(NO3)21.77gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、1時間撹拌した後、8時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を110℃で8時間乾燥し、(Pd−Cu)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Cu)とのモル比が50である)を得た。
上記の(Pd−Cu)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を500℃、大気雰囲気中で4時間焼成し、(Pd−Cu)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Cu)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒S−9を得た。該触媒S−9におけるPdの含有量が0.04wt.%と、Cuの含有量が0.12wt.%と測定された。
Φ4.5mm、高さ4.5mm、比表面積48.0m2/g、細孔容積0.32mL/g、嵩密度0.73g/cm3の円柱状Al2O3担体を500g秤取した。Al2O3は、δとθとの混合結晶形である。該担体は、アルカリ金属元素であるNaにより変性された後のNa含有量が0.12wt.%である。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ20〜35nm、200〜450nmの細孔径である。
ポリスチレンアクリロニトリル(SAN)2.2gをジメチルホルムアミド(DMF)600mLに添加し、室温でSANが完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。上記の担体を該溶液に添加し、十分に撹拌した後、1時間静置し、固体反応生成物を70℃で5時間乾燥し、SAN/Al2O3前駆体を得た。
上記のSAN/Al2O3前駆体を脱イオン水1000mLに添加し、さらにエチレンジアミン57.6gを添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、還流して4時間反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後80℃で3時間乾燥し、官能化されたSAN/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.49g、Cu(NO3)21.77gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたSAN/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、5分間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後120℃で5時間乾燥し、(Pd−Cu)−SAN/Al2O3前駆体を得た。
上記の(Pd−Cu)−SAN/Al2O3前駆体を500℃、大気雰囲気中で4時間焼成し、(Pd−Cu)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Cu)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒D−9を得た。該触媒D−9におけるPdの含有量が0.04wt.%と、Cuの含有量が0.12wt.%と測定された。
実施例9と比較例9で製造された触媒は、それぞれフロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスフローを利用したエチレン精製プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図7に示されるように、石油炭化水素水蒸気分解により得られるC2留分を順次に油洗浄塔1、水洗浄塔2、アルカリ洗浄塔3、乾燥器4、脱プロパン塔11を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにC2水素化反応器7に導入して選択的水素化を行う。その後、順次に脱メタン塔5、脱エタン塔6、エチレン精留塔9、エチレン精製反応器10を経て処理する。ただし、水洗浄塔2とアルカリ洗浄塔3との間、及び脱プロパン塔11とC2水素化反応器7との間に圧縮機8を設置する。
1つのC2水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
C2水素化反応器に入った反応物質におけるC2H2の含有量が12μL/Lであった。
反応条件は、物質ガス空間速度を20000h−1とし、反応圧力を2.0MPaとし、反応器の触媒充填量を500mLとし、反応器中のH2/C2H2=5.6:1(モル比)であり、1000時間反応した。結果を表12に示す。
Φ4.0mm、比表面積20.0m2/g、細孔容積0.52mL/g、嵩密度0.85g/cm3の球状α−Al2O3担体を500g秤取した。担体細孔径は80〜350nmである。
6,6’−ジヒドロキシ−3,3’−ビピリジン69.5gをエタノール700mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、2時間静置し、溶液中の6,6’−ジヒドロキシ−3,3’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を60℃で10時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.49g、Pb(NO3)21.82gを溶解させ脱イオン水600mLにおいて、さらに硝酸を適量添加してpH2.7に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、10分間撹拌した後、2時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を120℃で4時間乾燥し、(Pd−Pb)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Pb)とのモル比が20である)を得た。
上記の(Pd−Pb)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を550℃、大気雰囲気中で2時間焼成し、(Pd−Pb)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Pb)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒S−10を得た。該触媒S−10におけるPdの含有量が0.04wt.%と、Pbの含有量が0.23wt.%と測定された。
Φ4.0mm、比表面積20.0m2/g、細孔容積0.52mL/g、嵩密度0.85g/cm3の球状α−Al2O3担体を500g秤取した。担体細孔径は80〜350nmである。
ポリクロロエチレン(PVC)8.9gをテトラヒドロフラン(THF)800mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、2時間静置し、溶液中のPVCを担体表面に吸着させた。固体反応生成物を100℃で3時間乾燥し、PVC/Al2O3前駆体を得た。
ジシアノジアミド119.28g、Na2CO34.0gを加熱下で脱イオン水1000mLに溶解させ、さらに上記のPVC/Al2O3前駆体を添加し、1時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後60℃で10時間乾燥し、官能化されたPVC/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.49g、Pb(NO3)21.82gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたPVC/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、0.5時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後120℃で4時間乾燥し、(Pd−Pb)−PVC/Al2O3前駆体を得た。
上記の(Pd−Pb)−PVC/Al2O3前駆体を550℃、大気雰囲気中で2時間焼成し、(Pd−Pb)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Pb)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより200h−1の空間速度、120℃で該触媒を3時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒D−10を得た。該触媒D−10におけるPdの含有量が0.04wt.%と、Pbの含有量が0.23wt.%と測定された。
実施例10と比較例10で製造された触媒は、それぞれフロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスフローを利用した、メタノールからオレフィンを製造する(MTO)プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図8に示されるように、メタノールを順次にメタノール脱水によるジメチルエーテル製造反応器(即ち、DME反応器)16、メタノールからプロピレンを製造する反応器(即ち、MTP反応器)17、予備急冷分離器18、急冷分離器19、四段圧縮機20、四段分離器21、乾燥器4を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにC2水素化反応器7に導入して選択的水素化を行う。その後、順次に脱メタン塔5、脱エタン塔6を経て処理する。
1つのC2水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
C2水素化反応器に入った反応物質におけるC2H2の含有量が5.3μL/Lであった。
反応条件は、物質ガス空間速度を2700h−1とし、反応圧力を2.0MPaとし、反応器の触媒充填量を500mLとし、反応器中のH2/C2H2=5:1(モル比)であり、1000時間後反応した。結果を表13に示す。
Φ4.5mm、高さ4.5mm、比表面積10.0m2/g、細孔容積0.21mL/g、嵩密度0.75g/cm3の円柱状担体を500g秤取した。該担体は、θとαとの混合結晶形であるAl2O3487.5g、及び酸化マグネシウム12.5gを含有した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ100〜180nm、350〜750nmの細孔径である。
6,6’−ジヒドロキシ−3,3’−ビピリジン47.2gをエタノール600mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、10時間静置し、溶液中の6,6’−ジヒドロキシ−3,3’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を100℃で6時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.37g、AgNO31.18gを脱イオン水450mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、1時間撹拌した後、10時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を90℃で10時間乾燥し、(Pd−Ag)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Ag)とのモル比が30である)を得た。
上記の(Pd−Ag)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を600℃、大気雰囲気中で2時間焼成し、(Pd−Ag)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Ag)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより300h−1の空間速度、100℃で該触媒を4時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒S−11を得た。該触媒S−11におけるPdの含有量が0.03wt.%と、Agの含有量が0.15wt.%と測定された。
Φ4.5mm、高さ4.5mm、比表面積10.0m2/g、細孔容積0.21mL/g、嵩密度0.75g/cm3の円柱状担体を500g秤取した。該担体は、θとαとの混合結晶形であるAl2O3487.5g、及び酸化マグネシウム12.5gを含有した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ100〜180nm、350〜750nmの細孔径である。
Pd(NO3)20.37g、AgNO31.18gを脱イオン水450mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。該混合溶液を上記の担体にスプレーして0.5時間振動した。残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を90℃で10時間乾燥し後、600℃、大気雰囲気中で2時間焼成し、(Pd−Ag)/Al2O3触媒を得た。
上記の(Pd−Ag)/Al2O3触媒を固定床反応装置に載せて、純度99.9%の水素ガスにより300h−1の空間速度、100℃で該触媒を4時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒D−11を得た。該触媒D−11におけるPdの含有量が0.03wt.%と、Agの含有量が0.15wt.%と測定された。
実施例11と比較例11で製造された触媒は、それぞれC2留分フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図を図3に概略的に示す。
3つのC2水素化反応器を直列して反応させ、即ち、1段目の反応器の出口物質が2段目の反応器に入るようにし、2段目の反応器の出口物質が3段目の反応器に入るようにする。反応器ごとに独立の配気システムが設置され、3つの反応器はともに固定床断熱反応器である。
反応物質は脱プロパン塔の塔頂からのものであり、その組成は表14に示す。
反応条件は、物質ガス空間速度を10000h−1とし、反応圧力を3.9MPaとし、3つの反応器の触媒充填量をともに500mLとし、1000時間反応した。結果を表15に示す。
Φ4.5mm、高さ4.5mm、比表面積8.0m2/g、細孔容積0.38mL/g、嵩密度0.75g/cm3の円柱状担体を500g秤取した。該担体は、α−Al2O3481.5g、酸化マグネシウム12.5g、酸化カルシウム6gを含有した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ100〜180nm、350〜750nmの細孔径である。
6,6’−ジヒドロキシ−3,3’−ビピリジン16.68gをエタノール650mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、12時間静置し、溶液中の6,6’−ジヒドロキシ−3,3’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を120℃で4時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.49g、Cu(NO3)20.83gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を該混合溶液に添加し、1時間撹拌した後、12時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を120℃で4時間乾燥し、(Pd−Cu)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体(その中では、ヒドロキシビピリジンと(Pd+Cu)とのモル比が15である)を得た。
上記の(Pd−Cu)−ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を450℃、大気雰囲気中で8時間焼成し、(Pd−Cu)/Al2O3触媒S−12を得た。該触媒S−12におけるPdの含有量が0.04wt.%と、Cuの含有量が0.056wt.%と測定された。
Φ4.5mm、高さ4.5mm、比表面積8.0m2/g、細孔容積0.38mL/g、嵩密度0.75g/cm3の円柱状担体を500g秤取した。該担体は、α−Al2O3481.5g、酸化マグネシウム12.5g、酸化カルシウム6gを含有した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ100〜180nm、350〜750nmの細孔径である。
ドデシルピリジン塩酸塩6.0gをエタノール600mLに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、室温で密閉して48時間静置した。その後、固体反応生成物を120℃で4時間乾燥し、C12H25C5H4N・HClを含むAl2O3前駆体を得た。
Pd(NO3)20.49g、Cu(NO3)20.83gを脱イオン水600mLに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してpH2.5に調整し、混合溶液を得た。上記のC12H25C5H4N・HClを含むAl2O3前駆体を該混合溶液に添加し、2時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を120℃で4時間乾燥し、(Pd−Cu)−アルキルピリジン塩酸塩/Al2O3前駆体を得た。
上記の(Pd−Cu)−アルキルピリジン塩酸塩/Al2O3前駆体を500℃、大気雰囲気中で2時間焼成し、(Pd−Cu)/Al2O3触媒D−12を得た。該触媒D−12におけるPdの含有量が0.04wt.%と、Cuの含有量が0.056wt.%と測定された。
実施例12と比較例12で製造された触媒は、それぞれC2留分フロントエンド脱エタンフロントエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図を図2に示す。
1つのC2水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
反応物質は脱エタン塔の塔頂からのものであり、その組成は表16に示す。
反応条件は、物質ガス空間速度を12000h−1とし、反応圧力を3.6MPaとし、反応器の触媒充填量を500mLとし、1000時間反応した。結果を表17に示す。
Claims (15)
- Al2O3を含有する担体をヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液に含浸し、必要に応じて乾燥した後、さらに主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのMn+イオン(MがAg、Au、Ni、Pb及びCuから選ばれる1種である)を含む混合溶液に含浸し、さらに必要に応じて乾燥した後、焼成し、前記パラジウム系担持型水素化触媒を得るステップを含む、パラジウム系担持型水素化触媒の製造方法。
- Al2O3を含有する担体をヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液に含浸することが20℃〜60℃で行われ、含浸時間が2〜24時間である、請求項1に記載の製造方法。
- ヒドロキシビピリジン/Al2O3前駆体を主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのMn+イオンを含む混合溶液に含浸することが30℃〜100℃で行われ、含浸時間が2〜24時間である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記焼成の温度が300℃〜600℃であり、時間が2〜12時間である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記Al2O3を含有する担体がアルミナ及び/又はアルミナとその他の酸化物とを含有する混合物を含み、前記その他の酸化物がシリカ、チタニア、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの1種又は複数種の組み合わせを含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記Al2O3を含有する担体におけるAl2O3の結晶形がγ、δ、θ、α又はこれらの結晶形の複数種の混合結晶形である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記Al2O3を含有する担体が球状、歯球状、円柱状、リング状、ストライブ状、クローバー状又は四葉のクローバー状である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体がヒドロキシ基含有2,2’−ビピリジン誘導体及び/又はヒドロキシ基含有3,3’−ビピリジン誘導体である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体と、前記主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのMn+イオンを含む混合溶液におけるパラジウム及びMとのモル比が1〜100:1である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのMn+イオンを含む混合溶液において、MがAgである場合、AgとPdとのモル比が0.4〜10:1であり、MがAuである場合、AuとPdとのモル比が0.5〜15:1であり、MがNiである場合、NiとPdとのモル比が0.4〜20:1であり、MがPbである場合、PbとPdとのモル比が1〜10:1であり、MがCuである場合、CuとPdとのモル比が1〜10:1である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのMn+イオンを含む混合溶液のpHが1.5〜4.0である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記パラジウム系担持型水素化触媒の使用前、一旦水素ガス含有ガスで還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒を得るステップをさらに含む、請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1〜12の何れか1項に記載のパラジウム系担持型水素化触媒の製造方法により製造された、パラジウム系担持型水素化触媒。
- 前記パラジウム系担持型水素化触媒の質量を100%とすると、該触媒におけるPdの含有量が0.01〜0.8%であり、MがAgである場合、その含有量が0.03〜3%であり、MがAuである場合、その含有量が0.02〜0.25%であり、MがNiである場合、その含有量が0.04〜3%であり、MがPbである場合、その含有量が0.04〜3%であり、MがCuである場合、その含有量が0.02〜1%であり、該触媒の比表面積が1〜200m2/gであり、細孔容積が0.15〜0.8mL/gであり、嵩密度が0.5〜1.2g/cm3である、請求項13に記載のパラジウム系担持型水素化触媒。
- 請求項13又は14に記載のパラジウム系担持型水素化触媒のアセチレン選択的水素化プロセスにおける利用。
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