JPS58170541A - 不飽和炭化水素の選択的水素化反応用の新規パラジウム・金担持触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択的かつ安定な耐硫黄パラジウム・金触媒
の調製ならびにジオレフィン系およ化におけるその使用
に関する。

例えば水蒸気分解、粘度の減少、コーキング、接触分解
のような高温での炭化水素の変換方法は、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブタジェン、ブテン類のような気体お
よび液体のオレフィン系およびジオレフィン系の不飽和
炭化水素を大量に生じ、またガソリンの範囲内で沸騰し
同様にジオレフィン系およびオレフィン系化合物に富む
炭化水素をも生じる。

これらの方法により得られた２〜４個の炭素原子を有す
るオレフィン系およびジオレフィン系気体炭化水素は、
またある量のアセチレン系炭化水素をも含む。これらの
炭化水素の含量は、変換処理の厳密さによって変るが、
常にあまりに低すぎるので、それらを分離して例えば石
油化学用に使用することは考えられない。しかしながら
オレフィン系およびジオレフィン系炭化水素とともにそ
れらが存在すると、これらオレフィン系およびジオレフ
ィン系の利用をも不可能にする。単なる燃料としての利
用だけが考えられるが、これは今や明らかな経済的理由
によりますます避けられている。従って軽質オレフィン
系炭化水素を石油化学ベースとして、あるいは発動機燃
料の成分として利用する努力がなされている。

従って例えば接触分解に由来するプロピレンは、ポリプ
ロピレンの製造用モノマー°して、または発動機燃料の
良好なベースを成すダイマーの製造用反応体として使用
されうる。

従って一般的に石油化学的−利用または発動機燃料とし
ての利用には選択的水素化処理を要し、例えばオレフィ
ン系およびジオレフィン系留分におけるアセチレン類、
またはオレフィン系留分におけるジオレフィン類のよう
な最も不飽和な不純物を選択的に転換するようにする。

しかしながら特に石油危機と結びついた新しい展開によ
り、現在の触媒では満足しうるほどには解決しえない、
水素化の領域における新たな問題が提起されている。

第一の問題は粘度減少、コーキング、または接触分解の
ような高温での重質石油の変換方法の進歩に結びついて
いる。これは硫黄化合物のようなペテロ原子不純物に富
むオレフィン系留分の出現を引起こす。

これらの方法に由来する軽質（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）留分
が、かつては主として燃料として使用されていたのに、
今ではこれらを化学用ベースあるいは発動機燃料用ベー
スに転換することによ−ってより利用価値を高めるよう
に努力され、でいる。

従ってこのために選択的水素化処理を介在させることが
必要になる。しかし硫化不純物の存在により、例えば担
持パラジウムのような最も普通に用いられる触媒の漸進
的劣化が引起こされ、触媒の量をかなり増やすかあるい
はエネルギーの面で費用がかかる数多くの再生を行わざ
るをえなくなる。

同様に石油留分の利用価値をより高める必要に結びつい
た第二の問題も現れた。従ってオレフィン収率を増す必
要性が水蒸気分解炉の温度を高めることになった。この
ことにより生成した種々の留分において、アセチレン系
およびジオレフィン系化合物の含量がより高くなる。特
にスチームクラッキングのｃ４粗留分はブタン１〜２重
量％）でビニルアセチレンを含む。このためにブタジェ
ンの抽出蒸留において、塔底より出て行くアセチレン系
濃縮物を希釈するために使用されるこの化合物の大きな
損失を伴なう。この希釈は安全という理由で不可欠なも
のとされており、不幸にも適当な化学的利用法のないこ
の留分は、現在では多くの場合焼却されている。従って
このブタジェン損失を減じるために、予めビニルアセチ
レンを水素化してできるたけ少ないブタジェン損失しか
認めずにできるだけその含量を下げるようにする努力が
なされている。パラジウムをベースにした従来の触媒に
よって、ある条件下で水素化反応器内に入ったブタジェ
ンに比して９９％かそれ以上の生成ブタジェン収率に達
することが可能になる。

しかしながらこの型の触媒は、仕込物によるパラジウム
の漸進的抽出の結果、かなり急速に不活性化することが
認められる。この金属抽出は仕込物のビニルアセチレン
含量が高くなればそれだけ多量になる。

遭遇する第３番目の問題もまた水蒸気分解の軽質留分中
のアセチレン系炭化水素の濃度増加ニ結ヒついている。

実際通常使用されるパラジウム触媒を用いて、水素化と
同時に起こるオリゴマー形成が認められた。この形成は
水素化すべきアセチレン類の含量が大きくなればそれだ
け多量になる。この寄生反応は２種の不都合を有する。

第１は求められたオレフィン生成物収率の低下（例えば
プロピレンの場合）、第２はしばしば再生を余儀なくさ
せる触媒の漸進的タリンカ形成が引起こされることであ
る（気相におけるＣ２の水素化の場合）。

要するに通常のパラジウム触媒は３つの主たる不都合を
示す。

第１はそれらが硫黄化合物による劣化をあまりに受けや
すいこと、 第２はビニルアセチレンを含有するＣ４留分中へのパラ
ジウムの漸進的溶解、 第３はあまりに多量なオリゴマー形成である。

選択的水素化において、パラジウムと金を含む触媒の使
用はすでに提案されている（フランス特許第２４８２９
５３号、英国特許第８０２１００号）。金は塩化第二全
水素酸の形で導入される。これらの触媒はパラジウムの
みの触媒より活性でかつ選択的であるが、パラジウムは
ビニルアセチレンのようなアセチレン系炭化水素により
、触媒からかなり急速に追い出される傾向がある。その
他にオリゴマー形成は多Ｍである。触媒はパラジウムと
金を同時に担体中に導入し、最終触媒中に塩素が存在す
るのを避けるように注意して調製することもできる（米
国特許第３，９７４，１０２号および同４，１３６，０
６２号）。これらの触媒の活性は不十分である。

本発明の対象は硫黄による劣化への大きな耐性、ビニル
アセチレンによるエリューションに対する大きな安定性
ならびにオリゴマー形成の傾向が少ないことを同時に示
す触媒の調製である。

この触媒の調製方法は下記の工程を含む。すなわちパラ
ジウム化合物を無機担体に合体させ、酸素の存在下で力
焼し、還元剤で処理し、金のハロゲン化化合物を導入し
、還元剤で処理し、塩基性反応化合物で処理しかつ酸素
の存在下でこのようにして触媒のハロゲン含量を１０重
ｉｉ１　ｐｐｍ　（ｐａｒｔｉｅ　ｐａｒ　ｍ１ｌｌｉ
ｏ’ｎ）以下に下げる。

触媒のパラジウム重量含量は有利には０．０３〜１チの
間であり、その全重量含量はＯ，ＯＯ３〜０．３％の間
である。

担体はこの技術において既知の水素化触媒の担体の１つ
、例えばシリカまたはアルミナであってもよい。アルミ
ナ、より詳細には１〜１００ｙｄ／Ｐの間の比表面積の
アルミナが好ましい。

パラジウム化合物はこの金属の既知の化合物の１つ、好
ましくは水、アルコール、炭化水素などの溶媒に可溶な
化合物、例えば硝酸塩、塩化物またはアセチルアセトネ
ートであってもよい。

金化合物は、ハロゲン化物特に塩化物であって、例えば
水、アルコールまたは酸（塩酸、硝酸等、またはそれら
の混合物）などの溶液の形で用いられるものである。

酸素の存在下例えば空気の存在下における力焼は、約１
００〜５００℃、好ましくは約２５０〜３５０℃で行な
ってもよい。

還元は例えばヒドラジンまたはギ酸を用いて低温におい
てでも、水素による還元を行ないながらより高温で行な
ってもよい。

水素による還元は１００〜４００℃、好ましくは１５０
〜３００℃で行なってもよい。

液相におけるヒドラジンまたはギ酸による還元は例えば
１０〜１００℃の温度で行なってもよい。

塩基性反応化合物例えばアンモニア（好ましい方法）、
アミンまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム
、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム、炭酸アンモニ
ウムまたは炭酸水素アンモニウムの水溶液による処理は
、例えば０〜１００℃または加圧下で操作を行なうとい
う条件でそれ以下の温度で行なってもよい。

アンモニアまたは他の塩基性物質の溶液による洗浄の後
、上述のように１００〜５００℃好ましくは２５０〜３
５０℃で力焼する・。

以下に実施例として触媒の好ましい調製方法を記載する
。

担体好ましくはアルミナ担体をパラジウム化合物の溶液
によって処理し、整像し、力焼しかつ水素によって還元
する。ついでアルコール水溶液または塩化第二全水素酸
の水性アルコール水溶液によって含浸し、好ましくはヒ
ドラジンまたはギ酸により還元し、塩基性反応化合物に
より処理し、乾燥しかつ力位する。

使用の前に、有効には既知の方法のどれかによ−）で還
元を行なう。例えば１００〜４００　’Ｃの温度、好ま
しくは１５０〜２５０　’Ｃの温度で水素を使用しても
よい。

以下の実施例は本発明を例証するが制限するものではな
い。

Ｘ線分析器と組合せた透過による掃引電子顕微鏡（ＳＴ
ＥＭ）によると、触媒Ｂ、ＣＳＤ。

ＦおよびＧ上にパラジウム・金の二金属粒子の存在が示
される。

実施例１ この実施例では７０ｒｒｅ／９の比表面積、ｏ、６ｃＪ
／Ｓ’の全細孔容積および２ｏｏ′ｔングストロ１０ｍ −ム（２００Ｘ１０　　　　）の平均細孔直径を有する
直径２〜４閣の球形のアルミナ担体を逝ぶ。

その細孔容積の３倍量のパラジウム・アセチルアセトネ
ートのベンゼン溶液（その濃度かこの金属の０，２重ｆ
ｆｉ％の含量を最終触媒上に得るように計算されている
）中にこれを浸す。８時間放置し、これが終ってから上
澄み溶液を分析する。この上澄み溶液中のパラジウム濃
度は約１００重ｆｆｉｐｐｍであることがわかり、これ
はパラジウム・アセチルアセトネートのほとんど全部が
担体上で錯体化されたことを示す。

上澄み溶液を除去し、１２０℃で６時間、換気乾燥器で
触媒を乾燥する。ついで触媒を管状炉に送り、ここで３
００℃で２時間空気流下に維持する。同じ炉内で空気を
窒素によって追い出し、ついで水素流に替える。これは
３００　’Ｃの温度で２時間触媒を掃気する。このよう
にして触媒Ａを得る。

次にその細孔容積の３倍量のテ、トラ塩化第二金水素酸
（ＨＡｕＣ１！４）の水溶液（その濃度が最終触媒上に
０．０２重量％の全含量を得るように選定されている）
中（こ、触媒（５）の試料を漬ける。

上澄み溶液が完全に脱色するまで放置する。３時間後溶
液を原子吸着によって分析すると、金は検知できなかっ
た（≦１０　ｐｐｍ　）。

上澄み溶液を除去し、ついでパラジウム触媒と同じ方法
で触媒を乾燥し、力位しついで還元する。このように調
製した触媒をけい光Ｘにより分析する。これは１１０重
量ｐｐｍの塩素を含有し、表１でＢと名付けた触媒であ
る。

ついでこの触媒の１部をＮＨ４ＯＨ規定溶液で洗浄し、
塩素のほとんど全部を除去するようにする。洗浄溶液中
に塩素イオンを検知しなくなったら（硝酸銀を添加した
時に混濁しない）、操作を＋ｈめる。

蒸留水での洗浄後、ついで触媒をパラジウム触媒と同じ
条件下で乾燥し、力位し還元する。

このようにして表１の触媒Ｃを得る。この触媒のけい光
Ｘｌこよる分析は１０重量ｐｐｍ以下の塩素含量を示す
。

これら３つの触媒ＡＳＢおよびＣは、ｎ−へブタン中に
希釈された１０％イソプレンを含む仕込物を連続でかつ
気相で水素化するために使用される。

操作条件は下記のとおりである。大気圧、１ｏ。

℃の温度、仕込物流量：６０ｃＪ／ｈ、水素流量２５　
／７’ｈ１触媒仕込物１．５ｇ。硫黄のない仕込物に対
して得られた結果は下記のとおりである（表１）。

活性は転換されたイソプレンのモル／　ｈ　／触媒１グ
で表わされている。

表　　１ 上記３つの触媒についてのメチレンブテン選択度は９８
チであった。

実施例２ 前記のように調製したＡ、、ＢおよびＣの３つの触媒を
、同じ仕込物であるが１０００重量　ｐｐｍのチオフェ
ンを含むものに対して同じ条件下でテストをした。得ら
れた結果を表２に示す。

上記３つの触媒に対するメチルブテンの選択度は９８％
だった。

実施例３ 実施例１の方法（触媒Ｃ）に従って、種々の全含量を有
するパラジウム・金脱塩素触媒（くｉ　ｏ　ｐｐｍの塩
素）を調製する。パラジウム含量は０．２重量係のまま
にする。

これらの還元触媒１．５２を粉砕し、グリニヤール型の
撹拌反応器に入れる。８バールの全圧下、２０℃におい
て、ｎ−へブタン中溶液の１−ブチンの水素化における
それらの活性をテストする。

表３は１−ブチンの１−ブテンへの水素化における触媒
活性に対する全含量の影響を示す。

表　　３ １−ブチンからブテンへの水素化反応は、あらゆるブチ
ンが消費されない限りほとんど１００チ選択的である。

ブチンが消滅した時は形成した１−ブテンのブタンへの
水素化を続ける。

表４は引き続くこの反応の速度に対する金の影響を示す
。

表　　４ ここでは金の添加が１−ブチンから１−ブテンへの水素
化を促進するのに１−ブテンからブタンへの水素化を減
少させることが示されている。

従って、パラジウムへの金のｔｌ、加によって、ハラフ
ィン形成を最小にしつつオレフィン生成の選択性を増す
ことが可能にされる。

実施例４ 実施例１におけるように調製した触媒（触媒Ｃ）は、ジ
オレフィンを水蒸気分解ガソリンにおけるオレフィンへ
選択的に水素化するために使用される。

反応を固定床で１００℃、３０バールの圧力下、触媒１
容につき毎時８容の液体空間速度（Ｖ、Ｖ、Ｈ，）で行
なう。

触媒性能はＵ　ＯＰ　Ａ　３２６−５８法によって「無
水マレイン酸値」すなわちＭ、Ａ、Ｖ、　　という計測
単位により測定する。Ｍ、Ａ、Ｖ、　　はジオレフィン
含量に比例する。

そこから水素化速度が下記の式により推論される。

Ｍ　Ａ　Ｖ　ｏ　ｌ；Ｊ仕込物（７）ＭＡＹであり、Ｍ
　Ａ　Ｖ　ｐ　ハ生成物のＭＡＹである。

使用される仕込物は、密度０．８２７、ＭＡＶ。

１３７の４０〜１８０’Ｃガソリン留分である。

その全体の組成はパラフィン類９％、オレフィン類７チ
、ジオレフィン類１８係および芳香族６６チである。

表５は０．２％パラジウム触媒の水素化活性に対する金
含量の影響を示す。

表　　５ 実施例５ ４８％ブタジェンと、１．４％ビニルアセチレフ（ＶＡ
Ｃ）を含むＣ４留分を、４０’ＣＩＩ度、８バールの圧
力下で連続して水素により処理して、ビニルアセチレン
を選択的に水素化する。

液体Ｃ４留分の空間速度は触媒１容につき毎時５容であ
り、ｖＡＣに対する水素モル比は１，１である。

実施例１で示したように調製した３つの触媒（触媒Ａ、
Ｂ、Ｃ）をこれらの条件下で８００時間テストする。そ
の後でそれらのパラジウム含量を測定する。

下記の表６はテスト前とテスト後の含量を示す。

表　　６　　　　・ パラジウム・金脱塩素触媒の方が他の２つの触媒より安
定であることがわかる。

実施例６ エチレン中に０．５重量係のアセチレンを含むＣ２留分
を、１００℃の温度、２５バールの圧力下で水素によっ
て処理する。Ｈ２／炭化水素モル比を反応器の入口で４
に維持し、気体空間速度を６０００ｈ　　にして、アセ
チレンを選択的に水素化する。

反応器の出口で、７００重量ｐｐｍの残留アセチレン含
量に対して、残留重質油含量は使用される触媒の型によ
って変る。

アルミナ上のパラジウム０．２％の含量（触媒Ａ）に対
してｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍのオリゴマーを回収し、一方実
施例１のように調製した０゜２チのパラジウムおよび０
．１チの金の脱塩素触媒については、このオリゴマー化
が２００　ｐｐｍに減少する。

実施例７ 実施例１で調製した触媒Ｂの１部をその乾燥処理後に取
る。ついでこの試料を炭酸ナトリウムの水溶液で含浸し
、出発アルミナに対してナトリ’７　ム０．６重量％（
工２にっきＯ，ＯＯ６Ｆ　）の量を沈積させるようにす
る。再び実施例１の条件下で触媒を乾燥し、力位しこれ
を還元する。

このようにして調製した触媒を、実施例１と同じ条件下
においてイソプレンの水素化試験に付す。得られた活性
（イソプレン→メチルブチン）は、触媒１グにつき１２
．５Ｘ１０−３　モル／ｈであった。

メチルブテンは水素化生成物の９６％を示す。

この活性はアンモニア洗□浄が行なわれた触媒Ｃの活性
より明らかに低い（表１）。

実施例８ この実施例では実施例１の担体と同じアルミナ担体を選
ぶ。

この担体が試料を、細孔容積に等しい容積を有しかつそ
の濃度が最終触媒上にこの金属の０．２重ｆｆ１％の含
量を得るように計算された硝酸パラジウムの水溶液の中
に浸す。８時間放置し、その後に触媒を１２０℃で６時
間乾燥器で乾燥し、ついでこれを乾燥気流下、２時間３
００℃で管状反応器で力位する。同じ炉内で空気を窒素
によって追出し、ついで水素流に替える。これは触媒を
２時間１５０℃で掃気する。

ついで担体の細孔容積に等しい量のテトラ塩化第二全水
素酸の水溶液（その濃度が最終触媒上に０．０２重量％
の金含量を得るように選定されている）中に、得られた
固体を漬ける。上澄み溶液の完全な脱色に至るまで放置
する。得られた触媒を乾燥し、３００　℃で力位し、つ
いで１５０℃で２時間水素流下還元する。

得られた固体をついで実施例１のようにアンモニア溶液
で洗浄し、依然として存在する塩素の残留物を除去する
ようにし、前述のように乾燥し、力位し還元する。

このようにして表７の触媒りを得る。

実施例８の２（比較例） 実施例１のアルミナ担体の他の試料を、硝酸パラジウム
とテトラ塩化第二全水素酸との混合水溶液（得られる最
終触媒の含量がパラジウム０．２重量％、金０，０２重
量％になるように、各々の濃度が選定されている）に浸
す。使用される溶液の量は担体の細孔容積に等しい。

溶液を担体と接触させて８時間放置する。その後で１２
０℃で６時間、得られた固体を乾燥器で乾燥する。乾燥
後、固体を管状炉に送り、２時間乾燥空気下３００℃で
力位し、ついで２時間１５０℃で水素流下還元する。

得られた固体をアンモニア溶液によって実施例１と同じ
方法で洗浄し、乾燥し、３００℃で力位しついで１５０
℃で２時間、水素流下還元する。得られた触媒は表７の
触媒Ｅである。

触媒りとＥとを実施例１と同じ条件下でイソプレンの水
素化テストに付す。水素化生成物は２つの触媒に対して
、９８％のメチルブテンであった。

得られた結果を表７にまとめる。

表　　７ 実施例９ この実施例では実施例１の担体と同一のアルミナ担体を
選ぶ。

この担体を実施例８の触媒りの調製と同じ方法で０．２
％のパラジウムで含浸し、同様に乾燥空気下３００℃で
の力位に至るまで操作を行い、この後に金の導入を行う
。

力位された固体を過剰の３重量％ヒドラジン水溶液によ
り室温で還元する。

気体の発生が終了した時に還元も終了とみなされる。過
剰ヒドラジンを除去し、得られた固体を蒸留水で洗浄す
る。

ついでテトラ塩化第二金水素酸の水溶液の形の金の含浸
を行なう。溶液の容積は細孔容積に等しい。この溶液の
濃度は最終触媒上に０．０２チの金を得るように選定さ
れる。

上澄み溶液の完全な脱色に至るまで放置する。

ついで再び得られた固体を水中に希釈されたヒドラジン
で還元する。蒸留水で洗浄後、触媒を実施例１と同じア
ンモニア溶液で洗浄する。

得られた固体を沖過し、６時間乾燥器で１２０℃で乾燥
し、ついで管状反応器に移す。ついで触媒を乾燥空気下
２時間３００℃で力位し、ついで水素流下２時間１５０
℃で還元する。このようにして触媒Ｆを得る。

実施例１と同じ条件下でテストすると、触媒Ｆは触媒１
ｇにつき１３．７Ｘ１０　　　モル／ｈ（選択度９８％
）であった。

実施例１０ ヒドラジンを過剰の０．１％ギ酸水溶液に替え、実施例
９と同様に操作を行なうが他の工程はすべて同一のまま
である。

このようにして触媒Ｇを得る。実施例１と同じ条件でテ
ストす９ると、触媒Ｇは触媒１ｇにつき１４．５Ｘ１０
　　　モル／ｂ（ｉ！ｉ択度９８チ）の活性を有する。

以　　上 外４名

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム化合物を無機担体に混合し、酸素を含
   有する気体の存在下において力焼し、還元剤によって処
   理し、生じた組成物に金のハロゲン化化合物を混合し、
   還元剤によって処理し、塩基性反応化合物によって処理
   して、下で力焼し、パラジウムおよび金の化合物は、触
   媒が０．０３〜１重量％のパラジウムおよび０．００３
   〜０．３重量％の金を含有するのに適当な割合で使用さ
   れること、の諸工程より生じる生成物であることを特徴
   とする、不飽和炭化水素の選択的水素化触媒。
2. （２）塩基性反応化合物がアンモニア、アミンまたは炭
   酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、炭酸ナト
   リウムまたは炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは
   炭酸水素カリウムであり、前記化合物が水溶液として使
   用される、特許請求の範囲第１項記載の触媒。
3. （３）塩基性反応化合物が水溶液アンモニアである、特
   許請求の範囲第２項記載の触媒。
4. （４）　　力焼を１００〜５００℃で行なう、特許請求
   の範囲第１〜３項のうちのいずれか１項記載の触媒。
5. （５）　　還元剤が１００〜４００℃で使用される水素
   である、特許請求の範囲第１〜４項のうちのいずれか１
   項記載の触媒。
6. （６）　　還元剤が１０〜１００℃で使用されるギ酸ま
   たはヒドラジンである、特許請求の範囲第１〜４項のう
   ちのいずれか１項記載の触媒。
7. （７）パラジウムがアセチルアセトネートの形で導入さ
   れる、特許請求の範囲第１〜６項のうｂイ、ずゎヵ、１
   項記載。触媒。
8. （８）担体が１〜１００ｔｒｆ／ｙの比表面積のアルミ
   ナである特許請求の範囲第１〜７項のうちのいずれか１
   項記載の触媒。
9. （９）　　ジオレフィン系またはアセチレン系炭化水素
   の選択的水素化反応に使用される、特許請求の範囲第１
   〜８項のうＱずれか１項記載の触媒。