JPH0424097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、選択的かつ安定な耐硫黄パラジウ
ム・金触媒の製造方法に関する。 例えば水蒸気分解、粘度の減少、コーキング、
接触分解のような高温での炭化水素の変換方法
は、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、
ブテン類のような気体および液体のオレフイン系
およびジオレフイン系の不飽和炭化水素を大量に
生じ、またガソリンの範囲内で沸騰し同様にジオ
レフイン系およびオレフイン系化合物に富む炭化
水素をも生じる。 これらの方法により得られた２〜４個の炭素原
子を有するオレフイン系およびジオレフイン系気
体炭化水素は、またある量のアセチレン系炭化水
素をも含む。これらの炭化水素の含量は、変換処
理の厳密さによつて変るが、常にあまりに低すぎ
るので、それらを分離して例えば石油化学用に使
用することは考えられない。しかしながらオレフ
イン系およびジオレフイン系炭化水素とともにそ
れらが存在すると、これらオレフイン系およびジ
オレフイン系の利用をも不可能にする。単なる燃
料としての利用だけが考えられるが、これは今や
明らかな経済的理由によりますます避けられてい
る。従つて軽質オレフイン系炭化水素を石油化学
ベースとして、あるいは発動機燃料の成分として
利用する努力がなされている。 従つて例えば接触分解に由来するプロピレン
は、ポリプロピレンの製造用モノマーとして、ま
たは発動機燃料の良好なベースを成すダイマーの
製造用反応体として使用されうる。 従つて一般的に石油科学的利用または発動気燃
料としての利用には選択的水素化処理を要し、例
えばオレフイン系およびジオレフイン系留分にお
けるアセチレン類、またはオレフイン系留分にお
けるジオレフイン類のような最も不飽和な不純物
を選択的に転換するようにする。 しかしながら特に石油危機と結びついた新しい
展開により、現在の接触では満足しうるほどには
解決しえない、水素化の領域における新たな問題
が提起されている。 第一の問題は粘度減少、コーキング、または接
触分解のような高温での重質石油の変換方法の進
歩に結びついている。これは硫黄化合物のような
ヘテロ原子不純物に富むオレフイン系留分の出現
を引起こす。 これらの方法に由来する軽質（C₂、C₃、C₄）
留分が、かつては主として燃料として使用されて
いたのに、今ではこれらを化学用ベースあるいは
発動機燃料用ベースに転換することによつてより
利用価値を高めるように努力されている。従つて
このために選択的水素化処理を介在させることが
必要になる。しかし硫化不純物の存在により、例
えば担持パラジウムのような最も普通に用いられ
る触媒の漸進的劣化が引起こされ、触媒の量をか
なり増やすかあるいはエネルギーの面で費用がか
かる数多くの再生を行わざるをえなくなる。 同様に石油留分の利用価値をより高める必要に
結びついた第二の問題も現れた。従つてオレフイ
ン収率を増す必要性が水蒸気分解炉の温度を高め
ることになつた。このことにより、生成した種々
の留分において、アセチレン系およびジオレフイ
ン系化合物の含量がより高くなる。特にスチーム
クラツキングのC₄粗留分はブタジエンおよびブ
テン類の他に、比較的高い割合（１〜２重量％）
でビニルアセチレンを含む。このためにブタジエ
ンの抽出蒸留において、塔底より出て行くアセチ
レン系濃縮物を希釈するために使用されるこの化
合物の大きな損失を伴なう。この希釈は安全とい
う理由で不可欠なものとされており、不幸にも適
当な科学的利用法のないこの留分は、現在では多
くの場合焼却されている。従つてこのブタジエン
損失を減じるために、予めビニルアセチレンを水
素化してできるだけ少ないブタジエン損失しま認
めずにできるだけその含量を下げるようにする努
力がなされている。パラジウムをベースにした従
来の触媒によつて、ある条件下で水素化反応器内
に入つたブタジエンに比して99％かそれ以上の生
成ブタジエン収率に達することが可能になる。 しかしながらこの型の触媒は、仕込物によるパ
ラジウムの漸進的抽出の結果、かなり急速に不活
性化することが認められる。この金属抽出は仕込
物のビニルアセチレン含量が高くなればそれだけ
多量になる。 遭遇する第３番目の問題もまた水蒸気分解の軽
質留分中のアセチレン系炭化水素の濃度増加に結
びついている。実際通常使用されるパラジウム触
媒を用いて、水素化と同時に起こるオリゴマー形
成が認められた。この形成は水素化すべきアセチ
レン類の含量が大きくなればそれだけ多量にな
る。この寄生反応は２種の不都合を有する。第１
は求められたオレフイン生成物収率の低下（例え
ばプロピレンの場合）、第２はしばしば再生を余
儀なくさせる触媒の漸進的クリンカ形成が引起こ
されることである（気相におけるC₂の水素化の
場合）。 要するに通常のパラジウム触媒は３つの主たる
不都合を示す。 第１はそれらが硫黄化合物による劣化をあまり
に受けやすいこと、 第２はビニルアセチレンを含有するC₄留分中
へのパラジウムの漸進的溶解、 第３はあまりに多量なオリゴマー形成である。 選択的水素化において、パラジウムと金を含む
触媒の使用はすでに提案されている（フランス特
許第2482953号、英国特許第802100号）。金は塩化
第二金水素酸の形で導入される。これらの触媒は
パラジウムのみの触媒より活性でかつ選択的であ
るが、パラジウムはビニルアセチレンのようなア
セチレン系炭化水素により、触媒からかなり急速
に追い出される傾向がある。その他にオリゴマー
形成は多量である。触媒はパラジウムと金を同時
に担体中に導入し、最終触媒中に塩素が存在する
のを避けるように注意して調製することもできる
（米国特許第3974102号および同4136062号）。これ
らの触媒の活性は不十分である。 本発明の対象は硫黄による劣化への大きな耐
性、ビニルアセチレンによるエリユーシヨンに対
する大きな安定性ならびにオリゴマー形成の傾向
が少ないことを同時に示す触媒の製造方法であ
る。 この触媒の製造方法は下記の工程を含む。すな
わちパラジウム化合物を無機担体に含浸し、酸素
の存在下でカ焼し、還元剤で処理し、金のハロゲ
ン化化合物を含浸し、還元剤で処理し、塩基性反
応化合物で処理し、酸素の存在下でカ焼するこ
と。 このようにして触媒のハロゲン含量を10重量
ppm（partie par million）以下に下げる。 触媒のパラジウム重量含量は0.03〜１％の間で
あり、その金重量含量は0.003〜0.3％の間であ
る。 担体はこの技術において既知の水素化触媒の担
体の１つ、例えばシリカまたはアルミナであつて
もよい。アルミナ、より詳細には１〜100m²／ｇ
の間の比表面積のアルミナが好ましい。 パラジウム化合物はこの金属の既知の化合物の
１つ、好ましくは水、アルコール、炭化水素など
の触媒に可溶な化合物、例えば硝酸塩、塩化物ま
たはアセチルアセトネートであつてもよい。 金化合物は、ハロゲン化物特に塩化物であつ
て、例えば水、アルコールまたは酸（塩酸、硝酸
等、またはそれらの混合物）などの溶液の形で用
いられるものである。 酸素の存在下例えば空気の存在下におけるカ焼
は、約100〜500℃、好ましくは約250〜350℃で行
なつてもよい。 還元は例えばヒドラジンまたはギ酸を用いて低
温においてでも、水素による還元を行ないながら
より高温で行なつてもよい。 水素による還元は100〜400℃、好ましくは150
〜300℃で行なつてもよい。 液相におけるヒドラジンまたはギ酸による還元
は例えば10〜100℃の温度で行なつてもよい。 塩基性反応化合物はアンモニア、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水
素カリウムである。これらのうち、アンモニアが
好ましい。これら塩基性反応化合物の水溶液によ
る処理は、０〜100℃で行なうことができる。ま
たは、加圧下ではそれ以上の温度で行なうことが
できる。 アンモニアまたは他の塩基性物質の溶液による
洗浄の後、上述のように100〜500℃好ましくは
250〜350℃でカ焼する。 以下に実施例として触媒の好ましい製造方法を
記載する。 担体好ましくはアルミナ担体をパラジウム化合
物の溶液によつて処理し、乾燥し、カ焼しかつ水
素によつて還元する。ついで塩化第二金水素酸の
アルコール水溶液または水性アルコール水溶液に
よつて含浸し、好ましくはヒドラジンまたはギ酸
により還元し、塩基性反応化合物により処理し、
乾燥しかつカ焼する。 使用の前に、有効には既知の方法のどれかによ
つて還元を行なう。例えば100〜400℃の温度、好
ましくは150〜250℃の温度で水素を使用してもよ
い。 以下の実施例は本発明を例証するが制限するも
のではない。 Ｘ線分析器と組合せた透過による掃引電子顕微
鏡（STEM）によると、触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆお
よびＧ上にパラジウム・金の二金属粒子の存在が
示される。 実施例 １ この実施例では70m²／ｇの比表面積、0.6cm³／
ｇの全細孔容積および200オングストローム（200
×10^-10m）の平均細孔直径を有する直径２〜４mm
の球形のアルミナ担体を選ぶ。 その細孔容積の３倍量のパラジウム・アセチル
アセトネートのベンゼン溶液（その濃度がこの金
属の0.2重量％の含量を最終触媒上に得るように
計算されている）中にこれを浸す。８時間放置
し、これが終つてから上澄み溶液を分析する。こ
の上澄み溶液中のパラジウム濃度は約100重量
ppmであることがわかり、これはパラジウム・ア
セチルアセトネートのほとんど全部が担体上で錯
体化されたことを示す。 上澄み溶液を除去し、120℃で６時間、換気乾
燥器で触媒を乾燥する。ついで触媒を管状炉に送
り、ここで300℃で２時間空気流下に維持する。
同じ炉内で空気を窒素によつて追い出し、ついで
水素流に替える。これは300℃の温度で２時間触
媒を掃気する。このようにして触媒Ａを得る。 次にその細孔容積の３倍量のテトラ塩化第二金
水素酸（HAuCl₄）の水溶液（その濃度が最終触
媒上に0.02重量％の金含量を得るように選定され
ている）中に、触媒(A)の試料を漬ける。上澄み溶
液が完全に脱色するまで放置する。３時間後溶液
を原子吸着によつて分析すると、金は検知できな
かつた（〓10ppm）。 上澄み溶液を除去し、ついでパラジウム触媒と
同じ方法で触媒を乾燥し、カ焼しついで還元す
る。このように調製した触媒をけい光Ｘにより分
析する。これは110重量ppmの塩素を含有し、表
１でＢと名付けた触媒である。 ついでこの触媒の１部をNH₄OH規定溶液で洗
浄し、塩素のほとんど全部を除去するようにす
る。洗浄溶液中に塩素イオンを検知しなくなつた
ら（硝酸銀を添加した時に混濁しない）、操作を
止める。 蒸留水での洗浄後、ついで触媒をパラジウム触
媒と同じ条件下で乾燥し、カ焼し還元する。この
ようにして表１の触媒Ｃを得る。この触媒のけい
光Ｘによる分析は10重量ppm以下の塩素含量を示
す。 これら３つの触媒Ａ、ＢおよびＣは、ｎ−ヘプ
タン中に希釈された10％イソプレンを含む仕込物
を連続でかつ気相で水素化するために使用され
る。 操作条件は下記のとおりである。大気圧、100
℃の温度、仕込物流量：60cm³／ｈ、水素流量25
／ｈ、触媒仕込物1.5ｇ。硫黄のない仕込物に
対して得られた結果は下記のとおりである（表
１）。 活性は転換されたイソプレンのモル／ｈ／触媒
１ｇで表わされている。

【表】 上記３つの触媒についてのメチレンブテン選択
度は98％であつた。 実施例 ２ 前記のように調製したＡ、ＢおよびＣの３つの
触媒を、同じ仕込物であるが1000重量ppmのチオ
フエンを含むものに対して同じ条件下でテストを
した。得られた結果を表２に示す。

【表】 上記３つの触媒に対するメチルブテンの選択度
は98％だつた。 実施例 ３ 実施例１の方法（触媒Ｃ）に従つて、種々の金
含量を有するパラジウム・金脱塩素触媒（＜
10ppmの塩素）を調製する。パラジウム含量は
0.2重量％のままにする。 これらの還元触媒1.5ｇを粉砕し、グリニヤー
ル型の撹拌反応器に入れる。８バールの全圧下、
20℃において、ｎ−ヘプタン中溶液の１−ブタン
の水素化におけるそれらの活性をテストする。 表３は１−ブチンの１−ブテンへの水素化にお
ける触媒活性に対する金含量の影響を示す。

【表】 １−ブチンからブテンへの水素化反応は、あら
ゆるブチンが消費されない限りほとんど100％選
択的である。ブチンが消滅した時は形成した１−
ブテンのブタンへの水素化を続ける。 表４は引き続くこの反応の速度に対する金の影
響を示す。

【表】 ここでは金の添加が１−ブチンから１−ブテン
への水素化を促進するのに、１−ブテンからブタ
ンへの水素化を減少させることが示されている。 従つて、パラジウムへの金の添加によつて、パ
ラフイン形成を最小にしつつオレフイン生成の選
択性を増すことが可能にされる。 実施例 ４ 実施例１におけるように調製した触媒（触媒
Ｃ）は、ジオレフインを水蒸気分解ガソリンにお
けるオレフインへ選択的に水素化するために使用
される。 反応を固定床で100℃、30バールの圧力下、触
媒１容につき毎時８容の液体空間速度（V.V.H.）
で行なう。 触媒性能はUOPNo.326−58法によつて「無水マ
レイン酸値」すなわちM.A.V.という計測単位に
より測定する。M.A.V.はジオレフイン含量に比
例する。 そこから水素化速度が下記の式により推論され
る。 活性（h^-1）：V.V.H.log.MAVo／MAVp MAVoは仕込物のMAVであり、MAVpは生
成物のMAVである。 使用される仕込物は、密度0.827、MAVo137の
40〜180℃でガソリン留分である。その全体の組
成はパラフイン類９％、オレフイン類７％、ジオ
レフイン類18％および芳香族66％である。 表５は0.2％パラジウム触媒の水素化活性に対
する金含量の影響を示す。

【表】 実施例 ５ 48％ブタジエンと、1.4％ビニルアセチレン
（VAC）を含むC₄留分を、40℃の温度、８バール
の圧力下で連続して水素により処理して、ビニル
アセチレンを選択的に水素化する。液体C₄留分
の空間速度は触媒１容につき毎時５容であり、
VACに対する水素モル比は1.1である。 実施例１で示したように調製した３つの触媒
（触媒Ａ、Ｂ、Ｃ）をこれらの条件下で800時間テ
ストする。その後でそれらのパラジウム含量を測
定する。 下記の表６はテスト前とテスト後の含量を示
す。

【表】 パラジウム・金脱塩素触媒の方が他の２つの触
媒より安定であることがわかる。 実施例 ６ エチレン中に0.5重量％のアセチレンを含むC₂
留分を、100℃の温度、25バールの圧力下で水素
によつて処理する。H₂／炭化水素モル比を反応
器の入口で４に維持し、気体空間速度を6000h^-1
にして、アセチレンを選択的に水素化する。 反応器の出口で、700重量ppmの残留アセチレ
ン含量に対して、残留重量油含量は使用される触
媒の型によつて変る。 アルミナ上のパラジウム0.2％の含量（触媒Ａ）
に対して500ppmのオリゴマーを回収し、一方実
施例１のように調製した0.2％のパラジウムおよ
び0.1％の金の脱塩素触媒については、このオリ
ゴマー化が200ppmに減少する。 実施例 ７ 実施例１で調製した触媒Ｂの１部をその乾燥処
理後に取る。ついでこの試料を炭酸ナトリウムの
水溶液で含浸し、出発アルミナに対してナトリウ
ム0.6重量％（１ｇにつき0.006ｇ）の量を沈積さ
せるようにする。再び実施例１の条件下で触媒を
乾燥し、カ焼しこれを還元する。 このようにして調製した触媒を、実施例１と同
じ条件下においてイソプレンの水素化試験に付
す。得られた活性（イソプレン→メチルブチン）
は、触媒１ｇにつき12.5×10^-3モル／ｈであつ
た。 メチルブテンは水素化生成物の96％を示す。 この活性はアンモニア洗浄が行なわれた触媒Ｃ
の活性より明らかに低い（表１）。 実施例 ８ この実施例では実施例１の担体と同じアルミナ
担体を選ぶ。 この担体が試料を、細孔容積に等しい容積を有
しかつその濃度が最終触媒上にこの金属の0.2重
量％の含量を得るように計算された硝酸パラジウ
ムの水溶液の中に浸す。８時間放置し、その後に
触媒を120℃で６時間乾燥器で乾燥し、ついでこ
れを乾燥気流下、２時間300℃で管状反応器でカ
焼する。同じ炉内で空気を窒素によつて追出し、
ついで水素流に替える。これは触媒を２時間150
℃で掃気する。 ついで担体の細孔容積に等しい量のテトラ塩化
第二水素酸の水溶液（その濃度が最終触媒上に
0.02重量％の金含量を得るように選定されてい
る）中に、得られた固体を漬ける。上澄み溶液の
完全な脱色に至るまで放置する。得られた触媒を
乾燥し、300℃でカ焼し、ついで150℃で２時間水
素流下還元する。 得られた固体をついで実施例１のようにアンモ
ニア溶液で洗浄し、依然として存在する塩素の残
留物を除去するようにし、前述のように乾燥し、
カ焼し還元する。 このようにして表７の触媒Ｄを得る。 実施例 ８の２（比較例） 実施例１のアルミナ担体の他の試料を、硝酸パ
ラジウムとテトラ塩化第二金水素酸との混合水溶
液（得られる最終触媒の含量がパラジウム0.2重
量％、金0.02重量％になるように、各々の濃度が
選定されている）に浸す。使用される溶液の量は
担体の細孔容積に等しい。 溶液を担体と接触させて８時間放置する。その
後で120℃で６時間、得られた固体を乾燥器で乾
燥する。乾燥後、固体を管状炉に送り、２時間乾
燥空気下300℃でカ焼し、ついで２時間150℃で水
素流下還元する。 得られた固体をアンモニア溶液によつて実施例
１と同じ方法で洗浄し、乾燥し、300℃でカ焼し
ついで150℃で２時間、水素流下還元する。得ら
れた触媒は表７の触媒Ｅである。 触媒ＤとＥとを実施例１と同じ条件下でイソプ
レンの水素化テストに付す。水素化生成物は２つ
の触媒に対して、98％のメチルブテンであつた。 得られた結果を表７にまとめる。

【表】 実施例 ９ この実施例では実施例１の担体と同一のアルミ
ナ担体を選ぶ。 この担体を実施例８の触媒Ｄの調製と同じ方法
で0.2％のパラジウムで含浸し、同様に乾燥空気
下300℃でのカ焼に至るまで操作を行い、この後
に金の導入を行う。 カ焼された固体を過剰の３重量％ヒドラジン水
溶液により室温で還元する。 気体の発生が終了した時に還元も終了とみなさ
れる。過剰ヒドラジンを除去し、得られた固体を
蒸留水で洗浄する。 ついでテトラ塩化第二金水素酸の水溶液の形の
金の含浸を行なう。溶液の容積は細孔容積に等し
い。この溶液の濃度は最終接触上に0.02％の金を
得るように選定される。 上澄み溶液の完全な脱色に至るまで放置する。 ついで再び得られた固体を水中に希釈されたヒ
ドラジンで還元する。蒸留水で洗浄後、触媒を実
施例１と同じアンモニア溶液で洗浄する。得られ
た固体を過し、６時間乾燥器で120℃で乾燥し、
ついで管状反応器に移す。ついで触媒を乾燥空気
下２時間300℃でカ焼し、ついで水素流下２時間
150℃で還元する。このようにして触媒Ｆを得る。 実施例１と同じ条件下でテストすると、触媒Ｆ
は触媒１ｇにつき13.7×10^-3モル／ｈ（選択度98
％）であつた。 実施例 10 ヒドラジンを過剰の0.1％ギ酸水溶液に替え、
実施例９と同様に操作を行なうが他の工程はすべ
て同一のままである。 このようにして触媒Ｇを得る。実施例１と同じ
条件でテストすると、触媒Ｇは触媒１ｇにつき
14.5×10^-3モル／ｈ（選択度98％）の活性を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム化合物を無機担体に含浸し、酸素
   を含有する気体の存在下において力焼し、還元剤
   によつて処理し、生じた組成物に金のハロゲン化
   化合物を含浸し、還元剤によつて処理し、塩基性
   反応化合物の水溶液によつて処理して、触媒のハ
   ロゲン含量を10重量ppm以下に下げ、酸素を含有
   する気体の存在下においてカ焼し、 前記パラジウムおよび金の化合物は、触媒が
   0.03〜１重量％のパラジウムおよび0.003〜0.3重
   量％の金を含有するのに適当な割合で使用され、 前記塩基性反応化合物がアンモニア、炭酸アン
   モニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウ
   ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭
   酸水素カリウムであることを特徴とする、不飽和
   炭化水素の選択的水素化触媒の製造方法。 ２ 塩基性反応化合物がアンモニアである、特許
   請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ３ カ焼を100〜500℃で行なう、特許請求の範囲
   第１または２項記載の触媒の製造方法。 ４ 還元剤が100〜400℃で使用される水素であ
   る、特許請求の範囲第１〜３項のうちのいずれか
   １項記載の触媒の製造方法。 ５ 還元剤が10〜100℃で使用されるギ酸または
   ヒドラジンである、特許請求の範囲第１〜３項の
   うちのいずれか１項記載の触媒の製造方法。 ６ パラジウムがアセチルアセトネートの形で含
   浸される、特許請求の範囲第１〜５項のうちのい
   ずれか１項記載の触媒の製造方法。 ７ 担体が１〜100m²／ｇの比表面積のアルミナ
   である、特許請求の範囲第１〜６項のうちのいず
   れか１項記載の触媒の製造方法。 ８ 不飽和炭化水素がジオレフイン系またはアセ
   チレン系炭化水素である、特許請求の範囲第１〜
   ７項のうちのいずれか１項記載の触媒の製造方
   法。