CN1084222C - 用于c4烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂及制法 - Google Patents

Abstract

一种用于C₄烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂，其主要技术特点是在δ、θ、α混相氧化铝载体上负载钯或钯和金组成。δ、θ、α混相氧化铝载体，其中δ相占85～95%、θ相4～10%、α相1～5，以重量百分数计。活性组分钯在载体上的含量为0.05～0.5%(m/m)，促进剂金在载体上的含量为0.005～0.05%(m/m)。载体的制备方法是由薄水铝石粉末经捏合、成型、干燥后，在900～1100℃下烧结2～8小时而成。该催化剂具有抗硫中毒能力，活性高，选择性高。

Description

用于C4烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂及制法

本发明涉及一种C₄烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂。

炼油厂流化催化裂化装置分离出的混合碳四，主要用作烷基化原料。其中的异丁烷和烯烃在硫酸或氢氟酸催化剂作用下生产异构烷烃混合物，具有优良的挥发性和清洁的燃烧性，是优质高辛烷值汽油的理想调和组分。随着人们环保意识的提高，对无铅高辛烷值车用汽油的需求量不断增加，烷基化工艺的重要性日益突出。

烷基化原料中的主要杂质是水、硫化物和丁二烯，其主要危害是使烷基化油的干点升高，辛烷值下降，并使酸耗量增加，造成环境污染。以下是不同杂质的典型硫酸耗量：

              不同杂质的典型硫酸消耗量

         杂质          硫酸消耗量，kg H₂SO₄/kg杂质

          水                        10.6

       H₂S，COS                    15～18

        丁二烯                      13.4

在催化裂化装置中为提高汽油馏分的辛烷值要提高反应温度，这也会增加碳四馏分中的丁二烯的含量，最高时能达到1.2％(m/m)，因此有必要脱除这些杂质。对于烷基化原料中的硫和水，炼油厂已有办法解决，对于丁二烯最好的方法是选择加氢，即在大量单烯烃存在的条件下，高活性高选择性地除去丁二烯。这一办法的核心是选择加氢催化剂。

众所周知，钯是选择加氢的最佳活性组分，将钯负载在各种多孔性氧化物上制成的催化剂，已广泛用于脱除单烯烃或双烯烃馏分中的炔烃及单烯烃馏分中的双烯烃。目前化工生产上应用最广的是Pd/Al₂O₃系催化剂。这类催化剂用于碳四烷基化原料双烯烃选择加氢，存在两个主要问题：

1、烷基化原料虽然已经经过脱硫处理，但仍然含大约20PPM的硫化物，硫是钯催化剂的毒物，能大大抑制催化剂的活性，要保证催化剂具有足够的活性，必须提高反应温度。

2、催化剂的选择性不好(单烯烃的收率偏低)。

相关文献有：CN 1071443A，一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂。它用于裂解汽油C_6-8馏分的选择加氢，发明目的是提供双烯选择性高，反应温升低，具有较强抗砷中毒能力及操作条件平稳的催化剂。该催化剂的活性组分是钯，载体是δ、α混相氧化铝，说明书未提及载体的制备方法，以及δ、α相的组成。该催化剂用于C₄烷基化原料双烯烃选择加氢活性及选择性不够高。CN 85106117A，单烯烃中炔烃和二烯烃的催化选择加氢。其中的催化剂，活性组分是钯，载体是α-Al₂O₃。它要求使用的原料杂质硫的含量小于0.5PPM，否则，催化剂很快失活，而烷基化原料中硫约20PPM。因此，它也不适宜C₄烷基化原料的选择加氢。法国专利号为4533779的“负载型Pd-Au催化剂的制备及在双烯烃和/或炔烃选择加氢反应中的应用”，催化剂载体可以是氧化铝或氧化硅，活性组分使用了Pd和Au，其技术方案的重点是活性组分负载于载体上的方法：将钯化合物添加到无机载体上，在含氧气氛中焙烧，用还原介质处理，再添加金的氯化物，用还原介质处理，用能进行基本反应的化合物进行处理，使催化剂的卤素含量低于10PPM，在含氧气氛中焙烧。由此，该技术方案要去除卤素。该专利的目的是使催化剂具有高的抗硫的中毒能力，对乙烯基乙炔的洗提高度稳定，降低齐聚物的生成。

本发明的目的是提供C₄烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂及制法，催化剂具有较高的活性、选择性及抗硫中毒能力，制备工艺简单。

本发明的用于C₄烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂，其主要技术特点是在以δ相为主相，同时含θ、α相的混相氧化铝载体上负载钯或钯和金组成。

δ、θ、α混相氧化铝载体，其中δ相占85～95％、θ相4～10％、α相1～5％，以重量百分数计。

该载体的比表面积为50～150m²/g，最好是90～130m²/g；比孔容0.25～0.35ml/g，最好是0.28～0.32ml/g。载体的孔半径在5.0～10.0nm的孔的体积最好占总孔体积的50％以上。载体可以是条形，球形，压片形等。

活性组分钯在载体上的含量为0.05～0.5％(m/m)，最好为0.1～0.3％；促进剂金在载体上的含量为0.00.5～0.05％(m/m)，最好为0.01～0.03％。

作为催化剂的制备方法，首先是载体的制备，载体是由薄水铝石粉末经捏合、成型、干燥后，在900～1100℃下烧结2～8小时而成。这样得到的载体是具有δ、θ、α混相晶型的氧化铝载体。

上述方法，在900～1100℃下烧结时，最好经过如下升温过程：

(1)室温-110～130℃；

(2)110～130℃下恒温1.5-2.5小时；

(3)110～130℃-750～850℃；

(4)750～850℃恒温0.5-1.5小时；

(5)750～850℃-900～1100℃；

(6)900～1100℃恒温2～8小时。

薄水铝石粉末在成型时，同通常的制作方法，所用粘结剂和扩孔剂亦可利用公知的物质，扩孔剂为载体重量的1～4％，粘结剂为载体重量的1～2％。

钯和金是采用分浸的方式，先用蒸馏水预浸载体，沥干后，用钯化合物溶液浸渍，钯化合物可以是已知的钯化合物中的一种，最好是钯的氯化盐、硝酸盐。溶液最好呈酸性，PH＝1.5～2.5。浸渍后使钯在载体上的含量为0.05～0.5％(m/m)。然后在80～120℃下烘干2～6小时，再在300～600℃下焙烧2～4小时。

用金化合物溶液再浸渍上述得到的负载钯化合物的载体，金化合物主要是卤化物，特别是氯化物，用其形成的水溶液、酸溶液等。浸渍后使金在载体上的含量为0.005～0.05％(m/m)。然后在80～120℃下烘干2～6小时，再在300～600℃下焙烧2～4小时。

本发明的优点：

本发明的催化剂用于碳四烷基化原料双烯烃选择加氢，具有抗硫中毒能力，活性高，选择性高，不需较高的反应温度。催化剂的强度在200N/cm以上。

下面以实例说明：

例1(据本发明)

(1)载体的制备

将1.0kg薄水铝石，0.04kg田箐粉混匀后，加入0.5L含柠檬酸0.02kg的溶液。经捏合、挤出成型后，按下列温度烧结，制得载体。

1、室温-120℃

2、120℃恒温2h

3、120-800℃

4、800℃恒温1h

5、800-1000℃

6、1000℃恒温4h

7、自然降温。

制得的载体具有如下物理性质：

比孔容：0.30ml/g；比表面：120m²/g。

晶相：以δ相为主，占88～92％，θ相5～8％，α相3～4％。

(2)催化剂的制备

1、称取1.7克钯含量不少于59％(m/m)的PdCl₂粉末，溶于312.5ml蒸馏水中，加适量盐酸，调节PH＝1.5～2.5，制得PdCl₂溶液；

2、称取0.209克金含量不少于47.8％(m/m)的氯金酸，溶于200ml蒸馏水中，制得氯金酸溶液；

3、取步骤(1)制得的载体500g，置于蒸馏水中，20分钟后，沥干载体，浸于上述PdCl₂溶液中。2小时后，余液基本透明，分析其中钯含量，已不足20ppm，说明钯已几乎完全吸附到载体上。取出沥干，经120℃3小时，再在400℃下焙烧3小时；

4、再将样品置于上述氯金酸溶液中，1小时后上层清夜颜色已完全消失，分析其中的金含量，已不足10ppm，沥干后干燥，焙烧，方法与浸钯后相同。

这样就制得了催化剂A，其钯在载体上的含量为0.2％(m/m)，金含量0.02％(m/m)。

例2(比较样品)

(1)载体制备

载体的配料与挤出成型与例1相同，只是烧结按下列温度进行(与例1不同的是最后烧结温度高)：

1、室温-120℃

2、120℃恒温2h

3、120-800℃

4、800℃恒温1h

5、800-1200℃

6、1200℃恒温4h

7、自然降温。

制得的载体具有如下物理性质：

比孔容：0.22ml/g；比表面：30m²/g。

晶相：α相

(2)催化剂制备同例1。

这样就制得了催化剂B，其钯在载体上的含量为0.2％(m/m)，金含量为0.02％(m/m)。

例3(比较样品)

(1)载体的制备

按例1的方法制备。

(2)催化剂制备

催化剂的制备按例1的(2)中的1，3步进行，即不含金。

这样就制得了催化剂C，其钯含量为0.2％(m/m)。

例4(据本发明)

载体及催化剂的制备同例1，钯含量0.15％(m/m)，金含量0.02％(m/m)，制得催化剂F。

例5(据本发明)

载体及催化剂的制备同例1，钯含量0.2％(m/m)，金含量0.03％(m/m)，制得催化剂G。

将例1，2，3，4，5制得的催化剂A，B，C，F，G与目前工业上使用裂解汽油一段加氢催化剂D(国产)，E(国外产品)一起按下述试验条件进行加压运转评价，结果如表1：

试验方法：采用加压连续评价装置，模拟工业运转条件，考察原粒度催化剂(Φ2.2×3～5mm)的活性、选择性等。

碳四原料：取自胜利炼油厂烷基化装置的烷基化原料，其组成如下表：

                    组  分        含量，％(m/m)

                    异丁烷           55.28

                    正丁烷           1.87

                 异丁烯+丁烯-1       40.11

                   反丁烯-2          1.96

                   顺丁烯-2          0.38

                    丁二烯           0.393

                  单烯烃总量         42.47

                   总硫，ppm         25.0

氢气：取自胜利炼油厂的重整氢气，H₂含量85％，余者为C₁-C₄烷烃。

评价条件：

        C₄空速：10h^-1

        压力：1.50Mpa

        温度：50℃

        H₂/C₄ ^＝＝：2.0mol/mol

以丁二烯转化率表示活性：

以单烯烃的收率表示选择性：

表1加压运转评价结果

项目	原料	产物
									A	B	C	D	E	F	G
		总C4 ＝量％丁二烯％X转％Y收％	42.470.393	42.820.003599.11100.82	42.500.026993.16100.07	42.610.018395.34100.33	42.550.024693.74100.19	42.730.016595.80100.61								42.840.008397.89100.87	42.850.012396.87100.89

上表表明，本发明的催化剂A，F，G无论是丁二烯的转化率，还是单烯烃的收率，都明显优于比较样品B，C及目前工业催化剂D，E，达到了本发明的目的。

Claims (11)

1、一种用于C₄烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂，其特征在于是在以δ相为主相，同时含θ、α相的混相氧化铝载体上负载活性组分钯组成。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体上还含有促进剂金。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于δ、θ、α混相氧化铝载体，其中δ相占85～95％、θ相4～10％、α相1～5％，以重量百分数计。

4、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于载体的比表面积为50～150m²/g，比孔容0.25～0.35ml/g。

5、根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于载体的比表面积为90～130m²/g，比孔容0.28～0.32ml/g。

6、根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于载体的孔半径在5.0～10.0nm的孔的体积占总孔体积的50％以上。

7、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于钯在载体上的含量为0.05～0.5％(m/m)，金在载体上的含量为0.005～0.05％(m/m)。

8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于钯在载体上的含量为0.1～0.3％(m/m)，金在载体上的含量为0.01～0.03％(m/m)。

9、一种制备权利要求1或2所述催化剂的方法，包括载体的制备及在载体上负载活性组分，其特征在于载体是由薄水铝石粉末经捏合、成型、干燥后，在900～1100℃下烧结2～8小时而成。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于在900～1100℃下烧结时，经过了如下升温过程：

(1)室温-110～130℃；

(2)110～130℃下恒温1.5-2.5小时；

(3)110～130℃-750～850℃；

(4)750～850℃恒温0.5-1.5小时；

(5)750～850℃-900～1100℃；

(6)900～1100℃恒温2～8小时。

11、根据权利要求9所述的方法，其特征在于活性组分是分步依次将钯化合物和金化合物溶液浸渍到经蒸馏水预浸的载体上，使钯在载体上的含量为0.05～0.5％(m/m)，金在载体上的含量为0.005～0.05％(m/m)，每次浸渍后在80～120℃下烘干2～6小时，再在300～600℃下焙烧2～4小时。