CN1038829A - 从烃油中除去汞的方法 - Google Patents
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Abstract
在加热含汞及其化合物的烃油之后使其与某种处理剂接触可以有效而选择性地除去烃油中存在的痕量汞及其化合物。
因为从中除去了汞其及化合物的烃油不含催化剂素物，这样的烃油可以广泛用于如象加氢这样的催化反应过程。
Description
本发明涉及一种除去存在于烃油中的单质汞和/或汞化合物（在下文常称作“汞及其化合物”）的方法。
一方面，对石脑油这样的烃油的加氢重整，使用象担载在氧化铝上的钯催化剂这样的催化剂。另一方面，若汞及其化合物作为杂质存在于烃油中，则由于这些杂质引起催化剂中毒使象加氢这样的反应不能充分进行。
因而，通常用下列方法除去汞及其化合物：
a）使用多孔吸附剂如活性炭、分子筛、硅胶、沸石和氧化铝的物理吸附方法。
b）通过汞和硫之间的反应，或采用金属硫化物吸附或将硫加到多孔吸附剂中吸附来除去汞及其化合物的方法。
然而，上面a）中提到的物理吸附方法的除汞率低，为30～70%（重），同时，重馏分和胶质被有效地从烃油中除去。上面b）中提到的反应性吸附方法，与物理吸附方法a）一样，除汞率低，而反应性吸附步骤以后的过滤则难以进行。
因为上述原因，急需开发一种能选择地并且有效地从烃油中除去汞的方法。
本发明的目的是提供一种方法，用该方法在整个长的时间周期内使痕量存在于烃油中的汞及其化合物选择地并且有效地除去。
本发明提供了一种通过首先加热含汞及其化合物的烃油，然后使这种烃油与下列处理剂接触而除去痕量存在于烃油中的汞及其化合物的方法。
在此提到的处理剂是一种呈颗粒或粉末形式的处理剂，其至少是一种选自铁、镍、铜、锌、铝和镉的金属;它的合金和/或氧化物;氯化物;硫化物或它们的混合物;或是担载在另一组分表面层的一种组分。
处理剂也可是单独的活性炭或是在其表面层上担载至少一种选自铁、镍、铜、锌、锡、铝和镉的金属;它的合金和/或氧化物;氯化物;硫化物或它们的混合物的活性炭。
图1和图2是表示实施本发明方法的装置的实施例示意图。
在下文中将详细地介绍本发明的方法。
本发明的方法可适用于在常温下为液体的所有烃油。
做为例证的烃油包括原油，直馏石脑油、煤油、瓦斯油、减压馏分、常压重油、乙烯厂的热裂化装置中作为副产品得到的热裂化汽油，催化裂化装置生产的石脑油馏分，以及循环油。
本发明的方法特别适用于从通过汽提液化石油气（LPG）的天然气而得到的天然气液体（NGL）中，特别是从含高沸点组分的重质天然气液体中除去汞及其化合物。
通过本发明的方法将从烃油中除去的汞及其化合物可以任意形式存在，如象金属态的形式、无机化合物形式或有机物形式;或为这些形式的混合物。
汞及其化合物在烃油中的浓度不局限于任何特定值，不过从反应效果的观点看，汞及其化合物的浓度是400～600ppb，最好是100～150ppb。
如果需要，可以使油通过过滤膜或一些其它的过滤介质来除去烃油中的淤渣和其它固体，这样可以事先除去能与淤渣一道过滤出的汞及其化合物。
本发明的方法包括加热该烃油。
反应容器的温度一般是50～400℃，最好150～300℃。压力维持在0.5～35kgf/cm2G，最好维持在2.0-35kgf/cm2G。
在反应容器中的空速（SV）维持在0.2～100小时-1，最好是2～60小时-1。
用于本发明的反应容器可以是搅拌式、管式或固定床式。不过，采用用于催化反应的处理剂，最好是有载体的处理剂来填充反应容器的方法可进一步提高汞及其化合物的脱除率。
其次，使烃油与处理剂接触进行反应。
要填装在反应容器中的处理剂是一种呈颗粒或粉末形式的处理剂，至少是一种选自铁、镍、铜、锌、铝和镉的金属，该金属可以单独使用或作为两种或多种这些金属的混合物使用。
处理剂可以是一种金属的氧化物，如氧化铝等;金属的氯化物;金属的硫化物或其混合物;或是一种组分担载在另一组分表面而组成的一种处理剂。
双氧化物或复合氧化物也可用作氧化物。
对于担载处理剂的氧化铝载体，使用一般比表面积为150～600m2/g（用BET法测定的），最好为200～400m2/g的载体能得到好的结果。
载体的孔大小一般在0.2～0.9cc/g范围内（用BET法测定的值），最好在0.5～0.8cc/g范围内。
下面列举担载在氧化铝载体上的处理剂的例子：
（1）担载铁：载体是氧化铝，载体加到硝酸铁〔Fe（NO3）3·6H2O〕水溶液中并浸渍约15小时，然后回收该催化剂。
回收的催化剂干燥以后，在空气存在下，在250℃烧结约5小时。
（2）担载铜：载体是氧化铝，载体加到硝酸铜水溶液〔Cu（NO3）2·3H2O〕中并浸渍大约15小时，然后回收该催化剂。
回收的催化剂干燥以后，在空气存在下，在250℃烧结约5小时。
（3）担载镍：载体是氧化铝，将载体加到硝酸镍〔Ni（NO3）2·6H2O〕水溶液中并浸渍大约15小时，然后回收该催化剂。
回收的催化剂干燥以后，在空气中在550℃下烧结大约5小时。
装填在反应容器中的其它处理剂可以是单独的活性炭，也可以是将至少一种选自铁、镍、铜、锌、锡、铝和镉的金属，两种或三种这些金属的混合物，或金属氧化物，如氧化铝，金属氯化物，金属硫化物或其混合物等等担载在活性炭上。
双氧化物或复合氧化物可用氧化物。
在用活性炭作载体的情况下，使用具有比表面积一般为100～1500m2/g（用BET法测定的），最好为800～1300m2/g，孔大小为0.5-1.2cc/g（用BET法测定的），最好0.8～1.0cc/g的活性炭效果较好。
下面列举担载在活性炭载体上的处理剂的例子：
（1）氯化铜：将氯化铜溶在水、无机溶剂象盐酸溶液、或有机溶剂象丙酮和乙醇中。其次将活性炭浸渍在这样的溶液中，然后在用蒸发器从活性炭中除去溶剂之后，干燥活性炭并烧结以制备铜担载在其上的活性炭。
（2）氯化锡：氯化亚锡溶于水、无机溶剂象盐酸溶液、有机溶剂象丙酮和乙醇中。其次，将活性炭浸渍在这样的溶液中，然后，在用蒸发器从活性炭中除去溶剂之后，将活性炭干燥并烧结以制备锡担载在其上的活性炭。
反应容器的温度一般为20～250℃，最好为20～150℃。
在反应容器中的空速（SV）维持在0.5～10小时-1，最好为1.0～5.0小时-1。在该条件下，汞及其化合物被有效地俘获，脱除率增加。处理剂直到再生的使用周期也延长。
各种固-液催化过程都可用于本发明方法的所说处理剂和烃油间的催化反应。例如，固定床形式、移动床形式的任一种，或流化床形式都可使用。
最好使用下述的反应装置，不过本发明并不局限于此。
图1表示一个安装有反应容器（2）和反应容器（4）的装置，反应容器（2）装有热源（10）和搅拌器（7），在反应容器（4）中，处理剂作为固定床（5）使用。
烃油是原料油（1），烃油通过热交换器（3）的管程用泵（6）传送到反应容器（2）中，在其中烃油被加热成热油（8）。热油通过放料口（9）传送到换热器（3），在其中热油冷下来。这样冷却的原料油由反应容器（4）的底部送进反应容器（4）。在这个反应容器中，当原料油接触固定床时汞及其化合物则被除去。
已提纯的液体（11）通过安装在反应容器（4）顶部的放料管线（12）回收。如果需要，可以通过装在换热器（3）和反应容器（4）之间的氮气进料管线（13）供给氮气做为载气。
图2表示包括反应容器（2）和反应容器（4）的装置，反应容器（2）装有热源（10）和含有担载在载体上处理剂的固定床（15），反应容器（4）装有固定床（5），在固定床（5）中处理剂担载在载体上。
原料油（1）是烃油，烃油通过换热器（3）的管程用泵（6）输送到反应容器（2）中。热的原料油通过放料口（9）输送到换热器（3），在换热器（3）中原料油被冷却。这样冷却的原料油通过反应容器（4）的底部输送到反应容器（4）中。在该反应容器中，当原料油接触固定床时，汞及其化合物被除去，该固定床含有担载在氧化铝等上的处理剂。
已提纯的液体（11）通过安装在反应容器（4）顶部的放料管线（12）回收。如果需要，通过安装在换热器（3）和反应容器（2）之间的氮气进料管线（13），可以供给作为载气的氮气。
下面的实施例用来进一步说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
通过0.2微米Milipore（商标）过滤器过滤重质天然气液体（H-NGL）。滤出的淤渣组成如下：
Fe 10.0%（重）
Si 18.3%（重）
Hg 3.1%（重）
S 2.3%（重）
滤液的汞浓度为150ppb。该液体以每小时100毫升的速率通过装配有100毫升容积的反应容器、50毫升容积的固定床和200毫升容积的反应容器的除汞装置。
在液体进料开始及间隔24小时后测定的汞浓度和脱汞率示于表1中。作为比较实施例，使用相同的催化剂而不加热的情况的结果也示于表1中。
实施例2
使用与实施例1所用的相同的液体。示于表2的100毫升液体和1.0克催化剂放入反应容器中。液体在反应容器中于200℃间断式搅拌加热30分钟。加热的液体的汞浓度和脱汞率示于表2。
作为比较实施例，使用相同的催化剂而不加热的情况的结果也示于表2中。
实施例3
间断式处理与实施例1中所用的相同的液体。使用400毫升该液体和载铜的氧化铝催化剂。各种加热时间和加热温度的脱汞率示于表3中。
使用下面指定的处理剂：
（a）载体-Al2O3：比表面积350m2/g
孔大小0.80cc/g
（b）处理剂：使用上面的载体，用下面方法制备处理剂：
Fe2O3/Al2O3：载体在硝酸铁溶液中浸渍以后，干燥该载体并于250℃下烧结5小时。按铁对100克Al2O3计担载率为1.6克。
CuO/Al2O3：载体在硝酸铜溶液中浸渍以后，干燥该载体并于250℃下烧结5小时。按铜对100克Al2O3计担载率为2.6克。
NiO/Al2O3：载体在硝酸镍溶液中浸渍以后，干燥该载体并于550℃下烧结5小时。按镍对100克Al2O3计担载率为2.0克。
表1
处理剂 不加热 加热
（比较实施例） （实施例）
液体的汞 脱除率 液体的汞 脱除率
浓度（ppb） （%） 浓度（ppb） （%）
Fe2O3/Al2O3139 7.3 18 88.0
CuO/Al2O3127 15.3 8 94.7
NiO/Al2O3132 12.0 13 91.3
在这种情况下，原料油中的汞浓度为150ppb，
表2
处理剂 不加热 加热
（比较实施例） （实施例）
液体的汞 脱除率 液体的汞 脱除率
浓度（ppb） （%） 浓度（ppb） （%）
Fe 141 6.0 41 72.7
Fe2O3144 4.0 44 70.7
Fe2S3136 9.3 48 68.0
Cu 129 14.0 10 93.3
CuO 132 12.0 15 90.0
表2（续）
处理剂 不加热 加热
（比较实施例） （实施例）
液体的汞 脱除率 液体的汞 脱除率
浓度（ppb） （%） 浓度（ppb） （%）
CuS 125 16.7 18 88.0
Ni 133 11.3 20 86.7
NiO 130 13.3 24 84.0
NiS 120 20.0 25 83.3
在这种情况下，原料油中的汞浓度是150ppb。
表3 脱汞率（%）
加热时间 加热 温度 （℃）
（分钟） 150 200 250
15 88.7 94.4 93.0
30 91.5 97.2 95.8
45 91.5 98.6 -
60 93.0 98.6 98.6
实施例4
与实施例1中所用相同的液体以每小时500毫升的速率通入与实施例1所用的相同的脱汞装置。液体开始通入以后50小时测定的汞浓度和脱汞率示于表4中。
作为比较实施例，使用同样催化剂而不加热的情况所得的结果也示于表示中
使用下面指定的处理剂：
（a）活性炭-由Toyo Calgon CO.制造的CAL
比表面积1050m2g，孔大小为0.94cc/g
（b）处理剂：该活性炭在下列金属盐的水溶液中浸渍以后，制备处理剂：
金属盐 制造商 担载比（按纯金属
对活性炭计（重）%）
ZnCl2Wako Junyaku K.K. 4.8
Fecl3Wako Junyaku K.K. 2.1
Nicl2Wako Junyaku K.K. 2.5
SnCl2Wako Junyaku K.K. 5.3
CuCl2Wako Junyaku K.K. 3.7
表4
处理剂 不加热 加热＊
（比较实施例） （实施例）
液体的汞 脱除率 液体的汞 脱除率
浓度（ppb） （%） （ppb） （%）
活性炭（AC） 113 24.7 14.0 90.7
ZnCl2/AC 107 28.7 9.8 93.5
FeCl2/AC 117 22.0 12.0 92.0
NiCl2/AC 101 32.6 5.1 96.6
SnCl2/AC 49 67.3 1.4 99.1
CuCl2/AC 42 72.0 ≤0.1 ≤99.9
＊加热条件：温度 230℃
压力 30Kgf/cm2G
在这种情况下，在原料油中的汞浓度（按金属汞计）是150ppb（重/体）。
因为在烃油中存在的汞及其化合物是在它们被加热以后与某种处理剂接触，因而存在于烃油中的痕量汞及其化合物可以在长的时间周期内有效而选择性地除去。因为从中除去汞及其化合物的烃油不含催化剂毒物，因而在如象加氢这样的催化加工中可以广泛使用它。
Claims (4)
1、通过使下列两种处理剂中任一种与加热以后的烃油接触而从该烃油中除去汞及其化合物的一种方法，其中，处理剂是呈颗粒或粉末式并且至少是一种选自铁、镍、铜、锌、铝和镉的金属；其合金和/或氧化物；氯化物；硫化物或它们的混合物；或是担载在另一组分表面层上的任一种组分。
2、权利要求1中所说的从烃油中除去汞及其化合物的方法，其中所说处理剂是通过在氧化铝载体上担载至少一种选自铁、铜、镍及它们的化合物而制备的。
3、通过使下列两种处理剂中任一种与加热以后的烃油接触而从该烃油中除去汞及其化合物的一种方法，其中，处理剂是单独的活性炭或是在其表面层上担载至少一种选自铁、镍、铜、锌、锡、铝和镉的金属，它的合金和/或氧化物，氯化物，硫化物或它们的混合物的活性炭。
4、权利要求3中所说的从烃油中脱除汞及其化合物的方法，其中所说的处理剂是通过在活性炭上担载至少一种选自锌、铁、镍、锡、铜和它们的化合物而制备的。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: MITSUI SEKIYU K.K.K. TO: MITSUI CHEMICALS, INC. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Patentee after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd. Patentee before: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. |
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| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |