KR0123908B1 - 탄화수소유로부터 수은 및 그 화합물 제거방법 - Google Patents
탄화수소유로부터 수은 및 그 화합물 제거방법Info
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Abstract
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Description
제1 및 제2도는 본발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 실시예들을 나타낸는 도면.
본 발명은 탄화수소유(hydrocarbon oil)내에 존재하는 수은단체 및/또는 수은 화합물 (이후 수은 및 그 화합물이라함)을 제거하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어 수소처리에 의해 나프타와 같은 탄화수소유를 개질하기 위해 알루미나상에 담지된 파라듐 촉매와 같은 촉매류가 사용된다.
다른 하편, 만일 수은과 그 화합물이 불순물로서 탄화수소유내에 존재할 경우, 수소처리와 같은 반응은 그러나 불순물에 의해 촉매가 중독되므로 인해 충분히 수행할 수 없다.
그러므로, 종래에는 수은 및 그 화합물을 제거하기 위해 다음과 같은 방법들을 실시했다.
a)활성탄소, 분자체, 실리카겔, 제오라이트 및 알루미나와 같은 다공성 흡착제를 사용하는 물리적인 흡착법.
b) 금속황화물 또는 다공질 흡착제에 황을 첨가한 것을 사용하여 수은과 황의 반응 및 흡착에 의하여 수은 및 그 화합물을 제거하는 방법.
그러나 상기(a) 의 물질적인 흡착은 탄화수소유에서 중질분과 껌상물질은 효율적으로 제거되나 수은 제거율은 30~70wt%로 낮다. 상기(b)의 반응흡착법은 물리적 흡착법(a)으로 하는 경우에서와 같이 수은제거율이 낮고, 반응흡착후 여과에 어려움이 있다. 상술한 이유 때문에 탄화수소유로부터 선택적 및 효율적으로 수은율 제거할 수 있는 방법을 개발하려는 강한 요구가 있었다.
본 발명의 목적은 탄화수소유중에 미량으로 존재하는 수은 및 그 화합물을 장기간에 걸쳐 선택적 및 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 수은 및 그 화합물을 함유하는 탄화수소유를 우선 가열한 다음 그 가열된 탄화수소유를 다음과 같은 처리제와 접촉시킴으로서 탄화수소유 중에 미량으로 존재하는 수은 및 그 화합물을 제거하는 방법을 제공한다.
여기서 처리제는 과립 또는 분말상으로된 것으로, 철, 니켈, 동, 아연, 알루미늄 및 카드뮴으로부터 선택한 적어도 한 종류의 금속, 그의 합금 또는 산화물, 염화물, 황화물, 또는 그들의 혼합물 또는 한 성분이 또 다른 구성성분의 표면층상에 담지된 것이다.
처리제는 또한 활성탄소자체 또는 그 표면층에 철, 니켈, 동, 아연, 알루미늄 및 카드뮴에서 선택한 적어도 한종류의 금속, 그의 합금 또는 산화물, 염화물, 황화물 또는 그들의 혼합물이 담지된 것이다.
본 발명의 방법을 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명의 방법은 상온에서 액상인 모든 탄화수소유들에 적용할 수 있다.
탄화수소유로는 원유, 직류나프타, 등유, 경유, 감압유출물, 상압잔존유, 에티렌 공장의 열분해 장치에서 부산물로서 얻은 열분해된 가소린, 접촉분해장치내에서 생성되는 나프타 유분 그리고 순화유를 예로 들수 있다.
본 발명의 방법은 특히 천연가스에서 액화석유가스(LPG)를 제거한 천연가스액화물(NGL)중에서도 고비등점 성분을 함유하는 중질 천연가스액화물로부터 수은 및 그 화합물의 제거에 적합하다.
본 발명에서 제거하는 탄화수소율 중의 수은의 존재 형태는 금속수은; 무기 수은, 유기수은 등의 수은화합물 등 어떤 형태이어도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다.
본 발명의 방법에 의해 탄화수소유로부터 제거하는 수은 및 그의 화합물의 농도는 특정값으로 제한되지 않으나 반응효율의 관점에서 보아 그 농도는 400~600ppb, 좀더 바람직하게는 100~150ppb이다.
필요할 경우 오일을 여과격막 또는 어떤 기타 여과매체를 통과시킴으로서 탄화수소유내의 슬러지 및 기타 고형물을 제거하므로서 슬러지와 함께 여과 추출될 수 있는 수은 및 그 화합물을 사전에 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 먼저 상기 탄화수소유를 가열한다.
반응용기의 온도는 통상 50~400℃, 바람직하게는 150~300℃이다. 압력은 0.5~35kfg/㎠G, 바람직하게는 2.0~35kfg/㎠G로 유지한다.
반응용기내의 공간속도(SV)는 0.2~1000hr-1, 바람직하게는 2~60hr-1로 유지한다.
본 발명에 사용되는 반응용기는 교반형, 튜브형 또는 고정 상형일 수 있다.
그러나 수은 및 그 화합물의 제거율은 촉매반응에 사용하는 처리제, 바람직하게는 담체에 담지된 처리제를 열처리 용기에 충전함으로서 개선된다.
그다음 탄화수소유를 처리제와 접촉 반응시킨다.
반응용기내에 충전하는 처리제는 과립 또는 분말상으로 된 철, 니켈, 아연, 알루늄 및 카드뮴으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속이며, 단독 또는 2이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 알루미나들과 같은 금속산화물, 금속염화물 및 금속황화물 또는 그 혼합물 또는 그들 성분중의 하나가 다른 성분의 표면상에 담지된 것일 수도 있다.
산화물로는 복산화물또는 착산화물을 사용할 수 있다.
처리제를 담지하는데 사용하는 알루미나 담체는 BET법으로 측정하여 통상 150~600㎡/g, 바람직하게는 200~400㎡/g의 비표면적을 가지면 양호한 결과가 얻어진다.
담체의 기공사이즈는 BET법으로 측정한 값으로 통상 0.2~0.9cc/g, 바람직하게는 0.5~0.8cc/g 범위이다.
알루미나 담체상에 담지된 처리제의 일예를 들면 다음과 같다.
(1) 철의 담지: 알루미나 담체를 질산 제2철의 수성용액[Fe(NO3)26H2O]중에 첨가하고, 약 15시간 동안 침지시킨 다음 촉매를 회수한다.
회수된 촉매를 건조시킨 후, 약 5시간동안 250℃로 공기중에서 소성한다.
(2) 동의 담지: 알루미나 담체를 질산 동 수성용액[Cu(NO3)23H2O]중에 첨가하고, 약 15시간동안 침지시킨 다음 촉매를 회수한다.
회수한 촉매를 건조시킨 후, 약 5시간동안 250℃로 공기중에서 소성한다.
(3) 니켈의 담지: 알루미나 담체를 질산 니켈 수성용액[Ni(NO3)26H2O]중에 첨가하여 15시간동안 침지시킨 다음 촉매를 회수했다.
회수된 촉매를 건조시킨 후, 약 5시간동안 550℃로 공기중에서 소성한다.
반응용기중에 중전하는 다른 처리제는 활성탄소자체 또는 철, 니켈, 구리, 아연, 주석, 알루미늄 및 카드뮴에서 선택한 적어도 한종류의 금속, 2 또는 3종류의 조합, 또는 알루미나 같은 금속산화물, 금속 염화물, 금속 황화물 또는 그의 혼합물이 담지된 것이다.
산화물로 복산화물 또는 착산화물을 사용할 수 있다. 활성탄소를 담체로서 사용하는 경우에 BET법으로 측정하여 100~1500㎡/g, 바람직하게는 800~1300㎡/g의 비표면적과 BET법으로 측정하여 0.5~0.12cc/g, 바람직하게는 0.8~1.0cc/g의 기공사이즈를 갖는 활성탄소가 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
활성탄소 탐체상에 담지된 처리제의 일예를 다음과 같은 것들이 있다.
(1) 염화구리: 염화 제2동을 물, 염산용액과 같은 무기용매 또는 아세톤 및 알콜과 같은 유기용매중에 용해한다.
그다음 활성탄소를 용액중에 침지한다. 그다음 증발기로 활성탄소로부터 용액를 제거한 후, 활성탄소를 건조 및 소성하여 구리가 담지된 활성탄소를 제조한다.
(2) 염화 주석: 염화 제1주석을 물, 염산용액과 같은 무기용매 또는 아세톤 및 알콜과 같은 유기용매중에 용해한다.
그다음 활성탄소를 용액중에 침지한다. 그다음 증발기로 활성탄소로부터 용매를 제거한 후, 활성탄소를 건조 및 소성시켜 주석이 담지된 활성탄소를 제조한다.
반응용기의 온도는 통상 20~250℃, 바람직하게는 20~150℃이다.
반응용기내의 공간 속도(SV)는 0.5∼10hr-1, 바람직하게는 1.0~5.0hr-1로 유지시킨다.
이 범위의 조건에서는 수은과 그 화합물이 효율적으로 포획되므로, 그의 제거율이 개선되고 재생까지 처리제의 사용기간도 또한 연장된다.
본 발명에서의 탄화수소율와 상기 처리제간의 접촉반응은 각종 고상-액상 접촉방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 고정상형, 이동상형 또는 유동상형 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
다음과 같은 반응장치가 바람직하게 사용된다.
그러나 본 발명은 그에 제한되지 않는다.
제1도는 가열원(10)과 교반기(7)가 장치된 열처리용기(2)와 처리제가 고정상(5)으로서 사용되는 반응용기(4)를 갖는 장치를 나타낸다.
원료유 (1)인 탄화수소유는 펌프(6)에 의해 열교환기 (3)의 관측을 통해 열처리용기(2)내로 이동된 다음, 여기에서 가열된 오일(8)로서 가열된다. 가열된 오일은 배출구(9)를 통해 열교환기(3)로 이동된 다음 여기서 냉각된다. 냉각된 원료유는 그의 바닥을 통해 반응용기(4)내로 이동된다. 반응용기에서 원료유가 고정상과 접촉하여 수은 및 그 화합물이 제거된다.
정제액(11)은 반응용기(4)의 상부내에 설치된 배출관(12)을 통해 회수된다. 담체가스인 질소는 필요한 경우, 열교환기(3)와 열처리용기(2)간에 설치된 질소공급라인(13)을 통해 공급한다.
제2도는 가열원(10)과 담체상에 담지된 처리제를 포함하는 고정상(15)이 장치된 가열처리용기(2)와, 처리제가 담체상에 담지된 고정상(5)이 장치된 반응용기(4)로 된 장치를 나타낸다.
원료유(1)인 탄화수소유는 펌프(6)에 의해 열교환기(3)의 튜브측을 통해 열처리용기(2)내로 이동된다. 가열된 원료유는 배출구(9)를 통해 열교환기(3)내로 이동된 다음 냉각된 원료유는 그의 바닥을 통해 반응용기(4)내로 이동된다. 반응용기에서 원료유가 알루미나 등에 처리제가 담지된 고정상과 접촉하여 수은 및 그 화합물이 제거된다.
정제액(11)은 반응용기(4)의 상부에 설치된 배출관(12)을 통해 회수된다. 담체 가스인 질소는 필요한 경우, 열교환기(3)와 반응용기(2)간에 설치된 질소 공급라인(13)을 통해 공급한다.
[실시예들]
다음 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 제한하기 위한 것이 아니다.
[실시예 1]
중질 천연가스액(H-NGL)을 0.2 마이크로 메터의 밀리포어(상표)필터를 통해 여과시켰다. 여별한 슬러지의 조성은 다음과 같았다.
여액의 수은농도는 150ppb이었다.
상기 액체를 100밀리리터 용량의 열처리용기, 50밀리리터 용량의 고정상을 장비한 200밀리리터 용량 반응용기를 갖는 수은제거 장치를 통해 시간당 100밀리리터의 속도로 통과시켰다.
액체 공급 시작후 24시간 경과후 측정한 수은 농도와 수은제거율을 표1에 나타낸다. 비교예로서 동일 촉매를 사용했으나, 가열하지 않는 경우의 결과도 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 액체를 사용했다. 표 2에 나타낸 촉매 1.0g과 액체 100밀리리터를 열처리 용기내에 넣었다. 그 액체를 배취식으로 30분동안 200℃로 반응용기중에서 교반하면서 가열했다. 가열된 액체의 수은 농도와 수은 제거율을 표 2에 나타낸다.
비교예로서 동일한 촉매를 사용했으나 가열하지 않은 경우의 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 액체를 사용했다. 400밀리리터의 액체와 동이 담지된 알루미나 촉매를 사용했다. 가열시간과 가열온도에 대한 수은제거율을 표 3에 나타낸다.
아래의 처리제를 사용했다.
(a)담체 : Al2O3비표면적 350㎡/g
기공사이즈 0.80cc/g
(b)처리제: 상기 담체를 사용하여 다음과 같은 방법으로 처리제를 제조했다.
Fe2O3/Al2O3: 질산 제2철용액내에 담체를 침지한 후, 담체를 건조하고, 250℃에서 5시간동안 소성시켰다. 담지량은 Al2O3100g에 대해 Fe 환산 1.6g이었다.
CuO/Al2O3: 질산 제동 수용액중에 담체를 침지한 후, 담체를 건조하고, 250℃에서 5시간동안 소성시켰다. 담지량은 Al2O3100g에 대해 Cu 환산 2.6g이었다.
Nio/Al2O3: 질산 니켈액중에 담체를 침지한 후, 담체를 건조하고, 550℃에서 5시간동안 소성시켰다. 담지량은 Al2O3100g에 대해 2.0g이었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 액체를 시간당 500밀리리터의 속도로 실시예 1에 사용된 바와같은 수은제거장치내에 도입하다.
액체도입 시작 50시간후 측정한 수은농도와 수은제거율을 표4에 나타낸다.
비교예로서 동일한 촉매를 사용했으나, 가열하지 않은 경우에 얻은 결과도 표4에 나타낸다.
아래의 처리제를 사용했다.
(a)활성탄소: Toyo Calgon Co제 CAL
비교면적 1050 ㎡/g
기공사이즈 0.94cc/g
(b)처리제 다음과 같은 금속염의 수성용액중에 상기 활성탄소를 침지한 후 처리제를 제조했다.
*가열조건: 온도 230℃
압력 30㎏-㎠G
이 경우에 원료오일내의 수은농도는 150ppb(wt.vol.)이었다.
탄화수소유 중에 존재하는 수은 및 그의 화합물은 가열한 후 처리제와 접촉하게 하기 때문에 탄화수소유중에 존재하는 수은 및 그 화합물의 미량이 장시간에 걸쳐 선택적 및 효율적으로 제거할 수 있다.
수은 및 그의 화합물이 제거된 탄화수소유는 촉매피독성분을 함유하지 않기 때문에 수소처리와 같은 촉매 처리시에널리 사용할 수 있다.
Claims (4)
- 탄화수소유를 압력 0.5~35kgf/cm3G하에서 온도 50~400℃로 우선 가열한 후 탄화수소유와 철, 니켈, 구리, 아연, 알루늄 및 카드뮴에서 선택한 적어도 한 종류의 합금 또는 그들 금속의 산화물, 염화물, 황화물 또는 그들의 혼합물 또는 이들 성분의 하나가 다른 성분의 표면상에 담지된 과립 또는 분말상 처리제를 20~250℃에서 접촉시킴을 특징으로 하는 탄화수소유로부터 수은 및 그 화합물 제거방법.
- 제1항에 있어서, 상기 처리제가 철, 구리,니켈 및 그들의 화합물로된 군에서 선택된 하나 또는 2이상을 알루미나 담체상에 담지시켜 제조한 것인 탄화수소유로부터 수은 및 그 화합물 제거방법.
- 탄화수소유를 압력 0.5~35kgf/㎤g하에서 온도 50~400℃로 우선 가열한 후 탄화수소유와 활성탄소자체 또는 활성탄소표면상에 철, 니켈, 아연, 주석, 알루늄 및 카드뮴에서 선택한 한 종류 또는 2종류 이상의 금속, 그 합금, 그 산화물, 염화물, 황화물 또는 그들의 혼합물 담지된 처리제와 2~250℃에서 접촉시킴으로 특징으로 하는 탄화수소유로부터 수은 및 그 화합물 제거방법.
- 제3항에 있어서, 처리제가 아연, 철, 니켈, 주석, 구리 및 그들의 화합물로된 군에서 선택한 하나 또는 2이상을 활성 탄소에 담지시켜 제조한 것인 탄화수소유로부터 수은 및 그 화합물 제거방법.
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