BE1007049A3 - Werkwijze voor het verwijderen van kwik. - Google Patents

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van kwik en/of andere zware metalen uit een krakervoeding met behulp van een adsorptiemiddel. De werkwijze wordt hierdoor gekenmerrkt doordat de voeding tevens wordt onderworpen aan een magneetfiltratie.

Description

WERKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN KWIK

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van kwik en/of andere zware metalen uit een krakervoeding met behulp van een adsorptiemiddel.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A-4.950.408. Aldaar wordt beschreven dat uit een niet-polair organisch medium en in het bijzonder uit een krakervoeding, zoals een gascondensaat, kwik wordt verwijderd met behulp van een zwavelhoudend adsorptiemiddel. Dit geschiedt om problemen met kwik tijdens het kraakproces en de opwerking van de kraakprodukten te verminderen of liefst te vermijden. Kwik kan nl. aanleiding geven tot corrosie van metalen (zoals van aluminiumbevattende apparatuur, aanwezig in de verdere opwerking van de kraakprodukten) en tot vergiftiging van katalysatoren verderop in het proces. Daarnaast is kwik zwaar toxisch en derhalve dient direct contact met mensen en/of milieu zoveel mogelijk vermeden te worden.

Dergelijke krakervoedingen bevatten naast kwik ook wel andere zware metalen. Zo is het uit US-A-4.9ll.825 bekend dat dergelijke voedingen een groot aantal zware metalen als verontreiniging kunnen bevatten waarbij de metalen algemeen in de vorm van organometaalcomplexen aanwezig zijn. Als zware metalen kunnen hier genoemd worden: nikkel, vanadium, arseen, chroom, lood, cobalt, koper en zink.

Er is in de literatuur reeds veel aandacht besteed om een of meerdere van deze metalen, die vaak in lage concentraties in een krakervoeding voorkomen (hierbij moet gedacht worden aan concentraties in de orde 10-10.000 ppb (delen per miljard)), uit een dergelijke voeding te verwijderen; zie bv. de beide bovengenoemde octrooi-publicaties en de daarin opgenomen literatuurverwijzingen.

Het is aanvraagster gebleken dat een proces voor de verwijdering van kwik en/of andere zware metalen uit een krakervoeding met behulp van een adsorptiemiddel niet in alle gevallen een bevredigend resultaat oplevert en dat de behandelde voeding een nog te hoog gehalte kwik en/of andere zware metalen bevat.

De werkwijze volgens de huidige uitvinding biedt hiervoor een oplossing; zij wordt hierdoor gekenmerkt doordat de krakervoeding tevens wordt onderworpen aan een magneetfiltratie.

Zonder zich te willen binden aan een wetenschappelijk verantwoorde verklaring, gaat aanvraagster ervan uit dat het resultaat van haar uitvinding gelegen is in het afvangen van magnetische en/of magnetiseerbare, vaste verontreinigingen in de krakervoeding. Het lijkt erop dat in de voorkomende gevallen het te verwijderen kwik of andere zware metalen zich ten minste gedeeltelijk aan dergelijke vaste verontreinigingen heeft gehecht en daardoor niet meer effectief door het adsorptiemiddel kan worden verwijderd.

Het toepasssen van een magneetfiltratie leidt tot een verwijdering van dergelijke magnetische en/of magnetiseerbare verontreinigingen en leidt daarmee tot een verhoging van het vangstrendement.

Het verwijderen van magnetiseerbare verontreinigingen met behulp van een magneetfiltratie uit waterige stromen is bekend. Verwezen kan hierbij worden naar het artikel: "Waste waterprocessing with HGMS (High Gradient Magnetic Separators)" van de hand van R.R. Oder en B.I. Horst, in het tijdschrift Filtration and Separation, Juli/Augustus 1976, pg. 363-377.

Uit de relevante literatuur kan echter geen enkele duiding worden gevonden voor het feit dat een gering verwijderingsrendement van kwik en/of andere zware metalen uit een krakervoeding met behulp van een adsorptiemiddel te wijten aan de aanwezigheid van magnetische en/of magnetiseerbare vaste verontreinigingen in een dergelijke voeding.

Bij voorkeur wordt de werkwijze zo toegepast dat de voeding eerst aan een magneetfiltratie wordt onderworpen, alvorens een adsorptieve behandeling wordt toegepast.

Een mogelijke uitvoeringsvorm van de magneet-filtratie bestaat uit een kolom, gevuld met een magnetiseerbare of bijvoorkeur een ferro-magnetische vulling (zoals bv. staalwol, sponsijzer, etc.) en waarbij de kolom aan de buitenkant voorzien is van magneten en bij voorkeur van electromagneten. Zoals ook in het bovengenoemde artikel reeds is vermeld, kunnen in een dergelijke uitvoeringsvorm zeer hoge magnetische veld-gradiênten worden toegepast (10-100 miljoen Gauss/cm) bij aangelegde sterktes van het magneetveld van 0,01-10 Tesla.

Teneinde de effectiviteit van de vangst van kleine, disperse, vaste verontreinigingen te verhogen (de deeltjesgroootte van dergelijke vaste verontreinigingen ligt in de orde van 0,1 tot 100 pm. (of zelfs nog groter)) heeft het de voorkeur om naast een magneetfiltratie tevens een microfiltratie toe te passen. Dit laatste is een voor de vakman bekende techniek, die meestal wordt uitgevoerd in de vorm van een membraanfiltratie. Het heeft hoofdzakelijk als doel om kleine deeltjes, die door hun geringe afmeting (van 0,1-10 μ) slechts gedeeltelijk door een magneetfiltratie gevangen worden, alsnog te verwijderen. Derhalve heeft het de voorkeur om de microfiltratie na de magneetfiltratie uit te voeren. Op zich zou met micro-filtratie alleen ook een hoog verwijderingsrendement mogelijk zijn; het heeft ook nadelen: - er blijft een relatief grote concentraatstroom over; - er dienen hoge drukvallen over het membraan te worden toegepast; - er zijn grote filteroppervlakten nodig.

Analoge bezwaren kleven er aan een andere mogelijkheid om vaste verontreinigingen te verwijderen, nl. een sedimentatie-proces. In een dergelijk proces worden decanteercentrifuges, die ook continu bedreven kunnen worden (het sediment wordt dan m.b.v. een archimedesschroef van de trommel geschraapt), toegepast. Deze apparaten hebben echter een hoog energie-verbruik en zijn duur in onderhoud.

Door nu een microfiltratie na de magneetfiltratie toe te passen, wordt sterk aan de bovengenoemde nadelen tegemoet gekomen.

Bij voorkeur wordt het magneetfilter periodiek geregenereerd (d.w.z. ontdaan van het op het filter gevangen vaste materiaal) door het afkoppelen van het magnetisch veld en het doorspoelen met een gas of vloeistof. Door het verdwijnen van het magnetisch veld, dat kan geschieden door hetzij het verwijderen van de magneten of bij voorkeur door uitschakeling van de toegepaste electro-magneten, kan de gevangen vaste stof gemakkelijk van het magneetfilter worden verwijderd en opgevangen ter verdere, separate verwerking.

De werkwijze kan toegepast worden op elk soort krakervoeding waarin zich genoemde hinderlijke zware metalen bevinden. Als voorbeelden daarvan zijn te noemen: gascondensaat, nafta, LNG (Liquid Natural Gas).

Afhankelijk van de soort voeding (waarbij vluchtigheid en viscositeit een rol spelen) kan de temperatuur, waarbij de werkwijze wordt toegepast variëren tussen -50 en +150°C, met meer voorkeur tussen -30 en +120°C en met nog meer voorkeur tussen 0-60°C.

In principe is de werkwijze geschikt voor elk proces waarin kwik en/of andere zware metalen uit een krakervoeding wordt verwijderd. In het bijzonder is het geschikt in processen waarbij een adsorptiemiddel wordt toegepast, waarin zwavel aanwezig is in de vorm van een mercapto- of polysulfidegroep of als metaalsulfide.

Een adsorptieproces waarbij een mercaptogroep wordt toegepast staat uitgebreid beschreven in US-A-4.950.408; een adsorptiemiddel met een polysulfidegroep kan bv. verkregen worden door een sterk basische ionenwisselaar te behandelen met een mengsel van alkalimetaal-(hydro)sulfide en elementair zwavel (zie hiervoor o.a. ÜS-A-4.843.102). Voor het gebruik van een metaalsulfide als adsorptiemiddel kan bv. verwezen worden naar US-A-4.094.777, alwaar een kopersulfide op drager wordt toegepast. Andere zwavelhoudende adsorptiemiddelen staan o.a. vermeld in NL-A-7.613.998 en ÜS-A-4.911.825.

Dergelijke middelen hebben meestal een dragermateriaal, dat zowel een polymeerkarakter kan hebben (bv. met divinylbenzeen vernette polystyreen) als ook een anorganisch karakter (zoals bv. alumina's, silica's, zeolieten, actieve kool). Bij krakervoedingen die door hun hoge viscositeit (bij kamertemperatuur) bij voorkeur bij verhoogde temperatuur worden behandeld, kan het van voordeel zijn om een anorganisch dragermateriaal toe te passen, dat in de regel minder temperatuursgevoelig is dan polymere dragers.

Indien in de krakervoeding vaste stof aanwezig is, die niet magnetiseerbaar is, kan toch een verhoogd verwijderingsrendement van kwik en/of andere zware metalen verkregen worden door aan de krakervoeding een magnetiseerbare of magnetische component toe te voegen, in combinatie met een chemisch coagulatiemiddel (zoals bijv. FeCla).

Hierdoor wordt verkregen, dat de verontreiniging wel met een magneetfiltratie kan worden afgevangen. Als magnetiseerbare of magnetische component kan bv. worden toegepast: kobaltferriet, bariumferriet, magnetiet, nikkelferriet, ferrietmagneten. Bij voorkeur wordt als magnetiseerbare of magnetische component magnetiet toegepast. Voor verdere details zijn verwezen naar het bovengenoemde artikel in Filtration and Separation.

De werkwijze zal navolgend worden toegelicht aan de hand van voorbeelden en vergelijkend experiment; er zij met nadruk op gewezen dat deze dienen ter illustratie van de uitvinding en niet beperkend moeten worden beschouwd.

Voorbeeld 1

De experimentele opstelling bestond uit de volgende onderdelen: a) een magneetfilter, bestaande uit een kolom met een lengte van 30 cm, een diameter van 1 cm, gevuld met staalwol (diameter van 20-40 μτα), met een pakkingsgraad van ca. 10%. Een uitwendig magneetveld van 0,2 Tesla werd aangelegd; b) een adsorptiekolom, met een lengte van 16 cm en een diameter van 2 cm, en gevuld met een mercaptogroep-bevattend adsorptiemiddel, IMAC SM 1®, van Rohm & Haas.

Een gascondensaat dat gemiddeld ca. 350 ppb kwik en ca. 10.000 ppb ijzer bevatte werd bij kamertemperatuur door de opstelling geleid met een debiet van 0,2 1/uur. Gedurende de duur van de proef (50 dagen) was de gemiddelde uitlaatconcentratie aan kwik steeds kleiner of gelijk aan 10 ppb.

Vergelijkend experiment A

Dezelfde voeding werd alleen door de adsorptie-kolom gevoerd onder dezelfde condities van voorbeeld 1. Er werd een vangstrendement van het kwik van ca. 65% verkregen.

Voorbeeld 2

De opstelling werd uitgebreid met een microfilter, bestaande uit een membraancel met een maaswijdte van 0,5 pm en een filteroppervlak van 28 cm2, welke geplaatst werd tussen de magneetfiltratie en de adsorptiekolom. Voorbeeld 1 werd herhaald; de gemiddelde uitlaatconcentratie aan kwik bedroeg gedurende een periode van 75 dagen kleiner of gelijk aan 5 ppb.

Claims (9)

1. Werkwijze voor het verwijderen van kwik en/of andere zware metalen uit een krakervoeding met behulp van een adsorptiemiddel, met het kenmerk dat de voeding tevens wordt onderworpen aan een magneetfiltratie.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat tevens een microfiltratie wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk dat in de magneetfiltratie een kolom gevuld met ferro-magnetisch materiaal als magneetfilter wordt toegepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk dat het in de magneetfiltratie toegepaste magneetfilter periodiek wordt geregenereerd door afkoppelen van het magnetisch veld en doorspoelen met een gas of vloeistof.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk dat een temperatuur van -30°C tot 120°C wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk dat het adsorptiemiddel zwavel bevat in de vorm van een mercaptogroep, een polysulfidegroep of een metaalsulfide.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk dat aan de krakervoeding een magnetische of magnetiseerbare component, in combinatie met een chemisch coagulatiemiddel, wordt toegevoegd.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat als magnetische of magnetiseerbare component magnetiet wordt toegepast.

9. Werkwijze zoals in hoofdzaak beschreven en in de voorbeelden nader toegelicht.