DE69401654T2 - Verfahren zum entfernen von quecksilber - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Kracker-Zufuhr mit Hilfe eines Adsorptionsmittels.
- Ein derartiges Verfahren wird in der US-4 950 408-A geoffenbart. Darin wird beschrieben, wie Quecksilber aus einem nicht-polaren, organischen Medium, und insbesondere aus der genannten Kracker-Zufuhr, wie Gaskondensat, mit Hilfe eines schwefelhaltigen Adsorptionsmittels entfernt wird. Dies dient dazu, während des Krack-Verfahrens und der Aufbereitung der Krack-Produkte durch das Quecksilber bewirkte Probleme zu verringern oder vorzugsweise zu vermeiden. Es ist bekannt, daß Quecksilber die Korrosion von Metallen auslöst (wie aluminiumhaltiger Ausrüstung, die in jenen Abschnitten vorliegt, wo die gekrackten Produkte weiter aufbereitet werden), und daß es Katalysatoren weiter stromabwärts im Verfahren vergiftet. Außerdem ist Quecksilber äußerst toxisch, weshalb ein direkter Kontakt mit Menschen und/oder der Umwelt so weit wie möglich vermieden werden sollte.
- Neben Quecksilber enthalten derartige Kracker-Zufuhren auch andere Schwermetalle. Aus der US-4 911 825-A ist beispielsweise bekannt, daß derartige Zufuhren eine große Anzahl an Schwermetallen als Verunreinigungen enthalten können, wobei die Metalle im allgemeinen in Form von Organometall-Komplexen vorliegen. Als Schwermetalle können hier erwähnt werden: Nickel, Vanadium, Arsen, Chrom, Blei, Kobalt, Kupfer und Zink.
- Die Literatur beschreibt bereits viele Versuche, eines oder mehrere dieser Metalle, die oft in niedrigen Konzentrationen in einer Kracker-Zufuhr vorhanden sind (Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 10 bis 10 000 ppb (parts per billion)) aus einer derartigen Zufuhr zu entfernen; siehe beispielsweise beide der oben erwähnten Patentschriften und die darin angegebenen Literaturstellen.
- Die Anmelderin hat gefunden, daß ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus einer Kracker-Zufuhr mit Hilfe eines Adsorptionsmittels nicht in allen Fällen zu einem zufriedenstellenden Ergebnis führt, und daß die behandelte Zufuhr nach wie vor einen zu hohen Quecksilbergehalt aufweist.
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bietet dafür eine Lösung; es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kracker-Zufuhr auch einer Magnetfiltration unterzogen wird.
- Ohne sich selbst auf eine wissenschaftlich fundierte Erklärung festlegen zu wollen, nimmt die Anmelderin an, daß das Ergebnis ihrer Erfindung auf das Einfangen von magnetischen und/oder magnetisierbaren festen Verunreinigungen in der Kracker-Zufuhr zurückzuführen ist. In den bisher aufgetretenen Fällen scheint das zu entfernende Quecksilber zumindest teilweise an derartigen festen Verunreinigungen zu haften, und kann daher durch das Adsorptionsmittel nicht mehr effektiv entfernt werden.
- Die Verwendung einer Magnetfiltration führt zur Entfernung derartiger magnetischer und/oder magnetisierbarer Verunreinigungen und führt so zu einer höheren Einfangeffizienz.
- Als zusätzliches Ergebnis führt das Verfahren gemäß der Erfindung durch eine verringerte Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu einer reduzierten Verschmutzung der Ausrüstung im Krack-Verfahren.
- Es ist bekannt, magnetisierbare Verunreinigungen aus wässerigen Strömen durch Magnetfiltration zu entfernen. In diesem Zusammenhang kann auf den Artikel "Waste waterprocessing with HGMS (High Gradient Magnetic Separators)" von R.R. Oder und B.I. Horst, in "Filtration and Separation Journal", Juli/August 1976, S. 363-377, verwiesen werden.
- Die einschlägige Literatur gibt jedoch keinerlei Hinweis auf die Tatsache, daß eine niedrige Einfangeffizienz für Quecksilber aus einer Kracker-Zufuhr unter Verwendung eines Adsorptionsmittels dem Vorliegen magnetischer und/oder magnetisierbarer fester Verunreinigungen in einer derartigen Zufuhr zuzuschreiben ist.
- Das Verfahren wird vorzugsweise so verwendet, daß die Zufuhr zuerst einer Magnetfiltration unterzogen wird, bevor eine Adsorptionsbehandlung eingesetzt wird.
- Eine mögliche Ausführungsform der Magnetfiltration umfaßt eine Kolonne, die mit einer magnetisierbaren oder vorzugsweise einer ferromagnetischen Packung (wie Stahlwolle, Schwammeisen, etc.) gefüllt ist, wobei die Kolonne an der Außenseite mit Magneten, vorzugsweise Elektromagneten, versehen ist. Wie im obigen Artikel angegeben, können äußerst hohe Magnetfeldgradienten (10 bis 100 Millionen Gauss/cm) in einer derartigen Ausführungsform bei Magnetfeldstärken von 0,01 bis 10 Tesla verwendet werden.
- Um die Einfangeffizienz für kleine, dispergierte, feste Verunreinigungen zu verbessern (die Teilchengröße derartiger fester Verunreinigungen beträgt 0,1 bis 100 µm (oder sogar mehr)) wird es bevorzugt, neben einer Magnetfiltration auch eine Mikrofiltration zu verwenden. Letztere, die Fachleuten bekannt ist, wird üblicherweise als Membranfiltration durchgeführt. Ihr Hauptziel ist es, kleine Teilchen zu entfernen, die aufgrund ihrer geringen Größe (0,1 bis 10 µm) nur teilweise durch Magnetfiltration eingefangen werden. Daher wird es bevorzugt, daß die Mikrofiltration nach der Magnetfiltration stattfindet. Durch Mikrofiltration allein wäre eine hohe Entfernungseffizienz möglich; sie hat jedoch auch Nachteile:
- - es verbleibt ein relativ großer Konzentratstrom;
- - es müssen hohe Druckabfälle quer über die Membran bewirkt werden;
- - es werden große Filterflächen benötigt.
- Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung fester Verunreinigungen, d.h. ein Sedimentationsverfahren, hat analoge Nachteile. Ein derartiges Verfahren verwendet Dekanterzentrifugen, die auch kontinuierlich betrieben werden können (in diesem Fall wird das Sediment von der Trommel mittels einer Archimedischen Schnecke abgekratzt). Diese Maschinen weisen jedoch einen hohen Energieverbrauch auf und sind teuer in der Instandhaltung. Die oben angegebenen Nachteile werden großteils durch die Verwendung einer Mikrofiltration nach einer Magnetfiltration überwunden.
- Das Magnetfilter wird vorzugsweise periodisch durch Unterbrechen des Magnetfeldes und Spülen mit einem Gas oder einer Flüssigkeit regeneriert (d.h. vom am Filter eingefangenen festen Material befreit). Indem eine Aufhebung des Magnetfeldes bewirkt wird, was entweder durch Entfernung der Magnete oder vorzugsweise durch Abschalten der verwendeten Elektromagnete erreicht wird, kann das eingefangene feste Material leicht vom Magnetfilter entfernt werden und für eine weitere, getrennte Verarbeitung gesammelt werden.
- Das Verfahren kann bei jeder Art einer Kracker-Zufuhr, welche die angegebenen unangenehmen Schwermetalle enthält, verwendet werden. Folgende Beispiele hievon können erwähnt werden: Gaskondensat, Naphta, LNG (verflüssigtes Erdgas).
- In Abhängigkeit von der Art der Zufuhr (wobei Flüchtigkeit und Viskosität eine Rolle spielen) kann die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, zwischen -50 und +150ºC variieren, bevorzugter zwischen -30 und +120ºC und noch bevorzugter zwischen 0 bis 60ºC.
- Das Verfahren ist prinzipiell für jedes Verfahren geeignet, bei welchem Quecksilber aus einer Kracker-Zufuhr entfernt wird. Es ist insbesondere für Verfahren geeignet, bei denen ein Adsorptionsmittel verwendet wird, das Schwefel in Form einer Mercapto-Gruppe oder einer Polysulfid-Gruppe oder in Form von Metallsulfid enthält.
- Ein Adsorptionsverfahren, bei dem eine Mercapto-Gruppe verwendet wird, ist ausführlich in der US-4 950 408-A beschrieben; ein Adsorptionsmittel mit einer Polysulfid-Gruppe kann beispielsweise durch das Behandeln eines stark basischen Ionenaustauschers mit einer Mischung von Alkalimetall(hydro)sulfid und Elementarschwefel erhalten werden (siehe z.B. US-4 843 102-A). Hinsichtlich der Verwendung eines Metallsulfids als Adsorptionsmittel kann z.B. auf die US-4 094 777-A verwiesen werden, in der ein Kupfersulfid auf einem Träger verwendet wird.
- Andere schwefelhaltige Adsorptionsmittel werden u.a. in der NL-7 613 998-A und US-4 911 825-A angegeben. Derartige Mittel weisen üblicherweise ein Trägermaterial auf, welches entweder polymerer Natur (z.B. Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) oder anorganischer Natur sein kann (wie Tonerden, Kieselerden, Zeolithe, Aktivkohle). Im Falle von Kracker-Zufuhren, die aufgrund ihrer hohen Viskosität (bei Raumtemperatur) vorzugsweise bei erhöhter Temperatur behandelt werden, kann es vorteilhaft sein, ein anorganisches Trägermaterial zu verwenden, welches in der Regel weniger temperaturempfindlich ist als polymere Träger.
- Wenn die Kracker-Zufuhr nicht-magnetisierbare Feststoffe enthält, kann eine erhöhte Entfernungseffizienz für Quecksilber durch das Zusetzen einer magnetisierbaren oder magnetischen Komponente in Kombination mit einem chemischen Koagulator (wie FeCl&sub3;) zur Kracker-Zufuhr erhalten werden.
- Dadurch kann die Verunreinigung schließlich durch Magnetfiltration eingefangen werden. Als magnetisierbare oder magnetische Komponente können z.B. verwendet werden: Kobalt-Ferrit, Barium-Ferrit, Magnetit, Nickel-Ferrit, Ferritmagnete. Vorzugsweise wird Magnetit als magnetisierbare oder magnetische Komponente verwendet. Für weitere Einzelheiten wird auf den oben angegebenen Artikel in "Filtration and Separation" verwiesen.
- Das Verfahren wird nachstehend auf der Basis von Beispielen und eines Vergleichsversuchs erklärt; es wird hervorgehoben, daß diese der Erläuterung der Erfindung dienen und keineswegs als einschränkend anzusehen sind.
- Die Versuchsanordnung bestand aus folgenden Elementen:
- a) ein Magnetfilter, bestehend aus einer Kolonne mit einer Länge von 30 cm und einem Durchmesser von 1 cm, gefüllt mit Stahlwolle (Durchmesser 20 bis 40 µm) mit einem Packungsgrad von ungefähr 10 %. Ein externes Magnetfeld von 0,2 Tesla wurde angelegt;
- b) eine Adsorptionskolonne mit einer Länge von 16 cm und einem Durchmesser von 2 cm, gefüllt mit IMAC SM 1 , ein Adsorptionsmittel mit einer Mercapto-Gruppe, geliefert von Rohm & Haas.
- Ein Gaskondensat mit durchschnittlich ungefähr 350 ppb Quecksilber und ungefähr 10.000 ppb Eisen wurde bei Raumtemperatur mit einer Durchflußrate von 0,2 l/h durch die Anordnung geführt. Während des gesamten Versuchs (50 Tage) war die mittlere Quecksilber-Auslaßkonzentration immer unter oder gleich 10 ppb.
- Dieselbe Zufuhr wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 nur durch die Adsorptionskolonne geführt. Die Einfangeffizienz für Quecksilber betrug ungefähr 65 %.
- Zur Anordnung wurde ein Mikrofilter, bestehend aus einer Membranzelle mit einer Maschenweite von 0,5 µm und einer Filterfläche von 28 cm², hinzugefügt, welcher zwischen die Magnetfiltrations- und die Adsorptionskolonne eingesetzt wurde. Beispiel 1 wurde wiederholt; die mittlere Quecksilber-Auslaßkonzentration während eines Zeitraumes von 75 Tagen war unter oder gleich 5 ppb.
Claims (8)
1. Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus einer
kohlenwasserstoffhaltigen Kracker-Zufuhr mit Hilfe eines
Adsorptionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr auch einer
Magnetfiltration unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch
Mikrofiltration verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine mit ferromagnetischem Material als Magnetfilter
gefüllte Kolonne bei der Magnetfiltration verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das bei der Magnetfiltration verwendete
Magnetfilter periodisch durch Unterbrechen des Magnetfeldes und Spülen
mit einem Gas oder einer Flüssigkeit regeneriert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Temperatur von -30ºC bis 120ºC verwendet
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel Schwefel in Form einer
Mercapto-Gruppe, einer Polysulfid-Gruppe oder eines
Metallsulfids enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß eine magnetische oder magnetisierbare Komponente
der kohlenwasserstoffhaltigen Kracker-Zufuhr in Kombination mit
einem chemischen Koagulator zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
Magnetit als magnetische oder magnetisierbare Komponente
verwendet wird.
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