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PRIORITÄTSERKLÄRUNG
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Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der
US-Patentanmeldung Nr. 15/586.585 , die am 4. Mai 2017 eingereicht wurde und deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Selen aus wässrigen Strömen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Entfernen von Selen aus einem Abwasserablauf und ganz besonders auf ein Verfahren zum Entfernen von Selen aus Erdölraffinationsabwasser. Das Verfahren ist besonders zum Entfernen von Selen aus Strömen aus Sauerwasserstrippem der Raffinerien geeignet.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Selen ist ein natürlich vorkommendes Element, das in mehreren Oxidationszuständen vorkommen kann. Es kann in den Oxidationszuständen [— II](Selenid), [0](elementares Selen), [+IV](Selenit) und [+VI](Selenat) vorliegen. Selen ist ein wesentliches Element, das in Spuren zum Synthetisieren von Antioxidationsenzymen erforderlich ist, die nachfolgend zum Verhindern einer Zellschädigung verwendet werden. Die kontinuierliche Aufnahme einer hohen Selenkonzentration kann toxisch sein. Größere Mengen an Selen im Wasser sind für Wasserorganismen schädlich. Selen ist aufgrund seiner starken Ähnlichkeit häufig mit Schwefel verbunden und ist daher zusammen mit Schwefel zu finden. Fossile Brennstoffe aus bestimmten Regionen enthalten große Mengen an Schwefel und damit folglich Selen. Während des Verarbeitens von Rohöl wird Selen in Selenocyanat umgewandelt und ist als Selenocyanat ausschließlich in gestripptem Sauerwasser zu finden. Die Bergbauindustrien, die Cyanid zur Gewinnung von Edelmetallen einsetzen, erzeugen auch Selenocyanat in Brauch- oder Sickerwasser. Im Brauchwassersystem der Kohlevergasungsindustrie ist ebenfalls Selenocyanat enthalten.
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Es ist wünschenswert, diese Brauchwässer aufgrund einer signifikant geringeren Flussrate vor der Belebtschlammaufbereitung aufzubereiten. Die Flussrate des gestrippten Sauerwassers liegt im Bereich von 1/5 bis 1/10 dessen, was üblicherweise nach der Belebtschlammaufbereitungseinheit zu finden ist. Die Einleitung von Selen ist in vielen Ländern reglementiert. In den Vereinigten Staaten werden die Bestimmungen über die Einleitung immer strenger und häufig liegt sie bei 5 ppb oder weniger als Gesamtgehalt Selen. Es besteht ein Bedarf daran, Selen aus Brauchwasser effektiv und zu geringeren Kosten zu entfernen, ohne das Wasseraufbereitungssystem noch komplexer zu machen, um die strengen Anforderungen zu erfüllen. Selen ist ein überall vorkommendes Element mit einer durchschnittlichen Konzentration von 0,7 ppm in der Erdkruste, Schwefelablagerungen, Sulfidmineralien von Kupfer und Molybdän und fossilen Brennstoffen. Infolgedessen kann Selen in Abfallströmen aus der Kupferraffination, sauren Kohlegrubenabwässern, kohlebefeuerten Kraftwerken und der Erdölraffination gefunden werden. Selen wird im Allgemeinen als gefährlich betrachtet, und die Selenentsorgung ist reglementiert.
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Ein besonders akutes Problem der Seleneinleitung tritt bei den Abwässern aus Erdölraffinerien auf. Viele Raffinerien weisen dieses Problem in einem geringeren oder größeren Ausmaß je nach Ursprung des Rohöls auf. Da Selen mit Schwefel isomorph ist, begleitet es Schwefel beim Verarbeiten des Öls. Der größte Teil des in Roh zu findenden Schwefels und Selens verbleibt letztlich in den Sauerwasserströmen der Raffinerien, die nachfolgend mit Sauerwasserstrippern aufbereitet werden. Obwohl das Strippen von Hydrogensulfid aus Sauerwasser in herkömmlichen Sauerwasserstrippem hoch sehr effizient ist, verbleibt jedoch eine signifikante Menge an Selenverbindungen in dem gestrippten Sauerwasser. Die vorherrschende Selenverbindung, die in dem gestrippten Sauerwasser verbleibt, ist Selenocyanat. Kleinere Mengen an elementarem Selen und oxidierten Formen wie Selenit und Selenat könnten auch vorhanden sein. In der Regel wird das gestrippte Sauerwasser, die Selenverbindungen enthalten, zur weiteren Aufbereitung mit dem Rest des Raffinerieabwassers dem Belebtschlammaufbereitungsverfahren zugeführt, wo sie zu Selenit und Selenaten und kleineren Mengen von anderen Selenarten oxidieren.
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Sauerwasser ist Brauchwasser, das aus Erdöl- oder Kohlenwasserstoffströmen während Raffinerievorgängen gewonnen wird. Zum Beispiel kann Sauerwasser aus den Erdölströmen wie bei einer Rohölentwässerung gewonnen werden, es kann aus einem Waschverfahren wie während einer Rohölentsalzung oder aus einem Wasserstoffaufbereitungsverfahren wie zum Beispiel einem Entfernen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus mit Wasserstoff verarbeiteten Produkten gewonnen werden. Sauerwasser enthält im Allgemeinen Verunreinigungen aus löslichem Öl und freiem Öl, anorganische Ionen, wie Ammoniak, Hydrogensulfid, Natrium, Sulfate, Sulfite, und Chloride.
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Sauerwasser wird in der Regel in einem Sauergasstripper verarbeitet. Ein Sauergasstripper ist eine ein- oder mehrstufige Trennzone zum Aufbereiten von Sauerwasser. Die Strippwirkung kann durch Einführen eines heißen, gasförmigen Strippmediums, wie Dampf, erleichtert werden. Der Kopfstrom von dem Sauergasstripper kann je nach dem speziellen Verfahren Ammoniak, Hydrogensulfid, gereinigten Wasserdampf oder Kombinationen davon einschließen. Das Sumpfprodukt aus dem Stripper ist ein gestrippter Sauerwasserstrom. Der gestrippte Sauerwasserstrom enthält im Allgemeinen die Mehrheit an Selenverbindungen. Die Bemühungen, das Selen aus einem Sauerwasserstrom zu entfernen, waren bisher aufgrund der Komplexität und Kosten des Systems beschränkt. Die Abläufe von Sauerwasserstrippem sind wegen der Unvorhersehbarkeit und der unvorhersehbaren Mengen an Verunreinigungen, die in den Abläufen vorhanden sind, schwierig hinsichtlich einer Selenentfernung aufzubereiten. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen häufig irreversibel Selenentfernungsverfahren, die eine Membran, Ionenaustauschharze oder anorganische Adsorptionsmittel verwenden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders zum Entfernen von Selen aus gestripptem Sauerwasser geeignet. Jeder wässrige Strom kann jedoch auf geeignete Weise unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens aufbereitet werden.
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Der Erfolg der Adsorptionsverfahren hängt weitgehend von den vorliegenden Selenarten und den konkurrierenden Ionen im Wasser ab.
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Die vorliegende Erfindung entfernt Selen mengenmäßig und kostengünstig aus gestripptem Sauerwasser, bevor das gestrippte Sauerwasser mit einem anderen Raffinerieabwasser zum weiteren Verarbeiten kombiniert wird.
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Wie zuvor angemerkt, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders effektiv in Bezug auf die Entfernung von Selen aus dem gestrippten Sauerwasserablauf, der von Erdölraffinerien produziert wird, obwohl es für andere industrielle Ablaufabwässer ebenso geeignet ist. Industrielle Verfahren, die Wasser produzieren, das eine Aufbereitung erfordert, schließen Synthesebrennstoff aus der Kohleumwandlung und viele metallurgische Verfahren ein, bei denen Cyanid zur Gewinnung von Metall, insbesondere von Edelmetallen, verwendet wird.
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Derzeitige Verfahren zum Entfernen von Selen aus gestripptem Sauerwasser beinhalten ein Ionenaustauschharz. Bei diesen Verfahren läuft das selenhaltige Sauerwasser über ein Ionenaustauschharz, das Selen entfernt. Obwohl dieses Verfahren effektiv ist, sind Ionenaustauschharze sehr teuer. Ferner ist ihre Verwendung bei dieser Leistung stark aufgrund des Vorliegens von störenden Anionen wie Sulfaten beschränkt, was zu der Notwendigkeit einer häufigen Regeneration führt, was zu höheren Kosten und einer Erzeugung und Entsorgung von konzentriertem Regenerierungsmittel, das Selen enthält, führt.
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Eine Übersicht über die derzeitigen Verfahren zum Entfernen von Selen, einschließlich Selenocyanaten, zeigt, dass Verbesserungen in der Technologie notwendig sind. Eines der Selenocyanataufbereitungssysteme, das von Philipps (
US 7,964,093 und
US 7,419,606 ) entwickelt wurde, beinhaltete ein auf Kohlenstoff basierendes Adsorptionsmittel, das mit Schwefel imprägniert war. Dieses System ist jedoch sehr komplex, da es ein Einstellen des pH-Werts des Zulaufs auf weniger als 3, gefolgt von einem Anheben der Temperatur (60 °C bis 80 °C) vor der Aufbereitung mit dem Adsorptionsmittel beinhaltet. Nach der Adsorptionsmittelaufbereitung muss der pH-Wert vor dem Einleiten in ein Abwasseraufbereitungssystem wieder angehoben werden. Ein anderes Aufbereitungssystem setzt eine Zugabe von Salzen aus Kupfer, Zinn oder Silber zu dem gestrippten Sauerwasser oder ein Insitu-Erzeugen von Kupferionen, gefolgt von einer Ausfällung und einem Feststoff/Flüssigkeitstrenneinheitsverfahren ein (
US 6,214,238 ). Dieses Verfahren erfordert häufig ein Überdosieren des jeweiligen Metallsalzes, um Selenocyanat vollständig zu entfernen, was zu einem Überschuss der Metallionen in dem aufbereiteten Wasser führt, was die Nebenwirkung aufweisen könnte, toxisch zu sein. Es wurden Versuche mit übergangsmetallausgetauschtem Y-Zeolith zur Entfernung von Selenocyanat unternommen, aber diese haben eine ziemlich niedrige Adsorptionskapazität und sind nicht in der Lage, die erforderliche Grenze für die Entfernung zu erreichen (
US 5,264,133 ). Eine Aufbereitung mit quartären Ammoniumverbindungen, die Ionenaustauschharze enthalten, ist auch versucht worden (
US 7,282,152 und
US 5,855,789 ). Diese Systeme würden jedoch eine sehr häufige Regeneration erfordern, was zu höheren Gesamtkosten führt. Biologische Aufbereitungssysteme sind auch eingesetzt worden, aber das Wasser muss mit einem Oxidationsmittel aufbereitet werden, um Selenocyanat vor der anoxischen biologischen Aufbereitung zu Selenat und Selenit umzuwandeln, um diese Oxyanionen in unlösliches elementares Selen umzuwandein. Diese Systeme können aufgrund der Notwendigkeit von Chemikalien/Oxidationsmitteln und verschiedenen Aufbereitungseinheiten auch sehr kostspielig sein.
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Oxidationsverfahren zur Umwandlung von Selenocyanat in Selenit sind versucht worden. Das Selenit kann mit Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallsalzen umgesetzt werden, um die Ausfällung zu bilden, gefolgt von einem Feststoff/Flüssigkeitstrennverfahren wurden versucht (
US 5,993,667 ). Diese Verfahren sind recht teuer und arbeitsaufwändig. Eine Oxidation von Selenocyanat zu Selenit, gefolgt von einer biologischen Umwandlung von Selenit in unlösliches elementares Se, ist auch versucht worden (
US 2012/0024798 ). Das unlösliche elementare Selen und der Schlamm können einfach durch jedes der Feststoff/Flüssigkeitstrennverfahren getrennt werden.
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KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Produkt, das ein gebundenes sulfidiertes Metall ist. Die Metallsulfide können Metalle wie Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen und Mangan, Zink und viele andere Metalle zu von 5 bis 95 Gew.-% Metall einschließen. Das Bindemittelsystem kann Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, ein organisches Bindemittel oder ein Metalloxid sein. Eine sulfidierte Form eines auf Nickel basierenden Produkts hat eine bessere Leistung als viele andere schwefelhaltige Produkte gezeigt, aber andere sulfidierte Formen können auch verwendet werden. Die Menge an Schwefel kann in diesen Produkten von 5 bis 75 Gew.-% schwanken. Die Behandlung mit diesen zur Entfernung von Selenocyanat erfordert weder pH-Einstellungen noch muss das Wasser vor der Behandlung erhitzt werden. Es ist ein Einwegprodukt und sollte nach seiner Sättigung oder Erschöpfung entsorgt werden. Testergebnisse zeigen, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Produkt eine sehr hohe Kapazität aufweist und in Wasser stabil ist.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Produkt, das ein gebundenes sulfidiertes Metall ist. Die Metallsulfide können Metalle wie Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und viele andere Metalle zu von 5 bis 95 Gew.-% Metall einschließen. Das Bindemittelsystem kann Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, organische Bindemittel oder andere Metalloxide sein. Eine sulfidierte Form eines auf Nickel basierenden Produkts hat eine bessere Leistung als viele andere schwefelhaltige Produkte gezeigt, aber andere sulfidierte Formen können auch verwendet werden. Die Menge an Schwefel kann in diesen Produkten von 5 bis 75 Gew.-% schwanken. Die Behandlung mit diesen zur Entfernung von Selenocyanat erfordert weder pH-Einstellungen noch muss das Wasser vor der Behandlung erhitzt werden. Es ist ein Einwegprodukt und sollte nach seiner Sättigung oder Erschöpfung entsorgt werden. Testergebnisse zeigen, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Produkt eine sehr hohe Kapazität aufweist und in Wasser stabil ist. Diese Produkte werden durch Mischen der jeweiligen Metallsalze oder Oxide (von 5 bis 95 Gew.-%) mit dem Bindemittel (Ausgleich), gefolgt von einem Bilden von ihnen durch Extrusion oder andere allgemein bekannte Bildungsverfahren in der gewünschten Teilchengröße, hergestellt. Alternativ können diese Produkte auch durch ein Imprägnierverfahren gebildet werden, bei dem ein gebildetes Medium wie Aluminiumoxid oder Ton mit einer Metallsalzlösung imprägniert wird. Diese gebildeten Materialien werden getrocknet, gefolgt von einer Reduktion zu sulfidierten Metallen durch Aufbereitung mit einer beliebigen der Sulfidationstechniken und Chemikalien. Die gebildeten Metallsulfide weisen einen sehr großen Oberflächenbereich auf und können Formen aufweisen, die Granulate, Kugeln oder andere Formen einschließen.
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Die gebildeten sulfidierten Metalle können in einem Säulensystem verwendet werden.
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Das Säulensystem besteht im Allgemeinen aus einer oder mehreren Säulen in einer Reihenkonfiguration wie Leit-Nachlauf1-Nachlauf2-Polierer. Wenn die Leitsäule erschöpft ist, wird sie aus dem System entfernt und Nachlauf-1 wird zur Leitsäule, gefolgt von einer Zugabe einer neuen Säule am Ende wie einem Polierer. Diese Produkte können auch in anderen Systemen aus Wasseraufbereitungseinheiten verwendet werden, bei denen ein Kontakt zwischen dem verunreinigten Wasser und dem gebildeten Produkt erreicht werden kann, einschließlich eines Chargenreaktors, eines Pfropfenströmungsreaktors, eines kontinuierlichen Rühraufbereitungsreaktors und einer beliebigen Art von Filtersystem wie einem Multimediafiltersystem.
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Vorläufige Untersuchungen wurden durch Mischen des Adsorptionsmittels mit simuliertem gestrippten Sauerwasser, das Selenocyanat und andere konkurrierende Anionen enthielt, in einem Erlenmeyerkolben durchgeführt. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff wurde auf 500:1 gehalten. Die Dosierung des Adsorptionsmittels betrug für die Erstbeurteilung 2 g/l. Diese Kolben wurden auf einem Schüttler 72 Stunden auf einer konstanten Temperatur gehalten. Nach dieser Gleichgewichtsdauer wurde die Lösung durch einen 0,2-Mikrometer-Filter filtriert und auf die Selenkonzentration analysiert. Die Adsorptionseffizienz wurde durch einen Verteilungskoeffizienten Kd bestimmt, der wie folgt definiert ist: Kd = (C0-Cf) V/Cf.M, wobei V = Volumen der Lösung der Verunreinigung, die zum Testen verwendet wurde; ml C0 und Cf = anfängliche bzw. endgültige Konzentration der Verunreinigung; µg/l M = Masse des Adsorptionsmittels, das zum Testen verwendet wurde; g. Kd = Verteilungskoeffizient; ml/g.
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Produkte, die einen Verteilungskoeffizienten (Kd) von mehr als 4 000 ml/g aufzeigten, wurden weiter beurteilt. Adsorptionsisotherme wurden für vielversprechende Produkte entwickelt, die Metallsulfide einschlossen. Die Gleichgewichtsadsorptionsisothermuntersuchungen wurden durch Mischen einer bekannten Dosierung des Adsorptionsmittels (0,5 g/l bis 15 g/l) mit simuliertem gestrippten Sauerwasser, das Selenocyanat enthielt, vorgenommen. Nach der Aufbereitung wurden die Lösungen filtriert und die Selenrestkonzentration wurde in dem Filtrat gemessen. Die Daten zeigen deutlich auf, dass auf Nickelsulfid basierende Produkte eine gute Kapazität zur Entfernung von Selenocyanat aus gestripptem Sauerwasser im Vergleich zu anderen Produkten, die betrachtet wurden, aufwies.
TABELLE
| Bewertung von Produkten zur Selenocyanatentfernung |
| Material | Kd, ml/g |
| Chelatbildendes Harz mit Schwefel | 4.722 |
| SAAMS mit Schwefel | 142 |
| SBA-Harz | 9.763 |
| WBA-Harz | 438 |
| Eisenpulver 1 bis 3 Mikrometer | 461 |
| Auf Titandioxid basierendes Produkt | 130 |
| FeOOH | -22 |
| Auf Nickel basierendes Produkt | 64 |
| Sulfidiertes, auf Ni basierendes Produkt | 68.431 |
| Auf Cu basierendes Produkt | 35 |
| Sulfidiertes, auf Cu basierendes Produkt | 8.552 |
| Granulare Aktivkohle (GAC) | 157 |
| Schwefelhaltige GAC | 263 |
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SPEZIFISCHE AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Wenngleich das Folgende in Verbindung mit spezifischen Ausführungsformen beschrieben wird, versteht es sich, dass diese Beschreibung den Schutzumfang der vorhergehenden Beschreibung und der beiliegenden Ansprüche veranschaulichen und nicht einschränken soll.
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Eine erste Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Selenocyanat aus einem wässrigen Strom, umfassend das Inkontaktbringen des wässrigen Stroms mit einem Adsorptionsmittel, umfassend ein gebundenes sulfidiertes Metall. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle der vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei das Metall in dem gebundenen sulfidierten Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Mischungen davon. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle der vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei das Metall in dem gebundenen sulfidierten Metall zwischen 5 und 95 Gew.-% des gebundenen sulfidierten Metalls umfasst. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle der vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei das gebundene sulfidierte Metall von 5 bis 75 Gew.-% Schwefel umfasst. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle der vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei das Metall Nickel umfasst. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle der vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei das Metall Kupfer umfasst. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle der vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei das gebundene sulfidierte Metall ein Bindemittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, organischen Bindemitteln und Metalloxiden. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle der vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei das Inkontaktbringen des wässrigen Stroms mit dem gebundenen sulfidierten Metall durch Mischen des wässrigen Stroms mit dem gebundenen sulfidierten Metall erfolgt. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle der vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei der wässrige Strom durch mindestens eine Säule geleitet wird, die das gebundene sulfidierte Metall enthält. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle der vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei die mindestens eine Säule eine Leitsäule, eine erste Nachlaufsäule, eine zweite Nachlaufsäule und eine Poliersäule umfasst.
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Ohne weitere Ausarbeitung wird angenommen, dass der Fachmann unter Verwendung der vorstehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in vollem Umfang einsetzen und die wesentlichen Merkmale dieser Erfindung problemlos ermitteln kann, ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, um verschiedene Änderungen und Modifikationen an der Erfindung vorzunehmen und sie an verschiedene Verwendungen und Bedingungen anzupassen. Die vorstehenden bevorzugten spezifischen Ausführungsformen sind daher lediglich veranschaulichend und sollen den Rest der Offenbarung in keiner Weise einschränken und verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken, die innerhalb des Schutzumfangs der beiliegenden Ansprüche enthalten sind.
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Im Vorhergehenden sind alle Temperaturen in Grad Celsius dargelegt und alle Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 15586585 [0001]
- US 7964093 [0012]
- US 7419606 [0012]
- US 6214238 [0012]
- US 5264133 [0012]
- US 7282152 [0012]
- US 5855789 [0012]
- US 5993667 [0013]
- US 2012/0024798 [0013]