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Verfahren zur Reinigung der Abwässer, die bei der Veredelung fester
oder flüssiger Brennstoffe als Kondensate anfallen. Bei der Veredelung fester und
flüssiger Brennstoffe fallen in großen Mengen Abwässer an, welche einen hohen Gehalt
an löslichen, organischen Verbindungen, insbesondere an Oxyaromaten, enthalten,
#ie unter dem Sammelnamen "Phenole" bekannt sind.
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Die phenolreichen Abwässer der Kokereien enthalten daneben noch Ammonium-
und Schwefelverbindungen. Die Schwe±Klwässer von Braun- und
Steinkohle enthalten
neben den Phenolen viel Schwefelwasserstoff» aber vergleichsweise wenige Ammoniumverbindungen.
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In den Abwässern der Mineralölverarbeitung finden sich je nach der
Herkunft des Wassers in wechselnden Mengen nebeneinander Phenole, Ammonium- und
Schwefelverbindungen.
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Diese Abwässer enthalten zumeist auch noch wenig erforschte, zur Harzbildung
neigende organische Verbindung eng die sich bei der thermischen Zersetzung organischer
Substanz bilden. Abwässern dieser Art ist gemeinsam,.daß sie keine Mineralstoffe
enthalten und demgemäß keine Härte haben.
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Der Phenolgehalt solcher Abwässer kann bis zu 8 g je Liter
betragen. Es ist bekanntg die Phenole aus solchen Abwässern durch Flüssig-Flüssig-Extraktion
mit einem geeigneten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu extrahieren. Als
Lösungsmittel sind Benzol und Leichtölfraktionen verwendet worden. Ein zur Behandlung
großer Ab-
wassermengen in der Praxis bewährtes Verfahren verwendet Butylacetat
als Extraktionsmittel.
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Zur Beseitigung geringer Phenolmengen aus Brauchwässern und Abwässerng
z. B. auch zur Geschmacksverbesserung von nach Phenol schmeckenden Trinkwüssern,
werden Adsorptionsverf,--Lhren mit' Aktivkohle verwendet. Dieses Verfahren wird
-auch zur Entlastung der eben beschriebenen
Extraktionsverfahren
verweildet. Da die Extraktionaverfahren kompliziert und teuer werden, wenn sie letzte
Spuren von Pheholen aus Wasser entziehen sollen, beignügt man sich oft damit., die
Hauptmenge der im Wasser oder Abwasser enthaltenen Phenole zu extrahieren und den
Rest von etwa 100 mg je Liter an Aktivkohle zu adsorbieren.
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Aus der deutschen Patentschrift 401 467 ist bekannt, die Phenole aus
Schwelwässern durch Alkalischmachen, Belflften und anschließendes Filtrieren über
Adsorptionsmittel zu beseitigen.
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Zur Regeneration der mit Phenolen beladenen Aktivkohle hat man sie
bisher mit Benzol, Schwefelkohlenstoff bzw. mit in Wasser nicht oder nur schwer
löslichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen extrahiert, danach das der
extrahierten Kohle noch anhaftende Lösungsmittel durch Ausdämpfen des Adsorbers
ausgetrieben und den Adsorber nach Abkühlung wieder in Betrieb genommen (deutsche
Patentschrift 534 204). Das mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel, z. B.
Benzolg verdrängt das der beladenen Kohle anhattende Wasser nur langsam. Diese Art
der Regeneration erfordert deshalb große Mengen Benzol oder Lösungsmittel und eine
lange Einwirkungsdauer. Dabei ist diese Regeneration unvollkommen# weil vom Benzol
andere aus dem Schwelwasser aufgenommene Stoffe nicht von der Aktivkohle heruntergelöst
werden. Diese Stoffe, Insbesondere Schwefelverbindungen und Verharzunisprodukteg
reichern sich -auf der Aktivkohle als Restbeladung an und machen das Adsorptionnmittel
verhältnismäßig rasch inaktiv.
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Man hat diese die Restbeladung verursachenden Stoffe schon durch eine
Flockungebehandlung des rohen Abwassers mit Kalk und bisensulfat abgeschieden und
dieses vorgeklärte Wasser dann zur Abtrennung der Phenole über Aktivkohle filtriert.
Abgesehen davong daß bei der chemisch-mechanischen Vorklärung Chemikalien verbraucht
werden und ein schwer verwertbarer Schlamm anfälltg welcher auch. schon einige
Phenole enthält, geht bei dieser Behandlung der Vor teil der fehlenden Härte dieser
Wässer verloren.
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Es ist bekannt, in Gasgemischen enthaltenen Schwefelwasse#rstoff
an Aktivkohle zu elementarem Schwefel zu oxydieren und den auf
der
Aktivkohle niedergeschlagenen Schwefel durch eine Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln,
z. B. Schwefelkohlenstoffg Alkalipolyoulfidlösungen oder warme bis heiße Alkalihydroxydlösungen
wieder aufzulösen. Dabei wird die Kohle wieder verwendbar und der Schwefel wird
in einer verwertbaren Form wiedergewonnen.
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Es ist auch bekannt, daß ein geringer Ammoniakgehalt in dem
zu reinig4hen Gas die Oxydation von Schwefelwasserstoff zu Schwefel auf der Aktivkohle
stark beschleunigt. Für die Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus wäßrigen Lösungen
ist diese Reaktion an Aktivkohle bisher nicht verwendet worden. Überraschend istg
daß die Umsetzung von Schwefelwasserstoff an Aktivkohle in wäßriger Lösung auch
bei Phenole enthaltenden Wässern, die bekanntlich reduzierende Eigenschaften haben,
eintritt. Der Reaktionsverlauf ist noch nicht geklärt.
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voll
Es wurde gefunden, daß Abwässer.die bei der Veredelungvfe-sten
oder flüssigen BrennstoffEnals Kondensate anfallen und die als Verunreinigungen
Phenoleg Harzbildner, Schwefelverbindungen und Ammoniak enthalten, ohne Zuhilfenahme
von flockenden und bzw. oder fällenden Chemikalien durch eine Filtration über Aktivkohle
bis zur Qualität eines Kesselapeiaewassers gereinigt werden können. Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Reinigung der Abwässer, die bei der Veredelung fester
oder flüssiger Brennstoffe als Kondensate anfallen, durch mechanische Klärung und
anschlieBeende Filtration über Aktivkohle, die nach Beladung durch Extraktion mit
Lösungsmitteln regeneriert und danach von Lösungsmitteln befreit wird. Das erfindungegemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das mechanisch geklärte Abwasser mit einem
pH-Wert über 7 durch eine Aktivkohleschicht filtriert wird, die nach ihrer
Beladung mit Phenolen durch Eluieren mit einem wasserlöslichen organischen.Lösungsmittel
und nach ihrer Beladung mit Schwefelverbindungen und Harzbildnern mit heißer verdünnter
Alkalilauge regeneriert wird. Es ist zweckmäßig, wenn das mechanisch geklärte Abwasser
mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9 durch die Aktivkohleschicht filtzriert
wird.
,pür Abwässer, deren Phenolgehalt 1 000 mg je Liter
nicht wesentlich übersteigt, genügt vor der erfindungsgemäßen Behandlung eine einfache
mechanische Klärung zur Abscheidung sedimentierbarer Stoffe und aufschwimmender
Öle. Abwässer mit hohen Phenolgehalten bis etwa 8 g je Liter werden vor der
erfindungsgemäßen Filtration über Aktivkohle zweckmäßig einer Phenolextraktion,
beispielsweise mittels Butylacetat, unterzogen.
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Bei der Filtration eines Phenole und Schwefelwasserstoff enthaltenden
Wassers über ein Aktivkohle'filter werden beide Verunreinigungen von der Aktivkohle
aufgenommen. Der Schwefelwasserstoff wird in der dem Flüssigkeitseintritt am nächsten
liegenden Aktivkohleschicht rasch zu Schwefel umgesetzt. Da die Beladung der Aktivkohle
mit Schwefel 10 bis 20 % des Aktivkohlegetehtes erreichen kann, schreitet
die Schwefelbeladung nur langsam voran, während sich die gesamte Aktivkohleschicht
bis z12.M Durchbruch der Phenole in das ablaufende behandelte Wasser mit ipmäbelädt.
Da der rasche Umsatz des Schwefelwasserstoffes an der Aktivkohle zu Schwefel bei
schwach alkalischer Reaktion des Abwassers begünstigt istg ist es zweckmäßigi den
pH-Wert des Abwassers, falle erforderlich, durch Zugabe von Ammoniak auf mindestens
7, zweckmäßig etwa 7,5 bis 9, einzustellen. Die Einstellung des pH-Wertes
kann auch durch Zugabe von Alkalien erfolgen.
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Die mit Phenolen völlig beladene Aktivkohleschicht wird zur Regeneration
erfindungsgemäß mit in Wasser völlig löslichen orgagiechen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen
eluiertl die gegebenenfalls auch Wasser enthalten können. Als'Lösungsmittel eignen
sich vorzugswE2,se Methylaethylketon, Aceton, Methanolg Aethanolg Iaopropanolgin
manchen Betrieben als Eigenprodukte verfügbar sind. Als geeignete Lösungsmittel
kommen weiter in Be-' tracht Butyldiglykol, Methylglykolacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran
o. dgl. Auch mit Wasser mischbare Lösungsmittelgemische können verwendet werden.
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In Wasser lösliche Lösungsmittel benetzen die zu regenerierendeg mit
Phenolen beladene Aktivkohle sehr rasch und dringen auch in die Wa ' eser
enthaltenden Poren der Kohle ein. Zur Einsparung von Lösemittel bei der Regeneration
läßt man dieses zweckmäßig A
*)von denen Aceton, Methanol und Isopropanoi
eine
längere, von der Korngröße der Kohle abhängige Zeit, z. B. 30 bis
60 Minuten, auf der Kohle stehen und verdrängt dann das phenolhaltige Lösungsmittel
in bekannter Weise durch langsame Filtration, wobei das Regenerationsmittel zweckmäßig
in der zur Beladungsrichtung entgegengesetzten.Richtung durch die Aktivkohleschicht
geleitet wird. Wenn beispielsweise das zu reinigende Wasser von unten nach oben
durch das Aktivkohlefilter geleitet wird, dann wird bei der Regeneration das Lösemittel
von oben nach unten durch das Filter geleitet. Das der regenerierten Kohle noch
anhaftende reine Lösemittel kann in der üblichen Weise durch Behandeln mit Dampf
ausgetrieben oder auch mit Wasser ausgewaschen werden.
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,Die Abwässer der Kohlenveredlung, die erfindungsgemäß behandelt werden
sollen, enthalten gewöhnlich viel mehr Phenoje als Schwefelwasserstoff. Im Stripperkondensat
der Mineralölraffination sind beispielsweise 500 bis 1 000 mg Phenole,
aber nur etwa,100 mg Schwefelwasserstoff je Liter enthalten. Das Aufnahmevermögen
der Aktivkohle für Phenole erschöpft sich deshalb viel rascher als dasjenige für
Schwefel. Die Regeneration bezüglich der Phenolbeladung ist also öfter durchzuführen
als das Eluieren des aus dem Schwefelwasserstoff gebildeten und auf der Kohle abgeschiedenen
Schwefels.
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Die erfindungegemäß» zur Extraktion der Phenole aus der Aktivkohle
verwendeten organischen Lösungsmittel lösen den Schwefel nicht auf. Dieser wird
vielmehr in einem besonderen Verfahrenssehritt besonders wirksam durch eine verdünnte
Alkalilauge extrahiert, die überraschenderweise nicht nur dei.elementaren Schwefel,
sondern auch auf der Kohle abgeschiedene Harze aufzulösen vermag. Die Konzentration
der zur Extraktion benutzten Lauge beträgt etwa 1 bis5 %.
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0 U
:'13 ist zweckmäßig, die Lauge etwa mit Temperaturen von
60 bis
80
:t.nzuwenden.
für sich regenerierbareh una spülbaren Schichten enthält. Zur Regeneration
bezüglich seiner Phenolbeladung kann das gesamte Filter mit beiden Schichten einer
ßxtraktionebehandlung mit inem der oben bezeichneten Lösungsmittel und einer anschließenden
Spülung oder Ausdämpfung unterzogen werden.
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Der Arbeitszyklus mit-der Filtration des zu behandelnden Abwassers
und der Extraktion der auf der Aktivkohle adeorbierten Phenole wird so oft wiederholt,
bis die für sich regenerierbare Aktivkohleschicht an der Eingangsseite des Filters
mit Schwefel und Harzprodukten beladen ist.
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Diese Schicht wird dann für sich durch ein oder mehrmalige Behandlung
mit verdünnterg zweckmäßig warmer Natronlauge regeneriert, wobei Schwefel, Harze
und auch noch anhaftende Phenole in Lösung gehen.
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Für die Reinheit des zu gewinnenden Schwefels kann es nützlich sein,
die Regeneration der schwefelhaltigen Schicht im Anschluß an die Phenolextraktion
und die anschließende Spülung des gesamten Filters vorzunehmen. Es ist auch
möglich, den Schwefel von der Kohle mittels Schwefelkohlenstoff herunterzulösen
und die Behandlung mit Natronlauge allein zur Auflösung der auf der Kohle angereicherten
Harze zu verwenden. Es hängt jeweils von der Beschaffenheit des zu behandelnden
Abwassers ab, ob es zweckmäßig istg diese Natronlaugebehandlung auf die ganze Aktivkohleschicht
auszudehnen.
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Die zur Schwefelabscheidung dienende Aktivkohleschicht kann auch in
einem besonderen Filter untergebracht sein, welches dem der Phenolabscheidung dienenden
Aktivkohlefilter vorgeschaltet ist und welches für sich in der beschriebenen Weise
regeneriert wird, ohne an der Phenolextraktion teilzunehmen.
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Die der Schwefelabs-"heidung und die der PhenolabE#(#heiduiii_" dienen-"
für die jeweilige Phenolkonzentration besonders wirksamen Aktivkohle
gefüllt ist.
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Anhand der Adeorptionaisotherme für die aus dem Wasser zu ent-.fernienden
Phenole lassen sich Aktivkohlesorten auswählen, deren günstigste Beladungsfähigkeit
in einem Konzentrationsbereich von etwa 500 bis 1 000 mg Phenol je
Liter Abwasser oder in einem solchen von 0,1 bis 50 mg Phenol je Liter Abwasser
liegt. Zur ersten Sorte gehören beispielsweise mit Zinkehlorid aktivierte Kohleng
zur zweiten Sorte die bei höherer Temperatur mit Wasserdampf aktivierten Kohlen.
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Zur Ausführung des erfindungegemäßen Verfahrens wird das zu reinigende
Abwasser in bekannter Weise z. B. durch Filtration über Kies mechanisch geklärtg
danach, falls erforderlich, durch Zugabe von Ammoniak oder Alkalien leicht alkalisch
gemacht und durch eine an sich bekannte Aktivkohleanlage mit mehreren, abwechselnd
in der Beladung oder in der Regeneration stehenden Aktivkohlefiltern geleitet. Die
einzelnen Filter können, wie oben beschrieben, verachiedene Aktivkohlesorten enthalteng
die für sich regenerierbar sind.
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Das nachfolgende Beispiel beschreibt die Anwendung des erfindungegemäßen
Verfahrens auf ein bei der Mineralölraffination anfallendes Stripperkondensat, welches
je liter'680 mg Phenole, 140 mg Schwefelwaaserstoff, 80 mg Ammoniak enthält
und die Gesamthärte 00 d.H. hat.
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bisher Aus diesem Kondensat wur !Aer Schwefelwasserstoff durch Behandlung
mit Eisenehlorid (III) und Caleiumhydroxyd beseitigt. In dem derart behandelten
Wasser waren der Phenolgehalt und die Ammoniakkonzentratiun kaum verändert. Das
Wasser entjiielt noch geringe Mengen Schwefelwasserstoff und hatte eLne Gesamthärte
von über 500
d.H. Diese Aufarbeitung war unbefriedigend, weil das Wasser seine
Weichheit verloren hatte, noch immer Schwefelwaaneratoff enthielt und weil zugleich
ein schwer verwertbarer Schlamm anfiel.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das für sich bereits klare
Kondensat bei 16 0 0 durch ein Aktivkohlefilter mit einer
Schichthöhe
von 1 m bei einer Filtrationageschwindigkeit von 0,4 m je Stunde filtriert.
Nach einer Betriebedauer von 140 Stunden brachen in dem Ablauf Phenole durch. Bis
zu diesem Durchbruch war das behandelte Kondensat frei von Phenolen und Schwefelwasserstoff
und enthielt 60 mg/1 Ammoniak. Das erschöpfte Filter wurde durch Behandlung
mit 3 Volumina Isopropanol je Volumen Aktivkohle :i-egeneriert. Dabei wurde
die Kohle im Filter mit Isopropanol überflutet und in diesem Zustand kurze Zeit
stehengelassen.
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Danach wurde die entstandene Lösung mit dem übrigen Isopropanol aus
der Kohleschicht langsam verdrängt und dieses selbst ausgewaschen. Das Filter wurde
anschließend zur Austreibung des anhaftenden Lösungsmittels ausgedämpft und gekühlt
und war'dann wieder verwendungsfähig. Die anfallende Lösung wurde durch Destillation
aufgearbeitet. Das zurückgewonnene Isopropanol kehrte in den Prozeß zur Regeneration
der Aktivkohle zurück. .
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Im ersten Arbeitszyklus nahm die Kohle 9,6 % ihres Gewichtes
a# Phenolen auf, im zweiten Arbeitszyklus waren es 899 %, im dritten
8,0 und im sechsten 4,9 %. In dem Maß, wie das Aufnahmevermögen der
Aktivkohle für Phenole abnahmi stieg die Beladung der an der Eingangsseite des Filters
liegenden Schicht mit Schwefel an.
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'Sie betrug in der 50 cm dicken Schicht 5 % des Gewichtes
der Kohle. Bei diesem Betriebszustand wurde die schwefelhaltige Kohleschicht durch
mehrfaches Überfluten mit etwa 80 0 C heißer, 5 %iger Natronlauge
und jeweils einer Z wischenspülung mit heißem Wasser regeneriert.
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Danach hatte die gesamte Aktivkohleschicht ihr Aufnahmevermögen wiedererlangt.
In der gleichen Weise wurden in einer kleinen Versucheanlage auch Schwelereiabwässer
und "Gaawässer" der Kokerei mit Erfolg behandelt.