DE2160171A1 - Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Wasser - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE „.. . _ ^ , „ DR. ING. E. LIEBAU Ooggingen, 3. Dez. 1971 DIPLING.G.LIEBAU Dr.Lb/p O 1 c Π 1 T i AUGSBURG-GÖGGINGEN Z I D U I / I V. EiCHENDORFF-STR. 10 · TEL 93077

Aerojet Solid Propulsion Company Sacramento, California, USA

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Wasser

In den letzten Jahren hat sich gezeigt, da¹? durch die Einleitung: von ionischen Verunreinigungen in Form von Abfällen und Nebenprodukten aus industriellen Anlagen, Raffinerien und dergleichen in Seen, Bäche und Ströme ein starker Einfluß auf das ökologische Gleichgewicht der Gewässer ausgeübt wird. Es hat sich gezeigt, daß ionische Verunreinigungen Fische und anderes Leben im Wasser töten. Die Verunreinigungen stellaa auch tatsächliche oder mögliche Gefahren für Schwimmer und Fischer dar. Die Verunreinigungen haben auch viele Nebeneffekte, wie z.B. die Störung des biologischen Gleichgewichts in einem Gewässer, was zu sogenannten "toten" Seen führt. Schließlich erschweren die Verunreinigungen das Problem | der Herstellung von Trinkwasser für viele Städte und Gemeinden. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Entfernung von mineralischen Verunreinigungen aus industriellen und anderen Abwasserströmen» bevor sie in Seen, Bäche und Flüsse eingelassen werden.

Alle gegenwärtigen, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus brauchbaren Verfahren zur Verringerung der mineralischen Verunreinigung ergeben als ein Produkt einen Abwasserstrora aus hochverunreinigtem Wasser, dessen zufriedenstellende Beseitigung: nach wie vor ungelöst ist. Die vorliegende Erfindung löst dieses ernste und dringende Problem. Durch das

209837/1019

erfindungsgemäße Verfahren werden die mineralischen Verunreinigungen als gefällte Produkte erhalten, wodurch die Kosten für den Transport des Abwassers und für zusätzliche Verfahrens stufen 5 wie z.B. Eindampfen, vor der endgültigen Beseitigung wegfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die selektive Rückgewinnung von Ionen mit kommerziellem Wert, wodurch die Kosten für. die Beseitigung von wertlosen Verunreinigungen verringert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt nur einen geringen Aufwand an Chemikalien, da alle beim Verfahren erforderlichen Reagenzien zurückgeführt werden und die Verluste an Reagenzien gering sind. Das Verfahren kann unter nur geringen Abhandlungen für Abwasserströme der verschiedensten Zusammensetzungen verwendet werden. Ein Beispiel für einen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Abwasserstrom ist der Abwasserstrom aus den bekannten Entsalzungsverfahren zur Herstellung von Trinkwasser oder für die Bewässerung geeignetem Wasser aus Brackwasser. Die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vernünftig, und zwar insbesondere bei ernsthaften Terunreinigungsproblemen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Ionen aus einem Wasserstrom und zur Zurückgewinnung der Ionen wird dadurch ausgeführt, daß man im Gegenstrom den Wasser st rom durch ein Bett eines gemischten Ionenaustauschmaterials durchführt, um ionische Verunreinigungen aus dem Wasserstrom zu entfernen und ein weitgehend ionenfreies Wasser herzustellen; das verbrauchte gemischte Ionenaustauschmaterial aus dem Bett entfernt und in anionisch© und kationische Ionenaustauschmaterialien trennt$ die ionischen Verunreinigungen aus den getrennten anionischen und kationischen Ionenaustauschmaterialien mit anionischen und kationischen Hegenerierungsströmen entfernt, um die anioni- ^; sehen und kationischen Ionenaustauschmaterialien zu regenerieren, wobei verbrauchte anionische und kationische

209837/1019

Regenerierungsströme erhalten werden; die regenerierten anionischen und kationischen Ionenaustauschmaterialien zum Bett zurückführt; den verbrauchten kationischen Regenerierungsstrom mit einem Metallfällungsmittel behandelt, um gefällte Metallcarbonate 2u bilden und den kationischen Regenerierungsstrom für die Rückführung zum verbrauchten kationischen Ionenaustauschmaterial zurückzugewinnen; und den verbrauchten anionischen Regenerierungsstrom mit den gefällten Metallcarbonaten bei erhöhten Temperaturen in Berührung bringt, um Metallsalze auszufällen * und um Metallfällungsmittel für die Rückführung zum verbrauchten kationischen Regenerierungsstrom und anionische Komplexierungsmittel für die Rückführung zum verbrauchten anionischen Ionenaustauschmaterial zurückzugewinnen _o

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Behandlung von Wasserströmen, die ionische Verunreinigungen enthalten,

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Behandlung solcher Ströme, um Ionen auszufällen und sie als Quelle für Verunreinigungen zu beseitigen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die wirtschaftliche Rückgewinnung gewisser Ionen für kommerzielle Zwacke aus solchen Strömen_o

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Behandlung von Wasserströmen, die ionische Verunreinigungen enthalten, wobei neue Rückiührungstechniken verwendet werden, die überraschend einfach und doch wirksam sind«,

Die Erreichung dieser Ziele und die Vorteile der Erfindung können aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügter- Zeichnungen entnommen werden_β

209837/1019

Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen stellt ein Fließbild des ei

findungsgemäßen Verfahrens dar»

Das ionische Verunreinigungen enthaltende Wasser wird durch eine Leitung 10 in einen Misebbettionenaustauscher 12 eingeführt. Das deionisierte Wasser wird durch eine Leitung 14 abgelassen. Das verbrauchte gemischte Ionenaustausehmaterial wird durch eine Leitung 16 zu einem Separator 18 geführt, wo das Material sich in kationisches lonenaustauschmaterial und anionisches lonenaustauschmaterial trennt. Das erstere wird in eine Eationenaustausehmaterialregenerierungszone 20 geführt, und das letztere wird in eine Anionenaustauschniaterialregenerierungszone 22 geführt. Kationenregenerierungsmittel wird über eine Leitung 24 in die Zone 20 eingeführt, und Anionenregwerierungsmittel wird über eine Leitung 26 in die Zone 22 eingeführt. Das verbrauchte Kationenregenerierungsmittel wird über eine Leitung 28 aus der Zone 20 abgelassen, und das verbrauchte Anionenregenerierungsmittel wird über eine Leitung 30 aus der Zone 22 abgelassen. Das regenerierte kationische lonenaustauschmaterial wird durch eine Leitung 32 geführt und vereinigt sich in einer Leitung 36 mit dem regenerierten anionischen Ionenaustauschmaterial, das durch eine Leitung 34 zufließt, worauf dann beide zub Mischbettionenaustauscher 12 zurückgeführt werden» Das verbrauchte Kationenregenerierungsmittel wird in einer Zone 38 von den verunreinigenden Kationen befreit, und das verbrauchte Anionenregenerierungsmittel wird in einer Zone 40 von den verunreinigenden Anionen befreit. Die Zone 38 wird durch eine Leitung 42 mit Metallionenfallungsmittel beschickt, welches als Nebenprodukt in der Zone 40 anfällt. Die in der Zone 38 gebildeten Metallcarbonate werden durch eine Leitung 44 zur Zone 40 zurückgeführt, wo sie in der Weise behandelt werden, daß Metallsalzprodukte entstehen, die durch eine Leitung 46 abgeführt werden.

209837/1019

Es ist also ersichtlich, daß die mineralischen Verunreinigungen als wasserfreie Fällungen anfallen, die leicht beseitigt v/erden können, und nicht als ein konzentrierter wäßriger Strom, der noch weiterbehandelt werden muß. Alle bei der Regeneration der beiden Ionenaustauschharze und bei der Salzrückgewinnung verwendeten Chemikalien werden zurückerhalten und itf'ieder zurückgeführt und nicht wie bei den üblichen Verfahren verbraucht, was zu einer maximalen Wirtschaftlichkeit führt. Das Verfahren kann auch in der Weise modifiziert werden, daß bevorzugt bestimmte Salze abgetrennt werden, indem man speziell ausgewählte Ctelatisierungsmittel und Amine in den Regenerierungsstufen verwendet, dadurch selektiv bestimmte Anionen und Kationen isoliert und diese i'/ieder vereinigt.

Die neue Kombination der Verfahrensstufen ergeben ein gutes Gesamtresultat, was ein wesentliches Merkmal der Erfindung darstellt. Die Entfernung von Mineralsalzen durch Adsorption an Ionenaustauschharzen ist an und für sich bekannt und kann durch die verschiedensten gut eingeführten Verfahren, wie ζ_βΒ_β das Degremont-Cottrell-Verfahren, durchgeführt werden* Die Trennung von verbrauchten kationischen.und anionischen Ionenausfeauschharzen ist ebenfalls bekannt» Die Regeneration des verbrauchten anioriischen lonenaustauschmaterials und die Rückgewinnung der Mineralsalze und der chemischen Reagenzien aus den Regenerierungsströmen stellen die wesentlichen Stufen des Verfahrens dar.

Die erfolgreiche Regenerierung von verbrauchten kationischen und anioniachen Austauschharzen, und zwar sowohl von nichtselektiven als auch von selektiven Austauschharzen kann an Harzen durchgeführt werden,"die mit typischen mineralischen Verunreinigungen geladen sind, wie z.B. Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Chlorid und Phosphat. Die Regenerierung ■Jar fir ionischen and kationinehen Ionenaustauschharze wird

209837/1019

getrennt durchgeführt» Diese beiden Stufen werden weiter unten

näher erörterte

Das erfindungsgemäße Verfahren iet allgemein mit Kationenauetauschmaterialien durchführbar, und zwar vorzugsweise mit schwach sauren Kationenmaterialien, wie ζ„Β. BIO-REI 63 (mäßig saures, pliosphonsäurehaltiges Polystyrolharz), Amberlite GG-50 (schwach saures, carbonsäurehaltiges PoIymethacrylharz) und Chelex-100 (ein sehr schwach saures, iminodiessigsäurehaltiges Polystyrolharz)· Diese Materialien werden mit Chslatisierungsmitteln regeneriert. Die Regeneration der Kationenaustauschharz3 mitChelatisierungsmitteln kann in der Weise ausgeführt werden, wie es in der US-Patentanmeldung 38 244 vom 18. Mai 1970 angegeben ist, auf welche hier Bezug genommen wird. Die Arten der verwendbaren Chelatlsierungsmittel sind ebenfalls in dieser US—Patentanmeldung beschrieben.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Anionenaustauschmaterialien sind vorzugsweise schwach basisch und umfassen Polyamin-

harze hoher Kapazität.

Diese Materialien werden mit Lösungen von organischen Basen in organischen Lösungsmitteln regeneriert. Beispiele für organische Basen, die hier verwendet werden können, sind Ammoniak^ aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Aminej primäre, sekundäre und tertiäre Aminoalkoholej aromatisch substituierte aliphatische Amine, wie z.B. Mono-, Di- und Tribenzylarain; heterozyklische organische Basen, wie z.B. Pyridin, Piperidin und dergleichen; Guanidinverbindungen oder andere organische lösliche Basen, die ait anorganischen Säuren saure Salze bilden. Die stärkeren Basen, wie z»B. die aliphatischen Amine, werden gegenüber den aromatischen Aminen bevorzugt, da sie wirksamer sind* Niedrig molekulare aliphatische Aminoalkohole, wie z«B. 2«-Amino-äthanol, werden

209037/1019

gegenüber niedrig molekularen Aminen bevorzugt, da sie eine genauso gute Kapazität für die Salabildung aufweisen, aber einen höheren Siedepunkt besitzen^ weshalb weniger Verdampfungsverluste auftreten und dadurch Kosten eingespart werden können«

Lösungsmittel für die Begenerierungsstufe sind s.B, nichtwäßrige Lösungsmittel xür die Basen und deren saure Salze, die für die Mineralsalze Nichtloser sind, welche durch Neutralisation mit Metalloxiden oder -carbonaten ausgefällt werden. Solche Lösungsmittel sind s.B, primäre und sekun- ä cläre Alkohole, v?its a«-B. Methanol, Ethanol; Polyole, wie KoB. Glycol uno Glycerin; aliphatische und aromatische Äther und Polyether,, wie z.B. Diäthyläther, Biphenyläther oder Dimethoxyathan; unc Kohlenwasserstoffes wie Z₀B₀ Paraffine (Hexan,Octan, i?onan) oder Aromaten (Benzol, Toluol, Xylol)* Die letzteren Systeme sind Lösungsmittel für langkettige organische Basen und deren Salze, wie i',.B₄ Dodecylamiru

i)ie erhöhte Temperatur ^ die für die Reaktion der Metallcarbonate mit clem verbrauchten Aßiinregeneriennittelstroia erforderlich ist, um CO₂ und Aminregeneriermittel in Freiheit zu setzen₅ wobei letzteres wieder zurückgeführt und ( zur Ausfällung der Metallsalze verwendet wird, beträgt ungefähr 60 bis "ί?0° c und kann für jedes bestimmte Amin, Carbonat und Lösungsmittel leicht bestimmt werden«

Bie Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert _s welche nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen sind*

209837/1019

Beispiel I

Die Regeneration von Amberlite CG-50 (Amberlite OG-50-Harz bestellt aus Polysethacrylsäure, Es wird durch die Rohm & Haas Co., Philadelphia _f hergestellt. Me in den Beispielen verwendete Sorte wurde durch die Mallinckrodt Chemical Works geliefert und war ein analytisch reines Reagenz* Die Teilchengröße betrug O_¥O75 bis O_si5 ekb raid die gesamte Austauschkapazitat betrug 10,0 Milliäquivalente/g), welches mit Hatrium-, Kalium-, Magnesium- und Caicitmionen in dem Verhältnis beladen war_f wie es im Meerwasser auftritt, wur-

™ de mit Losungen iron ausgewählten öelatisiemngsiaitteln im Methanol ausgeführt· Die Extraktion mit 2-Acetyleyclohexanon ergab ein Gemisch' aus Kalium- und Hatriuiitelaten, ia denen der Ealiuiagehalt auf annähernd das Siebenfache des im Harz vorliegenden Terhältnisses angereichert war» Bann wurden Hatriinaiorien, die frei von Kalium, Magnesit» und Calcium waren, a^s dem Harz H?it einer Methanollösimg von Acetylaceton abgetrennt« Bie Abtrennung des Magnesiuffiss und Calciums wurde mit einer Methaxiolldsung von Zitronensäure erreicht. Der Einfluß der Acetylaeetonkonzentration auf die Geschwindigkeit der fFatriumelution ist in EIg. 2 zu sehen· Der verhältnismäßig geringe Einfluß der Cfelatkonzentration

£ auf die Kegenerierungsgeschwindigkeit wurde in- einen Wieder— holungsversuch bestätigt, der mit wasserfreiem Harz und mit Konzentrationen von OjI₅ 0,05, O₉02 und 0,01 ι Acetylaceton in Methanollosung durchgeführt wurde· Auch die Se·* generation von Chelex-IÖÖ, Jtaberlite CG-50 und B1O-REK 63-Harzen verlief mit Acetylaceton in Methanollosuag rasch«

209837/1019

Tabelle 1

HEGEiJEMTION 7OU MTIONENAUSTAUSCHKOLONNEN UHTER VERWENDUNG VON 0,1 η AOEfTYI-A OETON IN VERSCHIEDENEN LÖSUNGSMITTELN

(Mit Wasser gequollenes Hara)

Kation	Lösungsmittel	II	abgetrennte	Menge	(ppm)
■Na	Methanol	1080
Na	Birnebhoxyäthan	60
	Beispiel

Die folgende Tabelle erläutert die Wirksamkeit einer 0,1" η Methanollösung von ß-Diketonen bei der Regeneration von mit Natrium beladenem Amberlite CG-50~ffarζ,

Tabelle 2

substituiertes

Acetylaceton ' 0₉1 η 90

Im allgemeinen ward es bevorzugt,, daß das verbrauchte Katjonensusbauscümatarial vor der Regeneration mit Wasser gei.äbtigt .isb^ Ein vergleich der Abtrennung von Natrium!onen ir it AcötylacetoTi in Methanol aus Amberlite CG-50-Harz (PoIymebhac-ylaäureharz),, das durch die beiden Verfahren präpariert worden war, zeigi, daß Natrium aus dem restliches Wasser errchalfcenden Harz mit einer Größenordnung rascher abgetrennt wird a'l.tj vor:; Borgfältig getrockneten Harz» Siehe

209837/1013

Durchschnit bl♦ Na -Kon-Ghslatisierungsmittel Kojizentration zentration im. Eluiermit-

"" ' tel (ppm)

/cetylaceton O₅I η .6 |

g 3„ Das Ausmaß das Einflusses des Wassers auf das Regene· rationsverfahren kann durch Veränderung des im Harz vorhandenen Prozentsatzes Wasser und in einigen Fällen durch Zusatz von Wasser zum MethanollSsungsmittel gezeigt werden·

Tabelle 5

EIiO¹LUSS ESS WASSERS AUF DIE REGENERATION 7OW MIT NATRIUM BELADEHEM 0G-50-HARZ UNTER VERWENDOTIG VON 0,1 η ACETYLACETON

	Lösungsmittel	% Wasser im	abgetrennte Menge	Harz	(ppm)
Kation	MeOH	50		1080
Na	HeOH	20		1020
Na	MeOH/20 % HpO	20		74-5
Na	MeOH	mit Wasser	gesättigt	1000
Wa	MeOH/20 % H9O	mit Wasser	gesättigt	950
Wa	MeOH	0		100
tla

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich., daß eine zehnfache Zunahme der Regenerationsgeseh^indigkeit erzielt wird, wenn ein mit Wasser gequollenes Harz verwendet wird. Die Menge des anwesenden Wassers (20 #-gesättigt oder 50 # gesättigt) beeinflußt nicht eiLe Regenerationsgeschwindigkeit. Dies ist sin günstiger ¹FaJzbor_} &ä^;sich beim Verfahren an die Kätionenregeneration normalerweise eine Waschung mit Wasser anschließt*. ' -.-■--.-■

'■ ^: Beispiel III ' ..·.■·:

Der Einfluß der Yarschiedenen Ctelabe auf die Geschwindigkeit der Elubion von ifatrium und Kalium aus trockenem Amberlite OG-50-Harz ist Ih Diagriunm der Fig_a 'I- und 5 gezeigt. Es wird

BAD ORIGINAL

200837/1019

V. V

angenommen, daß diese Daten den Einfluß der sterisehen Form des Chelate auf die Regenerationsgeschwinäigteit demonstrieren and auch den Einfluß der Lösungsmittelkoordination auf die erhaltene Selektivität zeigen. Beispielsweise wird die höchste Abtrennungsgesefrwindigkeit von Kalium mit Dibenzoylmethan erhalten, welches einen Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand von 1,44 8' aufweist, was gut für das Kaliumion paßt_s das einen

Radius von 1,33 Ά besitzt. Überraschenderweise fällt die Geschwindigkeit der Ionenabtrennung nicht nur bei einem Sauerstoff -Sauerstoff -Abstand unter den Idealwert, sondern auch beiGhelatisierungsmitteln mit größeren Abständen als dem | Idealwert. Dies macht es möglich_s $eäe Reihenfolge bei der lonenabtrennung durchzuführen. Es ist also keine aufeinanderfolgende Behandlung erforderlich, um nach und nach Ionen mit steigendem Ionenradius su entfernen* Dies bedeutet auch, daß die wertvollerer. Kationen, wie z.B„ Kalium, die in niedrigen Konzentrationen auftreten, selektiv abgetrennt werden können, bevor das reichlich vorkommende kleinere Natriumion abgetrennt wird; Aul dieser Basis kann der Verlust an wertvollen Ionen verringert werden« Außerdem ±3t der Selektivitätsgrad, der für die praktische Sortierung dieser Ionen erforderlich ist, nicht so hoch, als es bei einer Abtrenmmgsreihenfoige der Fall ist, die auf allmählich zunehmenden Ionenradien basiert. Die wirksamstenGhelatisierungsaiittel für die "Ver— I wendung in Metaanoilösungsmittel sind vom Standpunkt der spezifischen Selektivität für Kalium gegenüber Natrium und für die Gesamtgeschwindigkeit der Abtrennung, bezogen auf die Daten, die rrit einem mit Wasser gequollenen Amberlite CG-50-Harz erhalten werden, 2-Acetylcyclohexanon und 1,1,1-irifluoro-^:5i5-diinethyihexan-2,"4'^dioii. Jedes dieser Materialien trennt anscheinend annähernd zehnmal soviel Kaliumionen als Natriumionen ab»

209837/1019

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt die Abtrennung von einwertigen Kationen von zweiwertigen Kationen beim Harsregenerierungsverfahren« Von den meisten ß-Diketonen werden nur einwertige Kationen von Amberlite CG-50 abgetrennt. Beispielsweise wurde durch Dibenzoylmethan keine meßbare Menge
Calciumionen abgetrennt,, obwohl der Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand bei Dibenzoylmethan 1,44 Ä' beträgt, was erwarten ließe, daß zumindest etwas Calciumionen (Ionenradius 0

Ä ) abgetrennt würden» In ähnlicher Weise wurden Magnesiumionen, die einen Ionenradius von 0,65 S aufweisen, nicht durch Dipivaloylmethan (Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand
0,60 S) abgetrennt, obwohl die sterische Form eigentlich vorzüglich wäre» So können also einwertige Ionen von mehrwertigen Kationen abgetrennt werden, da die meisten ß-Diketone für die einwertigen Ionen spezifisch sind«,

Beispiel V

Im folgenden Beispiel wurden Regenerationen unter Verwendung von 2-Acetylcyclohexanon-, Dibenzoylmethan- oder 1,1,1«··
'iPrifluoro-5»5-dimefhylhexan~2j4-.dion-*15surigen in Methanol ausgeführt, welche eine Anreicherung des Kaliums gegenüber Natrium in annähernd dem Verhältnis aeigten, das aus den
Versuchen mit den Einfachkationenharzen zu erwarten war.
Das Verhältnis der Kationen, welches im Meerwasser zu finden ist (Kalium/Matriura-Gewichtsverhältnis ^1/20), wurde bei der Herstellung des gemischten Amberlite CG-50-Kat«-
ionenharzes verwendet· Alle drei Chelatisierungsmittel ergaben eine acht- bis zehnfache Anreicherung des Kaliums
im Eluiermittel. Der Austausch der t-Butylgruppe im
1,1,1-0?rifluoro»5,5-dimethylhexan-2,4-dion gegen eine
ihienylgruppe ergab eine beträchtliche Erhöhung der

209837/1019

Elutionsgesehwindigkeit sowohl des Natriums als auch des Kaliums, wobei trotzdem eine "beträchtliche Anreicherung (•■^zehnfach) des Kaliumgehalts im Eluiermittel stattfand. Der Einbau einer Phenylgruppe (1,1,1-Trifluoro^-phenyl--· butan~2,4-dion) gibt nicht nur eine beträchtliche Steige-« rung der Eluticnsgeschwindigkeit, sondern auch eine zwanzigfache Anreicherung des Kaliums.

Die Wirkung von Änderungen in der sterisehen Hinderung sowohl auf die Elutionsgeschwindigkeit als auch auf die Selektivität kann durch Ersatz der Äcetylgruppe im 2~Aee- ' tyleyclohexanon durch andere carbonylsubstituierte Gruppen erreicht werden» Die grafische Darstellung von Fig„ 6 zeigt, daß eine Erhöhung der sterisehen Hinderung und die damit verbundene Verringerung des Sauerstoff«-Sauerstoff-«Abstands eine weniger spezifische Abtrennung von Kalium und eine stärker begünstigte Abtrennung von Hatrium ergibt. Ein Einbau von Fluor erhöht die Abtrennungsgeschwindigkeit chne wesentlichen Einfluß auf die Selektivität.

Beispiel VI

Zur Förderung der stufenweisen Regeneration eines typischen verbrauchten Harzes aus der Entsalzung von Meerwas*· ' ser wurden 3 g Amberlite CG"*5CMTar3, das mit Kalium, Natrium, Magnesium und Calcium im gleichen Verhältnis beladen war, wie es im Meerwasser vorkommt, aufeinanderfolgend mit Oj1 η Lösungen von ausgewähltenChelatisierungsmltteln in Methanol.behandelt, worauf dann die Extrakts aa.f die vier Metallionen analysiert* wurden. Die bei sem Versuch erhaltenen Zahlen εalgen einen hohen Grad von Abtrennung der Meballionen» Der Metallionengehalt im Hnγβ war v/i.> folgb: ■

203837/10V3

	-" 2160171
Metallionen	Gehalt. Milliäquivalente
K+	0,402 .
Na+	19,61
Mg+*	2,26
0a++	0,391

Die für die Abtrennung von Kalium und Natrium ausgewählten Ghelatisierungsmittel waren 2-Acetylcyclohexanon bzw. Acetylaceton* Für Calcium und Magnesium wurden keine selektiven Chelatisierungsmittel gefunden· Es wurde Jedoch beobachtet, daß bei Gemischen aus mit calcium— und magnesiumbeladenen Harzen das Magnesium im ersten Teil des Eluiermittels schneller entfernt wird, und daß sich eine höhere Calciumkonzentration im Eluiermittel in den letzteren Fraktionen aufbaut. Die änderung der Magnesium- und Oalciumionenkonzentration ist in Fig. 7 als Funktion der Nummer der Eluiermittelfraktion gezeigt.. Diese Daten demonstrieren, daß bei einer richtigen Auswahl des Endes der ersten Fraktion, in diesem Fall 80 ml» eine wirksame Trennung der beiden Ionen erreicht wird. Die in dem kombinierten Versuch verwendeten Lösungen sind untenstehend in der Reihenfolge der Elution und der Metallionenabtrennung gezeigt.

7/1019

Extraktions-

2
3

Ohelatisierungs-

mittel .

2-Acefcylcyclo·" hexanon

Acetylaceton

Zitronensäure

Zitronensäure

Gesamtes Volumen d, Extrakts (ml)

1000 2^00

80 920

Gesarate zurückgewonnene
Metallionen, Mill!äquivalente

ι!	31	Na ¥mtmm	■MM	0	»ο	Qa++
ο,	0	2,	3	0	,0	0,0
O9	0	13,	0	3	,0	0,0
0,	0	0,	0	0	,0	0,1
ο,	0,	0		0,37

Die Wirksamkeit dieser Mittel bei der Abtrennung der Ionen wird durch die obigen Daten eindeutig gezeigt,, ,

Beispiel VII

In diesem Beispiel wird die Regeneration eines mit Chlorid beladenen Polyaminanionenaustausehharses (AG3-X4-, Bio Rad« Laboratories) gegen ein mit Chlorid beladenes Anionenausf tauschharz der quaternären Ammoniumtype (AGrIx^ Bio Rad« Laboratories) verglichen, wobei eine 0,1 η Methanollösung von Triäthylamin verwendet wurde. Fig. 8 zeigt, daß das erstere mehr als $0-mal so schnell regenerierte wie das letztere, Wie im Falle der Regeneration von Kationenaustauschharsen sollte das Anionenaustauschharz durch Wasser gequollen sein, um eine möglichst wirksame Regeneration su erzielen.

Die Wirkung der- Basizität der Regenerierungslösung auf die Eegenerierungsgeschwindigkeit von mit Anionen beladenen Harzen der. Polysraintype ist in den Fig* 9 -und 10 gezeigte Die Daten lassen erkennen, daß Lösungen von aliphatischen Aminen wirksame Regeneriermittel für Anionenaustauschharze sind« Eine Verringerung der Stärke der Base, die bei der Einführung von aromatischen Gruppen am Aminstickstoff erfolgt, ergibt eine Verringerung der Regenerationsgeschwindigkeit. Beispielsweise entfernt Triäthylamin (0,1 η in Methanol) Chlorid- und Phosphationen von Anionenaustauschharzen der Polysmintype sehr leicht. Siehe Fig. 9 und 10« Dimethylanilin entfernt Chlorid nur mit einem Zehntel der Geschwindigkeit und Phosphat nur mit einem Fünftel der Geschwindigkeit, die mit Triäthylamin erzielt wird. Die Einführung einer zweiten aromatischen Gruppe (F-Methyldiphenylamin) hat sur Folge»-daß praktisch keine Anionen mehr abgetrennt -//erden»

209837/1019

Das folgende Beispiel zeigt, daß Methanol die Regeneration von Anionenaustauschharsen wirksamer fördert als andere Lösungsmittel,, Die Wirkung des Lösungsmittels auf die Regenerationsgesehwindigkeit von mit Chlorid beladenen Polyaminanionen« austauschharzen kann aus den Daten von Fig· 11 entnommen werden» In diesem Beispiel, in welchem Tri-n-octylamin als organische Base verwendet wurde und 30 #iges Toluol zur Auflösung des Amins erforderlich war, ergab die Verwendung von_: Methanol anstelle von n-Heptan als die restlichen 70 # des λ Lösungsmittelgemischs eine fünffache Zunahme der Geschwindigkeit der Chloridentfermmg»

Das obige Beispiel zeigt auch die Verwendung von gemischten Lösungsmitteln_β Es ist zu sehen₉ daß das bevorzugte Lösungsmittel Methanol -mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt werden kann, wobei trotadem eine Anionenabtrennungsgeschwindigkeit erzielt wird, die mit derjenigen vergleichbar ist, die mit anderen Aminen oder mit Methanol alleine er— zielt werden kann.- So ist es also möglieh, gemischte Lösungsmittel zu verwenden, um die Kosten für die Lösungsmittel zu verringern oder um die Verdämpfungsverluste während der Regeneration und der Ausfällung bei diesem Verfahren zu ver- i ringern, ■ · ' '

Beispiel % ' , ....... ...-

Die Wirksamkeit einer Reihe von Aminen in Methanollösung bei der Regeneration eines mit Chlorid beladeneri .Polyamin- anionenaustausehharses -(AG3-X4-) ist in Fig. 12 gezeigt« " Alle vier gezeigten Alkylamine sind ungefähr gleich wirksam und entfernen alle leicht die Chloridionen, Die Wirksamkeit dieser vier-Amine bei der Regeneration des gleichen Harzes, das aber mit Orthophosphationen beladen ist, ist in

2 0 9r 8 3 77 1V1V " ' bad

Fig« 13 zu sehen« Zwar ist die Abtrennungsgeschwindigkeit beträchtlich geringer als bei den Ghloridionen, aber die roher molekularen Amine und 2~-Amino~äthanol entfernen Phosphationen mit gleichen Geschwindigkeiten. Triäthylamin ist bei der Regeneration eines mit Phosphat beladenen Harzes beträchtlich weniger wirksam. Ein Vergleich der Wirksamkeit von Triäthylamin bei der Abtrennung der Anionen aus dem Hars in den beiden Versuchen ist in Fig- 14 grafisch dargestellt, Phospliationen können bevorzugt gegenüber Chloridionen abgetrennt werden, wenn Polyaminharze mit einer 70/30' Hethanol/iPoluol-Lösung von Tribenaylaiain (das Toluol ist wegen der Löslichkeit des Amins erforderlich) eluiert werden. Ein Vergleich seiner Wirksamkeit bei der Abtrennung der beiden Anionen in gesonderten Extraktionen ist in Fig. ^5 zu sehen»

Beispiel XI

Das folgende Beispiel zeigt die Trennung von Chlorid- und Phosphationen bei der Regeneration des Anionenäustauschharzes» Ein gemischtes Harz (50 % mit Chlorid beladenes AGr3-X4-Anionenaustauschharz, 50 % mit Phosphat beladenes AG3-X4--An ionenaustauschharz) wird mit O?riätlijlamin in Methanol behandelt. Die Abtrennung des Phosphats ist sowohl unterdrückt als auch verzögert, wie dies aus den Daten von Fig* 16 hervorgeht. Wenn die Fraktionen Λ bis 6, die in Pig* 16 gezeigt sind, vereinigt würden, dann würde man eine 95 #ige (Jhloridlösung gev/innen_? die ungefähr 98 % rles gesamten abgetrennten Chlorids enthielte. Es wurde gefunden, daß eine nachfolgende Behandlung des Harzes mit Trlbenzylamin in Methanol/Tolüol die Chloridabtrennung " unterdrückt und die Phosphatabtrennung "verbessert, so daß eine PhosphatlÖ3ung mit hoher Reinheit erhalten wird«

BAD

2098ä7/i01B

Die folgenden Beispiele erläutern die nächsten Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Ausfällung von Metallcarbonaten aus kationischen Regenerationsstromen regeneriert die Ligandenlösung, so daß sie wieder zurückgeführt werden kann, und fällt das Kation aus der Lösung aus, wobei die Fällung nachfolgend für eine Reaktion mit dem anioniechen. Regenerierung strom verwendet wird.

Beispiel XII

Die Behandlung einer Methanollösung mit 10 000 ppm Natriumace tylacetonat mit Kohlendioxid ergibt eine Ausfällung eines " Gemische aus !Tatriunicarbonat und Natriuinbicarbonat. In ähnlicher Weise wurden Kaliumcarbonat und -bicarbonat aus einer Lösung von Kalium-2-acetylcyclohexanon in Methanol ausgefällt.

Die Zurückgewicnung des anionischen Segenerierungsstroras für die Rückführung und die Ausfällung der Metallsalze wird vorzugsweise durch eine Reaktion des kationischen Regenerierungsmittelstroms bei erhöhten Temperaturen mit den Metallcarbonaten, die bei der CO-p-Behandlung entstehen, bewerkstelligt« Die chemische Reaktion ergibt sich aus der folgenden Gesamtgrleichung«

_x + M₀CO_x Δ Rw + 00_o + H₀O

+ 2MX
(X = Anion, H = Metall)

Die G-esamtreaktion kann auch als Zwei Stufenreaktion wie folgt beschrieben werden:

209837/1019

H₇-IT.

R_xN + H₀O + CO₀ A

0 c. d. '

Gexröhnlich werden Aminoalkohole., wie ζ.B* 2-Amino-äthanol ver= wendet, jedoch können auch andere Amine verwendet werden.

Ein alternatives Verfahren für- die Ausfällung der Metallsalze und Rückgewinnung des Kohlendioxids und des Aminre- ^ generierungsmittels für die Rückführung besteht in der stufenweisen Durchführung des Prozesses. So kann das Metallcarbonat zunächst bei 800 bis 900° C in die Oxide und das COp, welches für- Rückführung zurückgewonnen wird, thermisch zersetzt werden,. Die Metalloxide, welche starke Basen sind, v/erden dann zur neutralisation der Lösung der sauren Aminsalze (der anionische Regenerierungsstrom) verwendet, wobei eine Ausfällung der Metallsalze und eine Rückgewinnung des freien Amins in Lösungsform für die Rückführung erhalten werden. "-■■- = -

Die zurückgewonnenen wasserfreien Salze können in Tagebaubergwerken usw. abgelagert werden« Bekannte 'Zusammensetzung _ gen dieser Art sind Glauberit (CaSO^ .NapSO^.) oder das ähn- » liehe Salz, das vier Atome Natrium enthalt, nämlich CaSO^.2$&.ςβΟ^* Die Einführung von kleinen Mengen anderer Kationen besitzt nur einen geringen Einfluß auf die Lagereigenschaften. Es ist hierfür erwünscht, daß die Salze als große Agglomerate gebildet werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die abgetrennten Salze in der gewünschten Zusammensetzung einer hohen Feuchtigkeit aussetzt, um das Kristallwachstum und das Verschmelzen von Kristallen anzuregen.

Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung des· Gesamtverfahrens auf die Abtrennung von Natrium- und Magnesium- .

BAD ORIGINAL 209837/1019

sulfat aus synthetischem Gipswasser, welches 384- ppm Calciumionen, 25 ppm Magnesiumionen und 1260 ppm Sulfationen enthält»

Beispiel XIlI

Insgesamt 4- g ((Trockengewicht) AG3-X4-Harz (Harz der Poly-» amintype, Ghloridform, Bio-Rad Laboratories) wurden in 500 ml 0,5 η NaOH suspendiert und drei Stunden bewegt, um das Harz in die 0H""-Form umzuwandeln* Das Harz wurde durch Filtration unter Verwendung eines gesinterten Glas- g filters abgetrennt, mit 2000 ml Methanol gewaschen und •trocknen gelassen. Das getrocknete AG-3X-Harz (0H""-Form) wurde sorgfältig mit 2,5 g CG-50-Kationenaustauschharz (Polymethacrylsäure, H⁺-Form, Mallinckrodt) gemischt« Das gemischte Harz wurde in ungefähr 40 ml des synthetischen Gipswassers aufgeschlämmt und in eine chromategraphische Glaskolonne mit den Abmessungen 305 msi x 9,5 mm eingebracht» Die Kolonne wurde in eine Einheit eingesetzt, die einen automatischen Fraktionssammler enthielt, wobei eine 10 ml fassende automatische Syphonpipette verwendet wurde, um 10 ml-Fraktionen des Eluats zu sammeln. Weitere 160 ml des synthetischen Gipswassers wurden durch die Kolonne hindurchgeführt. Zusammen mit den zuerst beim Einbringen i des Harzes in die Kolonne verwendeten 4-0 ml machte das insgesamt 200 ml. Es wurden 10 ml-Fraktionen des Eluats gesammelt, und die Fraktionen 1_? 5» 10, 15 und 20 wurden durch Emissionsspektroskopie auf Calcium, Magnesium und Schwefel analysiert» Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

209837/1019

Calcium	Magnesium	Schwefel
19	3,5	80
<5	<2	70
<5	<2	50
<5	<2	75
6	<2	60

Eluat"Fraktion Konzentration "der gefundenen

Nr. Ionen (ppm).

10 15 20

Die Analyse auf die Schwefelkonzentration war bei diesem Verfahren unter 100 ppm nicht sehr genau. Die Werte zeigen aber trotzdem eine sehr geringe Sulfatkonzentration an. Diese Taten zeigen, daß das gemischte Harzbett im wesentlichen das gesarate Calcium- und Magnesiumsulfat aus dem Gipswasser entfernte. Wegen der kleinen Materialmengen, die in diesem Versuch verwendet wurden, war es nicht mög-. lieh, eines der Standardverfahren zur Abtrennung der Harze zu verwenden* Die Harze wurden stattdessen aufgrund ihres Dichteunterschieds und ihrer Teilchengröße unter Verwendung einer Sedimentationstechnik getrennt. Das feinteilige, weniger dichte Anionenaustauschharz besitzt eine gelbe Farbe und konnte leicht identifiziert werden, da es zu dem gröberen, dichteren weißen Kationenaustauschharz gut kontrastierte. Die Harze wurden von der Kolonne abgetrennt, in Wasser aufgeschlämmt und durch Sedimentation trennen gelassen, und zwar in einer Kolonne mit den Abmessungen 13 mm χ 915 mm, welche einen abnehmbaren Abschnitt von 152 mm Länge an der Unterseite aufwies, der mit einer entfernbaren Frittenscheibe ausgerüstet war. Beim Absitzen der Harze erschien das gelbe anionische Harz oben und das dichtere weiße kationische Harz unten. Das Wasser wurde durch die gefrittete Scheibe abgezogen, die Scheibe wurde entfernt, und der Harz* pflöck wurde mit einem Stößel aus dem unteren Abschnitt der Kolonne herausgedrückt. Der Harzpflock wurde in drei !Peile geschnitten,, nämlich in weißea kationisches Austauschharz, gelbes anionisches Austauschharz und annähernd 1 g Harz an

2 0 9837/1019 ..,.■'

der Grenzfläche«, wo etwas Mischung stattgefunden hatte. Das ueiße verbrauchte kationisch^ Austauschbare wurde in Wasser aufgesc-iläramt* in eine cäromatograpbisclie Kolonne mit den Abmessungen 6 mm χ 229 ram eingebracht und mit 50 ml einer 2 a Losing von Ί,3-Cyclohexanäion"in Methanol eluierto Diese Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 11,2 g 1,3-Cyclor hexandion in Methanol aufgelöst und auf 50 ml verdünnt wurden. Es wurder 3ml-.Eluatfraktionen gesammelt* Analyse der Eluatfraktionen durch Eraissionsspektroskopie ergab' die folgenden "Resultatej welche eine wirksame Regeneration des kat ionischen Harzes durch Austausch des Wasserstoffligandens gegen das Kation anzeigt.

Metallionenkonzentration in der Chelat« Fraktioi r

üalcxum Magnesium

5 228 .74

4- 492 146

5 492 146

6 420 112 9 480 52

12 523 55

15 310 70

Die Kolonne wurde mit weiterem Methanol C^-20 ml) gewaschen₉ und zusätsliche Eluatfraktionen wurden aufgefangen» Bei Fraktion 25 wurde gefunden, daß sie weniger als 10 ppm Calcium und 2 ppm-Magnesium enthielt«, Das gelbe verbrauchte anionische Austauschharz wurde ir. Wasser auf ge schlämmt ₉ · in eine chromatographische Kolonne axt den Abmessungen 6 mm χ 229 mm eingebracht und mit 100 ml einer 2 η Losung von 2-Atiinoäthanol in Methanol eluier-t.. Diese Lösung wurde

BAD -ORIGINAL

209837/1019

dadurcJi hergestellt, daß 12_$2 g 2-Amino-äthanol in Methanol aufgelöst und mit? Methanol auf 100 ml verdünnt wurden» Es wurden 3 ml-Sluatfraktionen gesammelt. Die Analyse der Eluatfraktionen auf Schwefel durch Emissionsspektroekopie ergab die folgenden Resultate, welche eine wirksame Regeneration des anionischen Austauschharzes anzeigen*

Fraktion Nr.	Sciiwefelkonzentration (ppm)
1	<50
2	<50
3	5 200
4	18 000 « (54 000 ppm S0~^)
5	5 900
6	3 500
7	1 700
10	320
15	100

Da die Lösung aus diesem Versuch bezüglich der Kationen ziemlich dünn war und etwas überschüssiges Ohelatisierungswiittel entbieltf wurde entschieden, die Carbonate unter Verwendung von·Ammoniumcarbonat.aur.Einstellung des pH-Werts auszufällen. Die Fraktionen 13, 14 und 15 (jeweils 2 ml nach der Entnahme der Proben für die Analyse), wurden vereinigt und mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat behandelt. Es trat nahezu augenblicklich, die Ausfällung eines feinen dichten weißen Feststoffs auf_o Die weiße Ausfällung wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und schließlich getrocknet· Die Metallcarbonatausfällung wog 0,0261 g* Die regenerierte Ligandenlösung, welche überschüssiges Ammoniumcarbonat enthielt,, wurde zwecks Entfernung von C0_P und überschüssigem Ammoniak unter Vakuum entgast und dann durch

209837/1019

3 g (SFrockengewicht) Dowex 50~X8~Kationenharz (stark sauer, Polystyrolbarz) hindurchgeführt* Der pH der !.osung änderte sieb, von "basisch nach sauer, was einen Austausch des öaelat·* ammoniumions gegen das Wasserstoff lon des Harzes anzeigt· Die öhelatlösung war also für die Rückführung regeneriert worden· Das mit Ammonium beladens Kationenaustausehbaris wurde mit Metlianol gewaschen* getrocknet und dann auf TOO⁰G erhitzt, bei weicher Temperatur UH* entwickelt wurde, was durch den Geruch und mit einem feuchten pBKEndikatprpapier (basische Reaktion) erkannt werden konnte* Diese Temperatur liegt im oberen Stabilitätsbereich von Polystyrolharzen, " wie er durch die Harzhersteller angegeben wird« Die obige Metallcarbonatausfällung wurde in der Eluatfraktion 4 des anionischen Regenerieruügsstroms (2 ml verblieben nach der Analyse auf Schwefel) suspendiert» Das Gemisch wurde erhitzt, und es bildete sich sowohl eine feine weiße Ausfällung als auch eine flockige Ausfällung« Es wurde kein Gas entwickelt· Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, und die Ausfällungen wurden mit Methanol gewaschen und erhitzt« Die flockige Ausfällung zersetzte sich, wobei sie CO₂ abgab, was dadurch erkannt werden konnte, daß das entwickelte Gas durch eine Bariumhydroxidlösung geführt wurde, worin eine weiße Ausfällung entstand« Eine kleine Menge flüssiges j Nebenprodukt wurde aufgrund seines Geruchs als das Freiamin identifiziert» Es blieb ein Rückstand von Calciumsulfat. Die Sulfationen wurden durch den Chloranilattest identifiziert*

Das folgende Beispiel erläutert ein anderes "Verfahren zur Abtrennung der tfetallsalzyerunreinigungen und der Hegenera-«* tion des anionischen Regenerierungsstroms*

Beispiel

Ein Gemisch aus 2 g gefälltem Calciumcarbonat und 0,5 g gefälltem Magnesiuffiearbonat wird auf 800 bis 900° C erhitzt. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis das gesamte Carbonat in Oxid zersetzt ist, was an dem Aufhören. der Kohlendioxidentwicklung erkannt werden kann* Wenn die insgesamt ^,4J g Gxidriiekstände mit einer Anionenaustauschregenerierungslosung tunsetzen, gelassen werdenj die aus 0*054- Äquivalenten saurem 2-Amino~äthanol-sulfat gelost in 50 ml Methanol bestfe&t, dann erhält man annähernd 5j6 g eines Gemisehs aus Calcium- und Magnesiumsulfat. Biese un^* losliche Ausfällung wird vom 2-Amino-äthanol abfiltriert* das sieh beim Heutralisationsverfahren. bildet.

2Q9837/T019

Claims (8)

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Wasserstroms, der ionische Verunreinigungen enthält, um die Ionen aus dem Strom zu entfernen und die Ionen zurückzugewinnen, da·*· durch gekennzeichnet, daß man im Gegenstrom den Wasserstrom durch ein Bett eines gemischten Ionenaustauschmaterials durchführt, um ionische Verunreinigungen aus dem Wasserstrom zu entfernen und ein weitgehend ionenfreies Wasser herzusteilen; das verbrauchte gemischte Ionenaus- | tauschmaterial aus dem Bett entfernt und in anionische, und kationische Ionenaustauschmaterialien trennt; die ionischen Verunreinigungen aus den getrennten anionischen und kationischen Ionenaustauschmaterialien mit anionischen und kationischen Regenerierungsströmen entfernt, um die anionischen und kationischen Ionenaustauschmaterialien zu regenerieren, wobei verbrauchte anionische und kationische Regenerierungsetröme erhalten werden; die regenerierten anionischen und kationischen Ionenaustausohmaterialien zum Bett zurückführt; den verbrauchten kationischen Regenerierungsstrom mit einem Metallfällungsmittel behandelt, um gefeilte Metallcarbonate zu bilden und den kationischen Begenerierungsstrom für die Rückführung zum ver- | brauchten kationischen Ionenaustauschmaterial zurückzugewinnen; und dec verbrauchten anionischen Regenerierungsstrom mit den gefällten Metallcarbonaten bei erhöhten Temperaturen in Berührung bringt, um Metallsalze auszufällen und um Metallfallungsmittel für die Rückführung zum verbrauchten katicnißchen Regenerierungsstrom und anionische Eomplexierungsmittel für die Rückführung zum verbrauchten anionischen Ionenaustauschmaterial zurückzugewinnen*

2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Regenerierungsstrom aus einer organischen Base in einem organischen Lösungsmittel besteht.

209837/1019

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Regenerierungsstrom aus einem^alipha» tischen Amin in einem organischen Lösungsmittel besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Regenerierungsstrom aus 2-Amina-äthanol

in Methanol besteht»

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Regenerierungsetrom aus einer organischen Base, Methanol und einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch · gekennzeichnet, daß das anionische lonenaustauschmaterial_; aufeinanderfolgend zunächst mit einem selektiv wirkenden organischen Amin und dann mit einem anderen organischen Amin behandelt wird, um die Anionen selektiv abzutrennen·

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Rückgewinnung des kationischen Regenerierungsstroms anfallenden ausgefällten Metallcarbonate- zunächst thermisch in ihre Metalloxide und Kohlendioxid zersetzt werden, wobei das Kohlendioxid zum verbrauchten kationischen Regenerationsstrom zurückgeführt wird, und daß der verbrauchte anionische Regenerierungsstrom mit diesen Metalloxiden in Berührung gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus dem gemischten lonenaustauschmaterial ein Polyacrylsäurekationenaustauschharz und ein Polyaminanionenaustauschharz enthält.

9c Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen Wasserstrom an-

209837/1019

I1SÖ1?!

und

Verfahren nach einem dei· yoihergehendea Aasprüi?he ein a%aa?k fe&siseJiei? -,©sganiSiöilieiB Aain enthält„

iiadii #in$?n der vö^herg^iiönden Ansprüche, gekeniiaeiöhnet _t daß döi« katiQi^ische Hegenerierungsstrom ein l^

12o Verfahren nach einein der vorhergehenden Ansprüche, * dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Regenerierungöstrom Methanol als Lösungsmittel^enthält,

Λ3* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische und kationisc'he Ionenaustauschmaterial nach der Trennung in das anionisch© und kationische Ionenaustauschmaterial weitgehend mit Wasser gesättigt gehalten wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfällungsmittel Kohlendioxid verwendet wird.

209 8 37/10 19

so

L e e r s e i t e