DE3744544A1

DE3744544A1 - Verfahren zur gewinnung von uran mittels eicheln

Info

Publication number: DE3744544A1
Application number: DE19873744544
Authority: DE
Inventors: Myongwhan Yoon; Swongtae Whang; Insoon Chang; Pilsoon Han
Original assignee: Korea Advanced Energy Research Institute
Current assignee: Korea Advanced Energy Research Institute
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-12-30
Publication date: 1989-04-13
Also published as: KR890005757A; JPH0238316A; DE3744544C2; KR900003608B1; JPH0714820B2; FR2621034A1; FR2621034B1; US4871518A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Uran aus Abwasser mittels Eicheln. Eine solche Abwasserbehandlung hilft, die Zerstörung des ökologischen Systems durch Umweltverschmutzung zu verhindern.

In den bei Uranumwandlungsprozessen erzeugten Abwässern existieren viele uranhaltige Chemikalien, z. B. AUC {(NH4)4UO2(CO3)3}, ADU {(NH4)2U207}, Urannitrat {UO2(NO3)2} usw.

In vielen Ländern werden bis zur Gegenwart die bei UO2-Pulverherstellungs prozessen erzeugten Abwässer in einem Schlammbad (und/oder Teich, Lagune) gelagert. Die Schlammbehandlung ist für solche uranhaltige Abwässer nicht genügend. Wegen der internationalen Tendenz zu verstärkten Restriktionen im Interesse des Umweltschutzes werden in der Forschung große Anstrengungen gemacht, um die Prozeß- und Technikentwicklung weiterzuentwickeln.

In den USA sind unter der Verwaltung von DOE (Department of Energy) Techniken zum Ionenaustausch unter Einsatz des umgekehrten osmotischen Druckes zur Neutralisierung und zur Abscheidung usw. entwickelt worden. Oak Ridge Y-12 Plant hat das Abwasser im unverkleideten und durchtropfenden Schlammbad gelagert, wie es auch in Korea angewandt wird. Seit dem Jahr 1976 haben Forschungen in diesem Gebiet begonnen und wurden im Jahr 1983 weitergeführt.

Um das bis ins Jahr 1986 im Schlammbad gesammelte Abwasser durch einen neuen Prozeß zu verarbeiten, wird nach neuen Behandlungstechniken gesucht, wobei Prozesse zur Neutralisierung, Absetzung, anaerobe Denitration, Gerinnung, Filtration usw. verwendet werden.

ORNL (Oak Ridge Nuclear Laboratory) hat für die Behandlungen von Uran und DBP aus dem TBP-Lösungsmittel (30%) die Forschungen mit vielen festen Absorptionsmitteln durchgeführt, aber keine zufriedenstellenden Resultate erhalten.

Unter der Verwaltung von NRC (Nuclear Regulation Committee) in den USA haben im Jahr 1983 Sherwood et al am PNI (Pacific National Institute) berichtet, daß Ca(OH)2 oder Kalk (dehydriertes CaO) für die Behandlung von uranhaltigen Abwässern am wirksamsten war, wenn es von den im Jahr 1983 für die Uranbehandlung gültigen Maßstäben aus betrachtet wurde, d. h.: 1) bezüglich der Qualität des behandelten und abgelassenen Wassers, 2) bezüglich der Behandlung der neutralisierten Zusätze und der hydraulischen Eigenschaften und 3) bezüglich der Kosten für die Neutralisierung und der Wirksamkeit der Säurenneutralisierung.

Durch Pulley H. et al an DOE ist eine Gerinnungsmethode bekannt, die Kalziumchlorid gebraucht, um Uran aus wasserlöslichen HF-Lösungen zu entfernen.

Unter der Verwaltung von ERDA haben im Jahr 1977 Herald W. R. et al für die Uran- und Plutoniumabscheidung unter Verwendung eines porösen Ionen austauschkunstharzes Forschungen mit organischen und anorganischen Absorptions mitteln durchgeführt und berichtet, daß die Aktivkohle (Hydroxypatite) am besten war und daß trotzdem bei der Uranbehandlung Kunstharze für die physikalische Absorption nicht gut waren.

Im Jahr 1983 wurde durch Crossley T. J. et al bei der Westinghouse Electric Corp. ein Verfahren für die Urangewinnung aus Molybdänlösungen bekannt, das Kohlensäuregas durch Beifügen von Salzsäure entfernt und danach den durch Alkalisierung mit Ammoniakwasser erzeugten Absatz filtriert.

Durch Crossley T. J. bei der Wyoming Mineral Corp. wurde für die Uranbehand lung aus molybdänhaltigen Schlammen ein Verfahren bekannt, das durch Zuführen von Alkalimetallhydroxid Abscheidungen in Formen von Kalziumkarbonat und Kalziumuranat bildet.

In Japan hatte Mitsubishi Co. im Jahr 1981 einen Weg für die Absorption von feinpulverigen Uranoxiden aus Abwasser durch das Zufügen von Eisensalzen aufgezeigt.

Durch Kanebo Co. ist für die Urangewinnung aus Meereswasser ein Verfahren bekannt, das titanverbindungsinfiltrierte, poröse, feste Absorptionsmittel verwendet.

Für General Electric Co. ist in den USA (1982) und in Japan (1983) auch ein Verfahren für die Behandlung vor uranhaltigen Abwässern bekannt geworden.

Auch von Mitsubishi Metal Co. ist eine Urangewinnung aus Abwasser aus dem Jahr 1982 bekannt.

Durch Yoshiwara Tsuneichi et al bie der Mitsubishi Metals Co. wurde im Jahre 1978 ein Verfahren für die Uranentfernung aus wasserlöslichen Kohlen säure-Ammoniaklösungen bekannt.

Durch Mouton et al von der Compagnie G´n´ral des Matières Nucleaires S.A. in Frankreich ist im Jahr 1984 ein Verfahren für Uran- und Titangewinnung aus uranhaltigen Lösungen und Bikarbonatlösungen durch Zufügen eines Aluminiumsalzes bekannt geworden.

Im Jahr 1985 hatte Muzzarelli R.A. an der Universität Ancona, Italien, eine Untersuchung über eine Urangewinnung aus Meereswasser oder Lösungen mittels der Derivate von Chitosan und Ascorbinsäure durchgeführt.

Im Jahr 1984 haben Fresenius W. et al in Taunusstein, Bundesrepublik Deutsch land, eine Untersuchung über Urangewinnung aus geringen Mengen von uranhaltigen Gebrauchs- und Abwässern durchgeführt.

Ebenfalls im Jahr 1984 hat einerseits Wu, Quing Chang, China, eine Unter suchung über die Uranbehandlung mittels eines Ionenaustausch-Kunstharzes durchgeführt und andererseits haben Galun M. et al bei der Universität Tel Aviv, Israel, eine Untersuchung über die Uranbehandlung mit Lösungen mittels einer pilzlichen Biomasse angestellt.

Durch Weir, Donald und Robert bei der Sheriit Gordon Mines Ltd., Südafrika, ist aus dem Jahr 1983 ein Uranbehandlungsverfahren mit molybdänhaltigen Sulfatlösungen bekannt.

Die Skrylev L.D. et al aus der UdSSR haben im Jahr 1980 ein Schwimmverfahren zur Uranbehandlung mit verdünnten Lösungen untersucht.

In Korea haben sich Chang, In-Soon et al am KAERI (Korea Advanced Energy Research Institute) im Jahr 1984 mit der Uranbehandlung durch pH-Wert- Regulierung beschäftigt.

Wegen der ansteigenden Mengen radioaktiver Abwässer mit zunehmenden UO2-Produkten sind heutzutage noch sichere Behandlungsverfahren verlangt. Auch sind die Uranbehandlung und -rückgewinnung aus Kernreaktorabwässern notwendig.

Die Erfindung soll ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung von uranhaltigen Lösungen und Abwässern schaffen, um radioaktive Abfälle zu entsorgen und damit die Verschmutzungsgefahr für die Umwelt zu verringern. Insbesondere sollen ökologische Systeme nicht gefährdet werden, indem die behandelten und freigegebenen Abwässer auf das niedrigste Alpha-Niveau gebracht werden.

Die Erfindung erreicht dieses Ziel durch die Merkmale des Anspruchs 1.

Durch die Maßnahmen der Erfindung werden Eicheln, die leicht erhältlich sind, in vorteilhafter Weise für die Uranbehandlung und Uranrückgewinnung aus konzentrierten und/oder verdünnten uranhaltigen Abwässern benutzt, um durch Ausscheiden von Uran die Radioaktivität auf ein fast natürliches und praktisch unmeßbares Niveau zu bringen.

Die Eichel (Acorn) ist die Frucht von Eichelbäumen (Quercus Dentata), welche überall und nicht nur in Korea, China, Mandschurei und Japan weit verbreitet sind. Nicht nur die Eichel von Eichelbäumen, sondern auch die Früchte von den nachfolgend aufgelisteten Baumarten sind für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar:

1. Quercus Dentata
2. Quercus Acutissima
3. Quercus Variablis
4. Quercus Myrsinaefolia
5. Quercus Mongolica
6. Quercus Crispula
7. Quercus Glandulifera, Blume
8. Quercus Acuta
9. Quercus Glauca
10. Darüber hinaus sind die Früchte aller Eichel tragenden Baumfamilien geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend beschrieben, wobei folgende Verfahrensschritte angewandt werden:

1. Getrocknete Eicheln werden mit Wasser extrahiert.
2. Die von den Eicheln durch Extraktion gewonnene Lösung wird zu der uranhaltigen Lösung und/oder dem uranhaltigen Abwasser gegeben und darin verrührt.
3. Falls die Lösung und/oder das Abwasser keine Kalziumionen enthält, werden kalziumchlorid- oder kalziumionenhaltige Chemikalien zugesetzt.
4. Die Lösung nach Verfahrensschritt 3. wird in einem Mischtank gerührt und der pH-Wert unter Zufügen von kaustischem Soda oder Ammoniak wasser alkalisiert (pH-Wert 8-11).
5. Die Lösung wird in einem Absetz- oder Scheidetank oder frei sedimentiert.
6. Nach der Entfernung der oben stehenden Flüssigkeit wird das Sediment aus dem Tank entnommen.
7. Das Sediment wird filtriert und/oder getrocknet und/oder für die Uran rückgewinnung in einem Lagertank gelagert.

Beim Zusetzen der Kalziumionen in die von den Eicheln extrahierte Lösung wird eine neue chemische Verbindung gebildet. In der uranhaltigen oder schwermetallionenhaltigen Lösung wird die neue Verbindung mit den Uran- oder Schwermetallionen sedimentiert.

Das von den Eicheln extrahierte Mittel ist anders als das bisher bekannte Tannin. Es wird jedoch vermutet, daß es Reaktionsradikalien mit Tannin enthält.

Deshalb wird das von den Eicheln extrahierte Mittel als Eichelsäure (Arconic acid) bezeichnet. Diese Eichelsäure scheint eine natürliche organische zyklische Verbindung mit einem relativ großen Molekulargewicht zu sein. Das Phäneomen der gemeinsamen Ausfällung von Uran und Schwermetallen mit den Reaktionsprodukten der Eichelsäure und der Kalziumionen ist mit dem Effekt der Host-Guest Chemie zu erklären.

Um die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zu beweisen, wurde ein Experiment mit echtem Abwasser wie folgt durchgeführt.:

Das von der Uranumwandlungsanlage der KAERI (Korea Advanced Energy Research Institute) erzeugte und in den Lagertanks gelagerte Abwasser (Urangehalt 92,5 µg/ml) wurde als Probeabwasser für das Experiment vor bereitet.

Ein Experiment zur Änderung des Urangehaltes wurde mit Zusätzen einer in einem Raffinierungsprozeß verwendeten sowie angereicherten Urannitrat lösung durchgeführt.

Von den vielen bekannten Urananalysetechniken wurde eine Analysetechnik angewandt, welche für die Probeneigenschaften und den Urangehalt besonders günstig war.

Als Trenntechnik sind gut bekannt die Chelate-Kunstharztechnik, die TBP Extraktionstechnik, die Oxine-Extraktions- und die TBP-Oxine-Extraktionstechnik. Für die Messungen wurde die Arsenazo-III Absorptions-, Fluoreszenzspektrophoto tometrie und die Alpha-Strahlenzählungstechnik verwendet. Weil für die Probenanalysen eine hochentwickelte und erprobte Technik notwendig war, wurden die Proben in den chemischen Analyse Laboratorien bei dem KAERI analysiert.

Dabei wurde eine TOPO (Tri-oxyl phosphine oxide) Extraktion und eine Arsenazo-III Spektrophotometrie sowie ein Low-background Alpha-Beta- Zähler (Gasstromtyp) verwendet.

Die Analysenresultate sind in Tabelle 1 niedergelegt.

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur bei verdünnten, sondern auch bei angereicherten uranhaltigen Lösungen gut verwendet werden kann.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich somit, daß die Erfindung bei der Urange winnung sowie der radioaktiven und schwermetallhaltigen Abwasserbehandlung wirtschaftlich anwendbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von uranhaltigen und/oder schwermetallhaltigen Lösungen und/oder Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß

a) getrocknete Eicheln so lange mit Wasser extrahiert werden, bis die extrahierte Lösung klar wird; danach wird das Extrakt filtriert;
b) das Extrakt wird der uranhaltigen Lösung und/oder dem uranhaltigen Abwasser mit einem Volumenanteil von 0,2-20% zugesetzt und vermischt;
c) falls die gemischte Lösung nach Verfahrensabschnitt b) keine Kalzium ionen enthält, wird Kalziumchlorid in einer Menge zwischen 0,05-5 g/l zugesetzt;
d) die Lösung wird in einem Mischtank und durch Beifügung von kaustischen Soda und/oder Ammoniakwasser alkalisiert, um den pH-Wert auf 8-11 einzustellen;
e) die Lösung in einem Absetz- oder Scheidetank gelagert, sedimentiert und dann die Flüssigkeit vom Sediment oder Schlamm getrennt;
f) nach dem Entfernen der oben stehenden Flüssigkeit wird das Sediment oder der Schlamm aus dem Tank entnommen;
g) schließlich wird das Sediment und/oder der Schlamm filtriert und gegebenenfalls getrocknet und/oder für die Uranrückgewinnung in einem Lagertank gelagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eicheln die Früchte folgender Bäume sind:

1. Quercus Dentata
2. Quercus Acutissima
3. Quercus Variabilis
4. Quercus Myrsinaefolia
5. Quercus Mongolica
6. Quercus Crispula
7. Quercus Glandulifera, Blume
8. Quercus Acuta
9. Quercus Glauca
10. alle Bäume der Eichel tragenden Baumfamilien, wobei die Früchte einer einzigen oder einer beliebigen Mischung der genannten Baumarten Ver wendung finden.