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Diese
Erfindung bezieht sich auf das Auflösen einer Sulfatablagerung.
Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen und Verfahren
zum Auflösen
einer Erdalkalimetallsulfatablagerung, vor allem einer Strontium-
und Bariumsulfatablagerung. Die Erfindung ist besonders wertvoll
zum Entfernen einer solchen Ablagerung von Ölfeldausrüstungen, zum Beispiel von Untertageleitungen,
Rohren, Futterrohren sowie unterirdischen Formationen. Sie ist auch
für das
Entfernen dieser Ablagerungen von anderen Einrichtungen, wie Heizkesseln
und Wärmeaustauschern,
anwendbar.
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Hierzu
wird auf unsere gleichzeitig anhängige
Patentanmeldung gleichen Datums mit der Bezeichnung "Verfahren zum Dekontaminieren
einer Ausrüstung
für die
Erd- und/oder Naturgasverarbeitung" Bezug genommen. Viele Gewässer enthalten
Erdalkalimetallkationen, wie Barium, Strontium und Magnesium, sowie Anionen,
wie Sulfat, Bicarbonat, Carbonat, Phosphat und Fluorid. Wenn Kombinationen
dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen vorliegen, welche
die Löslichkeitsprodukte
der verschiedenen Verbindungen, die gebildet werden können, überschreiten,
entstehen solange Niederschläge,
bis die entsprechenden Löslichkeitsprodukte
nicht mehr überschritten
sind. Wenn beispielsweise die Konzentrationen von Barium- und Sulfationen
die Löslichkeit
von Bariumsulfat überschreiten,
wird eine feste Phase aus Bariumsulfat als Niederschlag gebildet.
Die Löslichkeitsprodukte
werden aus verschiedenen Gründen überschritten,
z. B. durch Verdampfung der Wasserphase, Änderung des pH-Werts, des Drucks
oder der Temperatur sowie das Einführen von zusätzlichen
Ionen, die mit den in der Lösung
bereits vorliegenden Ionen unlösliche
Verbindungen bilden.
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Da
diese Reaktionsprodukte an den Oberflächen der wasserführenden
oder Wasser enthaltenden Systemen ausfallen, bilden sie haftende
Niederschläge
oder Ablagerungen. Ablagerungen können einen wirksamen Wärmeübergang
verhindern, die Flüssigkeitsströmung beeinträchtigen,
Korrosionsvorgänge
erleichtern oder Bakterien beherbergen. Ablagerungen stellen ein
kostspieliges Problem in vielen industriellen Wassersystemen, in
Herstellungssystemen für Öl und Gas,
in Systemen von Zellstoff- und Papierfabriken und in anderen Systemen
dar und führen
zu Verzögerungen
und Betriebsunterbrechungen für
Reinigungs- und Entfernungsvorgänge.
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Barium-
und Strontiumsulfatablagerungen stellen ein einzigartiges und besonders
schwer handhabbares Problem dar. Unter den meisten Bedingungen sind
diese Sulfate in allen Lösungsmitteln
wesentlich weniger löslich
als alle anderen üblicherweise
vorkommenden, Ablagerungen bildenden Verbindungen, wie durch die
nachfolgend in der Tabelle I angegebenen Vergleichslöslichkeiten
zeigen. Tabelle
I
Vergleichslöslichkeiten,
25°C in
Wasser
| Ablagerung | Löslichkeit,
mg/l |
| Gips | 2080,0 |
| Strontiumsulfat | 140,0 |
| Calciumcarbonat | 14,0 |
| Bariumsulfat | 2,3 |
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Es
ist im Allgemeinen anerkannt, dass eine Bariumsulfatablagerung auf
chemischem Weg extrem schwer zu beseitigen ist, insbesondere innerhalb
vernünftiger
Zeiträume:
Die Lösungsmittel,
von denen festgestellt worden ist, dass sie im Allgemeinen wirksam
sind, benötigen
eine lange Zeit zur Einstellung der Gleichgewichtskonzentration
von gelöstem
Bariumsulfat, die ihrerseits normalerweise relativ niedrig ist.
Folglich muss das Bariumsulfat mechanisch entfernt werden oder die
Ausrüstungsgegenstände, wie
Rohrleitungen usw., welche die Ablagerungen enthalten, müssen weggeworfen
werden.
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Bariumsulfatablagerungen
treten weltweit auf, hauptsächlich
in Systemen, in denen unterirdisches Wasser gehandhabt wird. Deshalb
ist das Problem der Bariumsulfatablagerung für die Erdölindustrie von besonderer Bedeutung,
weil im Allgemeinen Erdöl
zusammen mit Wasser gefördert
wird und mit fortschreitender Zeit mehr Erdöl durch die Methode des Wasserflutens
gemäß der sekundären Ölgewinnung
gefördert
wird, wobei noch größere Volumina
von gefördertem
Wasser anfallen. Die Ablagerung kann an vielen verschiedenen Stellen
auftreten, beispielsweise in Förderrohren,
Bohrlochperforationen, bohrlochnahen Bereichen, Sammelleitungen,
Messvorrichtungen, Ventilen und anderen Förderausrüstungen. Eine Bariumsulfatablagerung
kann auch innerhalb von unterirdischen Formationen, z. B. in Entsorgungsbohrungen,
gebildet werden. Ablagerungen und Niederschläge können in einem solchen Ausmaß gebildet
werden, dass die Durchlässigkeit
der Formation verschlechtert wird, was zu geringeren Strömungsgeschwindigkeiten,
höherem
Pumpendruck und schließlich
zur Aufgabe der Bohrung führt.
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Eine
Bariumsulfatablagerung ist mit besonderen Mühen verbunden, wenn sulfratreiches
Seewasser als Einpressfluid in Ölbohrungen
benutzt wird, deren Formationswasser reich an Bariumionen ist. Dieser
besondere Aspekt des Problems der Bariumablagerung ist auf einigen
US-Ölfeldern
und einigen älteren Ölfeldern
der Nordsee schwerwiegend. Die Bildung von Ablagerungen dieser Art
wird auch während
fortgeschrittener Förderstufen
in anderen Feldern der Nordsee erwartet, insbesondere dann, wenn
eine Durchbruch von Seewasser stattgefunden hat.
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Ein
anderes Problem, das mit der Bildung von Barium- und Strontiumsulfatablagerungen
zusammenhängt,
besteht darin, dass Radium, ein weiteres Mitglied der Gruppe der
Erdalkalimetalle, dazu neigt, sich gleichzeitig niederzuschlagen,
so dass die Ausrüstung
radioaktiv wird und allein aus Sicherheitsgründen unter Umständen unbrauchbar
wird. Gegenwärtig
befindet sich eine beträchtliche
Menge an Ölfeldrohrausrüstung in
diesem Zustand und kann wegen der Schwierigkeit des Entfernens der
radioaktiven Ablagerung nicht leicht in einen benutzbaren Zustand
zurückgeführt werden.
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In
der Vergangenheit wurden verschiedene Vorschläge zum chemischen Entfernen
von Bariumsulfatablagerungen gemacht. Die meisten dieser Verfahren
haben Chelatbildner oder Komplexbildner, hauptsächlich die Polyaminopolycarbonsäuren, z.
B. Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), benutzt.
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Die
US-A-2877848 beschreibt für
diesen Zweck den Einsatz von EDTA in Kombination mit verschiedenen
grenzflächenaktiven
Stoffen. Die US-A-3660287 beschreibt die Verwendung von EDTA und
DTPA in Gegenwart von Carbonationen bei einem relativ neutralen
pH-Wert (6,5 bis 9,5), und die US-A-4708805 berichtet über ein
Verfahren zum Entfernen einer Bariumsulfatablagerung durch Maskierung
unter Einsatz einer wäss rigen
Lösung
von Citronensäure,
einer Polycarbonsäure,
wie Hydrazincarbonsäure,
und Alkylenpolyaminopolycarbonsäure,
z. B. EDTA oder DTPA. Die bevorzugten wässrigen Maskierungslösungen weisen
einen pH-Wert im Bereich von etwa 9,5 bis etwa 14 auf, der durch
eine Base, wie Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat, eingestellt wird.
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Ein
anderer Weg, der kürzlich
eingeschlagen wurde, ist die Verwendung eines Polyethers in Kombination
mit der Aminopolycarbonsäure.
Die US-A-4190462 gibt an, dass eine Bariumsulfatablagerung von entfernt liegenden
Stellen, die sich in eine unterirdische Formation hinein erstrecken,
durch Kontaktieren mit einer wässrigen
Lösung
entfernt werden kann, die im Wesentlichen aus Wasser, einem Salz
eines einwertigen Kations eines monocyclischen makrocyclischen Polyethers,
der mindestens zwei an Stickstoff gebundene Carboxymethylgruppen
aufweist, und einer genügenden
Menge einer einwertigen basischen Verbindung besteht, um einen pH-Wert
der Lösung
von etwa 8 zu erhalten. Ähnliche
Berichte finden sich in der US-A-4215000 und der US-A-4288333. Diese Polyether
haben aber den Nachteil, dass sie kostspielig sind, was einen erheblichen Nachteil
für den
Einsatz im Ölfeld
darstellt, wo die Kosten einen Hauptfaktor darstellen.
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Obwohl
viele dieser bekannten Zusammensetzungen Ablagerungen entfernen,
ist die Auflösungsgeschwindigkeit
klein und die Menge der aufgelösten
Ablagerung gering.
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Wir
haben nun einen Weg zum Entfernen einer Bariumsulfatablagerung gefunden,
wobei verschiedene neue Kombinationen von ablagerungsentfernenden
Mitteln benutzt werden. Diese Kombinationen sind in der Lage, Ablagerungen
mit deutlich höheren
Geschwindigkeiten zu entfernen als es bei den frü heren Zusammensetzungen zur
Beseitigung von Ablagerungen der Fall ist. Auch sind diese Kombinationen
in der Lage, mit einer vorgegebenen Lösungsmittelmenge eine relativ
größere Menge
an Ablagerung zu entfernen. Sie sind relativ billig und deshalb
für den
Einsatz bei Arbeiten auf Ölfeldern
gut geeignet.
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zum
Auflösen
einer Erdalkalisulfatablagerung bereitgestellt, enthaltend eine
wässrige
alkalische Lösung
mit einem pH-Wert von 11 bis 13, 0,3 bis 0,6 mol eines Chelatbildners,
der eine Polyaminopolycarbonsäure
oder ein Salz einer solchen Säure
enthält,
und 0,3 bis im Wesentlichen 0,6 mol eines Katalysators, der mindestens
ein Anion aufweist, das aus Amino-, Mercapto- und Hydroxyessigsäure ausgewählt ist,
um die Eigenschaften der Zusammensetzung bezüglich des Entfernens der Ablagerung
zu verbessern.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Auflösen einer
Erdalkalimetallsulfatablagerung zur Verfügung, bei dem die Ablagerung
mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung
während
einer für
das Auflösen
ausreichenden Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur in Kontakt
gebracht wird.
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Bei
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
werden die Bestandteile vorzugsweise derart ausgewählt, dass
von der pulverförmigen
Ablagerung in etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 100°C 80 bis
90% des Barium-, Strontium- oder
Calciumsulfats in Lösung
gehen.
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Die
Erfindung kann auch zur Verminderung der Radioaktivität von Ölfeldrohrausrüstungen
angewandt werden, die mit einer Radium enthaltenden Ablagerung aus
niedergeschlagenen Erd alkalimetallsulfaten kontaminiert sind. Diese
Methode beinhaltet das Inkontaktbringen der Ablagerung oder der
wässerigen
Lösung mit
einer der oben beschriebenen wässerigen
Zusammensetzungen während
eines Zeitraums, der ausreicht, um die Ablagerung von den Rohrteilen
zu entfernen.
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Es
werden wesentlich verbesserte Auflösungsgeschwindigkeiten für die Ablagerung
erhalten, wenn die Lösung,
welche die Zusammensetzung enthält,
eine Temperatur von 25 bis 100°C
aufweist, wobei untertage höhere
Temperaturen erreichbar sind, weil in größeren Formationstiefen die
vorherrschenden höheren Drücke den
Siedepunkt der wässrigen
Lösung
erhöhen
und folglich höhere
Entfernungsgeschwindigkeiten bei der Ablagerung erzielt werden können.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden Erdalkalimetallsulfatablagerungen, insbesondere
Bariumsulfatablagerungen, durch den Einsatz einer Kombination von
die Ablagerung entfernenden chemischen Mitteln beseitigt. Das Verfahren
ist besonders wertvoll zum Entfernen solcher Ablagerungen von Ölfeldausrüstungen,
die benutzt werden, um Öl
und/oder Wasser aus unterirdischen Formationen an die Oberfläche zu bringen.
Das Verfahren kann jedoch auch angewandt werden, um Ablagerungen
von den Formationen selbst zu entfernen, insbesondere in den Bereichen,
welche die Förder-
und Einpressbohrungen umgeben, wie oben erwähnt. Das Verfahren kann auch
benutzt werden, um Ablagerungen an überirdischen Ausrüstungen
sowohl auf dem Ölfeld
als auch anderswo zu beseitigen, beispielsweise an Heizkesseln und
Wärmeaustauschern
oder anderen Gegenständen,
die Bedingungen für
eine Ablagerungsbildung ausgesetzt sind.
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Die
Ablagerung selbst liegt normalerweise in Form eines anhaftenden
Niederschlags aus dem die Ablagerung bildenden Mineral auf Metalloberflächen vor,
die dem Wasser ausgesetzt sind, das die ablagerungsbildenden Komponenten
enthält.
Diese Komponenten sind beispielsweise Erdalkalimetalle, wie Calcium, Strontium
und Barium, zusammen mit variierenden Mengen an Radium, in Abhängigkeit
vom Ursprung des Wassers. Wie oben erwähnt, ist eine Bariumsulfatablagerung
wegen ihrer sehr geringen Löslichkeit
mit bestehenden chemischen Methoden besonders schwierig zu entfernen.
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Die
vorliegende Ablagerungsentfernung wird mit einem wässrigen
Lösungsmittel
bewirkt, das eine Polyaminopolycarbonsäure, wie EDTA oder DTPA, als
Chelatbildner oder Chelatisierungsmittel enthält, der bzw. das einen stabilen
Komplex mit dem Kation des die Erdalkaliablagerung bildenden Materials
eingehen soll. Von diesen Chelatbildnern ist DTPA bevorzugt, weil
es mit der größten Reaktionsgeschwindigkeit
die am besten löslichen
Komplexe bildet. Das EDTA kann verwendet werden, ist aber etwas
weniger günstig
und kann, wie unten erwähnt
ist, bei der Zugabe des Katalysators oder Synergisten weniger reaktiv
sein. Der Chelatbildner kann dem Lösungsmittel in der Säureform
oder alternativ als Salz der Säure,
vorzugsweise als Kaliumsalz, zugegeben werden. In jedem Fall überführen die
beim Verfahren der Ablagerungsentfernung angewandten alkalischen
Bedingungen die freie Säure
in das Salz.
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Normalerweise
führt eine
Konzentration des Chelatbildners von etwa 0,3 bis etwa 0,6 mol zu
guten Ergebnissen. Üblicherweise
ergibt sich beim Einsatz höherer
Konzentrationen kein Vorteil, weil die Wirksamkeit des Einsatzes
des Chelatbildners bei dessen höheren
Konzentrationen geringer ist. Dieser wirtschaftliche Nachteil ist
im Betrieb auf einem Ölfeld
besonders spürbar,
wo große
Lösungsmittelvolu mina
eingesetzt werden können,
insbesondere bei der Behandlung zur Ablagerungsentfernung in einer
Formation.
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Der
Säurekatalysator
ist durch elektronegative Reste substituiert, die aus der Hydroxyl-,
Amino- und Mercaptogruppe ausgewählt
sind. Die substituierten Säuren
haben im Ölfeldwasser
eine gute Löslichkeit,
sie können
leicht erhalten werden und sind relativ kostengünstig.
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Es
hat sich gezeigt, dass die Säuren
beim Einsatz von Polyaminopolycarbonsäure-Chelatbildnern, insbesondere
von DTPA, die Auflösungsgeschwindigkeit
einer Bariumsulfatablagerung bis zu einem deutlichen und nützlichen
Ausmaß erhöhen, so
dass durch Benutzung dieser Zusammensetzungen eine Auflösung von Ölfeldablagerungen
in zweckmäßiger Weise
beschleunigt wird.
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Es
wurde festgestellt, dass die Wirkung des Katalysators auf den Chelatbildner
selektiv sein kann. Der Einsatz von DTPA ist nicht nur deshalb günstig, weil
es allgemein selbst in höherem
Maße dazu
neigt, die Erdalkalimetallsulfatablagerungen zu entfernen, sondern
auch deshalb, weil es gegenüber
einer Reihe dieser Katalysatoren eine bessere Reaktion zeigt.
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Der
Carboxylatkatalysator kann als freie Säure oder als Salz, vorzugsweise
als Kaliumsalz, zugegeben werden. Wenn die freie Säure verwendet
wird, wird durch die Zugabe der Kaliumbase zur Einstellung des erforderlichen
pH-Werts der Lösung
die Säure
unter den Gebrauchsbedingungen in die Salzform überführt.
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Die
Konzentration des Katalysators in dem wässrigen Lösungsmittel liegt in ähnlicher
Größenordnung wie
jene des Chelatbildners: Somit ergeben Konzentrationen von etwa
0,3 bis etwa 0,6 mol gute Resultate, und zwar hinsichtlich einer
merklichen Zunahme der Wirksamkeit der Ablagerungsbeseitigung. Im
Allgemeinen ergibt sich kein Vorteil bei einer höheren Konzentration, da die
Wirksamkeit des Verfahrens bei überschüssigen Katalysatorkonzentrationen
geringer ist. Wiederum zeigt sich dieser wirtschaftliche Nachteil
vor allem im Betrieb auf dem Ölfeld.
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Die
Beseitigung der Ablagerung erfolgt unter alkalischen Bedingungen
bei pH-Werten von 11 bis 13, vorzugsweise von etwa 12.
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Die
bevorzugten Lösungsmittel
enthalten Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA)
oder Salze dieser Säuren
als Chelatbildner. Zusätzlich
wird der Katalysator der wässrigen
Lösung
in einer Menge von vorzugsweise etwa bis zu 0,5 mol zugesetzt. Der
pH-Wert des Lösungsmittels
wird dann durch Zugabe einer Base auf den gewünschten Wert, vorzugsweise
auf etwa pH 12, eingestellt. Die Base kann ein Hydroxid von Lithium,
Natrium, Kalium oder Cäsium
sein, jedoch ist Kalium bevorzugt. Wir haben gefunden, dass es wichtig
ist, den Einsatz von Natriumkationen zu vermeiden, wenn bei hohen pH-Werten über pH 8
gearbeitet wird, und statt dessen Kalium oder alternativ Cäsium als
Kation des Mittels für
die Entfernung der Ablagerung einzusetzen. Kalium ist sowohl aus
Kostengründen
als auch wegen seiner Verfügbarkeit
bevorzugt. Somit besteht der normale Weg der Vorbereitung des Lösungsmittels
darin, den Chelatbildner und den Säurekatalysator (oder sein Kaliumsalz)
in Wasser bis zur gewünschten
Konzentration aufzulösen,
wonach eine Kaliumbase, normalerweise Kaliumhydroxid, hinzugefügt wird,
um den pH-Wert auf den gewünschten
Wert von etwa 12 zu bringen. Diese wässrige Zu sammensetzung kann
benutzt werden, um eine Ablagerung von Ausrüstungsgegenständen zu
entfernen. Alternativ kann die Zusammensetzung in die unterirdische
Formation gepumpt werden, wenn es die Formation ist, die der Ablagerungsentfernung
unterworfen werden soll.
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Die
Wirkungsweise des Katalysators ist gegenwärtig nicht klar. Obwohl eine
Festlegung auf eine besondere Theorie bezüglich des tatsächlichen
Mechanismus seiner Aktivität
beim Umwandeln oder Auflösen der
Ablagerung nicht beabsichtigt ist, wird angenommen, dass eine Adsorption
des Katalysators an der Bariumsulfatoberfläche die oberflächliche
Kristallstruktur in einer solchen Weise modifiziert, dass das Barium
aus dem modifizierten Kristall durch den Chelatbildner leicht entfernt
wird.
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Die
wässrige
Lösung,
welche die Zusammensetzung enthält,
kann in ein Bohrloch hinabgeführt
werden, um eine Bariumsulfatablagerung zu entfernen, welche die
Rohrausrüstung,
z. B. Leitungen, Futterrohre, usw., sowie Durchgänge verschmutzt hat. Vor dem
Einbringen der Zusammensetzung in das Bohrloch kann sie auf eine
Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 100°C erhitzt werden, obwohl die
untertage herrschenden Temperaturen ein Vorerhitzen unnötig machen
können.
Wenn sich die Zusammensetzung in den eine Behandlung erfordernden
Rohrteilen und Durchgängen
befindet, wird sie dort etwa 10 Minuten bis etwa 7 Stunden gelassen.
Nachdem sie während
der gewünschten
Zeit mit der Ausrüstung
in Kontakt war, wird die Zusammensetzung, welche die gelöste Ablagerung
enthält,
an die Oberfläche
gefördert
und kann, wie erforderlich, verworfen werden, möglicherweise durch erneutes
Einpressen in die unterirdische Formation. Dieser Vorgang kann so
oft wiederholt werden, wie erforderlich ist, um die Ablagerung von
der Ausrüstung
zu entfernen.
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Bei
einer Methode zum Zirkulieren des Lösungsmittels durch die Rohreinrichtungen
in dem Bohrloch wird das Lösungsmittel
durch das Förderrohr
nach unten gepumpt und tritt durch den Ringraum zwischen den Förderrohren
und dem Futterrohr (oder umgekehrt) wieder an die Oberfläche. Auch
kann die Reinigungslösung
nach unten durch das Förderrohr
und in die Formation gepumpt werden, wodurch das Bohrloch, einschließlich des
Futterrohrs, und der Porenraum in der Formation durch Auflösen von
vorliegendem Bariumsulfat gereinigt wird, wenn die Lösung über diese
Teile sowie entlang der eine Reinigung erfordernden Oberflächen fließt. Die
verbrauchte Zusammensetzung, welche das gelöste und komplexierte Barium
zusammen mit irgendwelchen anderen Erdalkalimetallkationen, die
in der Ablagerung vorlagen, insbesondere Radium, enthält, kann
anschließend
an die Oberfläche
zurückgeführt werden,
beispielsweise durch Verdrängen
oder Mitreißen
mittels der Fluide, die nach dem Reinigungsvorgang durch das Bohrloch
gefördert
werden. Bei einem alternativen Weg kann die Reinigungslösung chargenweise,
z. B. durch Einströmen
der Lösung
in das Bohrloch und gegebenenfalls in die Porenräume der benachbarten Erdformation
und dortiges Halten der Lösung
in nichtfließendem
Kontakt mit den mit einer Bariumsulfatablagerung bedeckten Oberflächen während eines
für das
Auflösen
der Ablagerung ausreichenden Zeitraums.
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Die
vorliegende Technik zum Entfernen von Ablagerungen ist für das Vermindern
von restlicher Radioaktivität
an Leitungen, die durch eine radiumhaltige Barimsulfatablagerung
verunreinigt sind, sehr wirksam. Wie oben erwähnt, wird Radium häufig mit
Barium in einer Ablagerung ausgefällt. Das Ergebnis ist, dass
die eine Ablagerung aufweisende Leitung oft bis zu einem Ausmaß radioaktiv
ist, dass sie nicht si cher benutzt werden kann. Durch Einsatz der
vorliegenden Zusammensetzungen zum Entfernen von Ablagerungen kann
die Aktivität
innerhalb vergleichsweise kurzer Zeiten ohne weitere Behandlung
auf ein annehmbares Maß reduziert
werden. Einige Restaktivität
stammt von Blei und anderen Radioisotopen, die in dem Lösungsmittel
nicht aufgelöst
werden. Diese Isotopen sind Zerfallsprodukte von Radium und sind
ursprünglich
in die Ablagerung des Barium- und des Radiumsulfats aufgenommen
worden. Obwohl sie durch die vorliegende Technik der Ablagerungsentfernung
chemisch nicht beseitigt werden, ermöglicht es die Auflösung der
Bariumablagerung zusammen mit den anderen Erdalkalimetallsulfaten,
dass diese anderen Komponenten der Ablagerung durch einfache Reibung,
z. B. durch Waschen mit oder ohne einer Detergens/Wasser-Waschlösung, entfernt
werden. Auf diesem Weg kann die Menge an Restaktivität auf einen
sehr niedrigen Wert unter die entsprechenden Regelstandardwerte
reduziert werden. Somit kann unter Einsatz der vorliegenden chemischen
Technik der Ablagerungsentfernung in Kombination mit einem einfachen
mechanischen Entfernen von losem, nichthaftenden Material eine vorher
radioaktive Rohrleitung rasch und leicht wieder in einen gebrauchsfertigen
sicheren Zustand zurückgeführt werden.
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Es
wird nun auf die beigefügten
Zeichnungen Bezug genommen.
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1 eine
Vergleichsdarstellung, welche die Wirkung der Chelatbildnerkonzentration
auf die Geschwindigkeit der Bariumsulfatauflösung zeigt;
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2 eine
Vergleichsdarstellung, welche die Wirkung der Temperatur auf die
Geschwindigkeit der Bariumsulfatauflösung zeigt;
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3 eine
Vergleichsdarstellung, welche die jeweilige Auflösungsgeschwindigkeit verschiedener
Sulfatarten in einem einen Chelatbildner enthaltenden Lösungsmittel
zeigt;
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4 eine
Vergleichsdarstellung, welche die jeweilige Auflösungsgeschwindigkeit verschiedener
Bariumsulfatarten in einem einen Chelatbildner enthaltenden Lösungsmittel
zeigt;
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5 eine
Vergleichsdarstellung, welche die niedrigen Restwerte der Radioaktivität zeigt,
die bei einer kontaminierten Ölfeldrohrleitung
unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens zur Ablagerungsentfernung erreicht
werden können;
und
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6 eine
Darstellung, welche die Auflösungsgeschwindigkeit
von Bariumsulfat in Lösungen
von DTPA, welche die substituierten Essigsäuren als Katalysatoren gemäß der Erfindung
enthalten, zeigt.
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Die
Zusammensetzungen und Verfahren gemäß der Erfindung sind besonders
nützlich,
um eine Barium- oder Strontiumsulfatablagerung aus Bohrlöchern, Bohrlochströme verarbeitenden
Einrichtungen, Rohrleitungen und Rohrausrüstungen, die zum Fördern von Öl aus einer
unterirdischen Formation eingesetzt werden, wirkungsvoller zu entfernen.
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Um
das Auflösungsvermögen der
Zusammensetzung gegenüber
Bariumsulfatablagerungen zu demonstrieren, wurden in Laborversuchen
verschiedene wässrige
Lösungen überprüft. Die
Ergebnisse werden in den nachfolgenden Diskussionen beschrieben.
Die unten dargestellten Experimente wurden, soweit unten nichts
anderes angegeben ist, in einem zylindrischen Glasgefäß mit einer
Höhe von
10 cm und einem Innendurch messer von 7,5 cm durchgeführt. Bariumsulfat
oder, soweit anwendbar, andere feste Ablagerungskomponenten, wurden
der Versuchslösung
zugegeben und mit den ausgewählten
Lösungsmitteln
gerührt.
Die Auflösungsgeschwindigkeiten
und die endgültigen
aufgelösten
Konzentrationen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Figuren
grafisch dargestellt.
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Bariumsulfat
oder andere in dem Lösungsmittel
gelöste
Ablagerungen werden von der Konzentration des eingesetzten Chelatbildners
beeinflusst. Die Wirkung einer Veränderung der DTPA-Konzentration
(100°C) ist
in 1 bei Chelatbildnerkonzentrationen von 0,1 bis
0,6 mol dargestellt. Eine zunehmende DTPA-Konzentration führt zu einer
Steigerung der Geschwindigkeit der Bariumsulfatauflösung und
der Menge des in dem Lösungsmittel
gehaltenen Bariumsulfats. Es ist insbesondere zu erwähnen, dass
die Endkonzentration des Bariumsulfats im Gleichgewicht 60 g/l beträgt, was
weit über
der Löslichkeit
in Wasser allein liegt.
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Wie
oben erwähnt,
variiert die Geschwindigkeit der Auflösung der Bariumsulfatablagerung
mit der eingesetzten Lösungsmittelzusammensetzung.
Um die für
den Einsatz in Frage kommenden Lösungsmittel
zu bestimmen, wurden Berechnungen der freien Energie zur Umwandlung
von Bariumsulfat in Bariumcarbonat durchgeführt. Dies ist eine gut bekannte
Umwandlung unter Verwendung einer konzentrierten Natriumcarbonatlösung und
festen Erdalkalimetallsulfaten. Die freie Energie der Umwandlung
von Bariumsulfat in Bariumcarbonat wird zu im Wesentlichen Null
berechnet, was bedeutet, dass die Umwandlung energetisch günstig ist.
Jedoch wird erwartet, dass die Umwandlung ein Gleichgewicht unterhalb
der vollständigen
Umwandlung von Bariumsulfat in Bariumcarbonat erreicht. Dies ist
die tatsächliche
Situation der Reaktion mit nur etwa 75 bis 80% der Barium sulfatumwandlung.
Weitere Berechnungen wurden unter Verwendung üblicher Anionen, sowohl organischer
als auch anorganischer Anionen, durchgeführt. Experimentell wurde festgestellt,
dass die Katalysatoren allein (ohne EDTA oder DTPA) von sich aus
keine Eigenschaften zur Auflösung
einer Ablagerung aufweisen.
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2 zeigt,
dass die Auflösungsgeschwindigkeit
der Bariumsulfatablagerung mit der Temperatur in Beziehung steht,
wobei mit der höheren
Temperatur (0°C)
höhere
Auflösungsgeschwindigkeiten
erreicht werden.
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3 zeigt
die Ergebnisse einer Chargenprüfung,
die mit Ablagerungsmaterial durchgeführt wurde, das von Ölfeldrohren
entfernt wurde, ähnlich
jenem, das in einer Prüfung
mit einem kontinuierlichen Umlaufstrom verwendet wurde, bei der
die Versuchslösung
im Kreis geführt
wurde. Die Proben des Ablagerungsmaterials wurden dem Lösungsmittel
(0,5 mol DTPA; 0,5 mol Oxalat pH 12; 0°C) in einer Konzentration zugegeben,
die 60 g/l Ablagerung äquivalent
war. Es wurden die zu verschiedenen Zeiten in dem Lösungsmittel
gelösten
Konzentrationen der verschiedenen Verbindungen bestimmt. Die Ergebnisse
der Chargenprüfungen sind
in der 3 dargestellt und zeigen, dass zusätzlich zur
Auflösung
des Bariums auch das Strontiumsulfat in einer sehr kurzen Zeit die
Gleichgewichtskonzentration erreicht. Die Ergebnisse der Prüfungen mit
umlaufender Strömung
sind ähnlich,
zeigen jedoch viel geringere Endkonzentrationen.
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4 zeigt,
dass das Verfahren der Ablagerungsbeseitigung sowohl bei Bariumsulfat
in Pulverform als auch bei tatsächlichen
Ablagerung/Teer-Gemischen aus Rohrleitungen sowie bei Baryterz (BaSO4) wirksam ist.
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5 zeigt,
dass die vorliegende Technik zur Entfernung einer Ablagerung für das Vermindern
der restlichen Radioaktivität
von Rohrleitungen, die mit einer radiumhaltigen Bariumsulfatablagerung
kontaminiert sind, sehr wirksam ist. Wie oben erwähnt, wird
Radium häufig
mit Barium in einer Ablagerung ausgefällt mit dem Ergebnis, dass
die Rohrleitung, welche die Ablagerung aufweist, oft in einem Ausmaß radioaktiv
ist, dass sie nicht sicher benutzt werden kann. Es wurde eine Prüfung mit
einer kontinuierlichen Umlaufströmung
durchgeführt,
um die Ablagerung aus der Rohrleitung zu entfernen, und es wurde
während
der Prüfung
an aufeinander folgenden Zeitpunkten die Radioaktivität bestimmt.
Wie in der Figur dargestellt ist, wurde die Aktivität nach 3
Stunden ohne weitere Behandlung auf ein akzeptables Maß herabgesetzt.
Es scheint jedoch, dass einige Restaktivität von Blei und anderen Radioisotopen
stammt, die in dem Lösungsmittel
nicht gelöst
werden (siehe 5). Diese Isotopen sind Zerfallsprodukte
von Radium und wurden ursprünglich
in die Ablagerung mit dem Barium- und dem Radiumsulfat aufgenommen.
Obwohl sie durch die vorliegende Technik der Ablagerungsentfernung
chemisch nicht beseitigt werden, war es möglich, diese anderen Ablagerungskomponenten bei
der Auflösung
der Bariumablagerung zusammen mit den anderen Erdalkalimetallsulfaten
durch einfache Reibung zu entfernen.
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Wie
in 6 dargestellt ist, wurden DTPA allein und DTPA
mit den substituierten Essigsäuren
bei 100°C
verglichen. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die DTPA/Carboxylat-Kombination
mehr Bariumsulfat komplexiert als DTPA allein.
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Wie
oben erwähnt,
ist die Wirkung von Kationen für
den Erfolg des Ablagerungslösungsmittels
auch sehr wichtig, ins besondere dann, wenn der beträchtliche
Anteil an Metallhydroxid zugegeben wird, der für die Einstellung des pH-Werts von 12 nötig ist.
Die Auflösung
wird verbessert, wenn die Größe des Kations
steigt, z. B. bei Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium. Lithium- und Natriumhydroxid
sind in Gegenwart von EDTA oder DTPA und Katalysatoren bei einem
pH-Wert von 12, dem Optimalwert, nicht löslich. Cäsium ist zu schwierig zu erhalten,
sowohl hinsichtlich der Menge als auch des Preises. Deshalb ist
Kaliumhydroxid in Form von kaustischer Pottasche das pH-einstellende
Mittel der Wahl.
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Ein
anderer wirksamer Chelatbildner ist Cyclohexandiamintetraessigsäure (CDTA),
die mit irgend einem anderen der hier beschriebenen Synergisten
eingesetzt werden kann.