DE60213072T2

DE60213072T2 - Verbesserte elektronentransfermittel in zusammensetzungen für die säurebehandlung von bohrlöchern sowie zugehörige verfahren

Info

Publication number: DE60213072T2
Application number: DE60213072T
Authority: DE
Inventors: M. Michael Duncan BREZINSKI
Original assignee: Halliburton Energy Services Inc
Current assignee: Halliburton Energy Services Inc
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: EP1366269B1; WO2002073002A1; MXPA03008073A; US6706668B2; NO20033746L; DK1366269T3; OA12688A; AR032965A1; CA2439406A1; AU2002236080B2; EA006228B1; DE60213072D1; EP1366269A1; EA200300985A1; US6415865B1; US20030064898A1; BR0207901A; NO20033746D0

Description

Gemäß eines Aspekts bezieht sich die Erfindung auf die Behandlung einer kohlenwasserstoffhaltigen Untergrundformation mit einer sauren Zusammensetzung, um das Fördern von Kohlenwasserstoffen aus der Formation zu fördern. Gemäß dieses Aspekts bezieht sich die Erfindung insbesondere auf die Säurebehandlung einer solchen Formation in der Gegenwart von Eisenion. Sie bezieht sich noch weiter auf die Behandlung einer kohlenwasserstoffhaltigen Untergrundformation mit einer starken Mineralsäurezusammensetzung, welche formuliert wurde, um ein Ausfällen von Eisenhydroxid und/oder freiem Schwefel in der Formation zu verhindern und einem Formen von Schlamm in dem Rohöl in der Formation zu widerstehen.
Gemäß eines weiteren Aspekts bezieht sich die Erfindung auf die Behandlung von Metalloberflächen (zum Beispiel die internen Metalloberflächen von Industriegeräten) mit einer Säurelösung, um Kalkstein und andere Ablagerungen von denselben zu entfernen. Gemäß dieses Aspekts bezieht sich die Erfindung noch spezifischer auf die Säurebehandlung solcher Oberflächen mit einer starken Mineralsäurezusammensetzung, welche formuliert wurde, um das Ausfällen von Eisenhydroxid und/oder freiem Schwefel während der Behandlung zu verhindern.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Das Formationssäuern oder „Säuern" ist ein gut bekanntes Verfahren für das Steigern des Flusses von Flüssigkeit aus einer Untergrundformation. Die Formation wird mit einer sauren Zusammensetzung kontaktiert, um mit derselben zu reagieren und darin enthaltene Materiale für den Zweck des Steigerns der Leitfähigkeit der Formation aufzulösen. Der Fluss von Flüssigkeit aus der Formation wird daher aufgrund der Steigerung der Formationsleitfähigkeit gesteigert, welche durch das Auflösen des Materials verursacht wird.
Ein oft angewendetes Verfahren für das Säuern einer Untergrundformation umfasst die Schritte des Einführens einer Säurezusammensetzung in die Formation durch Rohre, welche in einem die Formation penetrierenden Bohrloch positioniert sind, das Kontaktieren der Säurezusammensetzung mit der Formation, und das Reagieren der Säure mit und das Auflösen bestimmter, in der Formation enthaltener Materiale, um auf diese Weise Porenräume innerhalb der Formation zu vergrößern und so die Durchlässigkeit der Formation zu steigern. Das Säuern von kalkhaltigen Formationen wie zum Beispiel Kalksteinformationen wird seit einiger Zeit durch Anwenden von Salzsäure, bestimmten organischen Säuren wie zum Beispiel Essigsäure, Zitronensäure, und Ameisensäure sowohl wie Mischungen derselben erfolgreich durchgeführt.
Das Ziel der Formationssäuerung – das Steigern der Formationsleitfähigkeit – kann jedoch frustriert werden, wenn Ausfällungen in der Säurelösung produziert werden. Die Ausfällungen können Porenräume innerhalb der Formation füllen und verstopfen, mit dem Ergebnis, dass die Formationsleitfähigkeit nicht gesteigert, möglicherweise sogar reduziert wird. Problematische Ausfällungen schließen Zusammensetzungen wie Eisen, nicht eisenhaltige Metalle, freien Schwefel, und Metallsulfide ein.
Es ist sehr wohl bekannt, dass eine Verunreinigung der Säurelösung mit ausgelöstem Eisen während des Säuerns einer Untergrundformation unvermeidbar ist. So lösen zum Beispiel viele Säurelösungen (z.B. Salzsäurelösungen) Rost, Walzsinter, und andere eisenhaltige Ablagerungen von Metallrohren (wie zum Beispiel den Rohren, welche in dem Bohrloch positioniert sind), die mit dem Bohrloch assoziiert sind, ab, und lösen auch in der Formation vorhandene eisenhaltige Minerale (wie zum Beispiel Magnetit (Fe₃O₄)) auf. Während die Säure reagiert und abfällt, steigt der pH-Wert der Lösung. Wenn der pH-Wert der Lösung eine Stufe von ungefähr 2,5 erreicht, beginnt im Eisenzustand Fe(III), d.h. im Oxidationsstatus in der Lösung vorhandenes aufgelöstes Eisen, in der Form von Eisenhydroxid (d.h. Fe(OH)₃, Fe(O)(OH) usw.) auszufällen. Die Eisenhydroxidausfällung kann die Formation verstopfen und so ernsthafte Bohrlochschäden verursachen. Eisenhaltiges Hydroxid ist sehr viel löslicher und normalerweise kein so großes Problem.
Bohrlöcher, welche Mengen von Sulfid und insbesondere Wasserstoffsulfid enthalten, werden manchmal als „saure Bohrlöcher" bezeichnet. In diesen Bohrlöchern, egal wie dieselben genannt werden, erzeugt die Kombination von Sulfidion und Eisen Ausfällungsprobleme. Sulfidion reduziert Eisenion zu eisenhaltigen Ion durch die folgende Reaktion: 2Fe³⁺ + S² → S^o ↓ + 2Fe²⁺
Der resultierende elementare oder freie Schwefel kann ausfällen, die Formation verstopfen, und so ernsthafte Bohrlochschäden verursachen.
Leider sind Versuche, diese Ausfällungsprobleme durch Aufrechterhalten des pH-Werts der Säurelösung unter einer bestimmten Stufe, zum Beispiel unter 2,5, zu kontrollieren, fehlgeschlagen. Es ist während der meisten Säurebehandlungsverfahren einfach nicht möglich zu verhindern, dass der pH-Wert der Säurelösung an irgendeinem Punkt des Verfahrens auf eine Stufe von 2,5 oder mehr ansteigt. Wenn zum Beispiel eine Säure wie eine Salzsäure dazu verwendet wird, eine kalkhaltige Formation (d.h. Kalkstein) zu säuern, fällt die Säure normalerweise in einem solchen Umfang ab, dass der pH-Wert der Säurelösung auf einen Wert von 4 oder mehr ansteigt.
Ein weiteres Problem ist das Formen von Schlamm in Rohöl in der Formation. Starke Salzsäurelösungen (z.B. ≥ 15% Massenanteil) können zum Beispiel die Entwicklung von Schlamm verursachen, wenn die Säure das Rohöl kontaktiert. Die Gegenwart von Eisenion in dem Rohöl oder der Säurelösung gestaltet das Kontrollieren des Schlamms schwierig oder sogar unmöglich. Die Qualität und Menge des ausgefällten Schlamms hängt auch von der Formationstemperatur, der Säurekonzentration, und der Konzentration von Asphalten und Maltenen in dem Rohöl ab.
Die Gegenwart von säurelöslichem Eisenion in einer säuernden Zusammensetzung kann auch andere Probleme verursachen. So kann das Eisenion zum Beispiel zu gesteigerter Korrosion, einer Additivaustrennung, und dem Formen von Emulsionen führen.
Zahlreiche säuernde Zusammensetzungen und Verfahren für das Kontrollieren der Ausfällung und von Schlamm während einer säuernden Behandlung wurden deshalb entwickelt. Die Wirksamkeit solcher Zusammensetzungen und Verfahren ist unterschiedlich und hängt von dem Typ der angewendeten Säure, den Formationscharakteristiken und -bedingungen, und anderen dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Faktoren ab.
Ausfällungen aus der Säurelösung sind ein besonderes Problem, wenn die Säurelösung eine oder mehrere Mineralsäuren einschließt. So lösen zum Beispiel organische Säuren allein keine wesentlichen Mengen von Eisenablagerung auf, bis die assoziierte Temperatur ungefähr 204° (400°F) erreicht, was jedoch oft nicht geschieht. Außerdem ist Eisenion in Mineralsäuresystemen viel schwieriger zu reduzieren als in organischen Säuresystemen. Wie oben beschrieben reduzieren Reduktionsmittel allein normalerweise Eisenion nicht ausreichend gut in Mineralsäuresystemen. Viele eisenreduzierende Mittel sind auf hohen Säurestufen (d.h. > 5% Salzsäure) nicht wirkungsvoll, und gerade hier entstehen viele der oben aufgeführten Probleme oder werden verschlimmert.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf für verbesserte Zusammensetzungen und Verfahren für das Kontrollieren von Ausfällungen und Schlamm während des Säuerns, besonders wenn Mineralsäuresysteme angewendet werden. Es besteht weiter ein Bedarf für verbesserte Mineralsäurelösungen für das Säuern von Metalloberflächen wie zum Beispiel den Innenoberflächen von Industriegeräten, ohne schädigende Ausfällungen zu produzieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet eine starke Mineralsäurezusammensetzung, welche für das Behandeln von Bohrlöchern und das Durchführen von anderen Verfahren und einem gleichzeitigen Kontrollieren möglicher schädigender Ausfällungsprobleme besonders wirkungsvoll ist. Die Erfindung bietet weiter ein Verfahren für das Behandeln einer Untergrundformation mit einer starken Mineralsäurelösung in der Gegenwart von Eisenion. Das erfundene System reduziert Eisenion wirkungsvoll in Säureflüssigkeiten für die Direktbehandlung und verhindert die oben beschriebenen schädlichen Auswirkungen von Eisenion. Ein Ausfällen von nicht löslichen Zusammensetzungen wie Eisenhydroxid und freiem Schwefel aus der Säurelösung und das Formen von Schlamm in Assoziierung mit Rohöl wird verhindert.
Gemäß eines Aspekts besteht die Erfindung aus einer säuernden Zusammensetzung und umfasst eine starke Mineralsäurelösung, ein Elektrondonatormittel, ein primäres Elektronübertragungsmittel, und ein sekundäres Elektronübertragungsmittel. Wie weiter unten beschrieben spielt jede Komponente eine kritische Rolle bezüglich der Leistung der Zusammensetzung.
Die starke Mineralsäurelösung umfasst zum Beispiel eine wässerige Lösung, umfassend wenigstens ungefähr 25% Massenanteil Salzsäure basiert auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Das Elektrondonatormittel wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche aus (1) einer Thiol-(Mercaptan-)zusammensetzung mit einer Kohlenstoffkette, welche einen Sauerstoff oder eine sauerstoffhaltige Funktionsgruppe (z.B. HO-, RO-) (vorzugsweise in der Beta-Position) umfasst, (2) Hypophosphorsäure (H₃PO₂), und (3) einer Hypophosphorsäurenvorstufe (z.B. einem Salz einer Hypophosphorsäure) besteht.
Die für die Anwendung als das Elektrondonatormittel geeignete Thiol-(Mercaptan-)zusammensetzung wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Zusammensetzungen mit der Formel HSCH₂C(O)R₁ und Zusammensetzungen mit der Formel HSCH₂C(OH)R₃R₄ besteht, wobei:
R₁ entweder OH, OM, oder R₂ ist;
M ein korrespondierendes Kation des Alkoxids oder ein Carboxylatanion des Thiols ist;
R₂ ein organisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R₃ entweder H oder ein organisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und
R₄ entweder H oder ein organisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
So kann R₃ zum Beispiel ein H sein, und R₄ kann C₂H₅ sein; oder R₃ kann C₂H₅ sein, und R₄ kann H sein; oder R₃ und R₄ können beide H sein; oder R₃ und R₄ können beide C₂H₅ sein.
Das primäre Elektronübertragungsmittel ist eine Quelle von Rheniumion, d.h. eine Zusammensetzung oder ein Komplex, welcher) Rheniumion erzeugt oder in die Säurelösung abgibt. Ein Beispiel einer Quelle von Rheniumion ist Perrheniumsäure (HReO₄).
Das sekundäre Elektronübertragungsmittel ist eine Quelle von Jodidion oder Jod, d.h. eine Zusammensetzung oder ein Komplex, welcher) Jodidion oder Jod erzeugt oder in die Säurelösung abgibt. Es können zum Beispiel Natriumjodid, Kaliumjodid und/oder Jod angewendet werden.
Gemäß eines weiteren Aspekts bietet die Erfindung ein Verfahren für das Behandeln einer Untergrundformation mit der säuernden Zusammensetzung der Erfindung.
Die Erfindung ist besonders geeignet für die Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen, kalkhaltigen Untergrundformationen. Die Zusammensetzung der Erfindung löst Abschnitte der Formation auf, um auf diese Weise die Leitfähigkeit der Formation zu steigern, produziert oder fördert, oder anderweitig erzeugt jedoch nicht ein Umfeld, welches das Formen von nicht löslichen Ausfällungen oder Schlamm fördert. Insbesondere verhindert, oder zumindest reduziert die Zusammensetzung der Erfindung das Ausfällen von Eisenhydroxid und/oder freiem Schwefel, wenn dieselbe für die Behandlung einer Formation in der Gegenwart von Eisenion, eisenhaltigem Ion und/oder Sulfiden angewendet wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind alle Komponenten des säuernden Systems der Erfindung und die resultierenden Endprodukte wasserlöslich. Das System ist aus umweltlicher Sicht kompatibler als ähnliche, bisher angewendete Systeme. Das Elektrondonatormittel und die primären und sekundären Elektronübertragungsmittel wirken zusammen, um Eisenion in der Gegenwart der Mineralsäurelösung sehr schnell zu eisenhaltigem Ion zu reduzieren, bevor das Eisenion von einem konkurrierenden Sulfid reduziert werden, und bevor das Eisenion als nicht lösliches Eisenhydroxid ausfällen kann. Aufgrund der Tatsache, dass ein Mineralsäuresystem angewendet wird, sind Elektronübertragungsmittel erforderlich, bevor die gewünschte Reduktion auftreten kann.
Die bestimmten, zusammen mit den säuernden Zusammensetzungen der Erfindung angewendeten Elektronübertragungsmittel sind aus mehreren Gründen sehr vorteilhaft. So funktionieren die Elektronübertragungsmittel zum Beispiel sehr effektiv mit beinahe allen bekannten Elektrondonatormitteln einschließlich Thiolzusammensetzungen (Mercaptan) (z.B. Thioglycolsäure und thioglycolischen Säurederivativen), Hypophosphorsäure, und Hypophosphorsäurenvorstufen (z.B. Hypophosphorsäuresalzen).
Überraschenderweise ist das primäre Elektronübertragungsmittel in sehr kleinen Mengen besonders wirkungsvoll. Es gestaltet die vollständige Zusammensetzung sehr viel wirtschaftlicher und möglicherweise noch umweltfreundlicher. Die Elektronübertragungsmittel und das resultierende Elektronübertragungssystem repräsentieren in Effekt den Kern der Erfindung.
Wenn die zu behandelnde Formation ein Rohöl beinhaltet, welches durch Eisenion induzierte Schlammcharakteristiken aufweist, reduziert oder verhindert die säuernde Zusammensetzung der Erfindung das Formen des Schlamms.
Die Zusammensetzung der Erfindung ist nicht auf die Behandlung von Bohrlöchern beschränkt. Die Zusammensetzung ist zum Beispiel auch für die Anwendung als eine Reinigungslösung für Industriegeräte effektiv. So wird die Zusammensetzung der Erfindung zum Beispiel effektiv Eisen und andere Arten von Ablagerungen entfernen, ohne ein schädigendes Ausfällen von Eisenzusammensetzungen zu erlauben, wenn dieselbe durch Pumpen, Wärmeaustauscher, und ähnliche Geräte zirkuliert.
Es ist daher ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte säuernde Mineralsäurezusammensetzung und ein verbessertes Verfahren für die Behandlung einer Untergrundformation in der Gegenwart von Eisenion und/oder Sulfidion zu bieten. Zahlreiche andere Ziele, Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann auf diesem Gebiet nach dem Lesen der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen und den dazugehörigen Beispielen deutlich werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine säuernde Zusammensetzung und ein Verfahren für die Behandlung einer Untergrundformation geboten.
Die hierin angewendete Bezeichnung „Bohrloch" bezieht sich auf ein Bohrloch, einen Schacht, oder ein Bohrloch, welches eine Untergrundformation penetriert, und auf alle Verrohrungen und Geräte, die mit demselben assoziiert sind. Die Bezeichnung „Bohrloch" schließt sowohl Injizier- wie auch Förderbohrlöcher ein. Der Ausdruck „saures Bohrloch" bezieht sich auf ein Öl- und Gasbohrloch, welches Sulfid beinhaltet. Die Bezeichnung „Sulfid" schließt freies Sulfidion, mit Wasserstoff in der Form von Wasserstoffsulfid kombinierte Sulfide, und Sulfid ein, welches mit anderen Elementen wie zum Beispiel Metallen in der Form von anderen Zusammensetzungen kombiniert ist. Beispiele von Metallsulfiden schließen eisenhaltige Sulfide, Zinksulfid, und Bleisulfid ein.
Für den Zweck dieser Erfindung wird Schlamm hier als ein festes Material definiert, welches in Rohöl geformt wird, und welches unter bestimmten Umständen aus dem Rohöl ausfällen kann. Das Formen von Schlamm in Rohöl, wenn sich das Rohöl in der Formation befindet, kann das Fördern des Öls aus der Formation besonders schwierig oder sogar unmöglich gestalten. Für den Zweck dieser Erfindung wird ein Schlamm enthaltendes Rohöl hier als Schlammrohöl bezeichnet.
Die säuernde Zusammensetzung der Erfindung umfasst eine starke Mineralsäurelösung, ein Elektrondonatormittel, ein primäres Elektronübertragungsmittel, und ein sekundäres Elektronübertragungsmittel.
Eine hierin angewendete und in den beiliegenden Ansprüchen aufgeführte starke Mineralsäurelösung bedeutet:

(a) eine wässerige Säurelösung einschließlich mindestens ungefähr 25% Massenanteil Salzsäure, basiert auf das Gesamtgewicht der Lösung; oder
(b) eine wässerige Säurelösung einschließlich einer Mischung aus Salzsäure und einer oder mehreren anderen Säuren, wobei die genannte Salzsäure und die anderen Säuren in einer ausreichend großen Menge in der Lösung vorhanden sind, um der Lösung eine Säurestärke zu geben, welche der Säurestärke einer wässerigen Lösung gleicht oder größer ist, welche ungefähr 25% Massenanteil von Salzsäure umfasst, basiert auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Eine starke Mineralsäurelösung wie die oben definierte ist notwendig, um eine Jodidoxidierung in dem System zu erzeugen. Beispiele von Säuren, welche mit Salzsäure kombiniert werden können, wenn eine Mischung aus Salzsäure und einer oder mehreren anderen Säuren angewendet wird, schließen organische Säuren wie zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, und Ameisensäure ein.
Die jeweilige Säureformulierung sowohl wie die exakte Konzentration der angewendeten Säure(n) wird unterschiedlich sein und von dem Typ der jeweiligen Säure(n) abhängen, wobei die jeweilige Anwendung (einschließlich der Formationscharakteristiken und Bedingungen) und andere Umstände dem Fachmann auf diesem Gebiet sehr wohl bekannt sind. Die wässerige Säurelösung umfasst Salzsäure, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von ungefähr 25% bis ungefähr 35% Massenanteil, am bevorzugtesten Salzsäure von 28% Massenanteil, basiert auf das Gesamtgewicht der Lösung (vor dem Beimischen der anderen Komponenten der säuernden Zusammensetzung zu derselben). Am bevorzugtesten besteht die einzige Säure, welche für das Formen der starken Mineralsäurelösung angewendet wird, aus Kosten- und Bequemlichkeitsgründen aus Salzsäure.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass dank der jeweiligen angewendeten Elektronübertragungsmittel so gut wie alle bekannten Elektrondonatormittel angewendet werden können. Wie hierin angewendet und in den beiliegenden Ansprüchen aufgeführt bedeutet die Bezeichnung Elektrondonator eine Zusammensetzung, welche ein oder mehrere Elektron(en) an die Elektronübertragungsmittel spenden kann. Das für die säuernde Zusammensetzung der Erfidung angewendete Elektrondonatormittel ist vorzugsweise in der Säurelösung löslich und ist (1) Hypophosphorsäure (H₃PO₂), (2) eine oder mehrere Hypophosphorsäurenvorstufe(en), oder (3) eine Thiol-(Mercaptan-) zusammensetzung mit einer Kohlenstoffkette, welche einen Sauerstoff oder eine sauerstoffhaltige Funktionsgruppe (z.B. HO-, Ro-) in der Beta-Position einschließt. Es reduziert Eisenion in aktiver Säure sehr effektiv auf einen harmlosen eisenhaltigen Zustand. Es ist in allen Konzentrationen löslich und stabil.
Die als Elektrondonatormittel der Zusammensetzung vorliegenden Erfindung nützliche Thiol-(Mercaptan-)zusammensetzung wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Zusammensetzungen mit der Formel HSCH₂C(O)R₁ und Zusammensetzungen mit der Formel HSCH₂C(OH)R₃R₄ besteht, wobei:
R₁ entweder OH, OM, oder R₂ ist;
M ein korrespondierendes Kation des Alkoxids oder ein Carboxylatanion des Thiols ist;
R₂ ein organisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R₃ entweder H oder ein organisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und
R₄ entweder H oder ein organisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
M wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Natrium, Kalium, und Ammonium (NH₄) besteht.
Insbesondere wird die Thiol-(Mercaptan-)zusammensetzung, welche als das Elektrondonatormittel der vorliegenden Erfindung nützlich ist, aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Thioglycolsäure, Thioglycolsäurevorstufen, β-Hydroxymercaptanen, Thioapfelsäure, und Thioessigsäure besteht. Geeignete Zusammensetzungen schließen Thioglycolsäure, α-Methylthioglycolsäure, Methylthioglycolat, α-Phenylthioglycolsäure, Methyl-α-Methylthioglycolat, Benzylthioglycolat, α-Benzylthioglycolsäure, Ammoniumthioglycolat, Kalziumdithioglycolat, β-Thiopropionsäure, Methyl-β-Thiopropionat, Natrium-β-Thiopropionat, 3-Mercapto-1,2-Propandiol, Thioapfel-(Mercaptosuccin-)säure, Thiomilchsäure, und Mercaptoethanol ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Thioglycolsäure ist besonders geeignet.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Elektrondonatormittel der säuernden Zusammensetzung der Erfindung Hypophosphorsäure (auch Phosphinsäure genannt) (H₃PO₂) und/oder eine oder mehrere Hypophosphorsäurenvorstufen (d.h. eine Zusammensetzung, welche Hypophosphorsäure in einem wässerigen, sauren Medium) produzieren kann. Ein Beispiel einer Hypophosphorsäurenvorstufe ist ein Hypophosphorsäurensalz. Hypophosphorsäurensalze ionisieren in der wässerigen, sauren Lösung, und werden auf diese Weise protoniert und formen Hypophosphorsäure. Geeignete Hypophosphorsäurensalze schließen Natriumphosphinat, Kalziumphosphinat, Ammoniumphosphinat, und Kaliumphosphinat ein. Natriumphosphinat sollte aufgrund einer möglichen Ausfällung von Natriumchlorid nicht in 28% Massenanteil Salzsäure angewendet werden.
Die Anwendung von Hypophosphorsäure und/oder einem oder mehreren Salzen derselben als das Elektrondonatormittel ist deshalb vorteilhaft, weil Hypophosphorsäure und deren Salze nicht so korrosiv sind wie andere Reduziermittel, und sich besser für hochtemperaturige Anwendungen eignen.
Das Elektrondonatormittel der säuernden Zusammensetzung der Erfindung arbeitet vorzugsweise mit den Elektronübertragungsmitteln zusammen, um in der Reduktion des gesamten Eisenions in der Säurelösung auf eisenhaltiges Ion zu resultieren. Die für dieses Verfahren erforderliche Menge von Elektrondonatormittel hängt von dem Molekulargewicht des jeweiligen angewendeten Elektrondonatormittels ab. Die aus der Anwendung des Elektrondonatormittels resultierende Elektronproduktion ist quantitativ; das gesamte Elektrondonatormittel wird aufgebraucht (oxidiert). Die Reaktion ist daher stoichiometrisch. Dies bedeutet, dass die erforderliche Menge von Elektrondonatormittel eine Funktion des Molekulargewichts derselben darstellen wird und auch davon abhängt, wieviel Eisenion (Fe(III)) reduziert werden müssen. Ein Liter von 5.000 ppm Fe(III) enthaltender Flüssigkeit beinhaltet 0,089 Molen Fe(III). Das Folgende trifft daher zu:

Thioglycolsäure: 0,089 Molen × 92,12 g/Mole = 8,25 g/Liter;

Ammoniumthioglycolat: 0,089 Molen × 109,15 g/Mole= 9,75 g/Liter;

1-Mercaptoethanol: 0,089 Molen × 78,14 g/Mole = 7,0 g/Liter
Demnach besteht keine Grenze, wenigstens nicht von einem chemischen Gesichtspunkt aus, bezüglich der Frage wieviel Fe(III) gemäß der Erfindung reduziert werden kann (Wirtschaftlichkeit wird diese Grenze bestimmen).
Von einem praktischen Gesichtspunkt aus liegt die Menge des angewendeten Elektrondonatormittels innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0,01% bis ungefähr 10% Volumen basiert auf das Volumen der Mineralsäurelösung. Eine Menge innerhalb dieses Bereichs reicht für die meisten Anwendungen aus (0,1 % des Elektrondonatormittels für je 500 ppm erwünschten Eisenionschutz ist eine gute Allgemeinregel). Ein eher typischer Bereich für die Menge von Elektrondonatormittel, welche in der Zusammensetzung dieser Erfindung angewendet werden sollte, liegt zwischen ungefähr 0,1% und ungefähr 6% Volumen basiert auf das Volumen der Mineralsäurelösung.
Die Elektronübertragungsmittel der säuernden Zusammensetzung der Erfindung erlauben das Durchführen der erwünschten Eisenionreduktion in starken Mineralsäurelösungen. Die Elektronübertragungsmittel erlauben weiter das Durchführen der erwünschten Reduktion unabhängig von dem spezifischen angewendeten Elektrondonatormittel. So akzeptiert das primäre Elektronübertragungsmittel zum Beispiel ein oder mehrere Elektron(en) von dem Elektrondonatormittel und liefert das/die Elektron(en) an ein anderes Molekül oder Ion (z.B. Eisenion).
Das primäre Elektronübertragungsmittel der Zusammensetzung dieser Erfindung ist eine Quelle von Rheniumion, eine Zusammensetzung oder ein Komplex, welcher Rheniumion in der Gegenwart von Eisenion in der Säurelösung erzeugt oder freisetzt. Das primäre Elektronübertragungsmittel ist vorzugsweise eine Zusammensetzung, welche in der Säurelösung löslich, und mit der Zusammensetzung im allgemeinen kompatibel ist (d.h. es produziert keine problematischen Ausfällungen mit reaktiven Spezien in der Lösung). Im allgemeinen kann eine beliebige Rheniumzusammensetzung Rheniumion (d.h. Ren, wobei n = +7, +6, +4, +2, oder –1) in der Lösung erzeugen oder freisetzen. Eine oder mehrere Quellen von Rheniumion können angewendet werden.
Beispiele von Rheniumzusammensetzungen, welche als eine Quelle von Rheniumion gemäß der Erfindung angewendet werden können, schließen Perrheniumsäure, Rheniumdioxid (ReO₂), Rheniumheptoxid (Re₂O₇), Rheniumtetrachlorid (ReCl₄), Rheniumpentachlorid (ReCl₅), Rheniumhexachlorid (ReCl₆), Rheniumhexafluorid (ReF₆), Rheniumoxybromid (ReO₃Br), Rheniumoxychlorid (ReOCl₄), Rheniumoxyfluorid (ReOF₄), Rheniumperoxid (Re₂O₈), Rheniumtetrafluorid (ReF₄), Rheniumtrioxychlorid (ReO₃Cl), Rheniumdisulfid (ReS₂), Rheniumheptasulfid (Re₂S₇), Kaliumhexacyanatorgenat (K₅[Re(CN)₆]), und alle Octahalothenate ([Re(X)₈]^2–) und Octahalodirhenate ([Re₂(X)₈]^2–) ein, wobei X = F, Cl, Br, I. Die Stabilität der oben aufgeführten Zusammensetzungen kann ein wenig variieren, obwohl das gesamte Rheniumion in Lösung erzeugen kann. Von den oben aufgeführten werden Perrheniumsäure und die Rheniumsalze bevorzugt. Perrheniumsäure wird aufgrund ihrer Erhältlichkeit, ihrer einfachen Handhabung, ihrer relativ hohen Stabilität, und ihrem relativ niedrigen Preis am meisten bevorzugt.
Die aktive Spezies des primären Elektronübertragungsmittel ist Rhenium (VI). Solange der Oxidierungsstatus 6 oder niedriger ist, wird die Rheniumzusammensetzung Eisenion auf eisenhaltiges Ion reduzieren. Dies wird auftreten, bis die Rheniumzusammensetzung einen Oxidierungsstatus von 7 erreicht. Bei einem Oxidierungsstatus von 7 regeneriert das sekundäre Elektronübertragungsmittel die Rheniumspezies (VI).
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, dass die als das primäre Elektronübertragungsmittel nützlichen Rheniumzusammensetzungen in sehr niedrigen Konzentrationen effektiv sind. Als ein Resultat sind die Zusammensetzungen kosteneffektiv, einfach anzuwenden, und möglicherweise umweltfreundlicher als die bisher angewendeten „Katalysten".
Das sekundäre Elektronübertragungsmittel ist eine Quelle von Jodidion oder Jod, d.h. ist eine Zusammensetzung oder ein Komplex, welcher) Jodidion oder Jod in der Gegenwart von Eisenion in der Säurelösung freisetzt oder produziert. Eine oder mehrere Quellen von Jodidion oder Jod kann angewendet werden. Die Jodidion-/Jodquelle besteht vorzugsweise aus einer Zusammensetzung, welche in der Säurelösung löslich, und mit der Zusammensetzung im allgemeinen kompatibel ist (d.h. sie produziert keine Ausfällungen mit reaktiven Spezien in Lösung). Vorzugsweise wird die Jodidion-/Jodquelle aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Kaliumjodid, Natriumjodid, und Jod besteht. Diese Zusammensetzungen sind auf dem Markt jederzeit erhältlich.
Die Mengen von primärem und sekundären Elektronübertragungsmittel, die angewendet werden sollten, hängen von der Stärke der angewendeten Säure, dem spezifischen angewendeten Elektrondonatormittel, und der gewünschten Reduktionsrate für Eisenion ab. Das primäre Elektronübertragungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,05 bis ungefähr 2,3 kg (ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Pfund) (am bevorzugtesten ungefähr 0,5 kg (ungefähr 1 Pfund)) pro 3,8 m³ (1000 Gallonen) der Mineralsäurelösung in der Zusammensetzung vorhanden. Das sekundäre Elektronübertragungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 4,5 bis ungefähr 36,3 kg (ungefähr 10 bis ungefähr 80 Pfund), noch bevorzugter von ungefähr 6,8 bis ungefähr 13,6 kg (ungefähr 15 bis ungefähr 30 Pfund) (am bevorzugtesten ungefähr 9,1 kg (ungefähr 20 Pfund)) pro 3,8 m³ (1000 Gallonen) in der Mineralsäurelösung vorhanden. Wenn die wässerige Mineralsäurelösung zum Beispiel aus einer 28% Massenanteil Salzsäurelösung besteht, und das Elektrondonatormittel Thioglycolsäure ist, sind mindestens ungefähr 0,05 kg (ungefähr 0,1 Pfund) des primären Elektronübertragungsmittels und ungefähr 9,1 kg (ungefähr 20 Pfund) des sekundären Elektronübertragungsmittels pro 3,8 m³ (1000 Gallonen) der Säurelösung erforderlich, um ungefähr 2500 ppm Eisenion in weniger als 5 Minuten zu reduzieren. Wie die unten aufgeführten Beispiele zeigen sind größere Mengen der primären und sekundären Elektronübertragungsmittel erforderlich, um eine rapide Reduktionsrate zu erzielen, wenn das Elektrondonatormittel aus Hypophosphorsäure besteht.
Die Gesamtmenge des angewendeten Elektronübertragungsmittels (die Kombination aus primärem Elektronübertragungsmittel und dem sekundären Elektronübertragungsmittel) steht in direktem Verhältnis zu der Reduktionsrate von Fe(III) zu Fe(II), die erreicht wird (d.h. je mehr Elektronübertragungsmittel desto schneller die Reduktion).
Mit Perrheniumsäure in einer Konzentration von zum Beispiel 0,1 kg/dm³ (1,0 1b/Mgal) und Kaliumjodid in einer Konzentration von 2,4 kg/dm³ (20 1b/Mgal) in 28% HCl tritt die Reduktion von 1250 ppm Fe(III) auf Fe(II) beinahe sofort auf. Es sind uns keine ,Schwellenwertmengen' für das Elektronübertragungsmittel bekannt. Wenn man zum Beispiel die Konzentration um 50% reduziert, ist sehr viel mehr Zeit erforderlich, bevor die Reduktion von Eisenion abgeschlossen ist – der Reduktionsprozess bleibt quantitativ. Es ist jedoch wichtig zu berücksichtigen, dass eine grobe ,kinetische Faustregel' vorhersagt, dass für jede Temperatursteigerung von 10° eine Verdoppelung der Rate stattfinden wird. Die oben aufgeführten Konzentrationen wurden mit Hilfe von Versuchen bei Zimmertemperatur errechnet. So dürfte zum Beispiel bei 121°C (250°F) eine relativ geringe Menge von Elektronübertragungsmittel erforderlich sein.
Fachleute auf diesem Gebiet werden verstehen, dass Laborsortierverfahren durchgeführt werden können, um die Säurestärke, die Menge des Elektrondonatormittels, die Menge des primären Elektronübertragungsmittels, und die Menge des sekundären Elektronübertragungsmittels zu bestimmen, welche für das Erreichen der gewünschten Reduktion von Eisenion auf eisenhaltiges Ion erforderlich Ist.
Es wird angenommen, dass das in der Zusammensetzung dieser Erfindung verwirklichte Elektronübertragungssystem und das Verfahren gemäß des folgenden mechanistischen Schemas arbeitet:

EDA: = Elektrondonatormittel (d.h. Thioglycolsäure, Hypophosphorsäure)
EDA^.: = oxidiertes Elektrondonatormittelradikal

Gleichung (1) zeigt die Oxidierung des sekundären Elektronübertragungsmittels durch das primäre Elektronübertragungsmittel, wodurch Jod und eine reduzierte Form des primären Elektronübertragungsmittels produziert wird. Diese Reaktion ist bei den untersuchten Systemen ziemlich schnell. Wenn 20°Be Salzsäure zu dem Wasser, welches die Reduziersystemkomponenten beinhaltet, hinzugefügt wird, beginnt die Flüssigkeit, braun zu werden.
Gleichung (2) zeigt die Reduktion von Eisenion durch das reduzierte Elektronübertragungsmittel. In diesem Fall wird das Rheniumion (VII) regeneriert (d.h. ReO₄ ^–). Diese Reaktion wird schnell ablaufen.
Gleichung (3) zeigt die Regeneration von Jodid durch das Elektrondonatormittel. Dieser Schritt ist der kinetische Schlüssel für die gesamte Reduktionssequenz.
Diese Systeme scheinen gegenüber der Konzentration von Jod sehr empfindlich zu sein. Wenn die Konzentration dieser Spezies steigt, wird der Prozess der Gleichung (1) Reaktionspartner fördern, und das Erzeugen der reduzierten primären Elektronübertragungsmittelspezies wird daher wesentlich verlangsamt.
Gleichung (4) zeigt die ganze Umwandlung. Das Elektronübertragungsmittel hebt den Prozess auf, und weist auf diese Weise auf eine katalytische Reaktion hin. Wenn das Elektrondonatormittel Thioglycolsäure ist, wird die Elektrondonatormittelradikale (EDA^.) zu Dithioglycolsäure (HO₂CCH₂SSCH₂CO₂H) dimerisiert.
Wenn Hypophosphorsäure als das Elektrondonatormittel angewendet wird und das primäre Elektronübertragungsmittel zu der fertigen Säure hinzugefügt wird (im Gegensatz dazu, wenn dasselbe in der anfänglichen Mischphase zu der Säure hinzugefügt wird), bleibt die Jodfarbe gleich. Dies zeigt eine relativ langsame Reduktion von Jod durch die Hypophosphorsäure an, und der gesamte Prozess ist daher relativ langsam. Andererseits verliert die Flüssigkeit sofort ihre Farbe und zeigt eine schnelle Kinetik für Gleichung (3), und damit auch eine schnelle Kinetik für den gesamten Prozess an, wenn Thioglycolsäure auf ähnliche Weise zu der fertigen Säure hinzugefügt wird. Das sofortige Entfernen von Jod aus dem System wird sicherstellen, dass die maximale kinetische Rate für die Reduktion des Elektronübertragungsmittels erreicht wird.
Die Folgen der Korrektheit dieses Plans können direkt auf das vereinfachte Filtern von möglichen Elektronquellenmolekülen übertragen werden. Man muss zu diesem Zweck lediglich Substanzen finden, welche die Reduktion von Jod in 28% Salzsäure mit einer wesentlichen Rate bewirken können. Dies kann visuell leicht durchgeführt werden. Die Lösung muss sich von einem braunen Farbton in eine farblose Flüssigkeit verwandeln. Es wäre dabei die natürlichste Vorsichtsmaßnahme, sicherzustellen, dass Jod während des Filtern von ungesättigten Kandidaten nicht einfach zu den Mehrfachverbindungen beiträgt.
Der oben beschriebene Gedanke wurde auf das Bestimmen des Aktivitätsbereichs des Rheniumkatalysators angewendet. Eine Kaliumjod umfassende Lösung von Rheniumoxid (Re₂O₇) in Wasser (Perrheniumsäure formend) resultiert in einer farblosen Lösung (leicht getrübt). Ein langsames Hinzufügen von 20°Be Salzsäure löst keine Änderung aus, bis die gesamte Säurestärke ungefähr 25% Salzsäure erreicht. Zu diesem Zeitpunkt beginnt sich die Farbe aufgrund der Jodproduktion auf gelblich-braun umzustellen. Dieses Experiment wurde under einer Argongasdecke durchgeführt, um die Oxidierung von Jod durch Rhenium, und nicht durch Sauerstoff sicherzustellen. Eine weitere Vorhersage, welche dem Mechanismus und anderen Feststellungen entspricht, wäre die Tatsache, dass die Kinetik einer Rheniumsystemreduktion sich mit steigender Säurestärke steigern würde. Eine 30%ige Salzsäurelösung dürfte sich schneller reduzieren als eine 28%ige Salzsäurelösung. Dies wird lediglich eine Funktion der Abhängigkeit von Jodoxidierung und Säurestärke repräsentieren.
Das Verwenden kleiner Mengen von bestimmten Rheniumzusammensetzungen in Kombination mit Kaliumjodid und einem Elektrondonatormittel (d.h. Thioglycolsäure) verursacht daher eine katalytische Reduktion von Eisenion.
Die säuernde Zusammensetzung der Erfindung kann daher verschiedene Additive umfassen. So können zum Beispiel ein oder mehrere Tenside angewendet werden, um die Dispersion der Komponenten in der Säurelösung zu verbessern. Tenside sind besonders nützlich, wenn relativ langkettige Komponenten in der Säurelösung verwendet werden. Die Tenside können entweder selber direkt mit den Komponenten vermischt, oder mit der Säurelösung kombiniert werden. Alternativ kann/können das Tensid oder die Tenside der Säurelösung vor dem Hinzufügen der Komponenten beigemischt werden. Die Tenside sollten in Mengen angewendet werden, die für ein gründliches Dispersieren oder Auflösen der Komponenten in der Säurelösung ausreichen. Beispiele von Tensiden, die angewendet werden können, sind ethoxylierte Nonylphenole, fettige Amine, ethoxylierte fettige Amine, fettige Vierstoffamine, und ethoxylierte fettige Vierstoffamine.
In einigen Fällen kann eine unzureichende Trennung der Komponenten von, oder die Abwesenheit einer ausreichenden Dispersion der Komponenten in der Säurelösung auftreten. Eine solche Trennung oder unzureichende Dispersion kann in einer reduzierten Wirksamkeit resultieren. Demnach kann die oben beschriebene Anwendung von Tensiden erforderlich sein, um eine ausreichende Dispersion zu erzeugen und ein Ausfällen zu verhindern. Wir nehmen an, dass eine ausreichende Dispersion auch durch konstantes Rühren oder Mischen der Säurelösung in den Komponenten erzielt werden kann. Ein ausreichendes Rühren wird durch einen turbulenten Fluss innerhalb der rohrförmigen Teile des Bohrlochs sichergestellt. Eine Kombination von mechanischem Mischen und der Anwendung von Tensiden kann auch angewendet werden, um eine ausreichende Dispersion zu erzielen.
Andere Additive, die in die Zusammensetzung der Erfindung eingeschlossen werden können, schließen Korrosionshemmer, pH-Kontrolladditive, Flüssigkeitsverlustadditive, emulsierungsfreie Mittel, Sauerstoffdesoxidationsmittel, Wasserstoffsulfiddesoxidationsmittel, und gegenseitige Lösungsmittel ein.
Sauerstoffdesoxidationsmittel können angewendet werden, um die in der Säurelösung vorhandene Sauerstoffmenge zu reduzieren und das Formen von Eisenion durch Oxidieren von eisenhaltigem Ion zu hemmen. Zusammensetzungen wie zum Beispiel Erythorbinsäure und Hydroxylaminkomplexe dienen sowohl als eisenreduzierende Mittel wie auch als Sauerstoffdesoxidationsmittel. Erythorbinsäure kann auch als ein Eisenkomplexiermittel dienen.
Ein geeignetes gegenseitiges Lösungsmittel für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung ist Ethylenglycolmonobutylether (C₆H₁₄O₂). Ethylenglycolmonobutylether hilft bei der Auflösung von hydrophobischen Komponenten in der Lösung.
Die Reduktion des in der säuernden Lösung vorhandenen Eisenions hilft, das Formen von Schlamm in Rohöl zu verhindern. Die Anwendung von einem oder mehreren Tensiden in der Zusammensetzung der Erfindung kann die Schlammformation weiter reduzieren. So besteht ein nützliches Tensid für das weitere Reduzieren der Schlammformation zum Beispiel aus Dodecylbenzensulfonsäure. Weitere die Schlammformation hemmende Mittel können auch angewendet werden. Die spezifischen Tenside und die Schlammformation hemmende Mittel, die für das Entgegenwirken der Schlammformation angewendet werden sollten, hängen von den spezifischen Rohöl und den Formationsbedingungen und -charakteristiken sowohl wie von anderen, dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Umständen ab.
Gemäß eines weiteren Aspekts bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren für das Behandeln einer Untergrundformation in der Gegenwart von Eisenion. Gemäß dieses Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die säuernde Zusammensetzung der Erfindung formuliert und in das Bohrloch eingeführt. Es sind keine speziellen Mischverfahren oder Mischreihenfolgen erforderlich. Die Zusammensetzungen können mittels einer dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Methode in das Bohrloch injiziert und innerhalb desselben zirkuliert werden. Sie können zum Beispiel nebenbei beigemischt und dann injiziert, oder getrennt injiziert werden, so dass sie in dem Bohrloch beigemischt werden.
Die säuernde Zusammensetzung wird vorzugsweise aus dem Bohrloch entfernt, nachdem dieselbe im Wesentlichen abgefallen ist, oder nachdem das Bohrloch ausreichend behandelt worden ist. Die abgefallene Säure kann über das Bohrloch aus der Formation entfernt werden, kann durch die Formation hindurch in ein Rückgewinnungsbohrloch gedrückt werden, oder kann über einen weiten Bereich verteilt werden, so dass mögliche geformte Ausfällungen, wenn überhaupt, nur einen kleinen negativen Effekt haben werden.
So umfasst die Erfindung zum Beispiel ein Verfahren für das Behandeln eines sauren Bohrlochs in der Gegenwart von Eisenion. Während des Verfahrens reduzieren das Elektrondonatormittel und (das) assoziierte Elektronübertragungsmittel Eisenion zu eisenhaltigem Ion, und verhindern dadurch das Formen von elementalem Schwefel.
Die säuernde Zusammensetzung der Erfindung kann noch auf viele andere Weisen angewendet werden. So kann die Zusammensetzung zum Beispiel als führende in den ersten 25 bis 33 Prozent des Volumens von Säure angewendet werden, welche für Stimulier- und Spaltbehandlungen verwendet wird. Die Zusammensetzung kann für das Reinigen von Entsorgungs- und Injizierbohrlöchern sowohl wie von Durchflussleitungen angewendet werden, welche eisenhaltige Korrosionsprodukte beinhalten. Sie ist sehr effektiv für das Reinigen von Rohranordnungen und Verrohrungen in sauren Bohrlöchern. Sie ist auch nützlich für das Säuern von sauren Bohrlöchern mit Rohranleitungen, die aus schwefelarmen Bohrlöchern entfernt wurden.
Die folgenden Beispiele werden aufgeführt, um ein klares Verständnis der Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung sicherzustellen. Die Beispiele werden aufgeführt, um bestimmte spezifische Ausführungsformen der Erfindung zu illustrieren, sollten aber nicht so verstanden werden, dass sie den Geist oder dem Umfang derselben unnötig einschränken.
BEISPIEL I
Die Zusammensetzung der Erfindung wurde auf ihre Fähigkeit getestet, Eisenion in einer starken Mineralsäurelösung zu eisenhaltigem Ion zu reduzieren.
Während des Durchführens dieser Tests wurde durch Auflösen von Eisenchlorid (FeCl₃·6H₂O) in einer wässerigen, 20% Massenanteil – auf das Gesamtgewicht der Säurelösung basiert (eine „20%ige HCl-Lösung") – Salzsäure beinhaltenden Säurelösung zunächst eine konzentrierte Eisenionlösung vorbereitet. Ungefähr 60,5 Gramm des Eisenchlorids wurden dann zu einem Teil der 20%igen HCl-Lösung hinzugefügt; genug, um ein 100 mL Gesamtvolumen zu erzeugen. Die resultierende Lösung war 15%igem HCl gleich, und reduzierte daher die Konzentration der Testsäure nicht wesentlich. So produzierte 1 mL des Eisenchloridkonzentrats zum Beispiel 1,250 ppm Eisenionverunreinigung, wenn dieses zu 100 mL der Testflüssigkeit hinzugefügt wurde.
Bei einem ersten Test wurde ungefähr 1 mL der konzentrierten Eisenchloridlösung zu der Zusammensetzung der Erfindung hinzugefügt. Die getestete Zusammensetzung der Erfindung bestand aus ungefähr 100 mL einer wässerigen Säurelösung einschließlich 29% Massenanteil Salzsäure, basiert auf das Gesamtgewicht der Säurelösung (eine „28%ige HCl-Lösung"), 1% Massenanteil Thioglycolsäure, basiert auf das Gesamtvolumen der Säurelösung, 0,1 kg/dm³ (1,0 1b/Mgal) Perrheniumsäure (HReO₄), und 2,4 kg/dm³ (20 1b/Mgal) Kaliumjodid. Die Zusammensetzung wurde während des gesamten Tests mit einem magnetischen Rührgerät gerührt. Der Test wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt. Das Hinzufügen des Eisenchlorids resultierte in ungefähr 1250 ppm Eisenion in der Zusammensetzung.
Die Reduktion von Eisenion zu harmlosem eisenhaltigen Ion und die Rate derselben wurde visuell durch Überwachen der Testflüssigkeit auf eine Farbänderung beobachtet. So hatte die Testzusammensetzung zum Beispiel vor dem Hinzufügen der Eisenchloridlösung eine rotbraune Farbe. Nach Hinzufügen der Eisenchloridlösung ändert die Testzusammensetzung ihre Farbe technisch auf einen hellbeigen Farbton. Wenn die Reduktion des Eisenions auf eisenhaltiges Ion im Wesentlichen abgeschlossen ist, ändert die Testzusammensetzung ihren Farbton auf rotbraun um.
Die erste Testzusammensetzung änderte ihre Farbe visuell nicht, als das Eisenchlorid hinzugefügt wurde (die Reaktion verlief so schnell, dass die anfängliche Farbänderung auf einen hellbeigen Farbton nicht beobachtet werden konnte). Die Reduktionsreaktion trat so schnell auf, dass die vollständige Reduktion während des Rührens der Lösung im dadurch erzeugten Wirbel stattfand.
Ein zweiter Test wurde dann mit Hilfe des gleichen Verfahrens durchgeführt, jedoch mit einer anderen Zusammensetzung. Bei diesem Test bestand die Zusammensetzung der Erfindung aus ungefähr 100 mL einer 28%igen HCl-Lösung, 1% Massenanteil Hypophosphorsäure basiert auf das Gesamtvolumen der Säurelösung, 0,1 kg/dm³ (1,0 kg/Mgal) Perrheniumsäure, und 2,4 kg/dm³ (20 1b/Mgal) Kaliumjodid. Obwohl das gesamte Eisenion zu eisenhaltigem Ion reduziert wurde, war die Reaktion nicht so schnell wie diejenige des ersten Tests. Die zweite Testzusammensetzung änderte ihren Farbton sofort nach Hinzufügen des Eisenchlorids auf einen hellbeigen Farbton. Es dauerte ungefähr 15 Minuten, bis die Farbe der Zusammensetzung sich auf einen rotbraunen Farbton umstellte, d.h. bis die Reduktionsreaktion abgeschlossen war.
Wenn das Elektrondonatormittel daher aus Thioglycolsäure besteht, resultiert das Rheniumelektronühertragungssystem der Erfindung in einer besonders schnellen Reduktion von Eisenion. Wenn Hypophosphorsäure das Elektrondonatormittel ist, ist die Reaktionskinetik daher sehr viel langsamer. Es ist dann eine höhere Ladung der primären und sekundären Elektronübertragungsmittel erforderlich.
BEISPIEL II
Eine Reihe von weiteren Experimenten wurde durchgeführt, um die Reduktionsrate von Eisenion (Fe³⁺) aufgrund der säuernden Zusammensetzung der Erfindung zu testen. Es wurden verschiedene Testflüssigkeiten getestet, wobei jede Testflüssigkeit aus ungefähr 100 mL einer 28%igen HCl-Lösung, 1% Massenanteil eines Elektrondonatormittels basiert auf das Gesamtvolumen der Säurelösung (entweder Thioglycolsäure oder Hypophosphorsäure), Perrheniumsäure, und Kaliumjodid bestand. Die Mengen von Perrheniumsäure und Kaliumjodid wurden von Test zu Test variiert. Das für das Durchführen der Tests angewendete Verfahren war mit dem Testverfahren identisch, das unter BEISPIEL I beschrieben wurde. Die Resultate sind weiter unten in Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1 Reduktion von Eisenion durch Perrheniumsäure/Kaliumjodid in 28%igem HCl bei Zimmertemperatur

¹ 1% Massenanteil basiert auf das Gesamtvolumen der Säurelösung, entweder Thioglycolsäure („TGS") oder Hypophosphorsäure („HPS").
² Die zu der Säurelösung hinzugefügte Menge von Perrheniumsäure.
³ Die zu der Säurelösung hinzugefügte Menge von Kaliumjodid.
⁴ Die Zeit, die erforderlich ist, bis die Farbe der Zusammensetzung wieder auf die Farbe des elementaren Jodids zurückkehrt, d.h. die Zeit, die für das Reduzieren von beinahe dem gesamten Eisenion zu eisenhaltigem Ion erforderlich ist.

Das Rheniumelektronübertragungsmittel weist daher in 28%igen Salzsäurelösungen eine sehr hohe Aktivität auf. In der Tat scheint diese Aktivität derjenigen überlegen zu sein, welche von Kupfer an den Tag gelegt wird. So verursachen 80 ppm Perrheniumsäure (8,5 ppm gleicht ungefähr 0,01 kg/dm³ (0,1 1b/Mgal)) zum Beispiel eine sofortige Reduktion von 1250 ppm Eisenion in 28%igem HCl, wenn diese mit 2,4 kg/dm³ (20 1b/Mgal) Kaliumjodid kombiniert wird. Im Vergleich benötigen 1000 ppm kupferhaltiges Chlorid in Kombination mit 2,4 kg/dm³ (20 1b/Mgal) Kaliumjodid ungefähr 5 Minuten, um 1250 ppm Eisenion in 28%igem HCl zu reduzieren.
BEISPIEL III
Emulsionsbrechungs- und Schlammbildungstests wurden für vier verschiedene Typen von Rohöl durchgeführt. Die Zusammensetzung der Erfindung wurde mit säuernden Zusammensetzungen des aktuellen Stands der Technik verglichen, welche für das Kontrollieren der Schlammformung in Mineralsäuresystemen als effektiv bekannt sind.
Die vier in diesen Tests angewendeten Rohöle waren South Pass Rohöl aus Houma, Louisiana („Rohöl A"); Crutchley 3-10 aus Brighton, Colorado („Rohöl B"), BPX Troika aus dem Golf von Mexiko („Rohöl C"), und Pemex Tecominoacan Nr. 446 aus Tabasco, Mexiko („Rohöl D").
Jeder Test wurde mit Hilfe einer Salzsäurelösung durchgeführt, welche ungefähr 28% Massenanteil Salzsäure und eine ausreichend große Menge eines schlammbildungshemmenden Additivs, d.h. Dodecylbenzensulfonsäure beinhaltete, um eine säurebedingte Schlammbildung zu verhindern (d.h. eine Schlammformung auch in der Abwesenheit von Eisenion). Die Testflüssigkeiten der Erfindung umfassten weiter Thioglycolsäure von 1% des Volumens basiert auf das Volumen der Säurelösung, 0,5 kg (1,0 Pfund) Perrheniumsäure pro 3,8 m³ (1000 Gallonen) der Säurelösung, und 9,1 kg (20 Pfund) Kaliumjodid pro 3,8 m³ (1000 Gallonen) der Säurelösung. Die Testflüssigkeiten des aktuellen Stands der Technik umfassten weiter Thioglycolsäure von 1% des Volumens basiert auf das Volumen der Säurelösung und 3,2 kg (7,0 Pfund) kupferhaltiges Chlorid pro 3,8 m³ (1000 Gallonen) der Säurelösung.
Die Testflüssigkeiten wurden durch Hinzufügen einer korrespondierenden Menge von Eisenchlorid (FeCl₃6H₂O) mit 2500 ppm Eisenion verunreinigt.
Die Tests wurden bei Zimmertemperatur durchgeführt, ungefähr 21°C (70°F). Jeder Test wurde durch Kontaktieren von ungefähr 25 mL der Testflüssigkeit mit ungefähr 25 mL des jeweiligen Rohöls in einem Becher durchgeführt. Die resultierenden Mischungen wurden nach ungefähr 30 Minuten visuell überprüft. Die Resultate sind weiter unten in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Emulsionsbrechungs- und Schlammbildungstests

S-1

– Säure und Schlammbildungshemmer

S-2

– Säure, Schlammbildungshemmer, und 2500 ppm Eisenion

S-3

– Testflüssigkeit des aktuellen Stands der Technik, und 2500 ppm Eisenion

S-4

– Testflüssigkeit der Erfindung, und 2500 ppm Eisenion

¹ Die Menge von Schlammhemmungsadditiv, Dodecylbenzensulfonsäure – % des Volumens basiert auf das Volumen der Säurelösung.
² Der Umfang, zu welchem die durch Beimischen der Testflüssigkeit zu dem Rohöl geformte Emulsion gebrochen wurde, bestimmt mit Hilfe von visueller Beobachtung, und die Zeit, die für das Brechen der Emulsion erforderlich war.
³ Die Menge von Schlamm, die durch Beimischen der Testflüssigkeit zu dem Rohöl erzeugt wurde – bestimmt durch visuelle Beobachtung.

Die in Tabelle II aufgeführten Daten zeigen deutlich, dass die säuernde Zusammensetzung der Erfindung für das Reduzieren von Eisenion und das Verhindern einer Emulsions- und Schlammformung in Mineralsäuresystemen effektiv ist, und mit einer Reihe von Rohölen angewendet werden kann. Die Zusammensetzung der Erfindung wirkte schneller als die getesteten Systeme des aktuellen Stands der Technik.
Die vorhergehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg durch Ersetzen der in den Beispielen aufgeführten generischen oder spezifisch beschriebenen Schritte und Betriebsbedingungen durch diejenigen dieser Erfindung wiederholt werden.

Claims

Eine säuernde Zusammensetzung, umfassend: eine starke Mineralsäurelösung; ein Elektrondonatormittel; ein primäres Elektronübertragungsmittel, welches eine Quelle von Rheniumionen darstellt; und ein sekundäres Elektronübertragungsmittel, welches eine Quelle von Jodion oder eine Quelle von Jod darstellt; wobei das genannte Elektrondonatormittel und die genannten primären und sekundären Übertragungsmittel zusammen funktionieren, um mögliches, in der genannten Mineralsäurelösung vorhandenes Eisenion zu eisenhaltigem Ion zu reduzieren.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die genannte starke Mineralsäurelösung aus einer wässerigen sauren Lösung besteht, welche wenigstens 25% Massenanteil, vorzugsweise 25% bis 35% Massenanteil basiert auf das Gesamtgewicht der Lösung, von Salzsäure beinhaltet oder eine Mischung von Salzsäure und einer oder mehreren anderen Säuren darstellt, wobei die genannte Salzsäure und andere Säuren in ausreichend großen Mengen in der Lösung vorhanden sind, so dass die Lösung eine Säurestärke aufweist, welche der Säurestärke einer wässerigen sauren Lösung gleicht oder größer ist, welche 25% Massenanteil, basiert auf das Gesamtgewicht der Lösung, von Salzsäure beinhaltet.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Elektrondonatormittel hypophosphorische Säure, eine hypophosphorische Säurevorstufe, oder eine Thiolzusammensetzung mit einer Kohlenstoffkette ist, welche eine Sauerstoff- oder sauerstoffhaltige Funktionsgruppe umfasst.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das genannte Elektrondonatormittel ein Thiol mit der Formel HSCH₂C(O)R₁ oder HSCH₂C(OH)R₃R₄ ist, wobei: R₁ OH, OM, oder R₂ ist; M ein korrespondierendes Kation des Carboxylatanions des Thiols ist; R₂ ein organisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R₃ H oder ein organisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R₄ H oder ein organisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Thiolzusammensetzung Thioglycolsäure, eine Thioglycolsäurenvorstufe, ein β-Hydroxymercaptan, Thiomalsäure, oder thiolactische Säure ist.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das genannte Elektrondonatormittel Hypophosphorsäure, Natriumphosphinat, Kalziumphosphinat, Ammoniumphosphinat, oder Kaliumphosphinat ist.
Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das genannte Elektrondonatormittel in einer Menge von 0,01% bis 10% Massenanteil basiert auf das Volumen der genannten Mineralsäurelösung vorhanden ist.
Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das genannte primäre Elektronübertragungsmittel Perrheniumsäure oder ein Rheniumsalz ist.
Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das genannte primäre Elektronübertragungsmittel in einer Menge von 0,05 kg bis 2,3 kg (0,1 Pfund bis 5 Pfund) pro 3,8 m³ (1000 US-Gallonen) der genannten Mineralsäurelösung in der genannten Zusammensetzung vorhanden ist.
Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das genannte sekundäre Elektronübertragungsmittel Kaliumiodid, Natriumiodid, oder Iodin ist.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das genannte sekundäre Elektronübertragungsmittel in einer Menge von 4,5 bis 36,3 (10 bis 80), vorzugsweise 6,8 bis 13,6 (15 bis 30) kg pro 3,8 m³ (Pfund pro 1000 US-Gallonen) der genannten Mineralsäurelösung in der genannten Zusammensetzung vorhanden ist.
Ein Verfahren für das Behandeln einer Untergrundformation, umfassend das Kontaktieren der Formation mit einer säuernden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.