DE3218605A1

DE3218605A1 - Verfahren zur entfernung von eisensulfid von metalloberflaechen

Info

Publication number: DE3218605A1
Application number: DE19823218605
Authority: DE
Inventors: Michael Beau 73533 Duncan Okla. Lawson
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1981-05-22
Filing date: 1982-05-18
Publication date: 1982-12-16
Also published as: FR2506341A1; NL8202076A; US4351673A; AR226663A1; GB2099022B; GB2099022A; CA1173334A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Eisensulfid von der Oberfläche eisenhaltiger Metalle.

In vielen technischen Prozessen unter der Beteiligung von Schwefel bilden sich Eisensulfid enthaltende Niederschläge an der Oberfläche eisenhaltiger Metalle zum Beispiel bei Reaktorwänden, Rohrleitungen und anderen. In Erdölraffinerien, die Rohöl oder Erdgas verarbeiten, entstehen beträchtliche Mengen von Eisensulfid axi metallischen Oberflächen, die mit dem Rohöl od r dem Erdgas in Berührung kommen. Diese Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit von der Metalloberfläche entfernt werden, um einen wirksamen Wärmeübergang wiederherzustellen, ein Durchbrennen durch die Ausbildung heißer Stellen zu verhindern und die Drosselung des Durchflusses durch die Ablagerungen in der Apparatur zu verringern.

Es sind bereits Zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden-, um das Eisensulfid zu entfernen. Eine solche Methode be-

steht darin, daß das Eisensulfid mit einer sauren Reinigungslösung üblicher Art zusammengebracht wird. Die saure Reinigungslösung reagiert mit dem Eisensulfid und erzeugt gasförmigen Schwefelwasserstoff.

Das während der Behandlung der Oberfläche, die Eisensulfid enthält, erzeugte Schwefelwasserstoffgas verursacht eine Reihe von Problemen. Zunächst ist Schwefelwasserstoff ein extrem giftiges Gas und kann nicht in die Atmosphäre abgelassen werden. Weiterhin können Schwefelwasserstoff und saure Reinigungslösungen, die Schwefelwasserstoff enthalten, an eisenhaltigen Metallen ganz erhebliche Korrosionsprobleme verursachen.

In dem Bemühen, die Probleme zu vermeiden, die mit der Reinigung von Eisensulfid mit einer Säure verbunden sind, sind Irihibitorzusaramensetzungen unterschiedlichster Art den sauren Reinigungslösungen zugesetzt worden, die mit dem Schwefelwasserstoff reagieren und auf diese Weise verhindern, daß der Schwefelwasserstoff an die Atmosphäre freigesetzt wird.

Ein mit dieser Methode zur Kontrolle der Erzeugung von Schwefelwasserstoff verbundenes Problem besteht darin, daß vielfach Fällungen in der Reinigungslösung gebildet und auf den Oberflächen niedergeschlagen werden, die gerade gereinigt werden.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Reinigung der Metniloberflächen von Eisensulfidablagerungen wird der Reinigungslösung ein Komplexbildner bei einem pH-Wert zugesetzt, bei dem der Schwefelwasserstoff nicht in die Atmosphäre freigesetzt, sondern in Form von Sulfid- oder Disulfidionen in der Lösung zurückgehalten wird. Ein größeres Problem, das mit dieser Methode der Beseitigung von Exsensulfidablagerungen verbunden ist, besteht darin,

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daß für einen wirksamen Einsatz des Koraplexbildners hohe Temperaturen erforderlich und die Komplexbildner sehr teuer sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensulfid mit einer sauren wäßrigen Zusammensetzung zusammengebracht wird, die Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder ein Alkali-* oder Ammoniumsalz der Maleinsäure enthält.

Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in UnteranSprüchen gekennzeichnet.

Das Verfahren zur Entfernung von Eisensulfidablagerungen von der Oberfläche eisenhaltiger Metalle überwindet oder vermindert zumindest die vorstehend beschriebenen Probleme, die bei den bekannten Verfahren auftreten. Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Eisensulfid von der Oberfläche eisenhaltiger Metalle durch Zusammenbringen der Oberfläche mit Maleinsäure entfernt wird und daß bei diesem Verfahren die Menge des bei der Eeaktion entwickelten Schwefelwasserstoffs stark vermindert wird mit dem .Ergebnis, daß das Eisensulfid von der Metalloberfläche unter Entwicklung nur einer minimalen Menge von Schwefelwasserstoff entfernt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Eis-msulfidablagerungen von der Oberfläche eisenhaltiger Metalle wirksam entfernt werden. In allgemeinster Form kann die zur Ausführung des Verfahrens verwendete Zusammensetzung dadurch beschrieben werden, daß es sich um eine wäßrige Lösung handelt, die Maleinsäure enthält. Gegebenenfalls kann dieser Zusammensetzung ein gegen Säurekorrosion wirksamer Inhibitor zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht allgemein darin, daß die Eisensulfidablagerung mit der vorgenannten wäßrigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis ca. 93° O über ca. 6 bis 12 Stan, zusammengebracht wird.

Aus dieser allgemeinen Beschreibung ist erkennbar, daß die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung verhältnismäßig einfach aufgebaut ist und leicht formuliert werden kann. Darüberhinaus ist dieses Verfahren zur Entfernung von Eisensulfid über einen weiten Bereich von Temperaturen und Zeitdauern wirksam, so daß es in seiner Anwendung flexibel und unter einer Vielzahl von Reinigungsbedingungen wirksam ist, wodurch beispielsweise die Zeit verkürzt ist, über die eine Anlage außer Betrieb ist.

Schließlich ergibt sich der Wert und die Brauchbarkeit des erf indungsgernäßen Verfahrens auch daraus, daß die verbrauchte Lösung zur Entfernung von Eisensulfidablagerungen leicht aus den Gefäßen, in denen sie eingesetzt wurde, entfernt werden und danach weiterbehandelt werden kann, so daß die Abfallflüssigkeit auf einfache, wirtschaftliche und ökologisch zufriedenstellende Weise beseitigt werden kann.

Nach der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Beschreibung bestimmter wichtiger Kennzeichen der in diesem Verfahren eingesetzten Zusammensetzung richtet sich das Nachfolgende auf bestimmte bevorzupte Ausführungsbeispiele der Erfindung, sowie auf eine detaillierte Beschreibung dieser Ausführungsbeispiele in Verbindung mit Beispielen, die die typische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Verwendung bestimmter, bevorzugter Ausführungsbeispiele erläutern. Wie bereits gesagt, ist die aktive oder wirksame Komponente der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzung Maleinsäure.

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Zur Durchführung des erfindungsgetnäßen Verfahrens können aber auch die Di- und Monoalkalisalze und auch die Di- und Monoammoniumsalze der Maleinsäure zur Anwendung kommen. Weiterhin kann die Maleinsäure auch in ihrer Anhydroform anstelle der freien Saure eingesetzt werden, die üblicherweise als Maleinsäureanhydrid bezeichnet wird. Bevorzugt wird als Säure Maleinsäure verwendet.

Die Menge an Saure oder Salz, die zur Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens verwendet wird, variiert in einem weiteren Bereich in Abhängigkeit von der Anlage und der Oberfläche, die gereinigt werden soll. So sind unter gewissen Temperaturbedingungen bereits wäßrige Lösungen mit so geringen Konzentrationen wie 0,01 Gew.-# (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung = 100) der Säure bereits wirksam zur Entfernung von Eisensulfidablagerungen. Die maximale Säuremenge, die in der wäßrigen Lösung enthalten sein kann, ist lediglich durch wirtschaftliche Betrachtungen und die Löslichkeit der jeweils ausgewählten Säure oder des jeweils ausgewählten Salzes in Wasser begrenzt. Im allgemeinen liegt der am besten wirksame und bevorzugte Konzentrationsbereich des Säurematerials in der wäßrigen Lösung im Bereich von ca. 1 bis ca. 35 Gew.-# (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung = 100). Bei Verwendung von Maleinsäure ist eine Konzentration im Bereich von ca. 1 bis ca. 10 Gew»-'?' (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 1Oj) am besten wirksam. Eine Reinigungslösung dieses Konzentrationsbereichs besitzt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine ausgezeichnete Auflösungskapazität für Eisensulfid und verhindert die Entwicklung nennenswerter Mengen von Schwefelwasserstoff gas .

Zusätzlich zu der Säurekomponente enthält die Zusammensetzung vorzugsweise eine geringe Menge eines Korrosionsinhibitors.

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Dieser Korrosionsinhibitor bewirkt im Laufe des Reinigungsverfahrens einen Schutz der Metalloberfläche vor einem direkten Angriff durch die Reinigungszusammensetzung. In einigen Fällen der Reinigung von Metallen kann die Entfernung geringer Metallmengen von der zu reinigenden Oberfläche hingenommen werden, jedoch ist dies nicht allgemein der Fall, und es werden daher allgemein ca. 0,1 Gew.-% oder mehr (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100) des Korrosionsinhibitors der Zusammensetzung zugegeben. Eine Konzentration von 0,1 Gew.-^ reicht gewöhnlich aus, um eine maximale Inhibierung von Korrosion zu erreichen. Dabei ist insbesondere wichtig, daß der Korrosionsinhibitor zugesetzt wird, wenn die Entfernung der Ablagerungen bei relativ hohen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen über 79° C (175° F) durchgeführt wird. Typische Korrosionsinhibitoren, die wirksam bei dem Verfahren nach der Erfindung Verwendung finden können, enthalten Alkylpyridine, quaternäre Aminsalze, N,N'-Dibutylthioharnstoff und Mischungen dieser Stoffe untereinander und/oder mit Trägerstoffen oder oberflächenaktiven Stoffen wie ethoxylierten aliphatischen Amiden, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugt wird eine Mischung von N,N'-Dibutylthioharnstoff, ethoxyliertem aliphatischen Säureamid, Alkylpyridin, Essigsäure und Ethylenglykol.

Die Art des Wassers, die zur Herstellung der wäßrigen Lösungen der vorstehend genannten aktiven Stoffe verwendet wird., ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch, es gibt jedoch viele Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die e's wünschenswert erscheinen lassen, Trinkwasser oder so salzfreies Wasser wie möglich, zum Beispiel entmineralisiertes Wasser, zu verwenden.

Das Verfahren nach der Erfindung wird zunächst so ausgeführt, daß die Zusammensetzung für das Verfahren hergestellt wird. Diese wird dadurch erhalten, daß die Säure oder das Salz der

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wäßrigen Lösung unter Schütteln oder Rühren zugeführt wird. Danach wird, falls gewünscht, der Korrosionsinhibitor zugesetzt. Der pH-Wert wird geprüft und so eingestellt, daß er sicher unter einem Wert von 7 liegt. Die Zusammensetzung kann in jeder üblichen Mischvorrichtung hergestellt werden.

Im nächsten Schritt wird die zu reinigende Anlage mit der Zusammensetzung zusammengebracht. Während der Reinigung sind Temperaturen in einem Bereich zwischen Umgebungstemperatur und ca. 95° C (ca. 200° P) als am besten geeignet gefunden worden, die Behandlung kann jedoch auch außerhalb dieses Bereiches vorgenommen werden. Am meisten wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Temperatur von ca. 65»5 (ca. I5O⁰ F) bevorzugt.

In vielen Fallen wird die Temperatur, bei der die Zusammensetzung mit dem Eisensulfid zunächst zusammengebracht wird, durch die Temperatur bestimmt, bei dem das Gefäß oder dergl. vor der Behandlung betrieben worden ist. Wenn ein solches Gefäß in Betrieb war und abgestellt und mit minimalen Zeitaufwand gereinigt werden soll, wird es daher zunächst auf eine Temperatur im oberen Teil des vorstehend angegebenen Temperaturbereichs abgekühlt. Wenn andererseits das Gefäß oder dergl. abgeschaltet oder seine Betriebstemperatur relativ niedrig war oder der Umgebungstemperatur entsprach, kann das Verfahren im untex*en Teil des vorstehend genannten Temperaturbereichs durchgeführt werden." Die Ben? .idlungszeit sollte ausreichen, um im wesentlichen die gesamte Ablagerung an dem Gefäß oder der Metalloberfläche zu entfernen, so daß die Zeit, während der die Zusammensetzung mit dem Gefäß oder der Oberfläche zusammengebracht wird, von der Art und Starke der Ablagerung und der Behandlungstemperatur abhängig ist.

Nachdem das zu reinigende Metall auf die geeignete Temperatur Gebracht worden ist, wird die Zusammensetzung in das Gefäß eingebracht oder mit der mit Eisensulfid bedeckten Oberfläche

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zusammengebracht. Die Lösung wird dann vorzugsweise durch Pumpen langsam umgewälzt, so daß zwischen der Zusammensetzung und dem zu entfernden Eisensulfid ein wirksamer Kontakt aufrechterhalten wird. Von Zeit zu Zeit können zusätzliche Mengen der Reinigungszusammensetzung zu der ursprünglich in das Gefäß eingebrachten oder mit dem Metall zusammengebrachten Lösung zugegeben werden, so daß die Kapazität der Lösung in gedem Pail zur Erzielung des gewünschten Erfolgs ausreicht.

Die Zeitdauer, während der zwischen der Zusammensetzung und dem mit Eisensulfid bedeckten Metall Berührung besteht, kann in weiten Grenzen variieren. Gewöhnlich wird eine Kontaktzeit von wenigstens 1 Std. benötigt. Vorzugsweise liegen die Betriebsdauern in den meisten Einsatzfällen im Bereich von ca. 6 bis ca. 12 Stdn. Es scheint keine kritische Begrenzung für die maximale Zeitdauer zu geben, während derer die die Ablagerung entfernende Zusammensetzung mit dem mit Eisensulfid bedeckten Metall in Kontakt steht, außer daß zeitliche Überlegungen natürlich bei vielen Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens von großer Bedeutung sind, denn ausgedehnte Außerbetriebszeiten von Boilern und anderen Wärmeaustauschern hängen unmittelbar mit wirtschaftlichen Verlusten, die darauf zurückgehen, zusammen. Es hat sich als besonders wünschenswert herausgestellt, den Kontakt zwischen der Zusammensetzung und dem zu reinigenden Metall über eine Zeitdauer von ca. 4- bis ca. 8 Stdn. aufrechtzuerhalten.

Die Menge und die Art des Korrosionsinhibitors, der gegebenenfalls in der Zusammensetzung enthalten ist, hängt von der Temperatur ab, bei der das Verfahren durchgeführt wird, wobei höhere Temperaturen allgemein relativ größere Mengen des Korrosionsinhibitors erfordern.

Hinsichtlich des Drucks, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, besteht kein kritischer Druck für

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,—11 « -»

die Durchführbarkeit des Verfahrens.

Nach Abschluß der Gesaratkontaktzeit zur Entfernung von Eisensulfidablagerungen von der Metalloberfläche wird das Gefäß oder dergl. nach der Reinigung auf wenigstens 28 C (100 F), vorzugsweise auf Umgebungstemperatur, abgekühlt und die verbrauchte Reinigungslösung aus dem Gefäß abgelassen oder außer Berührung mit der Metallstruktur gebracht. Die Metallstruktur wird dann mit Wasser gespült. Die verbrauchte Zusammensetzung wird dann verworfen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen einer verständlichen Darstellung der Grundlagen der Erfindung.

Beispiel I

Es werden Lösungen hergestellt und in der nachfolgend beschriebenen Prüfapparatur mit technischem Eisensulfid umgesetzt, um den Gewichtsanteil des durch das Losungsmittel verbrauchten Eisensulfids und die Menge an Schwefelwasserstoff zu bestimmen, die bei der Reaktion des Lösungsmittels mit dem Eisensulfid frei wird.

Die Prüfapparatur besteht aus einem 250 -ml-Reaktionsgefäß aus Glas, einem 250 ml Kolben und einer Waschflasche. Das Reaktionsgefäß enthält 100 ml eines Lösungsmittel.«³, das verschiedene Mengen von Zusätzen enthält. In das Fraktionsgefäß werden 2 g technisches Eisensulfid eingebracht. Entstehender Schwefelwasserstoff wird der Waschflasche aus dem Reaktionsgefäß durch den leeren Kolben zugeführt. Das Eisensulfid wird vor dem Einsatz im Versuch gesiebt und hat eine Teilchengrößeverteilung im Bereich zwischen 0,84- bis 1,25 mm (ca. 13 bis ca. 20 mesh). Nach einer bestimmten Reaktionszeit wird der Schwefelgehalt in der Waschflasche bestimmt und der in die Waschflasche eingetretene Schwefelwasserstoff als ppm

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Sulfid (S~) angegeben. Die Bestimmung des Schwefels erfolgte dabei nach analytischen Standardverfahren. Bas Reaktionsgefäß enthielt einen Magnetrülirer, ein Thermometer und einen Gasauslaß. Die Reaktion wurde bei 65,5° C (150° P) A Std. lang durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 Schwefelwasserstoffentwicklung aus Reinigungslösung

ReinigungsKJtte!

in flasche

10,005 g Maleinsäure

11,508 g

NaHSO₄-H₂O

136

1535

78

92

Aus den in der Tabelle angegebenen Daten ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erhebliche Verbesserung erreicht wird. Das Lösungsmittel, das Kaieinsäure zur Auflösung des Eisensulfids enthält, ergibt ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Auflösung des Eisensulfids und nur eine minimale Entwicklung von Schwefelwasserstofff-as, das normaler-weise sonst während der Entfernung des Eisensulfide freigesetzt wird.

Beispiel Il

Es werd.en verschiedene Zusammensetzungen unter Verwendung von Maleinsäure, sowie von Maleinsäure und einem Korrosionsinhibitor hergestellt, um die Auflösung von Eisensulfid und die Schwefelwasserstoffentwicklung in beiden Fällen zu vergleichen. Zusätzlich werden die Korrosionsgeschwindigkeiten

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der beiden Lösungen verglichen. Die Versuche werden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur ausgeführt. Zusätzlich werden Korrosionsstücke aus Schweißstahl (AISI 1020) hergestellt und in jede Zusammensetzung eingebracht; die Korrosionsversuche werden nach einem Standardtest (NACE TM-01-69) durchgeführt. Als Korrosionsinhibitor diente eine Mischung aus Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff, ethoxyliertem aliphatischen Säureamid, Alkylpyridine Essigsäure und Ethylenglykol. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Korrosionsraten von Schweißstahl (AISI 1020) in MaleinsäurelösunR (10 Gew.-#) mit und ohne Korrosionsinhibitor in Gegenwart von Eisensulfid bei verschie&e-

nen Temperaturen

Versuch Nr.	Temperatur	Korrosions inhibitor Gew.-56	% FeS gelöst	S (ppm)	Korrosionsrate kg/m²/d (Ib/ft²/day)	(0,342)	t t \ -* Cf t i % r t «
1	65,5 (150)	0	76	2980	1,670	(0,0011)	* i t t * % <
2	65,5 (150)	0,1	64	78	0,0054	(0,533)	W
3	93 (200)	0	76	3480	2,602	(0,049)	* ( t I
4	93 (200)	0,1	95	23IO	0,239	1 t t <

-i VJl

CD CD cn

Es ergibt sich aus den Versuchsergebnissen, daß die Entwicklung von Schwefelwasserstoff in Gegenwart des Korrosionsinhibitors abnimmt und hinsichtlich der Auflösung von Eisensulfid ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Es wird angenommen, daß die Entwicklung von Schwefelwasserstoff gas dadurch verhindert wird, daß eine Reaktion des Sulfids mit der Maleinsäure unter Bildung von Thiodibernsteinsäure erfolgt, und es wird deshalb angenommen, daß 2 Mol Maleinsäure zur Auflösung von 1 Mol Eisensulfid erforderlich sind. Die Menge der verwendeten Zusammensetzung ist für die Durchführung des Verfahrens jedoch nicht von genauen Definitionen abhängig, da die Menge des Eisensulfids von Fall zu Fall variiert. Es ist darüberhinaus in keinem Fall möglich, genau oder auch nur annähernd zu berechnen oder abzuschätzen, welche Menge an Eisensulfid an der jeweils zu behandelnden Metalloberfläche vorhanden ist. Es kann jedoch festgestellt v/erden, daß eine ausreichende Menge der Zusammensetzung vorhanden sein muß und in Anbetracht der Menge des aufzulösenden Eisensulfids auch vorhanden ist, um stöchionetrisch mit dem vorhandenen und zu entfernenden Eisensulfid umgesetzt zu werden. Die Anwendung stöchiometrischer Überschüsse der Zusammensetzung ist für die Durchführung des Verfahrens jedoch nicht schädlich, es sei denn, es würde ein Punkt erreicht, an dem das in der Zusammensetzung gelöste Kisensulfid deren Aufnahmekapazität unzuläsrLg berrenst. Dieser Grenzwert wird im allgemeinen jedoch nur an einein Punkt erreicht, an dem bereits wirtschaftliche Überlegungen die Kenpe der einzusetzenden ZusaiTimensetzung bestimmen. Es hat sich herausgestellt, daß die Reaktion des Eisensulfide mit der Zusammensetzung chemisch überwacht v/erden kann, wobei die Anwesenheit oder Abwesenheit von Eisensulfid gemessen wird.

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Claims

Verfahren zur Entfernung von EisensuIfid von der Oberfläche ei senhaltiger Metalle,

dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensulfid mit einer sauren wäßrigen Zusammensetzung zusammengebracht wird, die Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder ein Alkalioder Ammoniumsalz der Maleinsäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Korrosionsinhibitor enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von ca. 60 bis ca. 71° C (ca. 140 bis 160° F) durchgeführt wird.
M-. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer ca. 6 bis ca. 8 Stan, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ^r~ χ durch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung im Bereich von 1,0 bis ca. 10,0 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung = 100, der wirksamen Komponente enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Komponente Maleinsäureanhydrid ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der wirksamen Komponente zu Eisensulfid 2 : 1 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Korrosionsinhibitor eine Mischung aus N,N'-Dibutylthioharnstoff, ethoxyliertem aliphatischen Säureamid, Alkylpyridin, Essigsäure und Ethylenglykol ist.