DE2711056A1

DE2711056A1 - Verfahren zum passivieren von metallflaechen

Info

Publication number: DE2711056A1
Application number: DE19772711056
Authority: DE
Inventors: William Patrick Banks; Larry Dale Martin
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1977-09-29
Also published as: IT1085520B; FR2344645A1; FR2344645B1; AU520814B2; CA1081096A; JPS52111834A; GB1571694A; AU2347177A; US4045253A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von eisenhaltigen Metallflächen und insbesondere auf ein Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen, einschlieeiich solcher, die Metalloxyde enthalten, von eisenhaltigen Metallflächen. Die Erfindung ist besonders geeignet zum Passivieren von frisch gereinigten eisenhaltigen Metallflächen, wie z.B. der Innenflächen von Dampfkesseln, Speisewasser-Vorwärmern, Wärmeaustauschern und ähnlichen Vorrichtungen.

Bei Betrieb von Wärme übertragenden Vorrichtungen bilden sich gewöhnlich an den Oberflächen Inkrustationen von Verunreinigungen in der Form von Kesselstein. Eine solche Kesselsteinbildung ist besonders unerwünscht bei Wärneübertragungsanlagen, deren Flächen in Berührung mit Wasser und Dampf stehen, beispielsweise von industriellen Wassererhitzungs- und Dampferzeugungsanlagen, obwohl das in solchen Anlagen verwendete Wasser verheiltnismäeig sauber ist. Die Ablagerungen auf den in enger Berührung mit Wasser und Dampf stehenden Flächen können Abscheidungen von Kupfer- und Eisenoxyd und bestimmten anorganischen Salzen enthalten. Da Kesselstein die Wärmeübertragung der Anlage erheblich verringern kann, ist es üblich, den abgelagerten Kesselstein periodisch

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co

von den Flächen durch bekannte chemische Reinigungsprozesse zu entfernen.

Zum Entfernen der Kesselsteinablagerungen sind zahlreiche chemische Reinigungsverfahren bekannt. Im allgemeinen ist es üblich, ein Verfahren zu verwenden, worin eine wässrige Säurelösung zum Auflösen und/oder Zersetzen der Ablagerungen benutzt wird. Hierbei werden anorganische Säuren, beispielsweise Salzsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Zitronensäure, Äthylen—Diamin —Tetra-Essigsäure und polyphosphorige Säurenverwendet.

In einem typischen Verfahren zum chemischen Reinigen eines Dampferzeugers unter Verwendung einer Säurelösung zum Entfernen von Kesselsteinablagerungen von den eisenhaltigen Metallflächen des Dampferzeugers, wird eine wässrige Säurelösung mit einem Korrosionsinhibitor und in manchen Fällen einem Kupfer-Komplexbildner in den Dampferzeuger eingeführt, um dadurch die Säure in Berührung mit den Kesselsteinflächen zu bringen. Dieser Kontakt wird gewisse Zeit bei einer Temperatur aufrechterhalten, die zum Lösen des Kesselsteins genügt. Am Ende der gewünschten Behandlungszeit wird die verbrauchte Säurelösung von dem Dampferzeuger abgezogen, und man versucht, irgendwelche in dem Dampferzeuger verbliebenen Säurereste durch wenigstens einen Spülvorgang zu entfernen, wobei der Dampferzeuger mit Wasser gefüllt wird, das anschließend abgezogen wird. Dieser Spülvorgang trägt dazu bei, irgendwelche verbleibenden Säurereste zu lösen und dadurch wenigstens teilweise die Wirkung der Säure durch ihre Entfernung aus der Anlage zu verringern. Durch den Spülvorgang wird auch säurelösliches und alkalisch unlösliches Material aus der Anlage entfernt.

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co.

Wenn die verbrauchte Säure und das Spülwasser vor der Passivierung aus der Anlage abgezogen werden, ist es im allgemeinen notwendig, die Anwesenheit von Luft von den mit Säure gereinigten Flächen auszuschließen, um die Bildung eines als Schnellrost bekannten Eisenoxyds zu verhindern. Dies wird in der Praxis durch Trocknen der Anlage unter einer Stickstoffatmosphäre bewirkt.

Nach dem Spülvorgang oder den Spülvorgängen wird in die Anlage eine alkalische Lösung eingeführt, deren Temperatur in dem Dampfkessel auf #»twas unter 93°C eingestellt wird. Die alkalische Lösung, die gewöhnlich ein Chemikal wie Natrium-Nitrit enthält, dient zum Neutralisieren von irgendwelchen Säureresten in dem Kessel und um die frisch mit Säure behandelten Eisenflächen zu passivieren. Es ist bekannt,daS das Passivieren einer Eisenfläche die Fläche chemisch inaktiv oder wenigstens weniger chemisch aktiv macht, so daß sich an der Fläche kein Rost bilden kann. Am Schluß dieses Passivierungsvorgange- vird die alkalische Lösung aus der Anlage herausgezogen, die Anlage wird inspiziert und anschließend wird der Dampferzeuger wieder in den normalen Betrieb gesetzt.

Durch die Erfindung soll das beschriebene Verfahren, und zwar der Passivierungsvorgang verbessert werden, indem eine bisher nicht verwendete wässrige Passivierungs· lösung bei bisher nicht verwendeten Behandlungstemperaturen benutzt wird. Die hierbei verwendete Passivierungslösung ist eine wässrige Lösung, die eine Base, ein Sauerstoff enthaltendes Gas und eine Substanz enthält, die aus der Gruppe der Hydrazine, einem Eisenkomplexbildner und Mischungen hiervon besteht.

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co.

Die bisher bekannten Passivierungslösungen zeitigen keine völlig befriedigenden Passivierungsergebnisse, wenn die Passivierungsbehandlung bei höheren Temperaturen als 93°C durchgeführt wird. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die oben beschriebene alkalische Lösung, die Hydrazin und/oder einen Eisenkomplexbildner enthält, ausgezeichnete Passivierungsergebnisse bei höheren Temperaturen als 104 C bis zu Temperaturen, bei denen die in der Lösung verwendeten, insbesondere organische Chemikalien beginnen, sich zu zersetzen, ermöglicht.

Eine Passivierungslösung, die bei hohen Temperaturen gebrauchsfähig ist, ist besonders geeignet in Anlagen, beispielsweise Dampfkesseln mit Maturumlauf, worin der Umlauf der Lösung in der Anlage durch Beheizung statt durch Pumpen bewirkt wird. Die erfindungsgemäße Passivierungslösung ist daher als Auskochlösung (boil out solution), d.h. als Passivierungslösung für Naturumlaufkessel sehr geeignet.

In der Industrie werden im allgemeinen drei Arten von Dampferzeugern oder Dampfkesseln verwendet, nämlich Naturumlaufkessel, Zwangsumlaufkessel und mit überkritischen Temperaturen betriebene Zwangsdurchlaufkessel. In Zwangsumlaufkesseln und Zwangsdurch1aufkesseln kann die Flüssigkeit leicht in Zirkulation versetzt werden, während dies für Flüssigkeiten in Kesseln mit Naturumlauf nicht möglich ist. Solche Naturumlaufkessel haben keine Kreislaufpumpen, die Flüssigkeiten, wie eine Passivierungslösung, durch den Kessel verteilen. Infolgedessen tritt bei einem Naturumlaufkessel ein genügender Umlauf der hierin enthaltenen Lösungen erst bei einer bestimmten Temperatur ein, die für Sattdampf bei einem Druck von etwa 7 atu ungefähr 171°C beträgt. Um einen

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co.

genügenden Umlauf einer Passivierungslösung in einem Naturumlaufkessel zu erreichen und infolgedessen einen ausreichenden Kontakt der Lösung mit den frisch mit Säure gereinigten Flächen des Dempferzeugers zu erhalten, ist es wünschenswert, die Passivierungslösung auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der der Naturumlauf eintritt.

Bisher ergab sich beim Erhitzen von Passivierungslösungen auf hohe Temperaturen, insbesondere von solchen, die ein Nitrit enthalten, die Schwierigkeit, daß die Temperatur der Passivierungslösung zunimmt, während ihre Fähigkeit, mit Säure gereinigte Eisenflächen genügend zu passivieren, abnimmt. Infolgedessen werden die Nitrit enthaltenden Lösungen im allgemeinen auf niedrigere Temperaturen als 93°C gehalten.

Es wurde gefunden, daß Passivierungslösungen aus Wasser, einer Base, einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, und einer Substanz, die aus einem Hydrazin und/oder einem Eisenkomplexbildner ausgewählt wird, in befriedigender Weise bei Temperaturen verwendet werden können, die zum Passivieren der Oberfläche von Naturumlaufkesseln erwünscht sind, d.h. bei höheren Temperaturen als 1O4°C. Zusätzlich wirkt die wässrige Passivierungslösung gemäß der Erfindung auch sehr befriedigend bei niedrigeren Temperaturen als 93°C, d.h. bei Temperaturen wie sie im allgemeinen bei der Passivierung von mit Säure gereinigten Flächen verwendet werden. Daher hat die erfindungsgemäße Passivierungslösung einen weiten Anwendungsbereich.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann die Verwendung von Stickstoffgas während des Abziehens verbrauchter Säure und beim Spülvorgang, wie oben beschrieben wurde, erspart werden, wenn der Komplexbildner

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co.

• 46-

zusammen mit der Base vorhanden ist. Infolgedessen kann eine solche Lösung eine Base, ein Sauerstoff enthaltendes Gas, einen Eisenkomplexbildner und, falls erwünscht. Hydrazin enthalten. Tatsächlich ermöglicht die Verwendung eines Eisenkoraplexbildners in der erfindungsgemäßen Passivierungslösung die vollständige Vermeidung des bisher verwendeten Spülvorganges und des Abziehens der verbrauchten Säurelösung in einer Stickstof fatmosphäre.

Bei der Passivierung von mit Säure behandelten eisernen Metallflächen wird nach der Lehre der vorliegenden Erfindung die frisch mit Säure behandelte Fläche mit der beschriebenen wässrigen Lösung in Berührung gebracht und die Berührung genügend lange aufrechterhalten, um die frisch mit Säure gereinigte Metallfläche zu neutralisieren und zu passivieren. Der pH-Wert dieser auf die mit Säure gereinigte Metallfläche einwirkenden Lösung ist vorzugsweise größer als etwa 8, und die Behandlung wird vorzugsweise bei höheren Temperaturen als 1O4°C, aber niedrigeren Temperaturen als die Zersetzungstemperatur der in der Lösung enthaltenen Chemikalien durchgeführt.

Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 1O4°C bis etwa 2O4°C; und ein noch mehr bevorzugter Bereich ist 121 C bis 191 C. Am meisten geeignet für die Passivierung von mit Säure behandelten Eisenflächen entsprechend der Erfindung ist der Bereich von etwa 149°C bis etwa 177°C.

Der bevorzugte pH-Wert der hierbei verwendeten Behandlungslösung ist größer als 8. Vorzugsweise hat der pH-Wert der Lösung einen Bereich vor. 9 bis 14, vorzugsweise von 10 bis 14.

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co.

•Μ: Die erfindungsgemäße Passivierungslösung wird genügend lange in Kontakt mit der säure-behändeIten Fläche gehalten, um diese sowohl zu neutralisieren als auch zu passivieren. Im allgemeinen ist eine Zeit von etwa 1 bis 12 Stunden ausreichend. Genügende Ergebnisse können bei Zeiten in der Größenordnung von 2 bis etwa 6 Stunden erreicht werden.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum gleichzeitigen Neutralisieren und Passivieren von mit Säure behandelten Eisenmetallflächen. Die Passivation ist bereits beschrieben worden. Die Lösung hat auch die Fähigkeit, irgendwelche Säurereste im Kessel nach dem Abziehen und Spülen zu neutralisieren. In manchen Wärmeübertragungsanlagen, wie z.B. in Naturumlaufdampfkesseln, kann die verbrauchte Säure am Boden der Sammler und Trommeln und in Sektionen des Kessels abgeschieden werden, die bekanntlich als "tote Räume" (dead legs) bezeichnet werden. Die erfindungsgemäfie Passivierungslösung kann verbrauchte Säurereste in solchen toten Räumen verdünnen und neutralisieren und gleichseitig auch die mit Säure gereinigte Fläche passivieren.

Die hierin verwendeten basischen Substanzen schließen solche allgemein bekannte ein, wie/llftaxfsche Substanzen und die Salze von starken Basen und schwachen Säuren. Solche Substanzen sind beispielsweise Alkalimetall-Hydroxyde, Alkalimetall-Karbonate, Alkalimetall-Borate, Alkalimetall-Gluconate, bestimmte organische Basen, wie Äthanolamine und Mischungen hiervon. Die Menge des in der Passivierungslösung verwendeten basischen Materials liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 3,00, vorzugsweise 0,05 bis 2,0, und besonders im Bereich von ungefähr 0,1 bis etwa 1,0 Gew.% der Lösung.

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co.

- ν

Die spezifische!Chemikalien innerhalb des Bereichs der hierin nützlichen Stoffe schließen ein Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Triäthanolamin , Natriumborat und Natriumgluconat. Von diesen Stoffen sind bevorzugte Basen Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat und Natriumgluconat. Auch Mischungen von Basen sind geeignet. Die bevorzugten Mischungen bestehen aus Natriumhydroxyd und Natriumkarbonat; Karbonaten und Boraten; Natriumhydroxyd und Triäthanolamin; und Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat und Natriumgluconat.

Die erfindungsgemäße Passivierungslösung schließt auch ein Sauerstoff enthaltendes Gas ein. Es wurde festgestellt, daß Passivierungslösungen ohne ein Sauerstoff enthaltendes Gas keine befriedigende Passivation einer mit Säure gereinigten eisernen Metallfläche ergeben. Es ist erwünscht, daß in der Passivierungslösung eine genügende Menge von Sauerstoff enthaltendem Gas vorhanden ist, um die Lösung bei der Temperatur und dem Druck der Behandlung mit Gas zu sättigen. Beispielsweise ist bei einer Temperatur von 25°C und atmosphärischem Druck die Konzentration des Sauerstoffs in Wasser bei der Sättigung 0,004 % Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht von Wasser. Jedoch können größere Gaskonzentrationen bei höheren Drücken verwendet werden. Geeignete Sauerstoff enthaltende Gase sind Sauerstoff selbst sowohl wie Luft. Es ist festgestellt worden, daß die Abwesenheit von Luft in einer Passivierungslösung ohne Rücksicht auf die Anwesenheit anderer Bestandteile, keine befriedigende Passivierungsergebnisse ermöglicht.

In einer bevorzugten Ausführung enthält die erfindungsgemäße Passivierungslösung Hydrazin. Wenn Hydrazin mit einer anorganischen Base, einer organischen Base oder Mischungen hiervon vorhanden ist, sind die Passivierungs-

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co.

• η-

ergebnisse sehr befriedigend. Die Anwesenheit von Hydrazin in der Passivierungslösung steigert die Bildung eines fest haftenden Oxydfilmes auf der behandelten Fläche, wodurch eine sehr erwünschte Wirkung der Passivierungsbehandlung erreicht wird.

Die erfindungsgemäße Passivierungslösung, welche eine Mischung von Hydrazin und einem Eisenkomplexbildner enthält,

bewirkt nicht nur eine befriedigende Passivation bei hohen Temperaturen, sondern zusätzlich auch die Bildung des erwähnten fest haftenden Filmes und ermöglicht auch die Ersparung der Spülvorgänge und die Notwendigkeit von Stickstoffabdeckungen, wie oben beschrieben wurde. Eine nützliche Menge des Hydrazins liegt im Bereich von etwa 0, CX)I bis 0, 1, vorzugsweise 0,005 bis 0,075 und am besten im Bereich von etwa 0,025 bis 0,05 % Hydrazin auf das Gewicht der Lösung.

In einer anderen bevorzugten Ausführung enthält die erfindungsgemäße Passivierungslösung einen EisenkomplexbiInder. Wenn ein solches Agens bei einer der hierin verwendeten basischen Substanzen vorhanden ist, sind die Passivierungsergebnisse sehr befriedigend. Es ist festgestellt worden, daß gewisse basische Substanzen auch als Eisenkomplexbildner wirken. Es wurde festgestellt, daß diese Stoffe, beispielsweise die organische Base Triäthanolamin und Natriumgluconat, ein Salz einer starken Base und einer schwachen Säure, sehr befriedigende Passivierungswirkungen in der Anwesenheit von Hydrazin und/oder mit anderen Eisenkomplexbildnern ergeben. Zusätzlich kann ein Komplexbildner alkalilösliehe Komplexe mit den Metallionen der gelösten Inkrustationen bilden. Die Wirkung des Komplexbildners verhindert, daß die gelösten Ionen der nach dem Abziehen in dem System verbleibenden Säurelösung sich als Schlamm während des Neutralisierungsvorganges absetzen. Infolgedessen kann

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co

- -Kr -

die alkalische Lösung zugesetzt werden, nachdem die Hauptmasse der inhibierenden Säure entfernt worden ist, ohne daß zwischen den einzelnen, vorher angewendeten Spülvorgängen eine Zeit verbraucht wird.

Die hierin verwendeten Eisenkomplexbildner umfassen: polyphosphorige Säuren bzw. Polyphosphonsäuren der Formeln:

OH

worin R. aus der Klasse der und der Gruppe

C,- bis C₁₃-Alkyl gruppen

PO H 3^H2

C OH

*°3^H2

ausgewählt wird, und

CH₂PO₃H₂

worin R₂ aus der Klasse Alkylgruppen und der Gruppe

H, ^PO3^H2' ^cf ^{bis C}i2~

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co.

ausgewählt wird,

und die Alkalimetall'und die Aminensalze hiervon; die Alkalimetallgluconate ; die Alkalimetallsalze von Äthylendiamintetra-Essigsäurer die Äthanolamine und Mischungen hiervon .

Von den vorerwähnten polyphosphorigen Säuren werden solche entsprechend der Formel (1) bevorzugt. Besondere Beispiele von Eisenkomplexbildnern, die hierfür nützlich sind, bestehen aus 1-Hydroxy -äthylidin-1,1-diphosphonsäure, dem Natriumsalz von Äthylendiamin-Tetra-Essigsäure, Natriumgluconat und Mischungen hiervon.

Die Menge des hierfür geeigneten Eisenkomplexbildners liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 1,0,vorzugsweise 0,05 bis 0,5, und am meisten vorteilhaft im Bereich von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.%.

Beim Bereiten der für die Erfindung geeigneten Passivierungslösung hat die Größenordnung der Mischung der Chemikalien mit dem Wasser zur Bildung der Lösung keine bekannte kritische Bedeutung; jedoch ist die Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff in der Passivierungslösung von kritischer Bedeutung; infolgedessen kann jedes Mischungsverfahren, das die Lösung von Sauerstoff aus s.B. der Luft ermöglicht, in der Passivierungslösung verwendet werden.

Beim Bereiten der Passivierungslösung ist es vorteilhaft, daß das basische Material dem Wasser zugesetzt wird, um eine basische Lösung zu bilden; hierauf wird das Hydrazin oder der Komplexbildner der basischen Lösung zugesetzt.

709839/083?

H 466/em - Halliburton Co.

' 46.

Wenn die Passivierungslösung sowohl Hydrazin und einen Komplexbildner enthält, ist es wünschenswert, aber nicht notwendig, daß der Komplexbildner der basischen Lösung vor dem Zusatz von Hydrazin zugesetzt wird. Alternativ kann die Base und das Hydrazin gleichzeitig dem Wasser zugesetzt werden, jedoch sollte das Hydrazin nicht direkt mit einer anorganischen Base gemischt werden. Hydrazin kann unmittelbar mit einer organischen Base, wie z.B. Triäthanolamin, vermischt werden.

In der Passivierungslösung kann genügend Sauerstoff gelöst werden, wenn die Lösung während eines normalen Chemikalien-Mi schvorganges durch eine Zentrifugalpumpe strömt.

In den folgenden Beispielen sind Lösungen untersucht worden, um ihre Fähigkeit zum Passivieren von frisch mit Säure gereinigtem Stahl zu bestimmen. Beim Reinigen und Passivieren von Stahl ist folgende Prozedur verwendet worden:

VERSUCHSPROZEDUR

1. Entfernung von Walzzunder, Korrosionsprodukten und anderen Ablagerungen von allen Oberflächen eines schmiedeeisernen Stückes von 25 X 50 X 3 mm durch Bestreichen der Oberfläche mit einem hohen Geschwindigkeitsstrom von 625F -Glasperlen und anschließendes Eintauchen des schmiedeeisernen Stückes während 10 Minuten in einem Bad aus 5-prozentiger Salzsäurelösung, die auf einer Temperatur von 24°C gehalten wird.

2. Herausnehmen des mit Säure gereinigten Stückes aus dem Säurebad und Ablaufenlassen der Säure unter Raumatmosphäre während 5 Minuten.

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co.

— ie? —

3. Abspülen des Stückes mit etwa 400 Milliliter entionisiertem Wasser.

4. Wiederholung des Schrittes 3) unter Verwendung zusätzlicher 400 Milliliter entionisiertem Wasser.

5. AbIaufenlassen des Spülwassers zum Trocknen des Stückes unter Raumatmosphäre während etwa 5 Minuten.

6. Einsetzen des mit Säure gereinigten Stückes in einen Glasbehälter, wobei eine Kante des Stückes auf dem Behälterboden ruht und eine andere Kante an der Seitenwand des Behälters anliegt. Einführen einer Menge von etwa 8o Milliliter Passivierungslösung in den Glasbehälter, damit das Stüclsvollständig in die Lösung eintaucht. Verschließen des Glasbehälters mit einem Deckel, der den Behälter nicht abdichtet. Einsetzen des abgedeckten Behälters mit dem Stück und der Prüfungslösung in einen zweiten Behälter, der einem hohen Innendruck widerstehen kann. Einführen einer genügenden zusätzlichen Menge (ungefähr 25 Milliliter) der in dem Glasbehälter eingefüllten Passivierungslösung in den Ringraum zwischen den beiden Behältern, so daß die zusätzliche Lösung den Glasbehälter vollständig umgibt, aber nicht in den abgedeckten Glasbehälter eindringt. Abdichten des zweiten Behälters und dessen Erhitzen bis auf eine Innentemperatur von etwa 177°C. Diese Temperatur wird dann während 6 Stunden aufrechterhalten.

7. Am Ende dieser 6-Stunden-Dauer wird der zweite Behälter in ein Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 24°C gesetzt. Wenn die Innentemperatur des zweiten Behälters etwa 93°C ist, wird der zweite Behälter geöffnet und das Stück aus dem ersten Behälter entfernt. Die Passivierungslösung vrird dann bei Raumatmosphäre während 5 Minuten von dem Stück ablaufen gelassen.

709839/083?

H 466/em - Halliburton Co.

8. Einsetzen des Stückes in eine Luftkammer, in der die Luft annähernd mit Wasserdampf gesättigt ist, der auf einerTemperatur von 66 C gehalten wird. In dieser sehr feuchten Kammer bleibt das Stück 4 Tage, worauf das Stück entfernt wird und die Ausdehnung des Röstens der Oberflächen beobachtet wird.

Die in diesen Versuchen verwendeten Passivierungslösungen bestehen sämtlich aus in Wasser gelösten Chemikalien. Die besonderen in jedem Versuch verwendeten Chemikalien sind in den folgenden Tabellen angegeben und haben in einer mit einem Chemikal bezeichneten Spalte bestimmte Zahlen. Diese Zahlen bedeuten das Gewichtsprozent des Chemikals bezogen auf das Totalgewicht der Lösung. Zum Beispiel besteht die in Tabelle 1, Versuch Nr. 1, angegebene Lösung aus l Prozent Natriumhydroxyd und 0,05 Prozent Hydrazin auf das Gewicht der Lösung. Der Rest der Lösung ist Wasser.

Weil kein Versuch gemacht worden ist, um die Anwesenheit von Luft aus den Versuchslösungen oder aus der Atmosphäre in dem ersten und zweiten Behälter auszuschließen, enthalten die Lösungen Luft unter den Drücken und Temperaturen des betreffenden Versuches. Dementsprechend zeigen die Spalten in den Tabellen mit der Überschrift "Luft" die Anwesenheit von Luft in jeder untersuchten Lösung an.

Pur Ver gleichszwecke ist ein schmiedeeisernes Stück vorbereitet worden, wie in den Versuchen 1, 2, 3, 4, 5 und 8 angegeben ist. Die Ausdehnung des Rostes auf den so behandelten Stücken ist als schwer festgestellt worden, was durch de» Zahlenwert 8 angegeben wird, wie dies weiter unten erläutert wird.

709839/0832

H 466/em - Halliburton Cc.

In den folgenden Tabellen ist der beobachtete Grad des Röstens durch eine Zahl nach folgendem Schema angegeben worden:

0 = kein Rost

1 = kein Kost bis Spuren

2 = Spuren

3 = Spuren "bis schwacher Rost

4 = schwache Rostbildung

5 - leichter bis mäßiger Rost

6 = mäßiger Rost

7 = mäßiger bis starker Rost

8 = starker Rost

9 = starker bis sehr starker Rost 10 = sehr starker Rost.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, IA, IB, IC und ID verzeichnet. Tabelle 1 enthält die Versuche 1 bis 27. Die Tabellen IA, IB, IC und ID enthalten keine zusätzlichen Angaben. Die Angaben in den Tabellen IA, IB, IC und ID wiederholen lediglich einige der Resultate der Tabelle 1 zum Zwecke der Beobachtung und Erläuterung.

709839/0832

TABLLE

Vereuc NO.	h NaOH	Na2CO₃	•	0.5	Na2B₄O₇	TEA*	Chemical A **	Na4*** EDTA	Na **** Gluconat	N₂H₄	Luft	NaKO 2	•	Umfang des Rontens
1	1.0								0.05	X			1
2		1.0							0.05	X		2
	0.5	0.5	1.0						0.05	X		2
4			0.5		0.3				0.05	X		2
5					0.1				0.05	X		2
6	0.5	0.5				0.25	0.25		X		2
7					0.25		0.25	0.05	X		2
8	0.1	0.5			0.1				X		3
9		0.5		0.3				0.05	X		4
10	0.5			0.3				0.05	X		4
11	1.0				0.25			0.05	X		4
12		1.0					0.05	X		4
13		0.5					0.05	X		4
14		0.5	0.3				0.05	X		4
15					0.25	0.25	0.05	X		4
16								X		4
17	0.5			0.25		0.25		X	4
18	1.0			0.25				X	4

TABELLE 1 (Portsetzung)

Ver such ti?.	NaOH	Na₂CO₃	Na₂B₄Oy	TEA*	Chemical A **	Na₄*** EDTA	Na **** Gluconat	N₂H₄	Luft	NaNO₂	Umfang des Röstens
19				0.1					X		5
20						0.25	0.25		X	0.5	5 i
21					0.25		0.25		X	0.5	5
22		1.0							X	0,5	5
23	0.5	1.0							X	0.5	5
24	0.5								•χ	0.5	6 i
25			1.0						X	0.5	⁶ !
26	1.0				• 0.25				X	0.5	⁶^ !
27				0.1				X	0.5	6

* Triäthanolamin ** 1-Hydroxyl-äthylidin-1,1-diphosphonsaure *** Tetranatrium-Salz von Äthylendiamin-Tetra-Essigsäure

***^^=>Natriumsalz von Gluconsäure co

C") CD

H 466/em - Halliburton Co.

Tabelle 1 zeigt deutlich den Beitrag von Hydrazin zur Erlangung guter Passivierungsergebnisse und die durch die Erfindung erzielte Verbesserung gegenüber Nitrit enthaltenden Passivierungslösungen. Die Versuche 1 bis 15 und 17 und 18 zeigen die Verwendung von Lösungen innerhalb des Rahmens der Erfindung. Versuche 16 und 19 bis 27 zeigen bekannte Passivierungslösungen bei erhöhten Temperaturen. Tabelle 1 zeigt, daß die Verwendung einer Passivierungs lösung, die eine Base plus Hydrazin in Gegenwart einer hierin gelösten Luft mit oder ohne die Anwesenheit eines Komplexbildners bei der gleichzeitigen Passivierung und Neutralisierung von Schmiedeeisen bei erhöhten Temperaturen wirksam ist.

Tabelle 1 zeigt auch, daß eine Passivierungslösung mit einer Base und einem Komplexbildner in Anwesenheit von hierin gelöster Luft bei der gleichzeitigen Neutralisierung und Passivierung von Schmiedeeisen bei erhöhten Temperaturen wirksam ist.

Tabelle 1 zeigt ferner, daß eine Passivierungslösung mit einer Base und einem Nitrit nicht wirksam ist beim Passivieren von Schmiedeeisen bei erhöhten Temperaturen.

Ein Vergleich der Versuche Nr. 1, 2, 3, 4 und 5 zeigt deutlich die Gleichwertigkeit der anorganischen Base, des Natriumhydroxyds, des Salzes, des Natriumkarbonats und der organischen Base, Triäthanolamin, wenn sie kombiniert werden mit Hydrazin und Luft zum Zwecke der Passivierung von mit Säure gereinigtem Stahl. Diese Gleichwertigkeit ist unerwartet und überraschend.

709839/0832

TABELLE IA

Ver such Nr.	NaOH	Na₂CO₃	Na₂B₄O₇	TEA*	Chemical A **	Na₄*** EDTA	Ua **** Gluconat	N₂H₄	Luft	NaNO₂	Umfang des Röstens
1	1.0							0.05	X		1
3	0.5	0.5						0.05	X		2
6	0.5	0.5				0.25	0.25		X		2
8	0.1	0.5			0.1				X		3
10	0.5			0.3				0.05	X		4
	1.0				0.25			0.05	X		4
2»	0.5	0.5			0.25		0.25		X
*(JO"* •sj.8	1.0				0.25				X		4
3»	0.5	1.0							X	0.5	5
^4	0.5								X	0.5	6
26	1.0				0.25				X	0.5	6

Triethanolamin

l-Hydroxyl-Äthy lidin -1,1-diphosphonsäure *** Tetranatrium-Sal* von Xthylendiamin-Tetra-Eseiguäure **** Natriumsais von Olucon säure

ro

CT · CD

H 466/ko Halliburton Cc.

Tabelle IA enthält alle Versuche in Tabelle 1 einschließlich der Verwendung von Natriumhydroxid. Es ist ersichtlich, daß eine Kombination einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid und Hydrazin und verschiedene Mischungen von Natriumhydroxid mit Natriumcarbonat, Hydrazin und Komplexbildnern eine ausgezeichnete Passivierung ergeben, wie dies aus den Spalten mit der Überschrift "Ausdehnung des Ros+. ns" -si chtlich ist.

Die Kombination einer anorganischen Base wie Natriumhydroxid und Triaethynolamin, wie dies beispielsweise aus Versuch Nr. 10 ersichtlich ist, ergibt auch ausgezeichnete Passivierungsresultate. Während die Kombination von Natriumhydroxid mit Triaethanolamin anscheinend die Ausdehnung des Röstens erhöht, ermöglicht der Vorteil einer solchen Mischung, wie dies z.B. aus Versuch Nr. 10 ersichtlich ist, in der Praxis die Vermeidung des Trocknens unter Stickstoff und des SpUlvorgänge, wie sie weiter oben beschrieben sind.

Versuche 6 und 8 zeigen nicht nur den Wert von Komplexbildnern zur Erlangung guter ]':'ssivierungsergebnisse, sondern ermöglichen audi die Vermeidung einer Stickstoff-Atmosphäre und.der SpUlvorgänge, wie oben angegeben wurde.

Die Versuche 23, 2k und Z6 zeigen die Verwendung von Lösungen, die nicht im Rahmen der Erfindung liegen. Diese Versuche zeigen nur die nachteiligen Wirkungen von Nitrit.

709839/0832

TABELLE IB

O CD OO Ca>

Ver- such Wr.	NaOH	Na₂CO₃	Na₂B₄O₇	TEA*	Chemical A ** "	Na₄*** EDTA	Na **** Gluconat	N₂H₄	• Luft	NaNO₂	Umfang des Röstens
2		1.0						0.05	X		2
3	0.5	0.5						0.05	X		2
6	0.5	0.5				0.25	0.25		X		2
8	0.1	0.5			0.1				X		3
9		0.5		0.3				0.05	X		4
12			1.0					0.05	X		A *t
13		0.5	0.5					0.05	X		4
14			0.5	0.3				0.05	X		4
16		1.0							X		4
17	0.5	0.5			0.25		0.25		X		4
22		1.0							X	0.5	5
23	0.5	•1.0							X	0.5	5
25			1.0						X	0.5	6 ro

* Tfiäthanolamin

** 1-Hydroxy 1-äthylidin -1,1 -diphosphonsäure *** Tetranatrium-Salz von Äthylendiamin-Tetra-Essigsäure **** Natriumsalz von Glucon.eäure

cn cn

H 466/ko Halliburton Co.

• 20·

Tabelle IB enthält alle Versuche der Tabelle 1 mit Einschluß von Natriumcarbonat und Natriumborat. Tabelle 1 B ermöglicht teilweise die Beobachtung der Passivierungswirkungen einer Kombination von Luft und Natriumnitrit, Luft selbst und einer Kombination von Hydrazin und Luft, worin die Passivierungslösungen Natriumcarbonat und/oder Natriumborat allein und in Kombination mit Natriumhydroxid, und einem der Passivatoren, Hydrazin/Luft, Luft oder Natriumnitrit/Luft enthalten. Zu beachten sind die Versuche Nr. 2, λ6 und 22, die einen unmittelbaren Vergleich der Wirkungen von Luft/Nitrit, Luft selbst und Luft/Hydrazin in Anwesenheit einer gleichen Menge Natriumcarconat zeigen. Die Carbonat/ Hydrazin/Luft-Kombination hat Überlegene Ergebnisse gegenüber der Kombination Carbonat/Luft, die bessere Ergebnisse hat als die Carbonat/Nitrit-Kombination. Ähnliche Vergleiche können aus den Versuchen 3 und 23 und den Versuchen 12 und 25 gezogen werden. In allen Fällen hat die Hydrazin/Luft/Base-Kombination bessere Ergebnisse als die Luft/Nitrit/ Base-Kombination. Bei Passivierungstemperaturen unterhalb der hierin verwendeten Temperatur von 177° C, hat die Kombination Luft/Nitrit/Base bessere Ergebnisse hinsichtlich der Rostbildung &>-zeitigt als die Versuche Nr. 22, 23 und 25, die die unerwünschtenWirkungnt» zeigen, die eine hohe Temperatur auf Natriumnitrit enthaltende Passivierungslösungen hat.

Versuche 6, 8 und 17 zeigen Ergebnisse, die mit Lösungen innerhalb des Rahmens der Erfindung erhalten wurden und Komplexbildner anstatt Hydrazin enthalten, um befriedigende Passivierungsergebnisse zu erhalten.

709839/0832

TABELLE IC

O CD OO Ca) CO

Ver such Nr.	NaOH	Na₂CO₃	Na₂B₄Oy	TEA*	Chemical A **	Na4*** EDTA	Na **** Gluconat	N₂H₄	Luft	NaNO₂	Umfang des Röstens
4				0.3				0.05	X		2
5				0.1				0.05	X		2
9		0.5		0.3				0.05	X		4
10	0.5			0.3				0.05	X		4
14			0.5	0.3				0.05	. χ		4
19				0.1					X		5
27				0.1					X	0.5	6

* Triäthanolamin

** 1-Hydroxyl-äthylidin -1,1-diphosphonsäure

*** Tetranatrium-Salz von Äthylendiamin-Tetra-Essigsäure

**** Natriumsalz von Gluconsäure

H 466/ko Halliburton Co.

- 44 -

Triiulle 1C enthält alle Versuche der Tabelle 1 mit Tri -Aethanol-Amin. Tabelle IC zeigt deutlich die Wirkungen einer Kombination von Triaethanolamin und Hydrazin, sowohl allein und in Kombination mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat; und Natriumborat um genügende Passivierungsergebnisse zu erhalten. Besonders zu bemerken sind die Versuche 5, 19 und 27, die die Wirkung Luft/Nitrit, Luft allein und Hydrazin/Luft in Kombination mit Triaethanolamin zur Passivierung zeigen. Wie bereits vorher bemerkt, ergibt Nitrit keine befriedigende Passivierung bei höheren Temperaturen, während die Kombination mit Hydrazin und Luft gute Passivierungsergebnisse zeitigt.

709839/083?

TABELLE ID

O CD OO CO CO — σ oo co

Ver such Nr.	NaOH	Na₂CO₃	■	Na₂B₄O₇	TEA*	Chemical A **	Naa*** EDTA	Na **** Gluconat	N₂H₄	Luft	NaNO₂	Umfang des Röstens
6	0.5	0.5					0.25	0.25		X		2
7						0.25		0.25	0.05	X		2
δ	0.1	0.5			0.1				X		3
11	1.0				0.25			0.05	X		4
15						0.25	0.25	0.05	X		4
17	0.5	0.5			0.25		0.25		X		4
18	1.0				0.25				X		4
20					0.25	0.25		X	0.5	5
21				0.25		0.25		X	0.5	6
26	1.0			0.25				X	0.5

* Triäthanolamin

** 1-Hydroxyl-äthylidin -1,1-diphosphonsäure

*** Tetranatrium-Salz von Äthylendiamin-Tetra-Essigsäure

**** Natriumsalz von Glucon säure

H i»66/ko Halliburton Cf.

'30-

Die Tabelle 1D zeigt alle Versuche aus Tabelle 1 mit Einschluß der Verwendung von 1-Hydroxylaethylidin-1,1-di phosphorsäure und dem Natriumsalz von Aethylendiamintetraessigsäure und dem Natriumsalz der Gluconsäure.

Die Ergebnisse in Tabelle 1D zeigen deutlich den bereits erwähnten Trend, daß die Anwesenheit von Nitrit bei höheren Temperaturen keine befriedigende Passivierungswirkung ergibt. Jedoch kann die Anwesenheit von Hydrazin mit einem Komplexbildner nicht immer die besseren Ergebnisse ersetzen, wie sich aus den vorhergehenden Tabellen ergibt, vgl. z.B. Versuche 7» 17 und 21 mit den Versuchen 6, und 20.

Versuch Nr. 8 in Tabelle 1D ist mit einer Passivierungs lösung aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und 1-Hydroxyaethylidin-1,1-diphosphonsäure im Hinblick blick auf die Eigenschaft dieser Lösung zur Passivierung durchgeführt worden. Die Ergebnisse dieses Versuches sind sehr gut. Die in dem Versuch Nr. 8 verwendete Lösung (sowie jene der Versuche 6,7t11 ι 15»17 ^und 18) ergibt nicht nur eine Neutralisierung, die von dem alkalischen Teil der Lösung erwarte, werden kann, sondern auch die Möglichkeit, den Gebrauch des Abspülens und des Stickstoffs wie oben beschrieben zu ersparen.

709839/0832

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum gleichzeitigen Neutralisieren und Passivieren einer mit Säure behandelten, eisenhaltigen Metalloberflache, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Säure behandelte, eisenhaltige Metalloberfläche mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, welche im wesentlichen besteht aus:

(a) einer Base in Form von Alkalimetallhydroxiden, Äthanolaminen, Alkalimetallkarbonaten, Alkalimetallgluconaten, Alkalimetallboraten oder Mischungen hiervon, wobei die Base in der wässrigen Lösung in einer Menge von etwa

0,01 bis etwa 3,0 Gewichts-?S vorliegt,

(b) einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei dieses in der Lösung in einer Menge enthalten ist, die zur Sättigung der Lösung mit Sauerstoff bei der Temperatur und dem Druck dee Inkontaktbringens ausreichend ist,

(c) Hydrazin, das in der Lösung in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichts-?» enthalten ist,

(d) einem Eisenkomplexbildner, der aus der Gruppe von Alkalimetallgluconaten, Alkalimetallsalzen von Athylendiamintetraessigsäure, Äthanolaminen oder polyphosphorigen Säuren der Formeln (1) oder (2) :

709839/0832

ORIGINAL INSPECTED

H 466/ko - HallibTton Co.

(1) H-C-OH

I ι

oder

(2) R₀-CH₀-N (

worin \ί. aus der Klasse gewählt wird, die nur- C Alkylgruppen und der Gruppe

-C-OH
PO₅H₂

besteht, und worin R₀ aus der Klasse gewählt wird, die aus -H, -FO₅H^, C,- bis C^₂-Alkylgruppen und der Gruppe

CH₂PO₅H₂

-CH₀-N<

^ CH₀FO₂H₀

besteht, oder

den Alkalimetall- oder Aminsalzen der polyphosphorigen Säuren gewählt wird,

wobei der Komplexbildner in der wäßrigen Lösung im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichts-% enthalten ist, und wobei der Kontakt für eine ausreichende Zeit aufrecht erhalten wird, um die eisenhaltige Metalloberfläche zu Neutralisieren und zu Passivieren,und der pH-Wert größer als etwa 8 ist und das Inkontaktbringen bei einer höheren Temperatur als 104° C und bei einer niedrigeren Temperatur als der Zersetzungstemperautr der in der Lösung enthaltenen Chemikalien durchgeführt wird.

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co

2. Verfahren nach Anspruch 1 _f dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus der Gruppe gewählt wird, die aus Natrium-Hydroxid, Kaliuinhydroxid, Natriumcarbonat Kaliumcarbonat, 'triaethanolamin, Natrium-Gluconat, Natriumborat und Mischungen hiervon besteht, und daß der Eisenkomplex-Bildner aus der Gruppe gewählt wird, die aus Tri-Aethanolamin, Natriumgluconat, 1-Hydroxyl-Aethylidin-1,1-Diphosphoriger Säure,dem Natriumsalz von Aethylendiamin-Tetraessigsäure und Mischungen hiervon besteht.

3» Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex-Bildner aus 1-Hydroxylaethylidin -1,1-Diphosphoriger Säure und die Base aus einer Mischung von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat besteht.

4* Verfahren nach Anspruch 3 » dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung während einer Zeitdauer von etwa 1-12 Stunden durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4 » dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in der Größenordnung von etwa 9-1^ liegt*

°> Verfahren nach Anspruch 5 t dadurch gekennzeichnet, daß die eisenhaltige Metallfläche die Innenfläche eines Dampferzeugers ist.

709839/0832

H 466/em - Halliburton Co

7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

8. Verfahren zum gleichzeitigen Neutralisieren und Passivieren einer mit Sgure behandelten eisenhaltigen Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Säure behandelte eisenhaltige Metallfläche mit einer wässrigen Lösung aus einer Base, einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Eisen-Komplexbildner in Berührung gebracht wird, worauf diese Einwirkung bei einer höheren Temperatur als 104° C und einer niedrigeren Temperatur als die Zersetzungstemperatur der in der Lösung enthaltenen Chemikalien, während einer Zeit durchgeführt wird, die zum Neutralisieren und Passivieren der Metallfläche ausreichend ist, wobei der pH-Wert dieser Lösung größer als etwa 8,ο ist und die Base in der Lösung in etwa o,o1 bis etwa 1,o i» des Komplexbildners auf das Gewicht der Lösung enthalten ist und aus einer Mischung von Alkalimetallhydroxid und Carbonat besteht, der Eisenkomplexbildner aus 1-Hydroxyläthylidin-i,1-Diphosphoriger Säure besteht, und das Sauerstoff enthaltende Gas in der Lösung in einer Menge enthalten ist, die zur Sättigung der Lösung mit Sauerstoff bei der Temperatur und dein Druck der Kontaktierung ausreichend ist.

709839/083?