DE1521679A1

DE1521679A1 - Verfahren zur Behandlung von Metalloberflaechen und Anwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1521679A1
Application number: DE19631521679
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Herbert Mueller
Original assignee: Borg Holding AG
Current assignee: Borg Holding AG
Priority date: 1962-01-15
Filing date: 1963-01-04
Publication date: 1969-10-02
Also published as: FR1376727A; CH393030A; AT250124B; FI42490B; SE304894B; NL287796A; FI42490C; BE627089A; DE1521679B2; GB960346A

Description

Rubensstr. 30

Borg Holding AG« Zug (Sohwelz).

« Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen und

Anwendung des Verfahrene·

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen sowie die Anwendung dieses Verfahrens.

Die bekannten Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen eignen sich für die Reinigung von Wärmeaustauschflächen in der Atomindustrie nicht, da eine grosse Anzahl von die Wände verunreinigenden Fremdstoffen Isotope enthalten, die einen, unerwünscht grossen Absorptionsquerschnitt für Neutronen zeigen. Diese Fremdstoffe können sowohl von der Bearbeitung wie der Lagerung herrühren und den Oberflächen anhaften, oder sie sind die folge' einer Oberflächenbehandlung. Die bekannten Verfahren tragen der Anwesenheit dieser Isotopen keine. Rechnung.

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Unterlagen (Art 7 11 At». 2 Nr. 1 3ata 3 «too *ivJ*nin:.io - - *. ·· 1· I

Beim heute üblichen Reinigungs- und Passivierungsverfahren werden die Einzelteile behandelt, sodass während der Montage die Gefahr einer neuerlichen Verunreirl^ung besteht .

Bei den in der Atomindustrie gebräuchlichen Wärmeaustauschern werden sehr saubere Metalloberflächen in den Kreisläufen verlangt, welche im Betrieb auch bei hohen Temperaturen keine Bestandteile abgeben, da solche Bestandteile vielfach Funktion und Wartung der Anlage beeinträchtigen· Beim Problem der Reinigung ist zu berücksichtigen, dass Isotopen ebenfalls in den genannten Fremdstoffen und Verunreinigungen enthalten sein können und diese Isotopen radioaktiv induzierbar sind. Diese können dadurch Quellen von gefährlicher radioaktiver Strahlung mit langer Halbwertzeit werden. Solche Strahlungen sind für den menschlichen Organismus unzuträglich und erschweren oder ▼erunmöglichen die Wartung und Reperatur der vorgenannten Installationen.

Sie Behandlung von Metalloberflächen in Atomreaktoren muss derart erfolgen, dass die sog. nukleare Sauberkeit erreicht wird. Diese verlangt, dass weder Staub noch Verschmutzungen am Ende der Behandlung an den Metall-

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Oberflächen haften dürfen und dass die Passivation derart vorzusehen ist, dass selbst in Meeresklima diese den verlangten Schutz mindestens 18 Monate lang gewährt.

Serartige Bedingungen sind mit den heute bekannten Behandlungsmethoden nicht erreichbar.

Sie vorliegende Erfindung bezweckt diese Nachteile zu umgehen.

Sas erfindungsgemäsae Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche des Metalles zuerst mit inhibierter Säure vorbehandelt und dass man anschliessend mit einer oxydierenden und komplexbildenden Lösung weiterbehandelt und dass man schliesslich mit einer Passivierungslöaung die Metalloberfläche nachbehandelt.

Sie Erfindung umfasst ebenfalls die Anwendung des erfindung8gemäs8en Verfahrens auf Systeme in Kernenergieanlagen.

Bei der Beinigung und dem Behandeln von Metalloberflächen in Reaktoren treten die vorerwähnten Probleme insbesondere in Primärkreisläufen, d.h. den Kreisläufen, die durch den bestrahlten Teil des Reaktors führen, auf, da diese frei sein müssen von Unreinigkeiten und Verschmutzungen und selbst beim Vorhandensein von Passivierungsschichten Schwierigkeiten entstehen können. Erschwerend wirkt dabei, dass sich diese Verunreinigungen und/ oder

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Schichten bei hohen Betriebstemperaturen vom Metall ablösen können und so gefährliche Isotopen im ganzen Kreislauf und besonders auch in der Reaktionskammer verteilt werden.

'Wärmekreisläufe der vorgenannten Art werden heute vorwiegend aus hochlegierten Stählen, Aluminium und Aluminiumlegierungen oder unlegierten sowie niedrig legierten Stählen, sog. Baustählen, ausgeführt. Von diesen Materialklassen sind besonders die unlegierten bzw. niedriglegierten Stähle den vorerwähnten Einflüssen ausgesetzt, weil sie nicht autopassiv sind und deshalb nach einer Reinigung während der Zeit bis zur Inbetriebnahme durch eine Passivierungsschicht geschützt werden müssen. Dabei wird das alleinige Aufbewahren unter Inertgasen nicht zu den Passivierungsbehandlungen gerechnet.

Eine Reinigung der Metallflächen der genannten Installationen und eine Passivierung derselben ist notwendig. Die bis heute bekannten und gebräuchlichen Passivierungsschichten weisen jedoch gewisse, in der Folge dargelegte Nachteile auf.

Die mittels Chromaten, Silikaten und Phosphaten hergestellten, über eine längere Zeit schützenden porenfreien Passivierungsschichten müssen relativ dick sein, d.h. über 100/u. Derartige Schichten enthalten als Anionen oder Kationen grosse Mengen von Isotopen, die wegen der Neutronenabsorption oder induzierter Radioaktivität unerwünscht sind. Alle diese Schichten lösen eich bei Betriebe-

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temperaturen von über 25O⁰C mehr oder weniger ab, wobei die unerwünschten Isotopen im Kreislauf verteilt werden.

Auch die organischen Deckschichten mittels Lacken und Farben sind ungeeignet, da eich diese bei der Inbetriebnahme nicht in einfacher und genügender Weise entfernen lassen. Verbleiben Reste derartiger Deckschichten in den Installationen, so ergeben sie infolge von Zersetzung ein ganzes Spektrum von Stoffen, die den Betrieb erheblich erschweren können.

Trotzdem die anorganischen Nitrite gute Passivierungseigenschaften aufweisen, sind sie wegen ihrer Bindung an unerwünschten Kationen, wie Natrium (Neutronenabsorption, induzierte Radioaktivität) nicht empfehlenswert. Ferner kann sich das verbleibende Natriumnitrit bei höheren Temperaturen in nitrose Gase und Natriumoxyd zersetzen.

das

Auch/bezüglich Isotopen ungefährliche Ammoniumnitrit kann nicht verwendet werden, da es schon bei Raumtemperaturen keine stabile Verbindung darstellt und infolge Zersetzung korrodierend wirkt.

Eine aus Magnetit bestehende Passivierungsschicht wäre an und für sich gut geeignet, insbesondere da im Betrieb auf dem Eisen mit vielen Betriebsmedien, wie COp und Wasser, bei höheren Temperaturen Magnetit geformt wird.

Ss ist aber praktisch unmöglich, bei den vor Inbetriebnahme erreichbaren Temperaturen eine porenfreie Magnetitschicht, die allein gute Passivierungseigenschaften besitzt, zu formen.

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Auf Grund eingehender Versuohe zur Lösung des Problems der Behandlung von Metalloberflächen in Systemen von Kernenergieanlasen hat sich gezeigt, dass für die Passiverhaltung von Metalloberflächen eine Vorbehandlung sehr wichtig ist. Bei dieser werden die Metalloberflächen von allen Verunreinigungen vollkommen gesäubert.. In unzugänglichen Umlauf systemen erreioht man diese am einfachsten durch Umwälzen einer inhibierten Säure,z.B. eines Inhibitors mit Salzsäure und Fluoridzusatz (Bildung von F-Ionen), Diese Behandlung allein bietet Gewähr flir die Entfernung von Her3tellungs-und Montageunreinigkeiten, wie Zunder usvi. Anstelle von Salzsäure kann Schwefelsäure verwendet werden.

Dieser Vorbehandlung muss sich eine Hauptbehandlung anschliessen, da derartige Säuren auf dem Metall stark adsorbierte Anionen,z.,B. Chloridionen, zurücklassen,welche mit gewöhnlichen Spülverfahren nicht entfernbar sind und welche trotz nachfolgender Passivierungsbehandlungen eine starke Korrosionswirkung durch Störung der Sohutzschioht ausüben.

Der Hauptbehandlung schliesst sich eine Endbehandlung an, wobei zur Passivation nur solohe Elemente in Frage kommen, welche weder einen grossen Neutroneneinfangquersohnltt aufweisen, noch eine grosse induzierte Radioaktivität ermögliohen.

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Ua den gestellten Anforderungen zu genügen, darf die Schloht, welche beim Passivieren auf die Metalloberfläche eufcebracht wird, keine Neutronen absorbierende Stoffe aufv.oison, da diese starke und lenganhaltende Radloaietivstrahluns verursachen.

Die Passivierungsschicht muss, weiterhin derart beschaffen sein, dass aie Jederzeit die Inbetriebnahme des Reaktors erlaubt.

Es werden vorzugsweise folgende Grundstoffe allein, in Kombinationen oder in gegenseitigen Verbindungen verwendet, aus denen bei neutronenbestrahlung nur solche Isotopen induziert y<erden, welche eine ausserst geringe radioaktive Strahlung besitzen oder deren Strahlung eine sehr kurze Halbwertzeit aufweist,und damit keine Irgendwelche Gefahr in oinem Atomreaktor darstellen! Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlenstoff.

£s ist also klar, dass auch Kombinationen dieser verschiedenen Grundstoffe, wie Kohlensäure, Ammoniak, Nitrite und Kltroto, Amine, Cyanide und Karbonate diesen Vorteil geringer :5trahlungssefohr aufweisen.

Die ijloraontc Schwefel, Phosphor, Silioium sowie ihre Derivate Sulfite, Sulfate und Sulfide, Phosphate, Phosphite, 3ilikQte usw. sind bezUglloh Strahlung, wenn auoh verwendbar, ao doch schon geführlioher.

Auch Kalzium und Kupfer weisen Strahlungsvermogen auf, die den Betrieb wenig stören. Dagegen sind Natrium und

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Clironi Elements mit 3ehr starken Strahlung se igensoha ft en»

Von den im speziellen auf Pasaivierwlrkung untersuchten Stoffen Chromat.g_# Phosphate, Oxyde, Silikate, Osaiate, Pertschnate und Nitrite haben sioh letztere ala für aiο Praxis am. besten verwendbar erwiesen»

_t Ia folgenden wird oin praktisches Anwendungebeispiel das Verfahrens basohriöbsn. - ' ■■ ·

Beispiel,

Die Priaärseite einos Wärmeaustauaohers einer Kernenergiöanlago,z.B. einsa Atomreaktors aoll-e*-bezüglich Metalloberflächen gehandelt werden.

Die Austauscher werden zur Entfernung von Fett- und fettähnllohen Stoffen mit einer l#igen alkaliaohen Lö3uns gefüllt, welcher ein O.li&Lges, loneninaktlves Netz« und eventuell Dispergiermittel zugesetzt wird. Diese Lösung erwärmt man auf 80-9O⁰C und lä3St sie im System zirkulieren. Die Konzsntration und die Betriebstemperatur richtet sioh nach dem vorhandenen Vorschrautzungagrad.

Kach dieser Behandlung werden die Oberflächen mit Hilfe gewöhnlichen Wassers göspält bis der pHV.Yert unter einon vorbestiraaten Wert von z.B. pH · 9 abgesunken iat. Ansohliösaond erfolgt eine saure Beizung. Daa in den Apparat eingeführte Wasser wird erhitzt und anaohlleaseni in dor angegebenen Reihenfolge ein korroelonevorhtttender

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Inhibitor, z.B. auf der organischen stickstoff-3asis, Salzsäure und darm Flussüura beige rügt, wobei jeweils darauf zu aohton 1.3t, dass ©ine homogene Verteilung dieser Produkte im Lösungsmittel stattfindet. Hierauf wird diese Lösung im üystsra umgewälzt.

Anschlieasand an das Beizen wird die Beizlösung· au/sgeatossen, wobei ein Luftkontakt der behandelten-Oberflächen vermieden werden muss und dann die Austauscher wieder mit Wa3ssr solange gespült, bis das ausfliessende V.aaaer einen vorgeschriebenen pH-\7ert von z.B.« Über 3,5 erreicht hat.

Ss folgt eins Dösorptlonsbahandlung, indeia das verwendete V.assor abgelassen und duroh destilliertos iVasser eraotzt wird, wieder unter stranger Vsraeidung von Luft-Jcontaict der 'behandelten' Oborfl&ohsn. Den destillierten Ws333r visrden oxydierende und inhibitiorande Chömiicalien, vda 3.B. Katriusnitrit und öisenkoiaplexierende Chemikalien \~ie Citrnts, Tartrate, Chelate oder andere beigegeben· Nachdem diese Lösuns i» oysteax zirkuliert ist,, wird mittels einer Bsae, 2.B. Ar.aioniak, nüiitralieiert bis zu einem vorgeschriebenen pH-'::$rt iibsr 9. Anachllaaaenfi wird die Lösung auf ca.40^o01erwärmt.

Die neutralisierende Lösung wird abgelassen und zur Passivation durch eine Lösung aus destilliertem Wasser mit organischem Nitrit und einer organischen Bas© ersetzt. Diese Lösung wird untgepum.pt und abgelassen.

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Falls die Konzentration an unerwünschten Ionen, v/ie z.B. Natrium, in der Passivotionslösung nioht den vorgeschriebenen Wert für Natriua von weniger als 10 mg/lt erreicht, wird diese Behandlungsphase wiederholt· Hierauf kann das ganze System getrocknet werden»

Bei den heute Üblichen Verfahren muss die Trocknung nach der 'Paasivatiendbehandlung innerhalb kurzer Zeit, d.iw .. innerhalb 2-6 stunden für Piaosphat-Passivlersohlohten mit hoch aufgeheizter und rasch bewegter tuft erfolgen» wa.s grosse Trocknungsleistunsen erfordert» Ein langsames Trocknen mit Luft ist nicht möglich, äa'eine Zersetzung der Passivierungsschicht an einsetzt. Al3 Passivierungslßsung kann auch eine Lösung von Dicyclohexylaninnitrit und Hydrazin verwendet warden.

Auch treten, wenn bei den bisher bekannten Verfahren die Passivierungsschicht nicht in sehr kurzen vorgeschriebenen Zeiten von z.B. 2-6 Std. getrocknet werden kann, Ungleichheiten auf, welche die ganze Behandlung teilweise illusorisch machen können.

Zur Erreichung längerer Trocknungszeiten und damit

kleinerer Leistungen ist die Verwendung eines inerten Ga-

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ses .unerlässlich.

Daa erfindunssßcmässe Verfahren erlaubt dagegen den Trocknungsvorsans ⁶^f Tage» ^Ζ·^Β· ⁸-10 ^TaSe auszudehnen_twobei das Trocknen für eine einfache Anlage 36-48 Stunden, für eine kompliziertere Anlage 43-72 Stunden und für eine sehr

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komplizierte Anlage bis 7 Tage dauern kann, ohne dass die Passivierungsschicht irgendwie Schaden leidet, iäs ist daher aöglich, mit sehr kleinen Leistungen das Austrocknen dor Anlage zu erreichen.

Das orfindunscgexnäaa© Verfahren baut eine Fassivationsschloht auf, welche ©in sehr langsames Trocknen geatattet, im G-egensatz zu dan bekannten Verfahren.

Das b3schriebone Vorfahren l&ast aich an" besten, durch Umwälzen der Behandlungsflässigkeit_im Umlaufsystem durch· führen, üs kann für ganze Installationen iß oh beendeter Montage angewendet -warden und zeigt so den Vorteil der Erfassung aller'Teile nach der Fertigung, was sicherstellt, dass die Oberflächen bei der Inbetriebnahme der Anlage rein sind urd nicht durch nachträgliche Säontagö&rbalten verschmutzt vv-erden.

Bei der Vorbahandlung werden alle Unrelnigkeiten bis zur reinen ίί© tallob or fläche Kit Hilfe einer inhibierten Säure abgetragen. Diese Unreinigköiten bestehen insbesondere aus Oxyden urn an die Oberfläche gebundenen Fremdeinachluastän. In der Huuptbehandlung werden die absorbierten störenden Anicjnon, wie z.B.Ohloridionen, äuroh leichten Angriff der Metelloberflilohe mit einer oxydierenden und komplexbinäenden Lösung desorbiert,

Durch Neutralisation dieser Lösung befreit a»tt di· iifttalloborf lache von üä er β sporen, welche insbo sonder· ms Hitzen und Spalten zu entfernen sind»- ;

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In der Endbehandlung wird mit einer Pasaivierun&slösuns,z.B. einar Lösung von Dioyolohexylainin-Nitrlte und Hydrazin, die seibor nur ungefährliche Isotopen enthüllt, so lan^o gespült, bis der Kreislauf frei von den rerbliebenen, gefährlichen, aber nicht zur Adsorption neigenden Kationen, wie natrium, ist. - -

Anschliosaend findet die erwähnte Lufttrocknung statt, worauf jsoan die derart behandelte Installation unter kontrollierter Atmosphere eufbewahrt. Die Passivationszusätze solion bei goviü null eher Temperatur einen genügenden Dampfdruck aufweisen, um eine Verdampfung zu ermöglichen. Auf diese 'VeIs β können vor der Inbetriebnahme mit einer Gasspülung, vorzugsweise direkt mit dem Betriebagas, die Passiva tlonsverbindungon entfernt werden.

Da3 erfind'uns;sgemßsse Verfahren zeigt insbesondere folgend« Torteile; die Passivierungsschicht der säubern liotalloberflüchan ist sehr dünn (5-30 /U) und besteht neben dem Grundmatall nur aus einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, v.asserstoff, Stickstoff und Sauerstoff, oder deren Verbindungen untereinander, die keine für den Reaktorbetrieb unerwünschte Eigenschaften aufweisen. Biese Passii

rierungssohioht, unterstützt durch die kontrollierte Atmosphäre, hlilt die Installationen tibor sehr lange Zeit paseiT , z.B. 1-1'i Jahro, wenn die Pessivierschloht eine Dicke von

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30-SO/U aufv-eiat und die Anlage vollständig versiegelt ist. Bei nicht abgeschlossenen Anlagen kenn bei einer Dicke der Paasivierschioht-von 1OQ/U die gleiche Zeitdauer erreicht werden. Bei der Inbetriebnahme der Installation tonn sich auf dör säubern Metalloberfläche unter normalen Betriebsbedingungen'eine beständige Schutz sohioht (z.B. Magnetit) ohiB weiteres ausbilden. Die Passivierungsschicht gibt im 3strieb keine Bestandteile ab, welohe dan Hoaktorbetrieb störend beeinflussen oder sogar aine Ausserbetriebnahiae erfordern können.

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Claims

Borg Holding A.G., Zug / Sohweiz

Patentansprüche ϊ

1» Dreistufiges Verfahren mit Beizen, Oxydieren und Passivieren sum Reinigen bzw* Paseivierenr von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet» dass die Oberfläche des Metalles zuerst mittels zirkulierender alkalischer Lösung von Fett und fett». ähnlichen Verunreinigungen befreit) sodann mit Wasser nachgespült und anschliessend mit einer Säure» welcher ein korrosioneverhütender Schutzstoff beigegeben ist, bei vorzugsweise einer Temperatur zwischen 40 und 90⁰C behandelt und hierauf bis zur Erreichung eines pH-Wertes von mindestens 3,5 mit Wasser gespült wird, dass anschliessend mit einer wässrigen Lösung bei 'vorzugsweise einer Temperatur zwischen 10 und 60⁰C weiter behandelt wird, welcher Löeung sowohl ein Oxydationsmittel^, vorzugsweise NaNOg, als auch tin Mittel zugegeben ist, welches di« von der zu behandelnden Oberfläche abgegebenen Metallionen komplex bindet, welche Lösung anschliessend mittels einer Base, z.B. NH₃, neutralisiert wird und dass schliesslich bei vorzugsweise einer Temperatur zwischen 10 und 6O⁰C die Metalloberfläche mit einer Paseivlerungslösung, welche chemisch mit der Metalloberfläche reagiert und auf1 ihr eine Schutzschicht gegen Korrosion aufbaut, behandelt wird·

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung unter Luftausschlues abgelassen wird· -
3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass eine Säurelösung mit einer der folgenden Säuren in den angegebenen Konzentrationen verwendet wird: Salzsäure 2-8 fi_$ Zitronensäure 1-3 $, Schwefelsäure 3-10 $_t wobei die Säure« lösung noch 0,05-0,2 ?e eines Korrosionsinhibitor* enthält* s«B. ein Zitrat im Falle von Salzsäure«
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wSsserige Lösung, enthaltend mindestens eines der folgender Oxydationsmittel in ,einer Konzentration «wischen 0,1 und 1 % verwendet wird: NaKO₂, NaBrO₃, NH₄BrO₃ und dass diese Lösung ferner mindestens einen der Stoffe Ammoniumcitrat, Ammoniumtartrat, Triaethanolamin, Aethylendiamintetraessigsäure oder ein anderes Ammoniumsalz in einer Konzentration sswischen 0,1 bis 1 fs ale Komplexbildner enthalt·
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Passivierungslösung verwendet wird, die mindestens ein organisches jftitrit odor eine organische Amin-Base in einer Konzentration zwischen 0,01 und 2 ^ in wässeriger Lösung enthält*

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6« Verfahren nach Anspruch S₁ dadurch gekennzeichnet, das· eine Paseivierungslösung verwendet wird, die nur Stoffe ent* holt, die weder einen Wert eines Sinfangquerschnittes für Neutronen höher als S barns aufweisen, noch eine durch , Neutronenabsorption induzierte Strahlung abgeben, deren Lebeneseit länger als 30* ist· . -

7· Verfahren nach den Ansprüchen S oder 6, dadurch gekenn«· zeichnet, dass eine'Passivierungslösung verwendet wird,

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die aueechlieaslich Verbindungen enthält, in denen lediglich die Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff« β.B. Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Amine o«dgl·

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θ. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Passivierungelösung verwendet wird, welche aus einor Lösung von Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin besteht·

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