DE3122543A1

DE3122543A1 - Dekontaminierungs-verfahren

Info

Publication number: DE3122543A1
Application number: DE19813122543
Authority: DE
Inventors: Larry Dean 95131 San Jose Calif. Anstine; Dean B. 95070 Saratoga Calif. James; Edward Anthony 94705 Berkeley Calif. Melaika; John Paul 94550 Livermore Calif. Peterson
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1981-06-05
Publication date: 1982-03-25
Also published as: GB2077482A; SE8103501L; CA1165214A; IT1136658B; US4512921A; GB2077482B; JPS5761991A; IT8122169A0

Description

K-81-R-4574

United States Department of Energy, Washington, D.C., V.St.A.

Dekontaminierungs-Verfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kernreaktor-Kühlsystem mit Dekontaminierung und Reagensregeneration. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur chemischen Dekontaminierung wassergekühlter Kühlsysteme bei Leistungs-Kernreaktoren. Speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Regeneration der bei der chemischen Dekontaminierung verwendeten Reagenzien für die Primärkühlsysteme wassergekühlter Leistungskernreaktoren.

Bei durch Wasser gekühlten Kernreaktoren korrodieren die hauptsächlichen Baumaterialien, d.h. rostfreier Stahl, Kohlenstoffstahl und Inconel,kontinuierlich mit einer außerordentlich niedrigen Geschwindigkeit unter Bildung von Korrosionsprodukten, wie beispielsweise Fe₂O₃ und Fe₃O₄. Ein Prozentsatz dieser Korrosionsprodukte wird aus den korrodierenden Oberflächen herausgezogen und hauptsächlich an der Oberfläche des Brenn-

O I

stoffÜberzugs (cladding) im Reaktorcore abgeschieden. Hier werden die Korrosionsprodukte durch Bombardement mit Neutronen vom Brennstoff radioaktiv. Die nunmehr radioaktive Isotope enthaltenden Korrosionsprodukte werden vom Kern durch das zirkulierende Kühlmittel weggeführt und an anderen Oberflächen des Kühlsystems in Gebieten wieder abgeschieden, wo Arbeitskräfte im Kraftwerk der Strahlung ausgesetzt werden können.

Das Vorhandensein eines Strahlungsfeldes im Bereich außerhalb der Reaktorausrüstung kompliziert die Wartung und Reparaturen, weil die Arbeitskräfte gegenüber der Strahlung zum Zwecke von deren Minimierung geschützt werden müssen. Es ist daher zweckmäßig, diese Möglichkeit einer Strahlungsaussetzung auf Niveaus zu vermindern, die so niedrig liegen, wie dies in vernünftiger Weise erreichbar ist. Ein auf der Hand liegendes Verfahren zur Erreichung dieser Verminderung besteht darin, die Strahlungsquelle zu reduzieren. Die periodische Dekontaminierung des primären Kühlsystems eines Kernreaktors scheint eine praktikable Möglichkeit zu sein, um die Strahlungsaussetzungsniveaus für das Personal zu kontrollieren.

Die Atomic Energy of Canada, Ltd. hat bereits ein Verfahren zur Dekontaminierung von Kernreaktor-Kühlsystemen entwickelt, und zwar wird dabei ein verdünntes chemisches Dekontaminierungskonzept verwendet. Dieses Verfahren ist als "CAN-DECON"-Verfahren bekannt und ist in der folgenden Literaturstelle beschrieben: J. Br Nucl. Energy Soc, 1977, 16. Jan., Nr. 1, Seiten 53-61. Wie dort erläutert ist, wird eine geschützte Mischung organischer Säuren dem Reaktorkühlmittel zur Bildung einer 0,1%-Lösung hinzugegeben, und diese Lösung wird durch den Reaktor zirkuliert. Die Säuren lösen die Oxidschichten und die eingebetteten Radionuklide aus den Metalloberflächen des Kühlsystems heraus. Die chelatierten Metalle werden sodann durch das zirkulierende Kühlmittel zu Kationenaustausch-

harzen im Reinigungssystem transportiert, wo die Metalle entfernt werden, die organischen Säuren regeneriert werden und die Lösung sodann zum Zwecke der weiteren Dekontaminierung rezirkuliert wird. Wenn die Dekontaminierung vollständig ist, so wird das Kühlmittel durch ein gemischtes Bett aus Kationen- und Anionen-Austauschharzen geleitet, um aus dem Kühlmittel die Reagenzien und jedwede verbleibenden aufgelösten Metalle zu entfernen. Jedes im Kühlmittel verbleibende feste Material wird durch Filter entfernt.

Die Verwendung eines Systems dieser Art bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich. Da beispielsweise das Kühlmittel als das Lösungsmittel für die Dekontaminierungsreagenzien verwendet wird, muß das System nicht abgelassen werden,und der Brennstoff kann simultan dekontaminiert werden. Da nur sehr niedrige Konzentrationen an Dekontaminierungsmittel hinzugegeben und aus dem Kühlmittel entfernt werden, ist die Korrosion des Kühlmittelsystems nur gering. Der Dekontaminierungsprozess kann solange fortgesetzt werden., wie eine Aktivität vorhanden ist, da die organischen Säurereagenzien kontinuierlich regeneriert werden. Sämtliche Abfälle werden auf den Ionenaustauschharzen konzentriert, was deren Beseitigung vereinfacht. Ferner sind keine großen Speichertanks erforderlich.

Obwohl dieses spezielle Verfahren gut bei Schwerwasserreaktoren arbeitet, ist es nicht direkt bei Siedewasserreaktoren (BWR = boiling water reactors) anwendbar, weil die Mengen an Korrosionsprodukten (Metalloxide) und an Brennstoff sowie außerhalb des Cores liegenden Oberflächen vorhandenen Radionuklide bei einem BWR hundertmal größer eingeschätzt werden als die Mengen, die bei Dekontaminierungen eines Schwerwasserkühlsystems zu entfernen sind. Bei einem verdünnten chemischen Dekontaminierungsprozess steigen die Konzentrationen der aufgelösten (als Komplexe vorliegenden) Metallionen (in erster

+3 +2
Linie Fe und Fe ) und der radioaktiven Ionen (in erster

+2
Linie Co ) an, wenn die Körrosionsproduktoxide aufgelöst werden. Wenn sich die Konzentration der aufgelösten Metall-

J I ZZ04J

ionen der Komplexbildungskapazität der organischen Säuren nähert, so verringert sich die Auflösungsgeschwindigkeit und der Dekontaminierungsprozess wird sehr wenig effizient und wird daher in effektiver Weise abgeschlossen. Wenn ferner die Konzentrationen der Metall-Ionen-Komplexe ihre Lösliehkeitsgrenzen überschreiten, kann die Ausfällung dieser radioaktiven Verbindungen auftreten; diese Ausfällungen können sich in toten Zweigen oder Zonen niedriger Strömung absetzen und in der Zukunft Betriebsprobleme hervorrufen.

Es ist daher notwendig, kontinuierlich die Metall-Ionen bei deren Erzeugung zu entfernen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man kontinuierlich einen Teil des Dekontaminationskühlmittels durch ein Regenerations-Ionenaustauschsystem leitet, welches die Metall-Ionen ohne Entfernung der organischen Chemikalien entfernt.

Bei dem bekannten Verfahren wird ein Kationen-Austauschharz für die kontinuierliche Regeneration verdünnter Reagenzien verwendet, von denen angenommen wird, daß es sich um eine Mischung aus Oxalsäure, Zitronensäure und Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA = ethylenediaminetetraacetic acid) handelt. Das Regenerationsverfahren arbeitet in adäquater Weise bei der Entfernung divalenter (zweiwertiger) Ionen (wie bei-

+9 +2
spielsweise Fe und Co ) aus den Oxalat- und Zitrat-Komplexen. Dies geschieht deshalb, weil die divalenten Ionenkomplexe so schwach sind, daß das chemische Gleichgewicht für die divalenten Ionen das Kationenaustauschharz gegenüber dem organischen Komplex begünstigen. Die Fe -Komplexe mit Oxalat und Zitrat sind jedoch beträchtlich stärker, so daß nur ein kleiner Teil der Fe⁺ -Ionen durch das Katio· riaustauschharz entfernt wird. Ferner sind sämtliche EDTA-Metall-Ionen-Komplexe hinreichend stark, um die Regeneration von EDTA mit dem Kationenaustauschharz zu verhindern. Bei den Schwerwasserreaktor-Dekontaminierungen bedeutete die Unfähigkeit zur Entfernung von Fe -Ionen aus ihren Komplexen kein signifikantes Problem wegen der niedrigen Mengen an Korrosionsprodukten, die sich bei diesen Reaktoren ansammeln. Bei Reaktoren jedoch, wo die Korrosionsproduktmengen beträchtlich

höher liegen, wird ein Verfahren zur Entfernung von Fe aus den Metall-Ionen-Komplexen benötigt, um eine adäquate Komplexbildungskapazität vorzusehen, ohne daß dabei die Reagenzienmengen vergrößert werden, was zu größeren Abfallvolumina und anderen Problemen führen würde.

Ein verbessertes Verfahren zur Regeneration wässriger Lösungen aus schwachsauren organischen Komplexbildungsagenzien verwendet bei der Dekontaminierung der Kühlsysteme von wassergekühlten Kernreaktoren wurde entwickelt. Das Verfahren sieht die Fähigkeit der Regeneration von Komplexen von Fe -Ionen vor und ermöglicht auch die effizientere Entfernung der divalenten Metall-Ionen (insbesondere Co , dem primären Radionuklid) aus ihren Oxalat- und Zitrat-Komplexen aus der Dekontaminierungslösung. Die Erfindung sieht daher ein verbessertes Verfahren vor, um verdünnte wässrige Lösungen aus schwachsauren organischen Komplexbildungsagenzien zu regenerieren, die dem Kühlmittel eines Leistungskernreaktors zugegeben wurden zum Zwecke der Dekontaminierung des Kühlsystems, nachdem einige der Agenzien mit divalenten und trivalenten Metall-Ionen in Komplexbildung gelangten. Die Erfindung wird dadurch ausgeführt, daß man ein Anionenaustauschharzbett mit Anionen von mit organischen Säuren komplexbildenden Agenzien vorsättigt, so daß diese Reagenzien auf dem Harz sich in chemischem Gleichgewicht mit den Reagenzien befinden, die im Kühlmittel vorhanden sind, wobei die Lösung im Harzbett auf ungefähr dem gleichen pH-Wert liegt; das die der Komplexbildung unterworfenen Metall-Ionen enthaltende Kühlmittel wird durch das Bett geleitet, wobei die der Komplexbildung unterworfenen divalenten und trivalenten Metall-Ionen für die metallionen-freien organischen Anionen am Harzbett ausgetauscht werden und die freigesetzten organischen Säureanionen durch das Bett ungestört laufen, wodurch die der Komplexbildung unterworfenen Metall-Ionen aus dem Kühlmittel entfernt und die Komplexbildungsagenzien regeneriert werden; schließlich wird das die regenerierten komplexbildenden Agenzien enthaltende Kühlmittel durch das Kühlsystem rezirkuliert.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die "verdünnte" chemische Dekontaminierungs-Technologie für Siedewasserreaktoren mit vernünftigen Reagenskonzentrationen anwendbar ist und eine maximale Ausnutzung der komplexbildenden organischen Säuren vorsieht. Demgemäß besteht ein Ziel der Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren für die chemische Dekontaminierung von Kühlsystemen bei wassergekühlten Kernleistungsreaktoren vorzusehen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben für die Regeneration der für die chemische Dekontaminierung von Kühlsystemen wassergekühlter Kernreaktoren verwendeten Reagenzien. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren anzugeben für die Regeneration verdünnter Lösungen aus Komplexbildungsagenzien organischer Säuren, verwendet für die chemische Dekontaminierung der Kühlsysteme wassergekühlter Kernreaktoren. Schließlich bezweckt die Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Regeneration verdünnter Lösungen von Oxalsäure und Zitronensäure,enthalten im Kühlmittel, anzugeben, und zwar verwendet für die chemische Dekontaminierung von Kühlsystemen bei Kernreaktoren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Entfernung von Verunreinigungen aus einer 0,02M Oxalsäurelösung durch ein vorgesättigtes Anionen-Austauschharz;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die Entfernung von Verunreinigungen aus einer 0,02M Oxalsäurelösung darstellt, und zwar durch ein Wasserstoff -Ionen-Form-Kationenaustauschhar ζ .

Zur Dekontaminierung des Kühlsystems eines wassergekühlten Kernleistungsreaktors muß der Reaktor als erstes abgeschaltet werden, und das Kühlmittel läßt man sodann auf eine Temperatur unterhalb 100°C abkühlen. Die Dekontaminierungs-

-sr-

lösung wird dadurch hergestellt, daß man dem Kühlmittel konzentrierte Lösungen hinzugibt, so daß dieses ungefähr 0,01M Oxalsäure und ungefähr 0,005M Zitronensäure enthält, und zwar geschieht dies durch Einstellung des pH-Werts auf ungefähr 3 mittels Ammoniak und durch Hinzufügung und durch Aufrechterhaltung von 0,75 ppm (Teile pro Million) aufgelösten Sauerstoff im Kühlmittel. Die Dekontaminierungslösung wird sodann bei einer Temperatur von ungefähr 90⁰C durch das Kühlsystem zirkuliert. Bei der Zirkulation der Dekontaminierungslösung lösen sich die Metalloxidschichten auf der Oberfläche des Systems auf und werden durch die Oxalsäure - und in einem geringeren Ausmaß durch die Zitronensäure - zur Komplexbildung veranlaßt. Zusätzlich zu den der Komplexbildung unterworfenen Metall-Ionen kann anderes teilchenförmiges Material gelockert werden und wird durch die Dekontaminierungslösung entlang transportiert. Beim Fortschreiten des Dekontaminierungsprozesses werden die aufgelösten Metall-Ionen kontinuierlich entfernt und die Komplexbildungskraft der Reagenzien wird dadurch erneuert, daß man einen Teil des die Metall-Ionen-Komplexe enthaltenden Kühlmittels durch ein stark basisches Anion-Austauschharzbett leitet, welches mit Oxal- und Zitronen-Säuren vorgesättigt ist, und zwar ungefähr im gleichen Verhältnis und mit ungefähr dem gleichen pH-Wert, wie diese Reagenzien im zirkulierenden Kühlmittel vorhanden sind. Die kontaminierte Dekontaminierungslösung, die eine Mischung aus nicht gebrauchten oder metall-ionen-freien organischen Anionen und komplexierte (der Komplexbildung unterworfene divalente (zweiwertige) und trivalente (dreiwertige)Metall-Ionen enthält, wird durch das vorgesättigte Anionen-Austauschharzbett geleitet, wo die Metall-Ionen-Komplexe für die metall-ionen-freien organischen Anionen auf dem Harz ausgetauscht werden, während jedwede nicht gebrauchte, von Metall-Ionen freie organische Anionen durch das Harzbett unbeeinflußt laufen, wobei dieser Teil der Dekontaminierungslösung erneuert wird und für die Rezirkulation durch das ganze Kühlsystem bereitsteht.

Das Kühlmittel kann aufgebaut sein aus 0,0O5 bis O,O2M Oxalsäure mit ungefähr O,O1M als bevorzugter Konzentration; niedrigere Konzentrationen ergeben wesentlich langsamere Auflösungsgeschwindigkeiten. Die Zitronensäurekonzentration kann zwischen ungefähr 0,002 bis 0,01M liegen, wobei 0,005M die bevorzugte Konzentration ist. Das Verhältnis von Oxalsäure zu Zitronensäure kann im Bereich von 1:1 zu 10:1 variieren, wobei ein Verhältnis von ungefähr 2:1 bevorzugt wird. Die Zitronensäure wirkt als ein pH-Puffer und dient der Verzögerung der Bildung von Eisen-II-Oxalat, welches andernfalls sich ausscheidet und schwer wieder aufzulösen ist. Die Zitronensäure kann auch als ein Neben-Komplexbildungsagens dienen. Die Oxal- und Zitronen-Säuren können gemeinsam oder gesondert in das Kühlmittel als konzentrierte Lösungen eingegeben werden.

Der pH-Wert des Kühlmittels kann zwischen ungefähr 2,5 bis 4,0, vorzugsweise zwischen 2,8 bis 3,5 variieren, und zwar wird am meisten der Wert von 3,0 bevorzugt, wobei ferner der pH-Wert durch Einstellung mittels Ammoniak gesteuert wird. Die Steuerung oder Kontrolle des pH-Werts ist wichtig für den Erhalt der höchsten Auflösungsgeschwindigkeit mit einem Minimum an Korrosion.

Die Kühlmitteltemperatur während der Dekontamination kann zwischen 60 bis 100°C variieren, wobei 90°C bevorzugt sind. Temperaturen oberhalb 100°C bewirken die Zerlegung der organischen Reagenzien, während unterhalb ungefähr 60°C die Auflösungsgeschwindigkeit sehr langsam ist.

Eine kleine Menge an aufgelöstem Sauerstoff sollte ebenfalls dem zirkulierenden Kühlmittel während der Dekontamination

+2 hinzugegeben werden, um die vollständige Oxydation von Fe

zu Fe sicherzustellen. Dies ist wichtig, um die Bildung einer Eisen-II-Oxalat-Ausscheidung zu verhindern. Die Konzentration des Sauerstoffs kann im Bereich von ungefähr 0,2 bis 4,0 ppm variieren, und zwar vorzugsweise ungefähr im Bereich von 0,5 bis 1,0 ppm liegen. Der Sauerstoff kann durch irgendein geeignetes Verfahren zugegeben werden, beispielsweise durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid zum Kühlmittel, oder vorzugsweise durch Gasinjektion in eines der fließenden Kühlmittelsysteme.

Das Anionenaustauschharz kann irgendein im Handel verfügbares stark basisches Anionenaustauschharz sein, wie beispielsweise Bio Rad AG-1 oder Amberlife IR-400. Das Harz, welches im allgemeinen in Hydroxidform erhalten wird, muß mit Oxalat- und Zitrat-Anionen beladen werden, so daß die Anionen am Harz sich in chemischem Gleichgewicht mit den Reagenzien in der Dekontaminierungslösung befinden. Dies erreicht man am besten dadurch, daß man zuerst das organische Anion auf das Harzbett aus einer konzentrierten Lösung der Reagenzien lädt. Das Harz kann sodann schrittweise mit einer verdünnten Spüllösung der gleichen Zusammensetzung wie die Dekontaminierungslösung ins Gleichgewicht gebracht werden, bis das,was aus dem Bett abströmt, ungefähr die gleiche Konzentration an Reagenzien und den gleichen pH-Wert besitzt wie die Dekontaminierungslösung. Beispielsweise wird eine konzentrierte Oxalsäure-Zitronensäure-Lösung hergestellt, in der das Oxalat-Zitrat-Verhältnis das gewünschte Verhältnis der zwei Reagenzien am Harz ist, wenn es sich im chemischen Gleichgewicht mit der Dekontaminierungslösung befindet. Diese konzentrierte Lösung wird dem Harz mit einer gesteuerten oder kontrollierten Geschwindigkeit solange zugegeben, bis der pH-Wert ungefähr der für die Dekontaminierungslösung gewünschte ist. Eine verdünnte Oxalsäure-Zitronensäure-Spüllösung wird mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen pH-Wert wie die Dekontaminierungslösung hergestellt. Sodann wird das Harz in einer Säule mit großen Mengen der Spüllösung solange gespült, bis der Ausfluß den gleichen pH-Wert besitzt wie die Dekonta-

minierungslösung. Zu diesem Zeitpunkt ist das Harz vorgesättigt und für den Gebrauch zur Regeneration der Reagenzien im Kühlmittel bereit.

Wenn die eine Mischung aus nicht gebrauchten, von Metall-Ionen freien organischen Anionen und den Metall-Ionen-Komplexen enthaltende Kühlmittel-Dekontaminierungslösung durch das vorgesättigte Anionenaustauschharz geleitet wird, so werden die Metall-Ionen-Komplexe für die metall-ionenfreien organischen Ionen im Harz ausgetauscht. Die nicht gebrauchten Reagenzien laufen durch das Harzbett unbeeinflußt hindurch. Nimmt man Oxalsäure als ein Beispiel, so ergeben sich die folgenden Austauschreaktionen für Fe -Oxalat-

+2
und Co -Oxalsäure-Komplexe:

Fe (C₂O₄T^ + 4RHC₂O₄ » R₃Fe(C₂O₄)₃ +

-2
Co (C₂ ⁰V₂ + 2RHC₂O₄ > R₂Co(C₂O₄J₂ +

dabei ist R die Kationenart, welche an der Molekularstruktur des Harzes angeordnet ist. Obwohl es sich hier um reversible Gleichgewichtsreaktionen handelt, werden sie durch die thermodynamische Referenz des Harzes für das mehrfach geladene Metall-Komplex-Ion gegenüber dem einfach geladenen Binoxalat-Anion und durch den mehrstufigen Sorptionseffekt der Anionen-Austauschsäule nach rechts getrieben.

Die Dekontaminiefungsreagenzien können leicht aus dem Reaktor-Kühlsystem dadurch entfernt werden, daß man das die Reagenzien enthalte'nde Kühlmittel entweder komplexiert oder nicht komplexiert durch ein gemischtes Ionen-Austauschharzbett, d.h. sowohl Anion- als auch Kationen-Austauschharze, leitet, bis die Leitfähigkeit der Lösung auf ungefähr 1 Mikrosiemens absinkt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Kühlmittel im wesentlichen reagensfrei und das Reaktoranlassen kann begonnen werden.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren nur für die Regeneration von Oxalsäure-und Zitronensäure-Systemen beschrieben wurde, so könnte doch die Technologie potentiell auch bei der Regeneration von Lösungen verschiedener anderer die Metallkomplexbildung hervorrufenden organischen Chemikalien angewandt werden, die als Dekontaminierungsagenzien verwendet werden könnten. Dazu gehört Nitrilotriessigsäure (NTA = nitrilotriacetic acid) und Hydroxyäthyläthylendiamintri-Essigsäure (HEDTA = hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid).

Die Zugabe einer kleinen Menge (5 bis 10 Volumenprozent) eines Kationen-Austauschharzes zum vorgesättigten Anionen-Austauschharz könnte möglicherweise eine zusätzliche Kapazität für die Entfernung zweiwertiger Ionen vorsehen. Da das Kationen-Aus-

+3
tauschharz merkliche Mengen an Pe aus Oxalat- und Zitrat-Lösungen nicht sorbiert, ist seine Kapazität zur Entfernung der zweiwertigen Metall-Ionen aus der Dekontaminierungslösung

+3 im wesentlichen unabhängig von der Fe -Konzentration. Selbst wenn es somit anfangs weniger effizient ist als das Anionen-Austauschharz für die Entfernung zweiwertiger Ionen, so kann das Kationen-Austauschharz effizienter werden, wenn das Anionen-Austauschharz Sättigung mit den Fe -Komplexen erreicht.

Beispiel I

Zum Vergleich der Effektivität der Anionen- und Kationen-Austauschharze bei der Entfernung von Eisen und Kobalt aus einer Dekontaminierungslösung wurde eine typische Labor-Ionen-Austauschsäule (1 cm χ 30 cm) mit einem stark basischen Austauschharz (Bio Rad AG-1) bis auf eine Höhe von 20 cm gefüllt. Zur

Ί11 b 4 a

Vorsättigung des Harzes wurde eine auf einen pH-Wert von 3,0 mit NH₄OH eingestellte Lösung von 0,02M Oxalsäure durch die Säule so lange hindurchgeleitet, bis der Ausfluß der Säule die gleiche Konzentration und den gleichen pH-Wert wie die Einspeisung hatte. Eine simulierte Dekontaminierungslosung bestehend aus 0,02M Oxalsäure mit 1,51 χ 10 M Fe und 4,0 χ 10~⁵M Co⁺² (6,8 χ 10~³;iCi/mlCo-60) wurde durch die Säule geleitet und der Abfluß wurde periodisch überprüft. Die

+3 Abflußprüfproben wurden auf die Konzentrationen von Fe und Co-60 analysiert.

Die Fe - und Co-60-Konzentrationen im Abfluß sind in Fig. gezeigt. Das mit Binoxalat-Anionen vorgesättigte Anionen-Austauschharz war im wesentlichen 100% effizient bei der Entfernung von Co-60 für ungefähr 500 Bett-Leerste llenvoluinina und bei der Entfernung von Fe für ungefähr 550 Bett-Leerstellenvolumina. Dies zeigt die Effizienz des Anionen-Austauschverfahrens bei der Entfernung von Metall-Ionen-Komplexen aus der Lösung.

Ähnliche Experimente zur Auswertung des Kationen-Regenerationsprozesses wurden durchgeführt mit einem Wasserstoff-Ionen-Form-Kationen-Austauschharz und einer pH 3-Lösung aus 0,02M Oxalsäure mit 1,55 χ 10~³M Fe⁺³ und 5,7 χ 10~⁵M Co⁺² (7,7 χ 10~ uCi/ml Co-60). Die Ergebnisse für Fe⁺³ und Co-60 sind in Fig. 2 dargestellt. Diese Daten zeigen ohne weiteres, daß der Fe -Oxalat-Komplex nicht in effizienter Weise durch das Kationen-Austauschharz (Durchbruch nach ungefähr einem Bett-Leerstellenvolumen) entfernt wird, und die Effizienz des

+2 Kationen-Austauschharzes für die Entfernung von Co nimmt nach nur ungefähr 150 Bett-Leerstellenvolumen von Lösung ab, die durch die Säule geleitet wurde. Dieser vorzeitiger Kobaltdurchbruch trat selbst dann auf, wenn die Ionen-Austauschsäule nicht mit Metall-Ionen gesättigt war.

Beispiel II

Ein Anionen-Austauschharz wurde mit Oxalat- und Zitrat-Anion in der folgenden Weise vorgesättigt: Eine konzentrierte Lösung aus Oxalsäure und Zitronensäure wurde dadurch hergestellt, daß man 83,6 g Oxalsäure und 33,5 g Zitronensäure in 1070 ml H₂ auflöste, um eine Lösung mit O,62M Oxalat und O,149M Zitrat herzustellen. Die konzentrierte Lösung wurde in einen 780 ml eines stark basischen Anionen-Harzes in der AH-Form enthaltenden Becher eingegeben, und zwar mit einer gesteuerten Geschwindigkeit von 12 ml/Min, und gerührt, bis ein pH-Wert von 3 erreicht wurde. Dies machte ungefähr 625 ml Lösung erforderlich. Sodann wurde das Harz in eine Standard-Ionen-Austauschsäule eingegeben und mit einer Lösung aus 0,012M Oxalsäure und Ö,005M Zitronensäure mit pH 3 so lange gespült, bis der Säulenausfluß ungefähr den gleichen pH-Wert und die gleiche Oxalat-Zitrat-Konzentration wie die Spüllösung hatte. Tabelle I zeigt die Korrelation zwischen dem Lösungsvolumen und der Oxalat-Zitrat-Konzentration.

Tabelle

Gesamtes volumen	Losungs- ml	PH
800		4,11
6200		4,10
18 200		3,43
29 900		3,19
40 900		2,98

Oxalat-Zitrat-Konzentratrion

nicht bestimmt nicht bestimmt

Oxalat-O,OO85M Zitrat-0,008M

nicht bestimmt

Oxalat-O,O116M Zitrat-O,OO49M

Das Harz war sodann vorgesättigt und bereit für die Regeneration der Dekontaminierungslösung.

O I

Beispiel III

Ein Ionen-Austauschsäulen-Durchbruchsexperiment wurde durchgeführt, um die Eluationsfolge und die Kapazität eines gemischten Bettes aus Kation- und vorgesättigtem Anion-Harz zu untersuchen, welches für den Regenerationsprozess verwendet wird. Eine Lösung aus 0,01M Oxalsäure und 0,005M Zitronensäure mit einem pH-Wert von 3, enthaltend 0,003M Fe und 0,0001M Cr⁺³, Ni⁺², Co⁺², Zn⁺², Mn⁺², Cu⁺² und Fe⁺², wurde durch eine 90/10- Mischung aus Anion- und Kation-Harzen geleitet, bis Ausfluß- und Speise-Konzentrationen einen ähnlichen Wert hatten. Der Ausfluß wurde periodisch untersucht und auf seine Metall-Ionen-Konzentrationen durch die Plasmaspektrometrie untersucht; die ;
photometrisch bestimmt.

+2
metrie untersucht; die Fe -Konzentrationen wurden spektro-

Die Eluationsfolge war (Fe⁺³, Cr⁺³), Cu⁺², (ni⁺², Zn⁺², Co⁺²),

+2 +2
Mn und Fe , was in Übereinstimmung ist mit den Oxalat-Komplex-Stabilitäten der verschiedenen Ionen. Diese Daten zeigen an, daß die dem vorgesättigten Anionenharz hinzugegebene Kationenharzrnenge zur Erzeugung einer Stütz- oder Hilfs-Co-60-Kapazität für den Regenerationsprozess eine hinreichende Kapazität haben muß, um sämtliche zweiwertigen Korrosionspro-.

dukte mit Ausnahme von Co zu adsorbieren. Zudem zeigten die-

+3 +3
se Daten, daß die Fe - und Cr -Oxalat-Komplexe ähnliche Affinitäten für das Anionen-Austauschharz besitzen, da ihre Durchbrüche gleichzeitig auftraten und ihre schließlichen Konzentrationen am Harz proportional zu ihren Lösungskonzentrationen waren.

Die Kapazität des vorgesättigten Anionen-Austauschharzes für dreiwertige Ionen wurde mit 0,47 Mol/Liter bestimmt, was äquivalent zur theoretischen Kapazität ist. Die Kapazität des Ionen-Austäuschharzes für zweiwertige Ionen wurde mit 0,33 Mol/Liter bestimmt, was annähernd 40% der theoretischen Kapazität ist.

Beispiel IV

Eine Zirkulationstestschleife wurde aufgebaut, um die Effekte der Dekontaminations-Reagenzien bei der Entfernung von Eisenoxiden und Kobalt aus dem Reäktorkühlrohrsystem zu untersuchen und um die Effizienz oder den Wirkungsgrad der Reagensregeneration zu bestimmen. Ein aus 0,01M Oxalsäure und 0,005M Zitronensäure bestehendes Lösungsmittel mit einem pH-Wert von 3 wurde durch die Schleife zirkuliert. Der aufgelöste Sauerstoffgehalt des Lösungsmittels wurde innerhalb der Angaben von 0,75 - 0,25 ppm gehalten. Keine Eisen-II-Oxalat-Ausfällung wurde beobachtet. Annähernd 85% der Co-60-Aktivität wurden über einen zwölfstündigen Auflösungszyklus hinweg entfernt.

Innerhalb einiger weniger Minuten nach dem anfänglichen Eingeben der Reagenzien waren die Schleifenchemie- und Betriebsbedingungen stabilisiert. Sämtliche Betriebsparameter wurden innerhalb der Angaben für den Rest des Versuchslaufs gehalten. Die Co-60-Aktivität in der Lösung stieg auf ein Maximum während der ersten wenigen Stunden des Versuchs an und nahm dann ab als die Oxidschicht-Auflösungsgeschwindigkeit sich verminderte und wurde überstiegen durch die Lösungsmittel-Regenerationsgeschwindigkeit. Die maximal erhaltene Co-60-Konzentration war gleich annähernd 6,7% des gesamten während des Versuchs aufgelösten Co-60.

Die Oxalsäure- und Zitronensäure-Konzentrationen wurden innerhalb der Angaben während des Dekontaminierungszyklus gehalten. Die Eisen-Konzentration in der Lösung wurde unterhalb 6% des gesamten aufgelösten Eisens gehalten.

Wie man aus der vorstehenden Diskussion der Beispiele erkennt, sieht das erfindungsgemäße Verfahren eine effektive Dekontaminierungs-Methode für die Kühlsysteme von wassergekühlten Leistungskernreaktoren vor, und zwar durch Vorsehen eines effizienten und effektiven Verfahrens für die kontinuierliche

Regenerierung der für den Dekontaminierungsprozess verwendeten Reagenzien.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Die Erfindung bezieht sich auf ein .verbessertes Verfahren
zur Dekontaminierung des Kühlsystems von wassergekühlten
Leistungskernreaktoren und zur Erzeugung der Dekontaminierungslösung. Eine kleine Menge eines oder mehrerer schwach saurer organischer komplexierender Agenzien wird dem Reaktorkühlmittel zugegeben, und der pH-Wert wird zur Bildung
einer Dekontaminierungslösung eingestellt, die durch das
Kühlsystem zirkuliert wird, um so die Metalloxide von den
Innenoberflächen aufzulösen, wobei die sich ergebenden Metall-Ionen und Radionuklid-Ionen komplexiert werden. Das
die komplexierten Metall-Ionen und Radionuklid-Ionen enthaltende Kühlmittel wird durch ein stark basisches Anionen-Austauschharzbett geleitet, welches mit einer Lösung vorgesättigt wurde, die die komplexierenden Agenzien im gleichen Verhältnis und mit dem gleichen pH-Wert wie die Dekontaminierungslösung enthält. Wenn die Dekontaminierungslösung
durch das Harzbett läuft, so werden die metallkomplexierten Anionen für die metall-ionen-freien Anionen am Bett ausgetauscht, während die metall-ionen-freien Anionen in der
Lösung durch das Bett laufen, auf welche Weise die Metall-Ionen entfernt und die Dekontaminierungslösung regeneriert wird.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Π J Verfahren zur chemischen Dekontaminierung von Innenoberflächen des Kühlsystems wassergekühlter Leistungskern-

+2 +3 reaktoren zum Zwecke der Entfernung von Fe , Fe und

60 +2
anderen Metall-Tonen und Co und anderen Radionuklidionon, und zwar durch Hinzufügung von mindestens einem schwach sauren organischen Komplexieragens zum Kühlmittel und durch partielle Neutralisierung des Kühlmittels zur Bildung einer Dekontaminierungslösung, die organische Anionen enthält, wobei die Dekontaminierungslösung durch das Kühlsystem zirkuliert wird, um die Metall-Ionen und Radionuklid-Ionen von der Oberfläche des Kühlsystems zu entfernen zum Zwecke der Bildung zweiwertiger und dreiwertiger Metall-Ionen-Komplexe, und Hindurchleiten der Dekontaminierungslösung durch ein Kationen-Austauschharzbett, welches die komplexierten Metall-Ionen aus der Lösung entfernt,

dadurch gekennzeichnet, daß das Harzbett ein stark basisches Anionen-Austauschharzbett ist, welches mit dem Anion des schwach sauren organischen Komplexieragens der Dekontaminierungslösung gesättigt ist, und welches den gleichen pH-Wert wie die Dekontaminierungs lösung besitzt, und wobei ferner die Dekontaminierungslösung, welche die nicht benutzten metall-ionen-freien organischen Anionen und die komplexierten zweiwertigen und dreiwertigen Metall-Ionen enthält, durch das Bett geleitet wird, wo die komplexierten zweiwertigen und dreiwertigen Metall-Ionen für die metall-ionen-freien organischen Anionen am Harzbett ausgetauscht werden und die nicht benutzten organischen Anionen durch das Bett unbeeinflußt laufen, wodurch die Metall-Ionen entfernt und die Dekontaminierungslösung regeneriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekontaminierungslösungen mindestens zwei schwach saure organische Komplexierungsagenzien enthalten, und zwar ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Oxalsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure und Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekontarainierungslösung ungefähr 0,005 bis 0,02M Oxalsäure und 0,002 bis 0_#01M Zitronensäure enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekontaminierungslösung auch von ungefähr 0,2 bis 4,0 ppm aufgelösten Sauerstoff enthält.
5. Verfahren zur chemischen Dekontaminierung der Innenoberflächen des Kühlsystems wassergekühlter Leistungskern-

+2 +3

reaktoren zur Entfernung von Fe , Fe und anderen Metall-Ionen sowie ⁰Co und anderen Radionuklid-Ionen durch Hinzugabe von mindestens einem schwach sauren organischen Komplexierungsagens zu dem Kühlmittel und mit partieller Neutralisierung des Kühlmittels zur Bildung einer Dekontaminierungslösung, die organische Anionen enthält, Zirkulation der Dekontaminierungslösung durch das Kühlsystem zur Entfernung der Metall-Ionen und Radionuklid-Ionen von der Oberfläche des Kühlmittelsystems zur Bildung zweiwertiger und dreiwertiger Metall-Ionen-Komplexe, und Entfernung der Metall-Ionen-Komplexe aus der Dekontaminierungslösung mittels Hindurchgabe der Lösung durch ein Kationen-Austauschharzbett, welches die komplexierten Metall-Ionen aus der Lösung entfernt,

gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren zur Entfernung der komplexierten Metall-Ionen aus der Dekontaminierungslösung folgendes aufweist:

Herstellung eines stark basischen Anionen-Austauschharzbettes, welches mit dem Anion des schwach sauren organischen Komplexierungsagens der Dekontaminierungslösung gesättigt ist und den gleichen pH-Wert wie die Dekontaminierungslösung besitzt,

und Hindurchleiten der Dekontaminierungslösung, die nicht benutzte metall-ionen-freie organische Anionen und komplexierte zweiwertige und dreiwertige Metall-Ionen enthält, durch das Bett, wobei die komplexierten zweiwertigen und dreiwertigen Metall-Ionen für die metall-ionen-freien organischen Anionen am Harzbett ausgetauscht werden und nicht gebrauchten organischen Anionen durch das Bett unbeeinfluß laufen, wodurch die Metall-Ionen entfernt und die Dekontaminierungslösung regeneriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekontaminierungslösung mindestens zwei schwach saure organische Komplexierungsagenzien, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, enthält: Oxalsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure und Hydroxyäthyläthylendiamintri essigsäure.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekontaminierungslösung ebenfalls von ungefähr 0,2 bis 4,0 ppm aufgelösten Sauerstoff enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7_r dadurch gekennzeichnet, daß die Dekontaminierungslösung von ungefähr 0,005 bis 0,Ö2M Oxalsäure und von ungefähr 0,002 bis 0,01M Zitronensäure enthält und einen pH-Wert im Bereich von ungefähr 2,5 bis 4,0 aufweist, und wobei ferner das Anionen-Austauschharz-, bett mit einer Lösung aus Oxalsäure und Zitronensäure vorgesättigt ist, und zwar im gleichen Verhältnis wie die Dekontaminierungslösung, und dabei einen pH-Wert im Bereich von ungefähr 2,5 bis 4,0 aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionen-Austauschharzbett vorgesättigt ist, und zwar durch Hindurchleiten einer Menge einer konzentrierten Lösung aus Oxalsäure und Zitronensäure, eingestellt auf einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0, durch das Bett, bis der Ausfluß aus dem Bett einen pH-Wert im Bereich

von ungefähr 2,5 bis 4,0 besitzt, das Verhältnis aus Oxalsäure zu Zitronensäure in der konzentrierten Lösung das gleiche ist wie das des vorgesättigten Anionenharzes, wenn es sich in chemischem Gleichgewicht mit der Dekontaminierungslösung befindet, und Hindurchleitung einer Spüllösung von ungefähr den gleichen Konzentrationen an Oxalsäure und Zitronensäure und mit einem pH-Wert wie bei der Dekontaminierungslösung, durch das partiell gesättigte Harzbett, bis der Ausfluß einen pH-Wert ungefähr in der gleichen Größe wie die Dekontaminxerungslösung besitzt.