DE3718473C2 - Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche - Google Patents

Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche

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Description

Die Erfindung betrifft die Dekontamination von Ober­ flächen und zwar die Entfernung von Technetium von Oberflächen von Teilen, die Aluminium enthalten.
Aluminiumteile, die in Kernanlagen, insbesondere An­ reicherungsanlagen, verwendet werden, werden mit z. B. Uran, Neptunium und Technetium99 kontaminiert. Der Großteil des an der Oberfläche eines Teiles vorhandenen Urans und Neptuniums kann unter Verwendung eines naßche­ mischen Weges, der ein chelatbildendes Mittel einschließt, entfernt werden.
Im Falle von Technetium ist es sehr wünschenswert, nicht nur Technetium an der Oberfläche des Teiles zu entfernen, sondern auch Technetium, das unter einer Aluminiumoxidschicht, die auf der Oberfläche des Teiles vorhanden ist, festgehalten wird. Die Gegenwart der Oxidschicht macht das eingeschlossene Technetium für die zur Entfernung des Urans von den Oberflächen der Teile verwendeten Chemikalien unzugänglich. Mit Tech­ netium tritt ein weiteres Problem auf, das mit Uran nicht auftritt, nämlich, daß eine geringe Anreicherung von Technetium in dem Dekontaminationsbad dazu führt, daß sich etwas von dem Technetium wieder auf der Ober­ fläche abscheidet. Deshalb kann der zur Entfernung von Uran von den Oberflächen von Teilen verwendete Weg zur wirksamen Entfernung von Technetium von solchen Ober­ flächen nicht verwendet werden.
In der DE-OS 31 22 543 A1 wird ein Verfahren zur Dekontaminierung eines Kühlsystems von wassergekühlten Leistungskernreaktoren beschrieben, bei dem hauptsächlich Fe- und Co-Ionen mit einem schwach sauren organischen komplexierungsagens von der Oberfläche des Kühlsystems entfernt werden.
In Ullmans, Encyklopädie der technischen Chemie (1981), Bd. 20, wird Technetium als ein sich nur in oxidierenden Säuren lösendes Metall beschrieben. Die Säure HTcO4 wird als gut wasserlöslich beschrieben, die bei Reduktion zu dem unlöslichen TcO2 werden kann.
Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zur Dekontaminierung von Technetium auf Oberflächen von Aluminium enthaltenden Teilen bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Aluminium enthaltenden Teils, der mit unter einer auf der Oberfläche befindlichen Aluminiumoxidschicht eingeschlossenem Technetium bzw. einer Technetiumspezies kontaminiert ist, zur Verfügung gestellt, bei dem man die Oberfläche zur Entfernung der Aluminiumoxidschicht chemisch behandelt, um die Technetiumspezies im wesentlichen freizusetzen, anschließend die freigesetzte Technetiumspezies in Anwesenheit eines Oxidationsmittels durch Behandeln mit einem Komplexbildner in eine lösliche Form überführt, um im wesentlichen eine Reduktion der löslichen Form der Technetiumspezies zu einer unlöslichen Form zu verhindern und damit die Wiederablagerung der Technetiumspezies auf der Oberfläche zu verhindern, wobei ein Natriumsulfat umfassen der Oxidentferner vorhanden ist.
Der Komplexbildner kann z. B. Citrat sein.
Das Oxidationsmittel kann Wasserstoffperoxid sein.
Bevorzugt ist es auch, daß der Teil mit Schwefelsäure chemisch behandelt wird, um im wesentlichen die Oxid­ schicht zu entfernen, aber andere Chemikalien, die zur Entfernung der Schicht fähig sind, können verwendet werden, z. B. eine alkalische Lösung, die Sequestrier­ mittel wie Citrat oder Phosphat enthält.
Der kontaminierende Stoff kann aus der Flüssigkeit entweder kontinuierlich oder ansatzweise entfernt werden. So kann Technetium z. B. durch Perkolation der Flüssigkeit über ein basisches Ionenaustauscherharz entfernt werden. Auf ähnliche Weise können Kupfer und andere Übergangsmetalle durch Zirkulation der Flüssig­ keit über ein chelatbildendes Harz entfernt werden. Dies verhindert, daß Übergangsmetalle, die in den meisten Aluminiumlegierungen vorhanden sind, ange­ reichert werden und das Wasserstoffperoxid zersetzen.
Es wird angenommen, daß das Problem der Rückabscheidung auf die dekontaminierte Oberfläche auf der Reduktion einer löslichen Pertechnat-Form (TcO4 -) in eine unlös­ liche Technetium-Form, wie z. B. Technetiumdioxid (TcO2) beruht. Wenn der Teil Aluminium enthält, kann die Reduktion durch das Aluminium selbst bewirkt werden.
Es wird angenommen, daß die Technetium-Spezies, z. B. TcO2, an der Oberfläche des Teiles in die lösliche Form durch z. B. Bildung eines Citratkomplexes übergeführt wird, und daß das Technetium in diesem Komplex durch das Oxidationsmittel zu einer Form wie Pertechnat (TcO4 -) oxidiert wird. Das Citrat dürfte an das Tech­ netium in der oxidierten Form (TcO4 -) nicht gebunden sein. Diese Oxidation verhindert eine Wiederablagerung von Technetium aufgrund eines Gleichgewichts zwischen unlöslichem Technetium wie TcO2 und dem löslichen Tech­ netiumkomplex, und verhindert auch eine Wiederablage­ rung aufgrund einer Reduktion der oxidierten Technetium­ form zurück zu einer unlöslichen Form wie TcO2.
Weil Technetium-Spezien, die unter einer Oxidschicht eingeschlossen sind, entfernt werden, kann die Erfin­ dung verwendet werden, um den Dekontaminationsgrad von Spezien zu erhöhen, dessen Großteil von Oberflächen durch Wege entfernt werden können, die die eingeschlos­ senen Spezien nicht entfernen. So kann z. B. Neptunium, das an Oberflächen vorhanden ist, aber nicht das unter einer Oxidschicht, auf konventionellen Wegen entfernt werden.
Zum weiteren Verständnis der Erfindung wird nun eine Ausführungsform in Form eines Beispiels beschrieben, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.
Kontaminierte Teile können zuerst mit einer Zitronen­ säurelösung behandelt werden, um Uran und Neptunium, die an den Oberflächen der Teile vorhanden sind, zu entfernen. Die Teile werden dann in einen Waschwasser­ tank überführt, der auf einer Temperatur von 50 bis 70°C gehalten wird, um eine Übertragung von Chemikalien, Uran und Neptunium zu verhindern. Nach dieser Waschstufe werden die Teile in einen Behälter gegeben, der eine 1 M bis 3 M-Lösung von Schwefelsäure enthält, die bei 50°C bis 70°C gehalten wird, um das Aluminiumoxid zu entfernen, und dadurch das Technetium freizusetzen. Alternativ kann eine 0,1 M alkalische Lösung, die Sequestriermittel, wie Citrat oder Phosphat, enthält, zur Entfernung der Aluminiumoxidschicht verwendet werden. Aus diesem Behälter werden die Komponenten zuerst in einen Waschwasserbehälter bei Raumtemperatur überführt, und dann in ein Bad, das eine Mischung von Dinatriumcitrat (0,05 M bis 0,2 M), ein Oxidationsmit­ tel, Wasserstoffperoxid (5 Volumina bis 20 Volumina), und einen Oxidentferner, Natriumsulfat (0,05 M bis 0,2 M) enthält, und das bei Raumtemperatur gehalten wird.
Vorzugsweise werden die kontaminierten Teile einer zweiten Reihe von Behältern zugeführt, die identisch sind mit den vorstehend beschriebenen, mit der Ausnahme, daß ein zweiter Zitronensäuretank weggelassen wird. Dieser weitere Reinigungsprozeß ist wünschenswert, um einen höheren Dekontaminationsgrad zu ergeben.
Die in dem Dinatriumcitrat, Wasserstoffperoxid und Natriumsulfat enthaltenden Bad vorhandene Flüssigkeit wird kontinuierlich über ein chelatbildendes Harz zirkulieren gelassen, wie z. B. AMBERLITE (RTM) IRC 718, um Kupfer und andere Übergangsmetalle zu entfernen und über ein basisches Ionenaustauscherharz, wie z. B. AMBERLITE (RTM) IRA 94S oder IRA 402, um Technetium zu entfernen. Alle diese Harze werden von der Rohm und Haas Company hergestellt. Es ist wünschenswert, diese Übergangsmetalle zu entfernen, da eine Anreicherung das Wasserstoffperoxid zersetzen würde. Alternativ kann die Verwendung eines Peroxid-Stabilisators, wie z. B. "STABTABS", erhältlich von Interox Ltd., in der Lösung das gleiche Ergebnis erzielen. Die Entfernung von Tech­ netium führt zu einem höheren Dekontaminationsgrad.
Der aus dem oben beschriebenen Dekontaminationsverfahren resultierende Abfluß besteht aus vier Arten:
  • a) Zitronensäure (0,33 M), enthaltend Schwermetalle, Technetium, Uran und Aluminiumsalze.
  • b) Schwefelsäure (2 M), enthaltend Aluminiumsalze, Technetium und Spuren von Schwermetallen, Uran und Neptunium.
  • c) Dinatriumcitrat (0,1 M), Wasserstoffperoxid (10 Volumina), Natriumsulfatlösung (0,1 M), ent­ haltend Technetium, Aluminium und Spuren von Schwermetallen.
  • d) Waschwasser, enthaltend Spuren von Technetium.

Claims (8)

1. Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Aluminium enthaltenden Teils, der mit unter einer auf der Oberfläche befindlichen Aluminiumoxidschicht ein­ geschlossenem Technetium bzw. einer Technetiumspezies kontaminiert ist, bei dem man die Oberfläche zur Entfernung der Aluminiumoxidschicht chemisch behandelt, um die Technetiumspezies im wesentlichen freizusetzen, anschließend die freigesetzte Technetiumspezies in Anwesenheit eines Oxidationsmittels durch Behandeln mit einem Komplexbildner in eine lösliche Form überführt, um im wesentlichen eine Reduktion der löslichen Form der Technetiumspezies zu einer unlöslichen Form zu verhindern und damit die Wiederablagerung der Technetiumspezies auf der Oberfläche zu verhindern, wobei ein Natriumsulfat umfassen der Oxidentferner vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oberfläche zur Entfer­ nung der Schicht mit Schwefelsäure behandelt wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Komplexbildner Citrat umfaßt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem 0,05 bis 0,2 M Natriumsul­ fat verwendet werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem 0,05 bis 0,2 M Dinatrium­ citrat verwendet werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem 1 bis 3 M Schwefelsäure eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Oxidationsmittel Was­ serstoffperoxid umfaßt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Technetiumspezies während eines weiteren Dekontaminationsschrittes aus der dekontaminierenden Flüs­ sigkeit entfernt wird.
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