DE2910034C2

DE2910034C2 - Verfahren zur Aufbereitung radioaktiver Lösungen

Info

Publication number: DE2910034C2
Application number: DE2910034A
Authority: DE
Inventors: Gustav 8500 Nürnberg Fischer
Original assignee: Kraftwerk Union AG
Current assignee: Kraftwerk Union AG
Priority date: 1979-03-14
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1985-02-28
Also published as: ES489501A1; GB2046001A; FR2451617A1; CH647886A5; JPS6042438B2; GB2046001B; DE2910034A1; JPS55125497A; CA1143551A; US4340499A; FR2451617B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung radioaktiver Lösungen durch Einstellung des pH-Wertes mit Hilfe von Schwefelsäure oder Natronlauge, Zugabe von Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel in fein verteilter Form und Stehenlassen des Gemisches für einige Stunden.

Nach einer älteren deutschen Patentanmeldung die als DE-OS 28 35 763 nachveröffentlicht ist wird das

5 oben genannte Verfahren zur Reinigung von tensid- und detergentienhaltigen, kontaminierten Abwässern eingesetzt Die in ihnen üblicherweise vorliegenden organischen Verbindungen sind in der Regel Alkalisalze von Monosulfonsäuren höherer Kohlenwasserstoffe ohne Hydroxylgruppen. Sie sollen im Reinigungsprozeß als erstes ausgeschieden werden, weil sie sonst Filter unregenerierbar verbrauchen würden, mit denen dar überstehende Wasser vor der Rückführung in den Wasserkreislauf in bekannter Weise weiter behandelt wird. Die Radioaktivität der Abwasser ist vergleichsweise gering, da die Filtrate auch als normales Abwasser abgegeben werden können. Die weitere Behandlung der radioaktiven Filter oder von Verdampferkonzentraten, in denen die Radioaktivität vorliegt ist nicht Gegenstand der älteren Patentanmeldung.

Dagegen ist die Erfindung gerade durch diese weitere Behandlung bestimmt die mit der Aufbereitung radioaktiver Lösungen verbessert werden soll, die organische Verbindungen als Komplexbildner enthalten. Solche Komplexbildner, die als Mono- bis Tetracarbonsäuren wegen ihrer zum Teil weiteren freien Hydroxylgruppen zur Anlagerung von Metallionen geeignet sind, beeinträchtigen die Auslaugbeständigkeit von verfestigten Abfällen, in die radioaktive Lösungen für die Endlagerung übergeführt werden. Deshalb ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß sich nach der Verfestigung eine verbesserte Auslaugbeständigkeit ergibt.

Gemäß der Erfindung ist vorgesehen, daß bei Lösungen, die organische Verbindungen als Komplexbildner enthalten, der pH-Wert auf 5 eingestellt wird, daß die Zudosierung des KMnO₄ unter Konstanthaltung des pH-Wertes von 5 mittels H₂SO₄ so lange fortgesetzt wird, bis die typische KMnO₄-Farbe in der überstehenden Lösung wenigstens für 10 Stunden bestehen bleibt, ur^ daß die Lösung dann mit Zement verfestigt oder nach Trocknung in Bitumen eingebunden wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komplexbildner zerstört. Dies verbessert die Auslaugbeständigkeit sowohl der mit Zement verfestigten als auch der nach der Trocknung in Bitumen eingebundenen Produkte um ein Vielfaches.

Die bei der Erfindung vorliegenden Komplexbildner gibt es dagegen nicht bei einem aus der DE-OS

so 24 22 711 bekannten Verfahren zum Entfernen von radioaktivem Restjod aus einer wäßrigen Lösung, bei dem für die dem sauren Milieu mit Silberniirat zum Niederschlagen von radioaktivem Jod nachgeschaltete zweite Fällungsstufe zum gleichzeitigen Niederschlagen von radioaktiven Nukliden des Cäsiums, Strontiums, Bariums usw. in alkalischem Milieu der pH-Wert auf einen Wert zwischen 7,0 und 9,0 eingestellt wird, während der pH-Wert der ersten Fäilungsstufe kleiner als 4 sein soll. Die Erfindung ist auch nicht mit der aus der Zeitschrift »Atomkernenergie« 6. Jg. (1961) Heft 5, Seiten 214 bis 217 beschriebenen Entfernung von Radiocaesium aus Abwässern zu vergleichen, die durch Fällung mittels Schwermetallsalzen des Ferrocyanids erfolgt. Hierbei geht es um die mit der Fällung bewirkte Dekontamination, die Dekontaminationsfaktoren bis zu 10³ erreichen soll. Dabei werden als pH-Werte, die mit besonderer Sorgfalt eingestellt werden sollen, 4 und 8 bei einer zweistufigen Fällung als Optimum genannt. Von

Komplexbildnern ist nicht die Rede.

Die DE-PS 15 17 664 behandelt zwar ein Verfahren zum Dekontaminieren radioaktiver Wässer, bei denen Komplexbildner vorhanden sind, in denen die Radionuklide maskiert sein können. Nach diesem Verfahren sollen dem Wasser in einer eigenen Verfahrensstufe vor der eigentlichen Dekontamination Ozon oder Chlor zur Demaskierung der Radionuklide zugesetzt werden. Der atomare Sauerstoff, der beim Zerfall des Ozons entsteht, ergibt eine oxidative Behandlung der Komplexbildner unter gleichzeitiger Freisetzung der maskierten Radionuklide. Der Zusatz von Ozon wird aber schon in dieser Patentschrift gegenüber dem ebenfalls vorgeschlagenen Chlor als wesentlich teurer bezeichnet, so daß die Verwendung von Chlor empfohlen wird, obwohl dessen Folgeprodukte im Wasser verbleiben und seinen Salz- und Säuregehalt erhöhen. Demgegenüber :st die erfindungsgemäße Verwendung von KMnO₄ wesentlich billiger und zeigt auch keine nachteiligen Folgen, wie sie bei Chlor zu erwarten sind.

Als Komplexbildner kommen in der Kerntechnik praktisch ausschließlich Carbonsäuren vor, zum Beispiel Zitronen-, Oxal- und Ameisensäure, sowie Athylendiamintetraessigsäure, die insbesondere als Dekontaminationsflüssigkeiten anfallen und deswegen die bei der Dekontamination abgelösten radioaktiven Nuklide enthalten. Sollten die Lösungen in verdünnter Form vorliegen, so kann die Behandlung für die Endlagerung dahin optimiert werden, daß bei Lösungen mit den Radionukliden Mn-54, Sb-124, Sb-125 und Zn-65 nach dem Oxidieren durch KMnO₄ Mangansulfat (MnSO₄) zugegeben wird, bis überschüssiges MnO? zu MnO₂ reduziert ist, und daß das gesamte MnO₂ zusammen mit den angelagerten Radionukliden abgetrennt wird. Hierbei werden also nur die Radionukliden in der Lösung durch Fällung zur Abtrennung und Weiterbehandlung für die Endlagerung vorbereitet. Überstehendes Wasser kann anderweitig behandelt oder verarbeitet, zum Beispiel erneut verwendet werden.

Für Lösungen mit Cäsium-Radionukliden kann ferner nach dem Abtrennen des MnO₂ der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 9 eingestellt und in Wasser gelöstes K₄Fe (CN)₆ zugegeben und danach NiSO₄ zur Fällung von Ni₂Fe (CN)₆ mit eingelagertem Caesium zugegeben werden. Diese Verwendung von Ferrocyaniden, die bei ihrer Fällung die in nur geringem Umfang vorhandenen Cäsium-Nuklide mitnehmen, ist, wie vorstehend dargelegt, an sich bekannt.

Sollte die zu behandelnde Lösung auch noch Kobalt-Radionuklide enthalten, so kann man das Verfahren noch durch den weiteren Schritt vervollständigen, daß für kobalthaltige Lösungen unter Luftabschluß oder Schutzgas nach der Abtrennung von MnO₂ oder MnO₂ und Ni₂Fe (CN)₆ ein pH-Wert von 10,5 eingestellt wird, daß dann Co (NH₃J₆ Cl₃ oder ein verwandtes Co^{+ 3}-Salz zugegeben wird, daß die gebildeten Co^{+ 3}-Verbindungen zu Co⁺² reduziert und die freigesetzten Komplexkomponenten mit einem stärker komplexbildenden Elemention, zum Beispiel Ca⁺² oder Sr⁺², abgebunden werden, und daß das gesamte Co⁺² dann mit Hilfe von NH₄HS als CoS abgetrennt wird.

Je nach den in der Ausgangslösung enthaltenen Radionukliden ist es möglich, nach der Zerstörung der Komplexbildner die geschilderten Ausfällreaktionen nacheinander durchzuführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung radioaktiver Lösungen durch Einstel.ung des pH-Wertes mit Hilfe von Schwefelsäure oder Natronlauge, Zugabe von Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel in fein verteilter Form und Stehenlassen des Gemisches für einige Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß bei Lösungen, die organische Verbindungen als Komplexbildner enthalten, der pH-Wert auf 5 eingestellt wird, daß die Zudosierung des KMnO* unter Konstanthaltung des pH-Wertes von 5 mittels H2SO4 so lange fortgesetzt wird, bis die typische KMnO4-Farbe in der überstehenden Lösung wenigstens für 10 Stunden bestehen bleibt, und daß die Lösung dann mit Zement verfestigt oder nach Trocknung in Bitumen eingebunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Mangansulfat zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei Lösungen mit den Radionukliden Mn-54, Sb-124. Sb-125 und Zn-65 nach dem Oxidieren durch KMnO₄ Mangansulfat zugegeben wird, bis überschüssiges ΜηΟϊ zu MnO₂ reduziert ist, und daß das gesamte MnO₂ zusammen mit den angelagerten Radionukliden abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für Lösungen mit Cäsium-Radionukliden nach dem Abtrennen des MnO₂ der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 9 eingestellt und in Wasser gelöstes K₄Fe (CN)₆ zugegeben und danach NiSO₄ zur Fällung von Ni₂Fe (CN)₆ mit eingelagertem Cäsium zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für Lösungen mit Kobaltradionukliden unter Luftabschluß oder Schutzgas nach der Atrennung von MnO₂ ein pH-Wert von 10,5 eingestellt wird, daß dann Co (NHi)₆Cl₃ oder ein verwandtes Co ^{+ 3}-Salz zugegeben wird, daß die gebildeten Co ⁺'-Verbindungen dann durch starke Reduktionsmittel zu Co ^{+ 2}-Verbindungen reduziert und die freigesetzten Komplexkomponenten mit einem stärker komplexbildenden Elemention abgebunden werden, und daß das gesamte Co ^{+ 2} dann mit Hilfe von NH₄HS als CoS abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für Lösungen mit Kobaltnukliden unter Luftabschluß oder Schutzgas nach der Abtrennung von MnO₂ und Ni₂Fe (CN)₆ ein pH-Wert von 10,5 eingestellt wird, daß dann Co (NHj)₆ CI₃ oder ein verwandtes Co*³-Salz zugegeben wird, daß die gebildeten Co ^{+ 3}-Verbindungen dann durch starke Reduktionsmittel zu Co⁺²-Verbindungen reduziert und die freigesetzten Komplexkomponenten mit einem stärker komplexbildenden Elemention abgebunden werden, und daß das gesamte Co ^{+ 2} dann mit Hilfe von NH₄HS als CoS abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als stärker komplexbildendes Elemention Ca^{+ 2} oder Sr ^{+ 2} verwendet wird.