RU2465664C1 - Способ обработки радиоактивного раствора - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии очистки растворов от радионуклидов и может быть использовано для дезактивации жидких радиоактивных отходов. Способ обработки радиоактивного раствора заключается в следующем. Вначале в него вводят соединения железа (III) в виде хлорида или сульфата железа в количестве 0,04-0,05 моль/л с образованием железосодержащего осадка. На первой стадии вводят минимально количество минеральной кислоты: соляной или серной, а на второй стадии в раствор дополнительно вводят 0,18-0,24 г-экв/л соответствующей кислоты. Раствор выдерживают в течение не менее 120 часов при комнатной температуре или не менее 18 часов при температуре 70-95°С и вводят в него сульфид натрия в мольном количестве, в 1,5 раза превышающем количество введенного соединения железа (III), с образованием основного коллективного осадка радионуклидов кобальта и цезия и маточного раствора, содержащего органический комплексообразователь и остаточное количество радионуклидов кобальта и цезия. Маточный раствор подвергают циклу доочистки путем добавления в него соединения железа (III) в количестве 0,02-0,04 моль/л в пересчете на железо (III) и минеральной кислоты в количестве, эквивалентном содержанию натрия во введенном сульфиде натрия, выдержки полученного маточного раствора и введения в него дополнительно сульфида натрия в мольном количестве, в 1,5 раза превышающем количество дополнительно введенного железа (III), с образованием дополнительного коллективного осадка, доочищенного маточного раствора. Изобретение позволяет повысить технологичность способа за счет замены окисления органического комплексообразователя на катионное замещение в нем радионуклида кобальта, снизить число используемых реагентов при обеспечении высокой степени очистки растворов. 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Изобретение относится к технологии очистки растворов от радионуклидов и может быть использовано для дезактивации жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды кобальта, цезия и органические комплексообразователи в виде щавелевой кислоты, лимонной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты и др.

При эксплуатации атомных реакторов и в ряде других случаев образуются жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) сложного солевого состава, содержащие радионуклиды кобальта, цезия, стронция, и органические комплексообразователи - обычно лимонную и/или щавелевую, и/или этилендиаминтетрауксусную (ЭДТА) кислоты. Кобальт, образуя очень прочные комплексы, находится в таких ЖРО не в ионной, а в молекулярной форме и не может быть удален из ЖРО до тех пор, пока не будет переведен в ионную форму и выделен из таких комплексов в раствор. На практике для этого используются различные варианты окисления органических комплексообразователей, однако известные способы сложны, малопроизводительны и энергозатратны, что определяет необходимость разработки более эффективных технических решений.

Известен способ обработки радиоактивного раствора (см. пат. 2321909 РФ, МПК G21F 9/16 (2006.01), 2008), согласно которому иммобилизируемые долгоживущие радионуклиды, преимущественно кобальт, стронций и марганец, конвертируют в нерастворимые соединения в гидротермальных условиях, пропуская поток перерабатываемого раствора и необходимые реагенты через слой нерастворимых частиц оксидов металлов: железа, и/или марганца, и/или кобальта, и/или циркония или соли в виде гидроксилапатита со скоростью, обеспечивающей кристаллизацию синтезируемых соединений, содержащих радионуклиды, на поверхности частиц слоя. Процесс ведут в автоклаве в присутствии реагентов-окислителей: пероксида водорода, перманганата калия, хлорида марганца(II) при температуре 180-250°С и давлении 20-150 атм. После очистки 1 л раствора от радиоактивных кобальта и цезия активность раствора составляет, Бк/л ⁶⁰Со - 410, ¹³⁷Cs - 2000.

Недостатком данного способа является необходимость проведения процесса в автоклаве при высоких температуре и давлении, что обусловливает низкую производительность, большие энергозатраты и повышенную опасность при переработке радиоактивных растворов. Все это снижает технологичность способа.

Наиболее близким к предлагаемому является способ обработки радиоактивного раствора (см. пат. 4340499 США, МПК³ G21F 9/10, 9/12, 9/16, 1982), содержащего органические комплексообразователи и радионуклиды кобальта и цезия, согласно которому в радиоактивном растворе создают величину рН около 5 добавлением серной кислоты или натриевой щелочи, вводят перманганат калия в количестве, превышающем необходимое для окисления органических комплексообразователей, восстанавливают избыток иона МnO₄ - до МnO₂ добавлением сульфата марганца MnSO₄ и отделяют образовавшийся осадок от раствора. Затем рН раствора повышают до 9,0-10,5 введением, например, гидроксида натрия, растворяют в воде и добавляют сначала K₄Fe(CN)₆, а затем NiSO₄ с образованием и осаждением Ni₂Fe(CN)₆, который одновременно осаждает радионуклиды цезия со степенью очистки от 700 до 1000. Этот осадок отделяют от раствора, содержащего радионуклиды кобальта в форме соединений Со³⁺, добавляют к раствору [Со(NН₃)₆]Сl₃ или другую соль Со³⁺ в щелочной среде, поддерживая рН добавлением, например, NН₃ и восстанавливают Со³⁺ до Со²⁺ введением восстановительного агента, например Na₂S₂O₄, FeSO₄ или SnCl₂. Затем в раствор вводят декомплексующие агенты Са²⁺, Sr²⁺, с которыми соосаждают путем добавления NH₄HS радионуклиды кобальта в виде CoS с отделением кобальтсодержащего осадка от раствора. Степень очистки от кобальта составляет ≥2000. Для предотвращения повторного окисления Со²⁺ в Со³⁺ отделение радионуклидов кобальта проводят в атмосфере инертного газа.

Известный способ обеспечивает хорошую очистку радиоактивного раствора от радионуклидов кобальта и цезия, однако нетехнологичен по причине использования значительного числа реагентов, в том числе дорогих и дефицитных солей кобальта, необходимости проведения предварительного окисления органических комплексообразователей, многостадийности, образования и отделения 3 осадков разного состава с раздельной очисткой от радионуклидов кобальта и цезия, использования защитной атмосферы инертного газа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет замены окисления органического комплексообразователя на катионное замещение в нем радионуклидов кобальта, совместного осаждения радионуклидов кобальта и цезия и снижения числа используемых реагентов при обеспечении высокой степени очистки раствора от радионуклидов кобальта и цезия.

Технический результат достигается тем, что в способе обработки радиоактивного раствора, содержащего радионуклиды кобальта совместно с органическим комплексообразователем и радионуклиды цезия, включающем кислотную обработку радиоактивного раствора, введение в него реагентов, в том числе железосодержащих, при поддержании заданной кислотности раствора с образованием осадков, содержащих радионуклиды кобальта и цезия и их отделение от маточного раствора, согласно изобретению, в качестве железосодержащего реагента для обработки радиоактивного раствора используют соединение железа (III), которое вводят в количестве 0,04-0,05 моль/л в пересчете на железо (III) с образованием железосодержащего осадка, после чего проводят кислотную обработку раствора в две стадии, причем на первой стадии вводят минимально необходимое для растворения железосодержащего осадка количество минеральной кислоты, а на второй стадии в раствор дополнительно вводят 0,18-0,24 г-экв/л минеральной кислоты, осуществляют выдержку очищаемого радиоактивного раствора, вводят в него сульфид натрия в мольном количестве, в 1,5 раза превышающем количество введенного железа (III), с образованием основного коллективного осадка, содержащего радионуклиды кобальта и цезия, и маточного раствора, содержащего органический комплексообразователь и остаточное количество радионуклидов кобальта и цезия, который подвергают циклу доочистки путем добавления в него соединения железа (III) в количестве 0,02-0,04 моль/л в пересчете на железо (III) и минеральной кислоты в количестве, эквивалентном содержанию натрия во введенном сульфиде натрия, выдержки полученного маточного раствора и введения в него дополнительно сульфида натрия в мольном количестве, в 1,5 раза превышающем количество дополнительно введенного железа (III), с образованием дополнительного коллективного осадка, содержащего радионуклиды кобальта и цезия, и доочищенного маточного раствора.

Технический результат достигается также тем, что в качестве комплексообразователя радиоактивный раствор содержит щавелевую, лимонную и этилендиаминтетрауксусную кислоты.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве соединения железа (III) используют хлорид или сульфат железа.

На достижение технического результата направлено то, что в качестве минеральной кислоты используют соляную или серную кислоту.

На достижение технического результата направлено также то, что выдержку исходного радиоактивного и маточного растворов ведут в течение не менее 120 часов при комнатной температуре или не менее 18 часов при температуре 75-90°С.

Достижению технического результата способствует то, что осуществляют несколько циклов доочистки маточного раствора.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Из присутствующих в жидких радиоактивных отходах органических комплексообразователей в виде лимонной, щавелевой и этилендиаминтетрауксусной кислот наиболее прочный комплекс с ЭДТА образует катион кобальта. Цезий комплексов с присутствующими в радиоактивном растворе органическими комплексами не образует. Логарифм константы устойчивости комплекса катиона Fе³⁺ с ЭДТА равен 25,1, а катиона Со²⁺ - 16,31 при ионной силе раствора µ=0,1 и температуре 20°С (см. Г. Шварценбах. Комплексометрическое титрование. // В сб.: Комплексометрия. Теоретические основы и практическое применение. Пер. с нем. М.: Госхимиздат, 1958. С.4-155). То есть комплекс ЭДТА^3-Fe³⁺ значительно устойчивее комплекса ЭДТА^2-Со²⁺. Сходные зависимости имеют место для комплексов Fе³⁺ и Со²⁺ с лимонной и щавелевой кислотами. Хотя реальные ЖРО имеют значительно более высокую ионную силу, нами экспериментально установлено, что и в таких ЖРО возможно катионное замещение согласно обменной реакции

Для успешного проведения замещения Со²⁺ на Fe³⁺ в органическом комплексе необходимо обеспечить преобладающее присутствие в радиоактивном растворе вводимого железа (III) в катионной форме, поскольку при повышении кислотности оно может переходить в анионную форму, например, в виде FeCl₄ ^-. Для этого требуется точное регулирование кислотности раствора. Однако радиоактивные растворы содержат высокие концентрации нерадиоактивных солей, в том числе боратов, что не позволяет инструментальными методами достоверно измерять величину их рН. Согласно изобретению это обеспечивается двухстадийной кислотной обработкой раствора, в соответствии с которой на первой стадии вводят минимально необходимое для растворения железосодержащего осадка количество минеральной кислоты, что позволяет нивелировать различия кислотности исходных радиоактивных растворов, а на второй стадии в раствор дополнительно вводят 0,18-0,24 г-экв/л минеральной кислоты, создавая оптимальную для проведения реакции (1) кислотность. Из-за высокой устойчивости органических комплексов, содержащих кобальт, реакция (1) протекает медленно, что определяет необходимость выдержки раствора после кислотной обработки. Повышение температуры ускоряет протекание реакции (1).

После установления равновесия согласно реакции (1) в радиоактивный раствор вводят сульфид натрия Na₂S, при этом в условиях кислой среды протекает реакция

Образующийся осадок, состоящий из смеси сульфида железа FeS и серы S, захватывает радионуклиды кобальта и цезия. После отделения осадка получают очищенный от радионуклидов кобальта и цезия раствор. За одну ступень обработки степень очистки от радионуклидов кобальта составляет 75,5-77,3%, а от радионуклидов цезия - 96-98%. Доочистка маточного раствора позволяет повысить степень очистки от радионуклидов кобальта и цезия до требуемых норм (см. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). СП.2.6.1.758-99. М.: Минздрав России, 1999. 130 с.).

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, соотносятся с техническим результатом следующим образом.

Введение в радиоактивный раствор соединения железа (III) в количестве 0,04-0,05 моль/л в пересчете на железо (III) обеспечивает необходимую концентрацию железа для протекания реакции (1). При меньших концентрациях снижается степень замещения в органических комплексах катиона радиоактивного кобальта на катион Fe³⁺, при более высокой концентрации возрастает расход солей железа и сульфида натрия, не оказывая заметного влияния на степень замещения в комплексах катиона радиоактивного кобальта на катион Fe³⁺.

Проведение кислотной обработки раствора в две стадии позволяет обеспечить точное регулирование начальной кислотности раствора и создать необходимую кислотность для проведения затем реакции замещения радиоактивного кобальта на катион Fe³⁺ в комплексообразователе ЭДТА.

Введение минеральной кислоты в раствор на первой стадии в количестве, минимально необходимом для растворения железосодержащего осадка, позволяет исключить необходимость точного определения кислотности исходных растворов.

Дополнительное введение в раствор на второй стадии 0,18-0,24 г-экв/л минеральной кислоты позволяет установить требуемый уровень кислотности для проведения реакции замещения радиоактивного кобальта в комплексообразователях. При введении в раствор менее 0,18 г-экв/л минеральной кислоты возрастает доля железа (III), присутствующего в растворе в виде основных комплексов, а при введении более 0,24 г-экв/л снижается доля железа (III), присутствующего в растворе в виде катиона Fe³⁺, и как следствие, снижается интенсивность протекания реакции замещения.

Выдержка очищаемого радиоактивного раствора после второй стадии кислотной обработки необходима для обеспечения полноты прохождения реакции замещения катиона радиоактивного кобальта на катион Fe³⁺, которая протекает медленно.

Введение в очищаемый раствор сульфида натрия в мольном количестве, в 1,5 раза превышающем количество введенного соединения железа (III), обеспечивает полноту протекания реакции (2). При меньшем количестве снижается полнота образования сульфида железа и серы и, как следствие, полнота осаждения радионуклидов кобальта и цезия. Введение сульфида натрия в количестве, более чем в 1,5 раза превышающем количество введенного соединения железа (III), приведет к нерациональному с технологической точки зрения расходу сульфида натрия. В результате потребуется повышенный расход соединений железа (III) при последующих циклах очистки и возрастает количество подлежащих захоронению коллективных осадков, содержащих сульфид железа и серу наряду с радионуклидами кобальта и цезия.

Доочистка маточного раствора необходима для удаления радионуклидов кобальта и цезия до установленных норм.

Добавление в маточный раствор соединения железа (III) в количестве 0,02-0,04 моль/л в пересчете на железо (III) и минеральной кислоты в количестве, эквивалентном содержанию натрия во введенном сульфиде натрия, обеспечивает создание в маточном растворе концентрации железа (III) и кислотности, необходимых для успешного протекания реакции замещения (1).

Выдержка полученного маточного раствора позволяет, как и при очистке исходного радиоактивного раствора, достичь равновесия по реакции (1).

Введение в доочищаемый маточный раствор сульфида натрия в мольном количестве, в 1,5 раза превышающем количество молей дополнительно введенного железа (III), как и в случае образования основного осадка, обеспечивает полноту протекания реакции (2) с образованием дополнительного коллективного осадка, содержащего радионуклиды кобальта и цезия, и доочищенного маточного раствора.

Основной и дополнительный коллективные осадки, содержащие радионуклиды кобальта и цезия, перед захоронением, как правило, объединяют.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа за счет замены окисления органического комплексообразователя на катионное замещение в нем радионуклидов кобальта, совместного осаждения радионуклидов кобальта и цезия и снижения числа используемых реагентов при обеспечении высокой степени очистки раствора от радионуклидов кобальта и цезия.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Присутствие в радиоактивном растворе в качестве комплексообразователя щавелевой, лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислот обусловлено тем, что эти кислоты являются основными используемыми комплекосообразователями при эксплуатации и профилактике атомных реакторов.

Использование в качестве соединения железа (III) его хлорида или сульфата, а в качестве минеральной кислоты - соляной или серной обеспечивает решение задачи снижения числа реагентов и использования наиболее дешевых реагентов, не оказывая заметного влияния на ионный состав очищаемого раствора.

Выдержка исходного радиоактивного и маточного растворов в течение не менее 120 часов при комнатной температуре или не менее 18 часов при температуре 75-90°С обусловлена следующим. Выдержка раствора после кислотной обработки в течение менее 120 часов при комнатной температуре или менее 18 часов при температуре 75-90°С снижает степень протекания реакции замещения (1), а увеличение выдержки не увеличивает полноту процесса замещения и, как следствие, не повышает эффективность очистки радиоактивного раствора.

Проведение доочистки маточного раствора в течение нескольких циклов обусловлено необходимостью достижения требуемого остаточного содержания радионуклидов в очищаемом радиоактивном растворе.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения технологичности способа при обеспечении высокой степени очистки раствора от радионуклидов кобальта и цезия.

Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими примерами.

Пример 1. Берут 1 л радиоактивного раствора плотностью 1,29 кг/дм³, содержащего, Бк/л: ⁶⁰Со - 5·10³ и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 6.4·10⁴ и 480 г солей в виде нитратов и боратов натрия и калия, а также органические комплексообразователи в виде смеси щавелевой, лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислот, на окисление которых требуется 1,96 г кислорода. В раствор вводят 6,5 г (0,04 моль/л) соединения железа (III) в виде FеСl₃ с образованием железосодержащего осадка, после чего осуществляют кислотную обработку раствора в две стадии. Вначале постепенно при перемешивании приливают 25 мл 38 мас.% НСl до растворения выпавшего железосодержащего осадка, затем в раствор дополнительно вводят 14 мл 38 мас.% НСl (0,18 г-экв/л), раствор выдерживают 18 часов при температуре 90°С и добавляют 4,68 г сульфида натрия Na₂S (0,06 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество введенного FеСl₃. Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный основной коллективный осадок отделяют фильтрованием от маточного раствора. Маточный раствор содержит, Бк/л: ⁶⁰Со - 1,2·10³ и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 1,6·10³. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 76%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 97,5%.

Проводят цикл доочистки маточного раствора. В раствор вводят 6,5 г соединения железа (III) в виде FеСl₃(0,04 моль/л) и 9,6 мл соляной кислоты НС1. Раствор выдерживают 18 часов при температуре 90°С, добавляют 4,68 г сульфида натрия Na₂S (0,06 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество дополнительно введенного FеСl₃. Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный дополнительный коллективный осадок отделяют фильтрованием. В доочищенном маточном растворе содержится, Бк/л: ⁶⁰Со - 288 и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 40. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 76%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 97,5%. Получен очищенный раствор, соответствующий установленным нормативам. Общий расход реагентов составил: FеСl₃ -13 г, Na₂S - 9,36 г, 38% НСl - 48,6 мл. Общая масса высушенных основного и дополнительного радиоактивных осадков равна 9,6 г. Итоговая степень очистки составила 94,2% для кобальта и 99,94% для цезия.

Пример 2. Берут 1 л радиоактивного раствора плотностью 1,29 кг/дм³, содержащего, Бк/л: ₆₀Со - 1,43·10⁴ и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 3,12·10⁴ и 480 г солей в виде нитратов и боратов натрия и калия, а также органические комплексообразователи в виде смеси щавелевой, лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислот, на окисление которых требуется 1,96 г кислорода. В раствор вводят 8,12 г (0,05 моль/л) соединения железа (III) в виде FеСl₃ с образованием железосодержащего осадка, после чего осуществляют кислотную обработку раствора в две стадии. Вначале постепенно при перемешивании приливают 31 мл 38 мас.% НСl до растворения выпавшего железосодержащего осадка, затем в раствор дополнительно вводят 18,7 мл 38 мас.% НСl (0,24 г-экв/л), раствор выдерживают 20 часов при температуре 75°С и добавляют 5,85 г сульфида натрия Na₂S (0,075 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество введенного FеСl₃. Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный основной коллективный осадок отделяют фильтрованием от маточного раствора. Маточный раствор содержит, Бк/л: ⁶⁰Со - 1430 и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 1000, что удовлетворяет нормам радиационной безопасности. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 75,5%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 96,8%.

Проводят цикл доочистки маточного раствора. В раствор вводят 6,5 г соединения железа (III) в виде FеСl₃ (0,04 моль/л) и 9,6 мл соляной кислоты НСl. Раствор выдерживают 20 часов при температуре 75°С, добавляют 4,68 г сульфида натрия Na₂S (0,06 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество дополнительно введенного FeCl₃. Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный дополнительный коллективный осадок отделяют фильтрованием. В доочищенном маточном растворе содержится, Бк/л: ⁶⁰Со - 350 и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 32. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 75,5%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 96,8%. Получен очищенный раствор, соответствующий установленным нормативам. Общий расход реагентов составил FеСl₃ - 14,62 г, Na₂S - 10, 53 г, 38% НСl - 59,3 мл. Общая масса высушенных основного и дополнительного радиоактивных осадков равна 10,8 г. Итоговая степень очистки составила 94% для кобальта и 99,9% для цезия.

Пример 3. Берут 1 л радиоактивного раствора плотностью 1,27 кг/дм³, содержащего, Бк/л: ⁶⁰Со - 2,06·10⁴ и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 8,75·10⁶ и 460 г солей в виде нитратов и боратов натрия и калия, а также органические комплексообразователи в виде смеси щавелевой, лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислот, на окисление которых требуется 2,54 г кислорода. В раствор вводят 8 г соединения железа (III) в виде сульфата железа Fе₂(SO₄)₃ (0,04 моль/л в пересчете на железо (III)) с образованием железосодержащего осадка, после чего осуществляют кислотную обработку раствора в две стадии. Вначале постепенно при перемешивании приливают 8,85 мл 98 мас.% H₂SO₄ до растворения выпавшего железосодержащего осадка, затем в раствор дополнительно вводят 3,6 мл 98 мас.% H₂SO₄ (0,2 г-экв/л), раствор выдерживают 120 часов при комнатной температуре и добавляют 4,68 г сульфида натрия Na₂S (0,06 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество введенного железа (III). Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный основной коллективный осадок отделяют фильтрованием от маточного раствора. Маточный раствор содержит, Бк/л: ⁶⁰Со - 5,08·10³ и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 1,753·10⁵. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 76,8%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 98%.

Проводят цикл доочистки маточного раствора. В раствор вводят 8 г соединения железа (III) в виде Fе₂(SO₄)₃ (0,04 моль/л в пересчете на железо (III)) и 3,3 мл 98 мас.% H₂SO₄. Раствор выдерживают 120 часов при комнатной температуре, добавляют 4,68 г сульфида натрия Na₂S (0,06 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество дополнительно введенного железа (III). Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный дополнительный коллективный осадок отделяют фильтрованием. Дочищенный маточный раствор содержит, Бк/л: ⁶⁰Со - 1,255·10³ и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 3,5·10⁵. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 76,8%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 98,0%.

Проводят второй цикл доочистки маточного раствора. В раствор вводят 8 г соединения железа (III) в виде Fе₂(SO₄)₃ (0,04 моль/л железа (III)) и 3,3 мл 98 мас.% H₂SO₄. Раствор выдерживают 120 часов при комнатной температуре, добавляют 4,68 г сульфида натрия Na₂S (0,06 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество дополнительно введенного железа (III). Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный второй дополнительный коллективный осадок отделяют фильтрованием. Доочищенный маточный раствор содержит, Бк/л: ⁶⁰Со - 310 и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 70, что соответствует установленным нормативам. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 75,3%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 98%. Общий расход реагентов составил: Fе₂(SO₄)₃ - 24 г, Na₂S - 14 г, 98% Н₂SO₄ - 19,05 мл. Общая масса высушенных основного и 2 дополнительных радиоактивных осадков равна 14,4 г. С учетом 2 циклов доочистки маточного раствора итоговая степень очистки составила 98,5% для кобальта и 99,99% для цезия.

Пример 4. Берут 1 л радиоактивного раствора плотностью 1,25 кг/дм³, содержащего, Бк/л: ⁶⁰Со - 1,45·10⁵, Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 1,48·10⁷ и 440 г солей в виде нитратов и боратов натрия и калия, а также органические комплексообразователи в виде смеси щавелевой, лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислот, на окисление которых требуется 3,08 г кислорода. В раствор вводят 10 г соединения железа (III) в виде Fe₂(SO₄)₃ (0,05 моль/л железа (III)) с образованием железосодержащего осадка, после чего осуществляют кислотную обработку раствора в две стадии. Вначале постепенно при перемешивании приливают 11 мл 98 мас.% Н₂SO₄ до растворения выпавшего железосодержащего осадка, затем в раствор дополнительно вводят 4,3 мл 98 мас.% H₂SO₄ (0,24 г-экв/л), выдерживают раствор 144 часа при комнатной температуре и добавляют 5,85 г сульфида натрия Na₂S (0,075 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество введенного железа (III). Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный основной коллективный осадок отделяют фильтрованием от маточного раствора. Маточный раствор содержит, Бк/л: ⁶⁰Cо - 3,29·10⁴ и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 5,94·10⁵. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 77,3%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 96%.

Проводят цикл доочистки маточного раствора. В раствор вводят 4 г соединения железа (III) в виде Fе₂(SO₄)₃ (0,02 моль/л железа (III)) и 4,1 мл 98 мас.% H₂S0₄. Раствор выдерживают 120 часов при комнатной температуре, добавляют 2,34 г сульфида натрия Na₂S (0,03 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество дополнительно введенного железа (III). Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный дополнительный коллективный осадок отделяют фильтрованием. Доочищенный маточный раствор содержит, Бк/л: ⁶⁰Со - 7,47·10³ и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 2,38·10⁴. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 77,3%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 96%.

Проводят второй цикл доочистки маточного раствора. В раствор вводят 4 г соединения железа (III) в виде Fе₂(SO₄)₃ (0,02 моль/л железа (III)) и 4,1 мл 98 мас.% H₂SO₄. Раствор выдерживают 120 часов при комнатной температуре, добавляют 2,34 г сульфида натрия Na₂S (0,03 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество дополнительно введенного железа (III). Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный второй дополнительный коллективный осадок отделяют фильтрованием. Доочищенный маточный раствор содержит, Бк/л: ⁶⁰Со - 1,70·10³ и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 950. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 77,3%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 96%.

Проводят третий цикл доочистки маточного раствора. В раствор вводят 4 г соединения железа (III) в виде Fе₂(SO₄)₃ (0,02 моль/л железа (III)) и 4,1 мл 98 мас.% Н₂SO₄. Раствор выдерживают 120 часов при комнатной температуре, добавляют 2,34 г сульфида натрия Na₂S (0,03 моль/л), что в 1,5 раза превышает мольное количество дополнительно введенного железа (III). Выпавший осадок содержит радионуклиды кобальта и цезия в смеси с сульфидом железа FeS и серой S. Полученный третий дополнительный коллективный осадок отделяют фильтрованием. Доочищенный маточный раствор содержит, Бк/л: ⁶⁰Со - 385 и Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 38, что соответствует установленным нормативам. Степень очистки по ⁶⁰Со составила 77,3%, по Σ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs - 96%. Общий расход реагентов составил: Fе₂(SO₄)₃ - 22 г, Na₂S - 12,87 г, 98% Н₂SO₄ - 20,3 мл. Общая масса высушенных основного и 3 дополнительных радиоактивных осадков равна 13,2 г. С учетом 3 циклов доочистки маточного раствора итоговая степень очистки составила 99,73% для кобальта и 99,999% для цезия.

Из данных, приведенных в примерах, видно, что предлагаемый способ обработки радиоактивного раствора при исключении предварительного окисления органических комплексообразователей и снижении количества используемых реагентов позволяет за одну ступень обработки и один цикл доочистки маточного раствора обеспечить степень очистки от радионуклидов кобальта 94,0-94,2%, а от радионуклидов цезия - 99,90-99,94%. За 3 цикла доочистки маточного раствора итоговая степень очистки возрастает до 99,73% для кобальта и до 99,999% для цезия. Все это свидетельствует о высокой технологичности заявленного способа обработки радиоактивного раствора. Кроме того, способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного технологического оборудования.

Claims (6)

1. Способ обработки радиоактивного раствора, содержащего радионуклиды кобальта совместно с органическим комплексообразователем и радионуклиды цезия, включающий кислотную обработку исходного радиоактивного раствора, введение в него реагентов, в том числе железосодержащих, при поддержании заданной кислотности раствора с образованием осадков, содержащих радионуклиды кобальта и цезия, и их отделение от маточного раствора, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего реагента для обработки радиоактивного раствора используют соединение железа (III), которое вводят в количестве 0,04-0,05 моль/л в пересчете на железо (III) с образованием железосодержащего осадка, после чего проводят кислотную обработку раствора в две стадии, причем на первой стадии вводят минимально необходимое для растворения железосодержащего осадка количество минеральной кислоты, а на второй стадии в раствор дополнительно вводят 0,18-0,24 г-экв/л минеральной кислоты, осуществляют выдержку очищаемого радиоактивного раствора, вводят в него сульфид натрия в мольном количестве, в 1,5 раза превышающем количество введенного железа (III), с образованием основного коллективного осадка, содержащего радионуклиды кобальта и цезия, и маточного раствора, содержащего органический комплексообразователь и остаточное количество радионуклидов кобальта и цезия, который подвергают циклу доочистки путем добавления в него соединения железа (III) в количестве 0,02-0,04 моль/л в пересчете на железо (III) и минеральной кислоты в количестве, эквивалентном содержанию натрия во введенном сульфиде натрия, выдержки полученного маточного раствора и введения в него дополнительно сульфида натрия в мольном количестве, в 1,5 раза превышающем количество дополнительно введенного железа (III), с образованием дополнительного коллективного осадка, содержащего радионуклиды кобальта и цезия, и доочищенного маточного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя радиоактивный раствор содержит щавелевую, лимонную и этилендиаминтетрауксусную кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения железа (III) используют хлорид или сульфат железа.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют соляную или серную кислоту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку исходного радиоактивного и маточного растворов ведут в течение не менее 120 ч при комнатной температуре или не менее 18 ч при температуре 75-90°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют несколько циклов доочистки маточного раствора.